JPWO2020116485A1 - 炭酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを製造する従来の方法においては、原料として用いられるアルコールの転化率、及び、得られる炭酸ジアルキルの収率が十分に高いとはいえず、また、比較的長い反応時間を要するといった問題があった。
また、従来の炭酸ジアルキルの製法においては、副生成物の処理が容易でないという欠点も認められる。例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドは、反応系からの除去が必ずしも容易ではなく、ベンゾニトリルとの分離処理のための負荷が高くなることも課題となっていた。
炭素数5以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1〜20のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数1〜20のシクロアルキル基、及び、
炭素数12以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6〜30のアリール基、から選択される。)
(II)前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、上記(I)に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(III)前記式(2)中のR2及びR3が、それぞれ独立して、
炭素数3以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1〜12のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数1〜12のシクロアルキル基、及び、
炭素数10以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6〜20のアリール基、から選択される、
上記(I)又は(II)に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(IV)前記カルボジイミド化合物が、下記式(2−1)で表される、上記(I)〜(III)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
前記R’2及びR’’2が互いに連結して、分岐していても良い炭素数5〜10のシクロアルキル基を形成し、もしくは、前記R’3及びR’’3が互いに連結して、分岐していても良い炭素数5〜10のシクロアルキル基を形成する。)
(V)前記式(2)中のR2及びR3が同一である、上記(I)〜(III)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(VI)前記式(2)中のR2及びR3の少なくとも一方が、イソプロピル基である、上記(I)〜(III)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(VII)前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール1.0モルに対して0.1モル〜1.0モルである、上記(I)〜(VI)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(VIII)前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含む、上記(I)〜(VII)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(IX)前記炭酸エステル生成反応が無機触媒の存在下で行われる、上記(I)〜(VIII)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(X)前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、上記(I)〜(IX)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(XI)前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、100℃以上、200℃未満である、上記(I)〜(X)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(XII)前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、1MPa以上、20MPa以下である、上記(I)〜(XI)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
本発明の炭酸ジアルキルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む。
また、副生成物である尿素誘導体が固体として沈殿するため、液体の反応系からの除去が容易である。
炭酸エステル生成反応においては、以下のように、特定の種類のアルコール、及び、カルボジイミド化合物が用いられる。
(アルコール)
炭酸エステル生成反応におけるアルコールとして、下記式(1)で表されるものが用いられる。
例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、アリルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール等である。これらのアルコールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も向上するので好ましい。上述のアルコールを使用したときに生成する炭酸エステルは、それぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリール、炭酸ジ2−メチル−プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、1,2−炭酸プロピレン、1,3−炭酸プロピレンとなる。
得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が1〜6のアルコールを用いることが好ましく、炭素数2〜4のアルコールを用いることがより好ましい。
また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
炭酸エステル生成反応における二酸化炭素としては、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
炭酸エステル生成反応におけるカルボジイミド化合物として、下記式(2)で表されるものが用いられる。
(a)炭素数5以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1〜20のアルキル基、
(b)分岐していてもよい炭素数1〜20のシクロアルキル基、及び、
(c)炭素数12以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6〜30のアリール基、から選択される。
R2及びR3は、(a’)炭素数3以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1〜12のアルキル基であっても良い。この場合、上記アミノ基は、例えばメチル基を有している。また、アルキル基の合計炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは3〜6である。
R2及びR3は、(b’)分岐していてもよい炭素数1〜12のシクロアルキル基であっても良い。この場合、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜8である。
また、R2及びR3は、(c’)炭素数10以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6〜20のアリール基であっても良い。この場合、上記アルキル基は、例えば、イソプロピル基等の炭素数が1〜6のものである。また、アリール基の合計炭素数は、好ましくは8〜16であり、例えば、アリール基はジアルキルフェニル基である。
また、R’2及びR’’2が互いに連結して、もしくは、R’3及びR’’3が互いに連結して、それぞれ、分岐していても良い炭素数5〜10のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を形成しても良い。
(触媒)
触媒を用いることにより、炭酸エステル生成反応が促進される。炭酸エステル生成反応においては、固体触媒を用いることが好ましい。固体触媒として、以下のように、酸化セリウムを含むものが好ましいが、他の成分を含むものも用いられる。例えば、CeO2及びZrO2のいずれか一方、又は双方を含むものである。このような触媒として、CeO2のみ、ZrO2のみ、CeO2とZrO2の混合物、あるいはCeO2とZrO2の固溶体や複合酸化物等が挙げられ、これらの中ではCeO2のみの触媒が特に好ましい。また、CeO2とZrO2の固溶体や複合酸化物においては、CeO2とZrO2の混合比が50:50を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
炭酸エステル生成反応においては、反応基質としてのアルコールとカルボジイミド化合物の相溶性が通常、高いため、溶媒なしに反応を進行させることが可能である。このように、溶媒を必要としないことにより、炭酸エステル生成反応の反応装置を簡素化させ、少ない種類の原料物質から効率的に炭酸ジアルキルを生成できる。
ただし、炭酸エステル生成反応において、以下の溶媒、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジフェニルベンゼン、等の芳香族炭化水素系の溶媒を用いても良い。
(反応基質の比率)
炭酸エステル生成反応において、カルボジイミド化合物の添加量は、アルコール1.0モルに対して0.1モル〜1.0モルであることが好ましい。アルコール1.0モルに対するカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくは、0.2モル〜0.8モルであり、さらに好ましくは、0.4モル〜0.6モルである。
なお、アルコールに対する二酸化炭素の使用量に関して特に限定はないものの、アルコールの種類、温度、及び、反応圧力に応じて定められる(最大)溶解度まで二酸化炭素を加えた飽和溶液のアルコールを炭酸エステル生成反応に用いても良い。
炭酸エステル生成反応における反応温度は、100℃以上、200℃未満であることが好ましい。反応温度は、より好ましくは、110℃以上、180℃未満であり、さらに好ましくは、120℃以上、150℃未満である。
炭酸エステル生成反応における反応圧力は、1MPa以上、20MPa以下であることが好ましい。反応圧力は、より好ましくは、1.5MPa以上、10MPa以下であり、さらに好ましくは、2MPa以上、8MPa以下である。
炭酸エステル生成反応の反応時間は、目的とする収率等によって適宜、調整されるが、例えば10時間以内、好ましくは6時間以内であり、より好ましくは4時間以内である。本発明においては、炭酸エステル生成反応を迅速に進行させることが可能であり、上述の反応時間によって高い収率で炭酸ジアルキルを生成することが可能である。
次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図1は好適な設備の一例である。また、図2は、図1における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
酸化セリウム(CeO2)2.8mmolを600℃で空気雰囲気下、3時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
次に、オートクレーブ(2枚傾斜パドル攪拌翼付き、材質SUS316、容量200mL)に、上述の固体触媒0.48g(2.8mmol)、脱水剤としてのN,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(N,N’−Diisopropylcarbodiimide:東京化成工業株式会社製)140mmol、及び、1−プロパノール(和光純薬工業株式会社製)280mmolを投入し、CO2置換後、反応圧力が8MPaになるようにCO2量を27g(613mmol)導入した。その後、反応系を攪拌しながら昇温させ、132℃に達した時を反応開始時間とした。
132℃で4時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、25℃まで冷却した後、脱圧して内部標準物質である1−ヘキサノールを加え、生成物を採取し、炭酸ジプロピル(DPrC)収量をGCで分析した。その結果、炭酸ジプロピル(DPrC)14.4g(98.4mmol)が生成した。
測定方法:GC−FID法
測定装置:株式会社島津製作所製 島津GC−2014
内部標準物質:1−ヘキサノール
脱水剤を用いず、触媒量、アルコールの種類、アルコールの使用量等を変更した他、実施例1と同様にして反応を実施した。その結果、下記表2に示されるように、DBC(炭酸ジブチル(炭酸ジn‐ブチル)) 0.016g(0.09mmol)が生成した。
各反応条件を下記表2のように変更した他、比較例1と同様にして、DMC(炭酸ジメチル)等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表2に示す通りである。
脱水剤としてベンゾニトリル140mmolを用い、触媒量を変更した他、実施例1と同様にして反応を実施した。その結果、下記表2に示されるように、DPrC 0.088g(0.60mmol)が生成した。
2 触媒分離塔
3 副生成物分離塔
5 炭酸エステル回収塔
Claims (12)
- 下記式(1)で表されるアルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸ジアルキルの製造方法であって、前記炭酸エステル生成反応を、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物の存在下で行う、炭酸ジアルキルの製造方法。
炭素数5以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1〜20のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数1〜20のシクロアルキル基、及び、
炭素数12以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6〜30のアリール基、から選択される。) - 前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、請求項1に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記式(2)中のR2及びR3が、それぞれ独立して、
炭素数3以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1〜12のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数1〜12のシクロアルキル基、及び、
炭素数10以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6〜20のアリール基、から選択される、
請求項1又は2に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。 - 前記式(2)中のR2及びR3が同一である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記式(2)中のR2及びR3の少なくとも一方が、イソプロピル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール1.0モルに対して0.1モル〜1.0モルである、請求項1〜6のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応が無機触媒の存在下で行われる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、請求項1〜9のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、100℃以上、200℃未満である、請求項1〜10のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、1MPa以上、20MPa以下である、請求項1〜11のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
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