JP3975256B2

JP3975256B2 - ジメチルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3975256B2
Application number: JP2002041388A
Authority: JP
Inventors: 俊康坂倉; 準哲崔; 康信南野
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003238486A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の原料、燃焼補助剤などとして使用されるジメチルカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルカーボネートは、ポリカーボネート製造などの原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤などとして有用な化合物である。従来のジメチルカーボネートの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が挙げられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっている。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールおよび酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても一酸化炭素を用いるために作業員の安全性確保などのために注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が起こる欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、ホスゲンや一酸化炭素のような有害物質を使用せず、ジメチルカーボネートを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記（イ）〜（ホ）の工程を連続的に繰り返すことを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法に関する。
（イ）二酸化炭素にメタノールを混合し、昇圧・昇温して、反応器内で超臨界状態で、カルボニル化触媒の存在下、ジメチルカーボネートと水を生成させる工程。
（ロ）上記（イ）工程で得られたメタノール、ジメチルカーボネートおよび水を含有する超臨界状態の二酸化炭素を主成分とする流体を減圧・降温して、第一セトラにおいて、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第一セトラ分離二酸化炭素相と水相に分離することによって、水を除去する工程。
（ハ）上記（ロ）工程から出たメタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第一セトラ分離二酸化炭素相を、さらに減圧・温度調整を行なうことによって相分離を生起させ、第二セトラにおいて、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第二セトラ分離二酸化炭素相からなる上層と、メタノール、ジメチルカーボネートおよび二酸化炭素を含有し、かつジメチルカーボネートのモル成分率が上記上層の第二セトラ分離二酸化炭素相よりも高い相からなる下層とに分離する工程。
（ニ）上記第二セトラの下層を精留し、ジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ得る工程。
（ホ）上記第二セトラの上層を再昇圧し、二酸化炭素およびメタノールを補充したのち、再昇温し、上記反応器に送る工程。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、ホスゲンや一酸化炭素のような有害物質を使用せず、超臨界状態下の操作条件で、反応器内で、二酸化炭素をカルボニル化剤とし、メタノールと反応させることによって、ジメチルカーボネートを生成し、さらにこの反応流体を減圧・降温することにより、副生物である水を除去、さらに減圧することにより、ジメチルカーボネートがリッチの未反応メタノールとの混合液を得て、これを精留することによって、高濃度のジメチルカーボネートを得るものである。また、メタノールとジメチルカーボネートを溶解した二酸化炭素相は、反応で消費したメタノールと二酸化炭素を補充し、再昇圧、再加熱することによって、上記反応器内に戻しさらに反応を進めるものである。
以下、工程別に本発明を説明する。
【０００６】
(イ)工程
(イ)工程は、二酸化炭素にメタノールを混合し、昇圧・昇温して、反応器内で超臨界状態で、カルボニル化触媒の存在下、ジメチルカーボネートと水を生成させる。このときの反応式は、下記式（１）のとおりである。
ＣＯ₂＋２ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ……(１)
【０００７】
また、(イ)工程は、二酸化炭素を用いた超臨界反応である。
ここで、超臨界二酸化炭素について説明する。
物質には、気体、液体、固体という３つの状態があることが知られており、二酸化炭素の場合も、気体は炭酸ガス、液体は液体二酸化炭素、固体はドライアイスとなる。ところで、一つの圧力容器に液体二酸化炭素を入れると、液体と気体とが互いに平衡状態を保持しながら、気体と液体の二つの相を形成する。この状態から、圧力と温度をゆっくりと上昇させていくと、気液の境界面が消失し、単一相からなる状態が観察できる。このときの圧力、温度をそれぞれ臨界圧力、臨界温度と呼び、その臨界圧力は７．２４ＭＰａ、臨界温度は３１．１℃である。
本発明では、この二酸化炭素の超臨界状態を利用し、二酸化炭素とメタノールとを超臨界状態でカルボニル化反応を効率的に行ない、ジメチルカーボネートを生成させるものである。
上記反応は、超臨界状態であれば、二酸化炭素とメタノールなどの含有成分が均一相を形成し、反応が均一、かつ迅速に行われるため、反応器内における圧力・温度は、二酸化炭素の超臨界圧力・温度以上であれば特に限定されないが、好ましくは、圧力１５〜４０ＭＰａ、温度１２０〜２００℃である。
【０００８】
また、上記反応に用いられるカルボニル化触媒としては、例えば、特開平１１−３５５２１号公報に開示された、金属アルコキシドおよびハロゲン化物の併用系が挙げられる。
ここで、金属アルコキシドは、下記式（２）で表わされるものである。
（Ｒ¹)_n Ｍ（ＯＲ² )_4-n ……（２）
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。Ｍは金属原子を表わす。）
具体的には、Ｓｎ（ＯＭｅ)₄Ｂｕ₂ 、Ｓｎ（ＯＭｅ)₂Ｂｕ₂、ＺｒＯ₂、Ｔｉ（ＯＲ)₄などであるが、これに限定されるものではない。
【０００９】
また、（イ）工程における反応圧力、反応温度は、上記した反応器内の圧力、温度であり、さらに反応時間は、通常、０．１〜１００時間、好ましくは０．２〜７０時間である。
（イ）工程では、上記式（１）に示したように、生成物として、ジメチルカーボネートのほかに水を生成するので、反応を効率的に進行させるために、反応系から水を積極的に排除することが必要であり、以下の（ロ）工程が有用である。
【００１０】
（ロ）工程
（ロ）工程は、（イ）工程の反応流体である、未反応の二酸化炭素およびメタノールと、生成物であるジメチルカーボネートおよび水とを含有する超臨界状態の流体を減圧・降温して、第一セトラにおいて、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する二酸化炭素相と水相に分離することによって、水を除去する工程である。（ロ）工程において、水を除去することにより、（イ）工程におけるカルボニル化反応が促進される。
（ロ）工程では、（イ）工程で生成した反応流体（超臨界状態の流体）を、圧力１１〜１６ＭＰａ、温度６０〜１５０℃に、減圧・降温することにより、第一セトラにおいて、▲１▼二酸化炭素、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する相と、▲２▼水相に分離され、分離された▲１▼ジメチルカーボネート含有相は第二セトラに移送され、また▲２▼水相は系外に排出される。（ロ）工程における圧力が１１ＭＰａ未満では、水相にメタノールおよびジメチルカーボネートなどが多量に混入してくる。
【００１１】
（ハ）工程
（ハ）工程は、上記（ロ）工程から出たメタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第一セトラ分離二酸化炭素相を、さらに減圧・温度調整を行なうことによって相分離を生起させ、第二セトラにおいて、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第二セトラ分離二酸化炭素相からなる上層と、メタノール、ジメチルカーボネートおよび二酸化炭素を含有し、ジメチルカーボネートのモル成分率が上記上層の第二セトラ分離二酸化炭素相よりも高い相からなる下層とに分離する工程である。（ハ）工程では、（ロ）工程で分離された二酸化炭素、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する（１）二酸化炭素相を、圧力８〜１２ＭＰａ、温度７０〜１２０℃に、減圧・温度調整することにより、第二セトラにおいて、（３）メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する二酸化炭素相からなる上層と、（４）メタノール、ジメチルカーボネートおよび二酸化炭素を含有し、かつジメチルカーボネートに富む相からなる下層とに分離する。なお、「ジメチルカーボネートに富む」とは、第二セトラにおいて上層成分組成混合物中のジメチルカーボネート濃度 ( モル成分率 ) より下層成分組成混合物中のジメチルカーボネート濃度 ( モル成分率 ) が高いことを意味する。
分離された（４）ジメチルカーボネートに富む相からなる下層は、第二セトラ下部より抜き出して、次の（ニ）工程に移送し、精留塔において、ジメチルカーボネートとメタノールに分離される。また、（３）二酸化炭素相からなる上層は、後記（ホ）工程において、原料として、（イ）工程の反応器に戻入される。ここで、（ハ）工程における圧力が８ＭＰａ未満または１２ＭＰａを超えると、上記の分離が不十分となる。
【００１２】
（ニ）工程
（ニ）工程は、第二セトラ下層の（４）メタノール、ジメチルカーボネートおよび二酸化炭素を含有し、かつジメチルカーボネートに富む相を精留し、ジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ得る工程である。（４）ジメチルカーボネートに富む相を精留塔で精留することにより、二酸化炭素は排出ガスとして大気中へ揮散され、メタノールおよびジメチルカーボネートが分留されて回収される。
【００１３】
（ホ）工程
（ホ）工程は、第二セトラ上層の（３）メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第二セトラ分離二酸化炭素相を再昇圧し、二酸化炭素およびメタノールを補充したのち、再昇温し、上記反応器に送る工程である。（ホ）工程では、（３）第二セトラ上層の二酸化炭素相を（イ）工程の反応器へ戻入するため、再昇圧、再昇温の圧力・温度条件は、（イ）工程におけると同様である。すなわち、（ホ）工程では、（イ）工程における原料となるメタノール、二酸化炭素の供給ラインに（３）第二セトラ上層の二酸化炭素相を供給して、引き続き、（イ）工程以下の操作を行なうことにより、順次、（イ）〜（ホ）工程が繰り返されることになる。
【００１４】
【実施例】
本発明の一実施例を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施例に係わるジメチルカーボネートの製造方法を示す系統図である。
以下、図１の系統図を用いて、本発明のジメチルカーボネートの製造方法について説明する。
原料となる、メタノールはポンプＰ１で、また、二酸化炭素はポンプＰ２で、それぞれ、ライン▲１▼に供給され、熱交換機Ｅ１で反応液の流路となるライン▲１▼´の反応流体と熱交換されて加熱されたのち、反応器ＲＡへ供給される。反応器内の圧力は、ポンプＰ１，Ｐ２の駆動圧力とバルブＶ１の開閉度により調整されるとともに、温度は、反応器の周囲に付設されたヒータＨにより加熱されることにより、反応系が超臨界状態の圧力・温度に保たれる。なお、カルボニル化触媒は、反応器ＲＡ内にあらかじめ載置しておいてもよく、これに限定されるものではない。かくて、反応器ＲＡ内にて、超臨界状態で二酸化炭素とメタノールとがカルボニル化反応して、ジメチルカーボネートと副生物である水が生成し、反応系は、未反応の二酸化炭素およびメタノール、ならびに生成物であるジメチルカーボネートおよび水の混合物が得られる〔（イ）工程〕。
【００１５】
反応流体は、熱交換機Ｅ１を経て、バルブＶ１より連続的に抜き出される一方、熱交換機Ｅ２により降温されるとともに、バルブＶ２により減圧されて、第一セトラ内で、▲１▼メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する二酸化炭素相と、▲２▼水相とに分離される〔（ロ）工程〕。このうち、▲２▼水相は、バルブＶ３を開くことにより、第一セトラＳ１下部より抜き出され、ライン▲３▼を経て系外へ排出される。
【００１６】
また、第一セトラにおいて分離された（１）二酸化炭素相は、バルブＶ２とポンプＰ３間の圧力を調整してさらに減圧されるとともに、熱交換機Ｅ３により温度調整されて、さらに相分離を生起し、第二セトラ内で、（３）メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する二酸化炭素相からなる上層と、（４）メタノール、ジメチルカーボネートおよび二酸化炭素を含有し、かつジメチルカーボネートに富む相からなる下層とに分離される〔（ハ）工程〕。このうち、（４）ジメチルカーボネートに富む相からなる下層は、バルブＶ４を開くことにより、第二セトラＳ２下部より抜き出され、ライン（５）を経て、（ニ）工程である精留塔へ送られ、ジメチルカーボネートとメタノールとに分離される。
【００１７】
一方、第二セトラで分離された▲３▼二酸化炭素相は、ライン▲４▼を経てポンプＰ３により、原料供給ラインであるライン▲１▼に戻入され、ポンプＰ１から供給される原料メタノールおよびポンプＰ２から供給される原料二酸化炭素とともに、昇圧、昇温されて、反応器に供給される〔(ホ)工程〕。
かくて、（イ）〜（ホ）工程を連続的に繰り返すことにより、二酸化炭素およびメタノールを原料として、ジメチルカーボネートを効率的に製造することができる。
【００１８】
次に、図１の系統図に従って、二酸化炭素とメタノール（ＭｅＯＨ）から、超臨界状態によるカルボニル化反応により、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を製造した実施例を示す。なお、カルボニル化触媒としては、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＭｅ）₂を使用した。また、反応器を圧力３５Ｍｐａ、温度１８０℃に保ち、反応器における循環流体量を１００ｋｇ−ｍｏｌ／Ｈとし、反応流体を第一セトラ、第二セトラを通して連続的に循環させ、７０時間経過後の第１及び第２セトラの上下層のモル成分率を求めた。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
次に、上記第一セトラ内の成分組成の混合流体を用いて、第一セトラにおいて圧力と温度を変化させたときの分離に与える影響をテストした実施例の結果を表２に示す。表２の結果から、圧力が１１ＭＰａ以下では、水と二酸化炭素相との分離が良好に行われないことが判明した。
【００２１】
【表２】

【００２２】
次に、上記第一セトラ内の上層成分組成混合物を用いて、第二セトラにおいて圧力を一定として温度を変化させたときの分離に与える影響をテストした実施例の結果を表３に示す。表３の結果から、ジメチルカーボネートに富む相からなる下層を液相として分離回収できることが判明した。
【００２３】
【表３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて毒性が強いホスゲンや一酸化炭素を使用することなく、ポリカーボネート樹脂などの原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤などとして利用されているジメチルカーボネートを連続的に効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で、ジメチルカーボネートを製造するための反応工程の系統図である。
【符号の説明】
ＲＡ反応器
Ｓ１第一セトラ
Ｓ２第二セトラ

Claims

下記（イ）〜（ホ）の工程を連続的に繰り返すことを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法。
（イ）二酸化炭素にメタノールを混合し、昇圧・昇温して、反応器内で超臨界状態で、カルボニル化触媒の存在下、ジメチルカーボネートと水を生成させる工程。
（ロ）上記（イ）工程で得られたメタノール、ジメチルカーボネートおよび水を含有する超臨界状態の二酸化炭素を主成分とする流体を減圧・降温して、第一セトラにおいて、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第一セトラ分離二酸化炭素相と水相に分離することによって、水を除去する工程。
（ハ）上記（ロ）工程から出たメタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第一セトラ分離二酸化炭素相を、さらに減圧・温度調整を行なうことによって相分離を生起させ、第二セトラにおいて、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する第二セトラ分離二酸化炭素相からなる上層と、メタノール、ジメチルカーボネートおよび二酸化炭素を含有し、かつジメチルカーボネートのモル成分率が上記上層の第二セトラ分離二酸化炭素相よりも高い相からなる下層とに分離する工程。
（ニ）上記第二セトラの下層を精留し、ジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ得る工程。
（ホ）上記第二セトラの上層を再昇圧し、二酸化炭素およびメタノールを補充したのち、再昇温し、上記反応器に送る工程。
（イ）工程の反応器における超臨界状態が圧力１５〜４０ＭＰａ、温度１２０〜２００℃である請求項１記載のジメチルカーボネートの製造方法。
第一セトラにおける圧力・温度を１１〜１６ＭＰａ、６０〜１５０℃とする請求項１記載のジメチルカーボネートの製造方法。
第二セトラにおける圧力・温度を８〜１２ＭＰａ、７０〜１２０℃とする請求項１記載のジメチルカーボネートの製造方法。