CN111072452A - 一种制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备乙二醇的方法，其包括如下步骤：1)将环氧乙烷原料和二氧化碳原料通入循环喷射混合反应器内，在所述循环喷射混合反应器中在催化剂存在下循环反应，得到包含碳酸乙烯酯的第一反应流；2)将所述第一反应流引入到第二反应器中，在催化剂存在下使所述第一反应流中的碳酸乙烯酯水解，得到包含乙二醇的第二反应流；3)分离所述第二反应流，得到乙二醇。相比传统工艺，本发明方法环境友好、原子经济、条件温和、操作安全、工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及制备乙二醇的方法，特别是涉及一种以环氧乙烷水溶液和二氧化碳(CO2)为原料生产乙二醇的生产工艺技术领域。
背景技术
乙二醇是重要的石油化工基础有机原料，它主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等，也可直接用作溶剂。另外，其在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。
现有乙二醇生产工艺大部分采用石油路线，即先用直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。中国专利申请02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该反应路线进行了公开。这些方法存在生产工艺长、所需设备多、能耗高等缺点，还同时产生一定量的副产物一缩二醇、二缩二醇和聚醚等，从而造成乙二醇的生产成本高。EP 776890、JP 5690029、JP 57106631、GB 2098895A、GB 2107712、US 4400559、US4508927、CN 1955152A、CN 1850755A、CN102936181B、CN101121641A、CN 101238087、CN102060657A等公开了一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后，碳酸乙烯酯再与水发生水解反应制备乙二醇。但是，这些现有技术存在反应时间长，环氧乙烷原料的水含量要求高，工艺参数苛刻等问题。
发明内容
为克服现有技术中乙二醇生产的不足，本发明的一个目的是提供一种以环氧乙烷水溶液和二氧化碳(CO2)为原料生产乙二醇的方法。
本发明提供的一种制备乙二醇的方法，包括如下步骤：
1.一种制备乙二醇的方法，包括如下步骤：
1)将环氧乙烷原料和二氧化碳原料通入循环喷射混合反应器内，在所述循环喷射混合反应器中在催化剂存在下循环反应，得到包含碳酸乙烯酯的第一反应流；
2)将所述第一反应流引入到第二反应器中，使所述第一反应流中的碳酸乙烯酯水解，得到包含乙二醇的第二反应流；
3)分离所述第二反应流，得到乙二醇。
在一种实施方式中，所述环氧乙烷原料是环氧乙烷水溶液，水占所述环氧乙烷水溶液的10重量％-70重量％。
在一种实施方式中，步骤1)如下进行：
将含有催化剂的物料加入到循环喷射混合反应器的反应容器中，在所述反应容器内的物料在所述循环喷射混合反应器中循环的过程中，将环氧乙烷原料和二氧化碳原料进料到所述循环喷射混合反应器的喷射混合器中，经所述循环喷射混合器混合、反应后，得到所述包含碳酸乙烯酯的第一反应流；
其中，所述反应容器内的物料的循环流量为(1-100)V/h，其中V为所述反应容器的体积。
在一种实施方式中，所述物料循环的流量为(5-50)V/h，优选物料循环的流量为(8-40)V/h。
在一种实施方式中，所述喷射混合器为文丘里管，其总长度为0.5-10m，入口圆筒段的直径为0.05m-0.5m，圆筒形喉部的直径为0.01～0.2m，出口圆锥扩散段的端口直径为0.05m-0.5m。
在一种实施方式中，在所述物料在所述循环喷射混合反应器中循环的过程中，反应容器内的温度为80-200℃，压力为0.1-6.0MPa表压。
在一种实施方式中，在所述第二反应器中，反应温度为100-260℃，反应压力为1.0-3.0MPa表压，水解生成的二氧化碳作为二氧化碳原料循环利用。
在一种实施方式中，步骤3)如下进行：
使所述第二反应流进入脱水塔脱水，得到脱水塔塔釜物料；
使所述脱水塔塔釜物料进入乙二醇精制塔精馏，塔顶得到所述乙二醇；从塔釜混合物中分离催化剂，循环使用。
在一种实施方式中，所述脱水塔内的温度为100-200℃，脱水塔内的压力为5-50kpa绝压。
在一种实施方式中，所述精馏塔内的温度为120-200℃，精馏塔内的压力为1-30kpa绝压。
本发明的优点：
1.本发明提供了一种以环氧乙烷水溶液和二氧化碳(CO2)为原料，采用一种循环喷射混合制备乙二醇的方法，具有一定的创新性。环氧乙烷水溶液与二氧化碳在循环喷射器中混合，在催化剂作用下生成乙二醇及碳酸乙烯酯，混合物经过第二反应器制备乙二醇。该工艺相比传统工艺，环境友好、原子经济、条件温和、操作安全、工艺简单；
2.本发明采用外循环喷射方法，环氧乙烷水溶液与二氧化碳在循环喷射器中混合反应，提高混合效果，提高反应效率，生成的乙二醇中水含量低，减少后期脱水能耗，乙二醇收率高，产能大，工艺条件温和，环境友好；
3.本发明采用的外循环喷射工艺物料混合均匀、反应速度快、工艺安全性高、产品收率高，催化剂可循环使用，装置规模放大效应好。
附图说明
图1是本发明的反应装置以及工艺流程简图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
图1是本发明的反应装置以及工艺流程简图。以下参考图1说明本发明方法。
本发明提供一种制备乙二醇的方法，包括如下步骤：
1)将环氧乙烷原料和二氧化碳原料通入循环喷射混合反应器内，在所述循环喷射混合反应器中在催化剂存在下循环反应，得到包含碳酸乙烯酯的第一反应流；
2)将所述第一反应流引入到第二反应器中，在催化剂存在下使所述第一反应流中的碳酸乙烯酯水解，得到包含乙二醇的第二反应流；
3)分离所述第二反应流，得到乙二醇。
在一种实施方式中，所述环氧乙烷原料是环氧乙烷水溶液，水占所述环氧乙烷水溶液的10重量％-70重量％。该环氧乙烷水溶液可以以计量泵加入。二氧化碳原料可以是来自二氧化碳装置的液相二氧化碳，在反应装置中用汽化器加温气化。使用环氧乙烷水溶液作为环氧乙烷原料，可以避免在后继的水解过程中加入水；而且，使用含有水的环氧乙烷原料，可以避免了对环氧乙烷原料进行干燥、脱水的步骤，提高了原料的适用性。
在一种实施方式中，步骤1)在循环喷射混合反应器中进行。如图1所示，该循环喷射混合反应器包括：反应容器5；位于所述反应容器内部的喷射混合器4；位于所述反应容器外部的循环泵6和换热器7。该循环泵6与反应容器5的底部以及换热器7连接，用于从反应容器5的底部将反应容器5内的循环物料泵出反应容器5，并经过换热器7换热。换热器7还通过管线与喷射混合器4连接，使得经过换热器7换热的物料经过喷射混合器4喷射回反应容器5中，从而实现物料在循环喷射混合反应器中循环。换热器7与喷射混合器4连接的管线还与反应原料二氧化碳和环氧乙烷的供应装置1和2相连通，使得物料在循环喷射混合反应器中循环的过程中，使反应原料二氧化碳和环氧乙烷混入到循环物料中，从而参与到反应过程。其中，环氧乙烷由环氧乙烷的供应装置2以计量泵加入；二氧化碳来自二氧化碳的供应装置1，用汽化器加温气化，以气相二氧化碳的形式加入。
反应初始时，反应容器5内加有催化剂和碳酸乙烯酯，作为起始物料。通过循环泵6将起始物料由反应容器5的底部泵出，经过换热器7换热，而后再经喷射混合器4喷射回反应容器5，形成反应物料的循环。同时，反应原料二氧化碳和环氧乙烷通过管线由供应装置1和2供入到喷射混合器4入口处与物料混合，在喷射混合器4中混合、反应，之后经喷射混合器4喷射到反应容器中。
在循环反应开始之后，采用如上相同的过程持续进料和循环：使所述循环喷射混合反应器的反应容器5中的物料，经过循环泵6加压，以及换热器7换热之后，经喷射混合器4喷射回所述反应容器中，使所述物料在所述循环喷射混合反应器中循环。在所述物料在所述循环喷射混合反应器中循环的过程中，将原料环氧乙烷和二氧化碳进料到喷射混合器4中，在循环管线以及喷射混合器4中使原料环氧乙烷和二氧化碳与所述物料混合，并经所述喷射混合器4喷射到所述反应容器5中。如上，形成整个反应物料的循环，并可使反应原料在催化剂作用下在反应物料的循环过程中反应得到所述碳酸乙烯酯。同时，生成的碳酸乙烯酯在催化剂的作用下又会有一部分水解生成乙二醇，因而反应后的物料含有乙二醇、碳酸乙烯酯、水和催化剂。
在物料循环的过程中，使反应容器内物料的温度为(80-200)℃，压力为(0.1-6.0)MPa(表压)。优选地，温度为(110-140)℃，压力为(0.7-2.0)MPa。而且，环氧乙烷和二氧化碳的羰基化反应为放热反应，反应的热量由换热器带走。可以通过选择换热器中冷却介质的种类、流速等，控制换热器物料的出口温度为(100-140)℃，从而达到控制反应容器内物料的温度的目的。常见的换热器冷却介质可以为水等。
在反应过程中，通常进料适当过量的二氧化碳，以充分转化进料的环氧乙烷。优选地，进料环氧乙烷与二氧化碳的摩尔比可以为1:1-1:1.3，由此可以完全转化进料的环氧乙烷。
待设计量环氧乙烷进料完毕，停止环氧乙烷进料，同时停止二氧化碳进料，在保持物料循环的情况下使反应持续进行一段时间，使反应老化，待反应容器压力下降到设定值的稳定状态时完成反应。老化的时间可以为10分钟-5小时，优选为(10-30)分钟。进料结束后进行老化可以进一步转化环氧乙烷，提高反应的转化率。
在本申请的方法中，催化剂均可选自市售常规的催化剂，例如双金属催化剂、后过渡金属催化剂、碱土金属催化剂、氨基酸、磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸中的一种或多种。在一种实施方式中，所述氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的一种或多种。
在本申请中，采用循环泵将物料泵出反应容器，通过换热器对反应物料换热，并在循环管线和喷射混合器中混合各反应物料，并通过喷射混合器将循环的反应物料喷射回反应容器中。本申请采用以高流量来循环物料的方式，可以使得反应物料在循环管线中处于湍流状态，原料二氧化碳和环氧乙烷在循环管线和喷射混合器中即可以充分混合，并可以在催化剂存在下在循环管线和喷射混合器中就可以发生反应，反应速率快，反应效率高；由于原料二氧化碳和环氧乙烷在循环管线和喷射混合器中即可以发生反应，反应物料在反应容器内的停留时间短，换热充分，反应过程的温度易于维持，温度稳定，易于控制。而且，将物料以高流量进行循环时，喷射混合器也会将物料高速喷射回反应容器中，由此在喷射混合器的入口处产生足够的负压，使得反应容器上部存在的气相环氧乙烷和气相二氧化碳被负压吸入到喷射混合器的入口处，从而与循环物料混合后反应，使得不会在反应容器的上部大量累积未反应的二氧化碳和环氧乙烷，反应系统的安全性提高。
在一种实施方式中，物料循环的流量为(1-100)V/h，其中V为反应容器的体积。采用该循环流量，1小时即可以循环(1-100)个反应容器体积，从而实现物料的高速循环。当物料循环的流量低于1V/h时，物料循环的速度太慢，不足以实现循环物料的高速混合，也不足以在喷射混合器的入口处产生负压，导致反应转化率太低。不过，当物料循环的流量超过100V/h时，存在这样的缺陷：动力消耗大，设备投资增加。
在另一实施方式中，物料循环的流量为(1-100)V/h。优选地，物料循环的流量为(5-50)V/h，更优选为(8-40)V/h。
在本申请中，使用的喷射混合器可以为文丘里喷嘴。该文丘里管型喷嘴的总长度为0.5-10m，入口圆筒段的直径D1为0.05m-0.5m，圆锥收缩段的锥角为5°-30°；圆筒形喉部的直径D2为0.01～0.2m，其长度为其直径D2的(1-5)倍；出口圆锥扩散段的端部直径D3为0.05m-0.5m，锥角为5°-30°。采用这种构型的喷射混合器可以使得物料在喷射混合器内混合均匀，反应放热对于反应过程的影响小，反应副反应小，也能够极大地提高环氧乙烷的转化率和选择性。在一种实施方式中，原料二氧化碳原料和环氧乙烷原料在所述喷射混合器的入口圆筒段加入。
在一种实施方式中，喷射混合器的压差为(0.1-1.0)MPa(表压)，喷射混合器的压差是指喷嘴入口压力与反应容器之间的压差。喷射混合器的压差大，可以高速从喷射混合器喷射出物料，从而能够在喷射混合器的入口处产生足够的负压，由此将反应容器上部存在的环氧乙烷物料和气相二氧化碳快速吸入该入口处，并混入到循环物料中，加快了反应容器上部存在的环氧乙烷物料和气相二氧化碳参与反应的速率，提高了整体反应速率以及反应转化率。同时，由于反应容器上部存在的环氧乙烷物料和气相二氧化碳参与反应的速率高，反应容器上部不会大量累积环氧乙烷和二氧化碳，整个工艺过程的安全性好，且整个反应过程的温度、压力易于维持稳定，反应过程的控制性好。
本申请采用高流量的物料循环方式并配合以喷射混合器喷射物料的方式，能够实现非常高的转化率，环氧乙烷的转化率能够达到90％以上，甚至能够达到99％以上。
如上所述，第一反应流含有乙二醇、碳酸乙烯酯、水和催化剂。在一种实施方式中，可以将经过喷射混合反应器的物料经循环泵6泵送到中间罐12中存储，并经泵11输送至第二反应器8中。在一种实施方式中，可以将该第一反应流直接引入到第二反应器8中，使所述第一反应流中的碳酸乙烯酯进一步水解，得到包含乙二醇的第二反应流。对于第二反应器，没有特殊限制，可以使用本领域的各种反应器。在所述第二反应器中，反应温度为100-260℃，反应压力为1.0-3.0MPa表压。在本过程中，无需向第二反应器中单独添加催化剂。同时，水解生成的二氧化碳可以作为二氧化碳原料循环回步骤1)，循环利用。在一种实施方式中，将第二反应器8的物料输送到分离罐13中，进行气液分离，分离出的二氧化碳循环利用，而得到的液体物料—第二反应流进入脱水塔9脱水，得到的脱水塔塔釜物料。在一种实施方式中，脱水塔内的温度为100-200℃，脱水塔内的压力为5-50kpa绝压。
进一步地，使上述脱水塔塔釜物料进入乙二醇精制塔10精馏，塔顶得到所述乙二醇；从塔釜混合物为乙二醇和催化剂的混合物，从中分离催化剂，重复使用，少部分催化剂排出系统。可以根据需要，向反应器5中补充催化剂。在一种实施方式中，精馏塔内的温度为120-200℃，精馏塔内的压力为1-30kpa绝压。
对于本申请来说，进行脱水和精制可以通过自动控制来进行。例如，在线检测乙二醇产品，如果乙二醇水含量大于500ppm，则自动进料到脱水塔中进行脱水；同时也可以在线检测脱水后的乙二醇产品，其醛含量大于8mg/Kg时，则自动进料到精制塔中进行精制。
以下实施例便于理解本发明的内容，但在不脱离本发明所述宗旨的条件下，并不代表或限制本发明的权利保护范围，且不以任何方式限制本发明内容。
实施例1
在有效体积为200L的外循环喷射混合反应器中进行本实施例的碳酸乙烯酯的合成，其中所用的喷射混合器总长度为1.1m，入口圆筒段的直径D1为0.03m，圆锥收缩段的锥角为15°；圆筒形喉部的直径D2为0.015m，其长度为其直径D2的2倍；出口圆锥扩散段直径0.03m，锥角为15°。在反应容器内中加入用水配制好的9.2kg后过渡金属催化剂(购自大连理工大学)、10kg循环水，升温至90℃，系统以N2置换五次，取样分析氧含量，分析合格，EO罐V-8323补充80kg环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为60％)，反应器用CO2置换五次，结束后维持两个原料罐压力1500Kpa左右，且保证CO2气瓶持续供气，反应器维持120℃，1000Kpa，启动泵循环反应器物料，物料的循环量为8500Kg/h。EO按照每次2kg环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为60％)进料，反应开始，观察反应器压力，反应温度压力稳定，环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为60％)改为持续进料，待罐内环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为60％)全部消耗完，本次反应结束，反应时间为30min，反应器温度120℃，压力约1000Kpa，循环温度120℃。
将物料送到第二反应器，在压力2.0MPaG(表压，下同),温度160℃条件下进行水解反应20分钟。喷射混合反应器和第二反应器出口分析结果见下表1。
之后，将水解产物通入到脱水塔，脱水塔的运行条件为：温度135℃，压力为26kpa绝压；之后，将经过脱水的产物送入精制塔，精制塔的运行条件为：温度为160℃，压力为25kpa。
实验结束并出料装桶，实际出料91kg，成品乙二醇分析见表4。
表1喷射混合反应器和第二反应器出口分析结果
EG是指乙二醇，EC是指碳酸乙烯酯
实施例2
在有效体积为200L的外循环喷射混合反应器中进行本实施例的碳酸乙烯酯的合成，其中所用的喷射混合器总长度为1.3m，入口圆筒段的直径D1为0.045m，圆锥收缩段的锥角为20°；圆筒形喉部的直径D2为0.035m，其长度与其直径D2的3倍；出口圆锥扩散段直径0.035m，锥角为20°。在反应容器内中加入用水配制好的9.2kg后过渡金属催化剂(购自大连理工大学)、10kg循环水，升温至90℃，系统以N2置换五次，取样分析氧含量，分析合格，EO罐V-8323补充80kg环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为65％)，反应器用CO2置换五次，结束后维持两个原料罐压力2500Kpa左右，且保证CO2气瓶持续供气，反应器维持110℃，2000Kpa，启动泵循环反应器物料，EO按照每次2kg环氧乙烷水溶液(65％)进料，反应开始，观察反应器压力，反应温度压力稳定，环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为65％)改为持续进料，待罐内环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为65％)全部消耗完，本次反应结束，反应时间为15min，反应器温度110℃，压力约2000Kpa，循环温度110℃。
将物料送到第二反应器，在压力2.5MPaG，温度170℃条件下进行水解反应20分钟。喷射混合反应器和第二反应器出口分析结果见下表2。
之后，将水解产物通入到脱水塔，脱水塔的运行条件为：温度135℃，压力为26kpa绝压；之后，将经过脱水的产物送入精制塔，精制塔的运行条件为：温度为160℃，压力为25kpa。
实验结束并出料装桶，实际出料88kg，成品乙二醇分析见附表4。
表2喷射混合反应器和第二反应器出口分析结果
实施例3
在有效体积为200L的外循环喷射混合反应器中进行本实施例的碳酸乙烯酯的合成，其中所用的喷射混合器总长度为1.4m，入口圆筒段的直径D1为0.06m，圆锥收缩段的锥角为25°；圆筒形喉部的直径D2为0.035m，其长度与其直径D2的(4)D2；出口圆锥扩散段直径0.035m，锥角为25°。在反应容器中加入用水配制好的9.2kg双功能催化剂(购自大连理工大学)、10kg循环水，升温至90℃，系统以N2置换五次，取样分析氧含量，分析合格，EO罐V-8323补充80kg环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为70％)，反应器用CO2置换五次，结束后维持两个原料罐压力800Kpa左右，且保证CO2气瓶持续供气，反应器维持140℃，500Kpa，启动泵循环反应器物料，EO按照每次2kg环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为70％)进料，反应开始，观察反应器压力，反应温度压力稳定，环氧乙烷水溶液(70％)改为持续进料，待罐内环氧乙烷水溶液(环氧乙烷含量为70％)全部消耗完，本次反应结束，反应时间为25min，反应器温度140℃，压力约700Kpa，循环温度140℃。
将物料送到第二反应器，在压力2.3MPaG,温度165℃条件下进行水解反应20分钟。喷射混合反应器和第二反应器出口分析结果见下表3。
之后，将水解产物通入到脱水塔，脱水塔的运行条件为：温度135℃，压力为26kpa绝压；之后，将经过脱水的产物送入精制塔，精制塔的运行条件为：温度为160℃，压力为25kpa。
实验结束并出料装桶，实际出料89kg，成品乙二醇分析见附表4。
表3喷射混合反应器和第二反应器出口分析结果
表4：乙二醇产品结果分析
其中，对比样为国标样品。
本发明以环氧乙烷水溶液和二氧化碳(CO2)为原料，采用循环喷射混合法的工艺制备乙二醇(EG)，该工艺物料混合均匀、反应速度快、工艺安全性高、产品收率高、副产品少，催化剂可循环使用，装置规模放大效应好，产品参数优于市场所售EG产品。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种制备乙二醇的方法，包括如下步骤：
1)将环氧乙烷原料和二氧化碳原料通入循环喷射混合反应器内，在所述循环喷射混合反应器中在催化剂存在下循环反应，得到包含碳酸乙烯酯的第一反应流；
2)将所述第一反应流引入到第二反应器中，使所述第一反应流中的碳酸乙烯酯水解，得到包含乙二醇的第二反应流；
3)分离所述第二反应流，得到乙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧乙烷原料是环氧乙烷水溶液，水占所述环氧乙烷水溶液的10重量％-70重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)如下进行：
将含有催化剂的物料加入到循环喷射混合反应器的反应容器中，在所述反应容器内的物料在所述循环喷射混合反应器中循环的过程中，将环氧乙烷原料和二氧化碳原料进料到所述循环喷射混合反应器的喷射混合器中，经所述循环喷射混合器混合、反应后，得到所述包含碳酸乙烯酯的第一反应流；
其中，所述反应容器内的物料的循环流量为(1-100)V/h，其中V为所述反应容器的体积。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述物料循环的流量为(5-50)V/h，优选物料循环的流量为(8-40)V/h。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述喷射混合器为文丘里管，其总长度为0.5-10m，入口圆筒段的直径为0.05m-0.5m，圆筒形喉部的直径为0.01～0.2m，出口圆锥扩散段的端口直径为0.05m-0.5m。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述物料在所述循环喷射混合反应器中循环的过程中，反应容器内的温度为80-200℃，压力为0.1-6.0MPa表压。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二反应器中，反应温度为100-260℃，反应压力为1.0-3.0MPa表压，水解生成的二氧化碳作为二氧化碳原料循环利用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)如下进行：
使所述第二反应流进入脱水塔脱水，得到脱水塔塔釜物料；
使所述脱水塔塔釜物料进入乙二醇精制塔精馏，塔顶得到所述乙二醇；从塔釜混合物中分离催化剂，循环使用。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述脱水塔内的温度为100-200℃，脱水塔内的压力为5-50kpa绝压。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述精馏塔内的温度为120-200℃，精馏塔内的压力为1-30kpa绝压。
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