CN102060657A - 一种二元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了由环氧化合物和二氧化碳经环状碳酸酯水解制备二元醇的方法。本发明的加成反应是以金属盐、离子液体以及季铵盐组成体系为催化剂，经过催化二氧化碳和化合物环加成实现制备环状碳酸酯。分离催化剂后的环状碳酸酯水解反应以负载碱性离子液体为催化剂。本发明可以避免环氧化合物直接水合过程中的高能耗高水比的缺点，同时也可以避免由环状碳酸酯与甲醇酯交换的方法制备二元醇中存在的转化不高，选择性不高的缺点。

Description

一种二元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二元醇的制备方法，更确切地说，本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳经环状碳酸酯水解制备二元醇的方法。

背景技术

二元醇特别是乙二醇用途广泛，可用来合成“涤纶”(的确良)等高分子化合物，还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、干燥剂、刹车油等原料，又是常用的高沸点溶剂，汽车散热器的防冻剂和飞机发动机的致冷剂。乙二醇也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。乙二醇经加热后产生的蒸气可用作舞台烟幕，乙二醇的硝酸酯是一种炸药。

中国大型乙二醇生产主要采用世界SD、Shell、UCC三大公司专利技术。环氧乙烷直接水合法成为我国唯一的工艺技术，生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。目前我国生产企业尚未掌握先进的生产工艺和技术，比如新型催化剂技术、乙二醇产品后处理生产技术等，根本无法和国外采用先进技术生产的产品抗衡，而这些工艺技术对未来的竞争至关重要。因此，发展具有我国自主知识产权的乙二醇技术，是促进我国乙二醇工业科技进步的关键。

由于环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下反应经碳酸乙烯酯合成乙二醇技术具有能耗低、收率高和选择性好等优点，已成为目前世界上环氧乙烷合成乙二醇工业化的方向。催化剂技术是碳酸乙烯酯法生产乙二醇的核心。日本触媒化成[J P：822106631，1982.]先后开发了Mo、W的金属或化合物、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、卤化物、季铵盐、季磷盐以及离子交换树脂等催化剂。在80～200℃，水比为5∶1(mol)，环氧乙烷转化率达到了100％，但乙二醇的选择性仅有85％～93％。而Halcon-SD[US：4400559，1983；US：4508927，1985]公司在亚临界或超临界CO2作用下，采用季铵盐、季磷盐、有机硫化物或有机锑为催化剂，压力达到6.1～10.0MPa的反应条件下，才使乙二醇的收率达到98.9％。道化学公司[WO：98/14419，1999]报道了碱金属碳酸盐或碳酸氢盐催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的条件，通过增加反应时间提高碳酸乙烯酯的转化率，但难以获得高品质的乙二醇。

而使用环状碳酸酯与甲醇酯交换的方法制备二元醇由于可以联产碳酸二甲酯目前也受到普遍关注，但是该方法中存在环状碳酸酯转化不完全，以及二元醇选择性不高的缺点。

国内已有报道关于合成环状碳酸酯的方法，但目前关于经环状碳酸酯水解合成二元醇的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有工业应用价值由二氧化碳和环氧化合物制备二元醇的方法，解决已有技术所存在的缺点和不足，提供一种合成效率高、催化剂用量少、反应时间短、并且二氧化碳可循环使用高选择性合成二元醇的方法。

我们首次报道了离子液体催化剂体系合成环状碳酸酯的工作，通过进一步的研究发现离子液催化剂体系可用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇。

本发明提供一种温和条件下，用接近于理论量的水与环状碳酸酯摩尔比的情况下，高效、高选择性的合成二元醇的方法。并且水解过程释放出的二氧化碳可循环用于环状碳酸酯的合成反应。

本发明的反应过程为：

本发明的加成反应是以金属盐、离子液体以及季铵盐组成体系为催化剂，经过催化二氧化碳和化合物环加成实现制备环状碳酸酯。分离催化剂后的环状碳酸酯水解反应以负载碱性离子液体为催化剂。

一种二元醇的制备方法，是由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯，再由环状碳酸酯直接水解制备二元醇的方法，其特征在于合成催化剂由金属盐、离子液体以及季铵盐组成，在反应温度为30-200℃，二氧化碳的压力为0.5～10MPa的操作条件下，反应0.5～6小时；生成的环状碳酸酯经过分离催化剂后用于水解反应，水解催化剂为负载的碱性离子液体催化剂，在反应温度为30-200℃，二氧化碳的压力为0.1～5MPa的操作条件下，反应0.5～6小时，反应过程释放出的二氧化碳用于合成反应中。

本发明合成催化剂中金属盐的化学式为MXn，其中M代表Zn²⁺、Cr³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺或In³⁺，X代表卤素、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CN^-、ClO₄ ^-，n为1至3的整数。

本发明优选的金属盐为Zn²⁺、Cr³⁺、Cu⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Al³⁺或Ni²⁺与卤素形成的金属盐

本发明使用的合成与水解反应中使用的催化剂中离子液体的阳离子结构式为：

R₁、R₂为1-16碳烷基或带有羟基的1-16个碳烃基；R₁、R₂可以相同也可以不同。

本发明合成反应中使用的离子液体的阴离子是Cl^-、Br^-、I^-。

本发明合成反应催化剂中季铵盐的化学式为R¹ ₃R²NX¹，其中R¹为1～16个碳的烷基，R²为1～6的碳烷基，X¹为Cl、Br、I。

本发明水解反应中使用的负载碱性离子液体的阴离子选自弱酸的酸根。

本发明水解反应中具体使用的负载碱性离子液体的阴离子可以是：CO₃ ^2-、CN^-、OH^-、OAc^-、Im^-、HCO₃ ^-、HSO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-或CH₃COO^-弱酸的酸根。

本发明使用负载离子液体的载体可以为聚乙烯基毗咯烷酮、聚苯乙烯基树脂、聚乙烯基树脂、氯甲氧基聚苯乙烯基树脂、壳聚糖或甲壳素。

本发明使用合成反应中金属盐、离子液体、季铵盐之间的摩尔比为1∶1～50∶0.05～50。

本发明使用合成反应催化剂用量与环氧化合物的摩尔比为1∶10^-7～1∶10^-3。

本发明使用水解反应的负载离子液体催化剂与环状碳酸酯的摩尔比为1∶10^-5～1∶10^-2。

本发明用于水解反应的水量与环状碳酸酯的摩尔比为1∶1～5∶1，更佳的范围在1.05∶1～1.5∶1之间。

本发明水解反应过程释放出的二氧化碳循环用于环状碳酸酯合成反应中。

本发明的方法也适用于除环氧乙烷以外的如下环氧化合物：生成相应的二元醇。

本发明反应完成以后，经过简单过滤就能得到相应的二元醇产品，水解选择性99％以上，两步反应催化剂均可以重复使用多次而保持催化剂活性不变。

本发明与传统反应工艺相比具有以下优点：

1、合成过程使用的催化剂体系简单、高稳定性、高活性，且高选择性的合成环状碳酸酯；水解使用负载离子液体催化剂，分离过程简单。

2、不使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程；

3、反应条件温和、工艺过程简便；

4、反应过程水比低，生成的二元醇中水含量小于10％，可以直接精制；

5、水解过程释放出的二氧化碳用于合成反应，有效利用碳资源。

本发明可以避免环氧化合物直接水合过程中的高能耗高水比的缺点，同时也可以避免由环状碳酸酯与甲醇酯交换的方法制备二元醇中存在的转化不高，选择性不高的缺点。水解过程释放出的二氧化碳可以循环用于合成环状碳酸酯，实现二氧化碳资源的有效利用，并且合成反应催化剂分离后可以循环使用，而水解使用负载离子液体催化剂，催化剂与产物分离循环方便。

具体实施方式

下面的实施例非限制性的描述了本发明

实施例1

在100毫升高压釜中，依次加入金属盐氯化锌0.05mmol，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.5mmol和四丁基溴化铵0.4mmol，最后加入20毫升环氧丙烷(1a)，密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至100℃，保持反应压力1.5MPa，反应1小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体经过减压蒸馏分离催化剂，然后得到相应的环状碳酸酯(2a)。在高压釜中，依次加入聚苯乙烯负载的N-甲基咪唑碳酸氢根离子液体2.8克，水12.96克，生成的碳酸丙烯酯(2a)40.9克。密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至140℃，保持反应压力1.5MPa，反应4小时，冷却至室温，反应过程中收集释放的二氧化碳气体，卸釜，将反应所得的液体过滤分离催化剂，然后得到相应的二元醇(3a)，选择性为99％，收率为99％。

实施例2

同实施例1，所用合成反应金属盐是溴化锌，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率99％；

实施例3

同实施例1，合成反应所用助催化剂是1-甲基-3-丁基咪唑氯盐0.05mmol、N-丁基嘧啶溴盐，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率99％；

实施例4

同实施例1，合成反应所用助催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.2mmol和四乙基溴化铵0.1mmol，，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率99％。

实施例5

合成反应所用的金属盐为溴化镍，其他同实施例1，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率85％。

实施例6

合成反应所用的金属盐为氯化钴，其他同实施例1，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率80％。

实施例7

合成反应所用的季铵盐为三甲基辛基氯化铵，其他同实施例1，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率96％。

实施例8

合成反应所用的助催化剂N-甲基丁基吡咯，其他同实施例1。

实施例9

合成反应所用的助催化剂N-丁基吡啶，其他同实施例1。

实施例10

同实施例1，合成反应温度为130℃，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率98％。

实施例11

同实施例1，合成反应温度为180℃，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率99％。

实施例12

同实施例1，合成反应压力为2.5MPa，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率98％。

实施例13

同实施例1，合成反应压力为6.0MPa，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率99％。

实施例14

同实施例1，合成反应压力为7.0MPa，丙二醇(3a)的选择性为99％，收率99％。

实施例15

同实施例1，所用反应物为12.6克环氧乙烷，碳酸乙烯酯(2b)的选择性为99％，乙二醇(3b)选择性大于99％，乙二醇(3b)收率为98％。

实施例16

同实施例15，合成反应所用金属盐为溴化锌，碳酸乙烯酯(2b)的选择性为99％，乙二醇(3b)选择性大于99％，乙二醇(3b)收率为98％。

实施例17

同实施例15，水解反应所用催化剂为甲壳素负载的N-甲基咪唑碳酸根离子液体催化剂，碳酸乙烯酯(2b)的选择性为99％，乙二醇(3b)选择性大于99％，乙二醇(3b)收率为98％。

实施例18

同实施例15，水解反应所用的催化剂为聚乙烯负载的N-甲基咪唑氢氧根离子液体催化剂，碳酸乙烯酯(2b)的选择性为99％，乙二醇(3b)选择性大于99％，乙二醇(3b)收率为98％。

实施例19

水解反应所用的催化剂为聚乙烯基毗咯烷酮负载的N-丁基咪唑醋酸根离子液体催化剂，其他同实施例15。

Claims (14)

1.一种二元醇的制备方法，是由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯，再由环状碳酸酯直接水解制备二元醇的方法，其特征在于合成催化剂由金属盐、离子液体以及季铵盐组成，在反应温度为30-200℃，二氧化碳的压力为0.5～10MPa的操作条件下，反应0.5～6小时；生成的环状碳酸酯经过分离催化剂后用于水解反应，水解催化剂为负载的碱性离子液体催化剂，在反应温度为30-200℃，二氧化碳的压力为0.1～5MPa的操作条件下，反应0.5～6小时，反应过程释放出的二氧化碳用于合成反应中。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成催化剂中金属盐的化学式为MXn，其中M代表Zn²⁺、Cr³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺或In³⁺，X代表卤素、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CN^-、ClO₄ ^-，n为1至3的整数。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于金属盐为Zn²⁺、Cr³⁺、Cu⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Al³⁺或Ni²⁺与卤素形成的金属盐

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成与水解反应中使用的催化剂中离子液体的阳离子结构式为：

R₁、R₂为1-16碳烷基或带有羟基的1-16个碳烃基；R₁、R₂可以相同也可以不同。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成反应中使用的离子液体的阴离子是Cl^-、Br^-、I^-。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成反应催化剂中季铵盐的化学式为R¹ ₃R²NX¹，其中R¹为1～16个碳的烷基，R²为1～6的碳烷基，X¹为Cl、Br、I。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应中使用的负载碱性离子液体的阴离子选自弱酸的酸根。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于水解反应中使用的负载碱性离子液体的阴离子为CO₃ ^2-、CN^-、OH^-、OAc^-、Im^-、HCO₃ ^-、HSO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-或CH₃COO^-弱酸的酸根。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于负载离子液体的载体为聚乙烯基毗咯烷酮、聚苯乙烯基树脂、聚乙烯基树脂、氯甲氧基聚苯乙烯基树脂、壳聚糖或甲壳素。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用合成反应中金属盐、离子液体、季铵盐之间的摩尔比为1∶1～50∶0.05～50。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成反应催化剂用量与环氧化合物的摩尔比为1∶10^-7～1∶10^-3。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应的负载离子液体催化剂与环状碳酸酯的摩尔比为1∶10^-5～1∶10^-2。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应的水与环状碳酸酯的摩尔比为1∶1～5∶1。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于水解反应的水与环状碳酸酯的摩尔比为1.05∶1～1.5∶1。