TWI414509B - 製備氰醇之方法及氰醇於製備甲基丙烯酸烷酯上之用途 - Google Patents

Description

製備氰醇之方法及氰醇於製備甲基丙烯酸烷酯上之用途

本發明關於一種製備丙酮氰醇之方法及一種製備甲基丙烯酸烷酯之方法(其中係使用可經本發明之方法所製備之丙酮氰醇)。

甲基丙烯酸烷酯之製備通常包含至少一個製程步驟，其中丙酮氰醇係作為起始物。氰醇係於升高之溫度下通常受熱分解之化合物。氰醇受熱分解所生成之主要分解產物通常係再為氫氰酸和丙酮，但亦經常偵測到其他之副產物。

氰醇之分解係於適當之環境下(通常係於不超過約70℃之溫度下)進行。反應中氰醇之分解(其中該氰醇係其他反應(例如製備甲基丙烯酸烷酯之反應)之中間產物或反應物)對整體反應之產率減少具有直接之作用。基於此一理由，許多習知之先前技藝文獻的處理標的在於於氰醇之製備期間至少實質上防止氰醇之對應熱分解。

US 2006/0111586 A1揭示一種於放熱反應製程中進一步加工處理氰醇期間使氰醇之分解最少之方法，其中氰醇係於含有至少一個反應區和混合裝置之環路反應器中進行反應，其中自反應混合物移除等同於該放熱反應所產生之熱的熱量。該文獻之進一步發展係藉由提出反應物之異常複雜之添加順序以抑制特別所謂之“熱區”之形成。然而， 發現其所提方法之問題在於所述之手段需要高度智慧型控制能力，因此可能有異常出現問題之傾向。此外，並未於氰醇之製備中對該問題進行探討。

於是，本發明之目標係提供一種製備丙酮氰醇之方法，其可用於製備甲基丙烯酸烷酯之整體方法中。本發明之另一目標係提供一種製備丙酮氰醇之方法，其係藉由極為簡單之反應條件的控制及極為低度之控制複雜性。此外，本發明之目標係提供一種製備丙酮氰醇之方法，其儘可能地於同時簡易之製程中使氰醇之熱分解最少。

藉由如下詳細說明之方法以達成本發明之該等目標及其他目標(如熟習此技藝之人士基於先前技藝之知識自本文之敘述所能得知者)。

發明簡述

本發明關於一種製備丙酮氰醇之方法，其中於環路反應器中且於觸媒之存在下令包含丙酮和氫氰酸之反應混合物反應以生成反應產物丙酮氰醇，其中該環路反應器含有至少一個冷卻該反應混合物之裝置、至少一個泵、至少一個混合該反應混合物之裝置及至少一個供給進料氫氰酸、丙酮及觸媒之進料孔，其中係於該丙酮或氫氰酸或該兩者之進料位置之下端供給進料該觸媒。

例如，該觸媒於該環路反應器中之進料位置係比供給 進料氫氰酸之進料孔或供給進料丙酮之進料孔或該兩者更為接近該反應混合物進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔。同時，該觸媒於該環路反應器中之進料位置可位於該反應混合物於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進入孔之前的路徑長度至多占該反應混合物於供給進料氫氰酸和丙酮之後且於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進入孔之前所流經之路徑長度的30%處。

於進料與於至少一個混合該反應混合物之裝置中混合之間，該觸媒於該反應混合物中之滯留時間係例如至多約10秒。

原則上可連續或間歇性供給進料該觸媒。該反應混合物於環路反應器中之溫度係例如約11至約70℃。

於本發明之另一較佳體系中，所使用之觸媒係無機鹼或有機鹼，例如有機胺或兩種或多種有機胺之混合物。

較佳地自該環路反應器連續或間歇地提取反應產物，該反應產物自離開該環路反應器之後係經一或多個熱交換器冷卻至約0至約10℃之溫度下，且於本發明之另一較佳體系中該反應產物係與酸(特別是硫酸)混合。已於某些情況下發現為有利的係使用含水量為0.1至8重量%之硫酸。

於本發明之方法中，可自該環路反應器之例如至少一個位置提取該反應混合物之樣品，其中係於該提取期間或之後經光譜分析該樣品。可連續或間歇性進行採樣且所採之樣品經分析後可進料回至該環路反應器中。

該反應係於例如pH約6.5至約8下進行。

本發明亦關於一種製備丙酮氰醇之方法，其中於環路反應器中且於觸媒之存在下令包含丙酮和氫氰酸之反應混合物反應以生成反應產物丙酮氰醇，其中該環路反應器含有至少一個冷卻該反應混合物之裝置、至少一個泵、至少一個混合該反應混合物之裝置及至少一個各別供給進料氫氰酸、丙酮及觸媒之進料孔，該反應產物係自該環路反應器被連續或間歇地提取，且該反應產物自離開該環路反應器之後係經一或多個熱交換器冷卻至約0至約10℃之溫度下並與含水量為0.1至8重量%之硫酸混合。於例如該丙酮或氫氰酸或該兩者之進料位置之下端供給進料該觸媒。

依據本發明，同樣地該觸媒於該環路反應器中之進料位置可比供給進料氫氰酸之進料孔或供給進料丙酮之進料孔或該兩者更為接近該反應混合物進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔，例如該觸媒於該環路反應器中之進料位置可位於該反應混合物於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔之前的路徑長度至多占該反應混合物於供給進料氫氰酸和丙酮之後且於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔之前所流經之路徑長度的30%處。

於本發明之較佳體系中，同樣地於進料與於至少一個混合該反應混合物之裝置中混合之間，該觸媒於該反應混合物中之滯留時間係至多約10秒。

可連續或間歇地供給進料該觸媒。該反應混合物於環路反應器中之溫度係例如約11至約70℃。該反應中所使用之觸媒可為無機鹼或有機鹼，例如有機胺或兩種或多種有機胺之混合物。

依據本發明，可自該環路反應器之至少一個位置提取該反應混合物之樣品且該樣品可經光譜分析。可連續或間歇地進行採樣且所採之樣品經分析後可進料回至該環路反應器中。該反應係於例如pH約6.5至約8下進行。

發明詳細說明

依據本發明，丙酮與氫氰酸之反應混合物係於環路反應器中進行反應。同樣地依據本發明可能且會面臨的是該製備方法可使用一組兩個或多個環路反應器(例如三、四或五個環路反應器)以替代單一環路反應器。該等環路反應器可例如經序列或平行排列。

本發明可使用之環路反應器含有至少兩個供給進料之進料孔，其中該進料係反應所涉及之物料或反應所需之物料。依據本發明，該反應所需之物料亦包括於反應期間無須消耗但係用於控制反應速率上所需之物質。該物質包括例如觸媒。

該反應係放熱反應。為阻礙此反應所生成之丙酮氰醇分解，典型上係藉由適當之裝置除去該反應熱。大體上可以批式方法或連續方法進行該反應。當連續方法係較佳時，通常係以經適當裝配之環路反應器進行該反應。

生成具高產率之所欲產物之方法的主要特徵通常係於足夠之反應時間下冷卻反應產物且令反應平衡向反應產物之方向移動。此外，為防止反應產物於隨後之單離純化(workup)期間分解而生成起始物，該反應產物經常係與適當之穩定劑混合以有利於整體產率。

藉由實質上任何方法可大體上達成混合丙酮和氫氰酸反應物。該混合方法特別係取決於是否選擇使用批式模式(例如批式反應器)或連續模式(例如環路反應器)。

原則上，有利的是經由具有滌氣塔之儲存槽將丙酮導入至反應中。因此，引導含有丙酮和氫氰酸之廢氣的排放管線可通至例如該儲存槽。於附屬該儲存槽之滌氣塔中，自該儲存槽排出之廢氣可經丙酮洗滌，該丙酮係自該廢氣除去氫氰酸並將該氫氰酸再循環至製程中。為此目的，例如，將某些自該儲存槽導入至反應中之丙酮以部分流通過冷卻器(較佳地係通過鹽水冷卻器)之方式引導至該滌氣塔之頂端並因此達成所欲之結果。

取決於將產生之終產物量，有利的是自超過僅一個儲存槽將丙酮給料至反應中。就此而言，兩個或多個儲存槽中之每一個儲存槽可含有對應之滌氣塔。然而，於許多情況下，僅有其中一個儲存槽配置有對應之滌氣塔係已足夠。然而，對此情況，通常適當的是引導廢氣並可輸送丙酮和氫氰酸之對應管線係通至該槽或該滌氣塔。

於該儲存槽中丙酮之溫度原則上可介於實質上任意之範圍，唯其該丙酮於適當之溫度下係呈液態。然而，儲存 槽內之溫度有利地係介於約0至約20℃之間。

於該滌氣塔內，藉由適當之冷卻器(例如平板冷卻器)並利用鹽水冷卻供洗滌用之丙酮至約0至約10℃之溫度下。因此，進入該滌氣塔之丙酮的溫度較佳地係例如約2至約6℃。

可將反應所需之氫氰酸以液體或氣體之型式導入至反應器中。該氫氰酸可為例如源自BMA製程或Andrussow製程之粗氣體。

藉由例如使用適當之冷卻鹽水可將氰化氫例如液化。可使用煉焦爐氣替代液化氫氰酸。例如，含有氰化氫之煉焦爐氣經碳酸鉀洗滌後係持續經含有10%水之丙酮逆流洗滌，且生成丙酮氰醇之反應可於兩個系列連接之氣體洗滌塔中並於鹼性觸媒之存在下進行。

於另一較佳體系中，包含氰化氫和惰性氣體之氣體混合物(特別是源自BMA製程或Andrussow製程之粗氣體)可於氣液相反應器中且於鹼性觸媒和丙酮氰醇之存在下與丙酮反應。

於上述之製程中，較佳的是使用BMA粗氣體或Andrussow粗氣體。可逕行使用由上述供製備氰化氫之慣用方法所產生之氣體混合物或可使用經酸洗滌後之該氣體混合物。得自BMA製程之粗氣體(其中實質上氫氰酸和氫係由甲烷和氨所生成)典型上含有22.9體積% HCN、71.8體積% H₂ 、2.5體積% NH₃ 、1.1體積% N₂ 及1.7體積% CH₄ 。於習知之Andrussow製程中，氫氰酸和水 係由甲烷、氨及大氣中之氧所生成。當氧係作為該氧源時，該Andrussow製程之粗氣體典型上含有8體積% HCN、22體積% H₂ 、46.5體積% N₂ 、15體積% H₂ O、5體積% CO、2.5體積% NH₃ 、0.5體積% CH₄ 及0.5體積% CO₂ 。

當使用源自BMA製程或Andrussow製程之未經酸洗滌之粗氣體時，存在於該粗氣體中之氨通常係作為反應觸媒。因為存在於該粗氣體中之氨量通常超過作為觸媒所需之量並可因而導致供穩定用之硫酸的大量損失，該粗氣體通常係經酸洗滌以除去氨。然而，當使用經酸洗滌之粗氣體時，必須加入催化用量之適當鹼性觸媒至反應器中。大體上，習知之無機或有機鹼性化合物可用作該觸媒。

將氣體或液體型式之氰化氫或包含氰化氫之氣體混合物及丙酮以連續模式連續給料至環路反應器中。對此，該環路反應器包含至少一個給料丙酮之裝置或兩個或多個該裝置、至少一個給料液體或氣體氫氰酸之裝置或兩個或多個該裝置及至少一個給料觸媒之裝置。

可用於所述之製程元件中之環路反應器進一步包含至少一個泵或兩個或多個泵及至少一個供混合反應混合物用之混合裝置或兩個或多個該混合裝置。適當之泵原則上係適於確保該反應混合物於該環路反應器中循環之所有之泵。

將觸媒加入至環路反應器中，較佳地係加入至該環路反應器中泵之下端及混合元件之上端。於上述之反應中， 觸媒之用量係使例如整體反應係於pH不超過8(特別地係不超過約7.5)或約7下進行。較佳的是該反應之pH係介於約6.5至約7.5(例如約6.8至約7.2)。

可替代將該觸媒加入至該環路反應器中泵之下端及混合裝置之上端，亦可於所述之製程中將該觸媒與丙酮一起給料至該環路反應器中。對此，有利的是於給料至該環路反應器之前適當地混合丙酮和觸媒。藉由例如使用具有活動部分之混合器或靜態混合器可達成適當之混合。

當於上述之製程中選擇使用環路反應器中之連續製程作為操作模式時，適當的是藉由即時分析或連續分析以檢查反應混合物之狀態。該方法提供之優點在於當為適當時亦可迅速反應以改變該反應混合物內之狀態。再者，因此可行的是例如非常精確地計量給料反應物以使產率損失最小化。

藉由例如自反應器環路中取樣可達成對應之分析。適當之分析方法係例如pH測量、放熱度測量或藉由適當之光譜方法分析反應混合物之組成。

特別關於轉化監測、品質及安全性，已發現有效的是經由自該反應混合物除去熱並將該熱與理論上釋出之熱相比較以測定反應混合物之轉化率。

關於環路反應器之適當選擇，在環路反應器中所配置之管路系統中原則上可完成真實反應。然而，因該反應係放熱，為避免產率損失，應確實保有足夠之冷卻並充分移除反應所產生之熱。已經常發現有利的是該反應係於熱交 換器(較佳的是管簇熱交換器)中進行。取決於將產生之產物量，可不同地選擇適當熱交換器之容量。對量產製程，已發現體積為約10至約40m³ 之熱交換器係特別適當的。所使用之較佳的管簇熱交換器係為液體流經套管且該套管中之管簇係經液體流經之熱交換器。取決於該管之直徑、排列密度等，可適當地調節兩個液體間之熱傳。於所述之製程中，原則上可使反應混合物於管簇中通過熱交換器、反應係於該管簇中進行且自該管簇所移除之熱傳遞至套管液體之方式進行反應。

然而，同樣地已經發現為可實施且於許多情況下係存在的是反應混合物通過熱交換器之套管，而供冷卻之液體於管簇中循環。已於許多情況下經發現為有利的是藉由流動阻力板(較佳的是偏轉板)使反應混合物分佈於套管內以達到較長之滯留時間及較佳之混合。

取決於反應器之設計，套管體積對管簇體積之比可為約10:1至約1:10，且較佳地該套管體積係大於該管簇體積(基於管內容物)。

利用適當之冷卻劑(例如水)調節自反應器之熱移除，使得通道內之反應溫度係約25至約45℃(較佳地約30至約38℃，特別地約33至約35℃)。

持續自環路反應器移除產物。該產物之溫度係上述之反應溫度(例如約35℃)。藉由一或多個熱交換器(特別是一或多個板式熱交換器)冷卻產物。例如，使用鹽水冷卻。冷卻後產物之溫度應為約0至10℃(特別是1至 約5℃)。較佳地將產物轉移至具有緩衝功能之儲存槽中。此外，儲存槽中之產物可藉由例如不斷地自該儲存槽移出部分流至適當之熱交換器(例如板式熱交換器)中而進一步冷卻或維持於適當之儲存溫度下。完全可能的是於該儲存槽中可繼續進行反應。

大體上可藉由任何方法將產物再循環至儲存槽。然而，於某些情況下已發現有利的是藉由含括一或多個噴嘴之系統將產物再循環至儲存槽，使得於該儲存槽內進行儲存產物之對應混合。

亦不斷地將產物自儲存槽移至穩定槽。令該產物於穩定槽中與適當之酸(例如H₂ SO₄ )混合。與酸混合係使觸媒去活性。

本發明可使用之環路反應器含有於操作狀態下之反應混合物且含有至少一個混合該反應混合物之裝置。該裝置之排列係使於該環路反應器之一次通過期間存在於該環路反應器中之反應混合物通過該裝置至少一次。適當之混合裝置係具有流動元件之混合裝置和所謂之靜態混合器(其中配備有固定之流動阻力板)兩者。適當之混合裝置係例如靜態混合器、裝有孔之簡單板、Venturi裝置、噴嘴混合器、攪拌裝置、其他混合裝置、噴淋噴嘴及類似物，唯其該等混合裝置可成功地用於環路混合器中以混合反應物。藉由例如外來能量供給之助，可使對應之混合裝置進行混合操作。然而，於本發明之另一較佳體系中，同樣為可能且較佳的是侷限地藉由存在於環路反應器中之反應混合 物的動能混合反應物。藉由例如靜態混合器可實行地使用該存在之動能。當使用靜態混合器時，適當之實例係於操作條件下允許至少約10巴(例如至少約15巴或至少約20巴)之升高壓力且未顯著限制功能者。適當之混合器可由塑料或金屬所構成。適當之塑料係例如PVC、PP、HDPE、PVDF、PVA或PTFE。金屬混合器可由例如鎳合金、鋯、鈦及類似物所構成。同樣地，適當的係例如長方形混合器。

依據本發明，氫氰酸與丙酮係於觸媒之存在下反應以生成丙酮氰醇。適當之觸媒原則上係鹼性化合物，例如無機鹼性化合物或有機鹼性化合物。適當之實例係任何鹼性化合物，諸如氨、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其可催化丙酮與氫氰酸之反應以生成丙酮氰醇。適當之無機鹼性化合物包括例如金屬氧化物或金屬氫氧化物，特別是鹼金屬之氫氧化物或鹼金屬之烷氧化物，其中於本文中當能瞭解的是鹼金屬係指鋰、鈉及鉀。使用銣和銫之對應化合物以實施本發明之方法當然可行，但是基於經濟上之理由通常會避免使用。

於許多情況下為較佳之本發明之另一較佳體系中，將使用有機鹼以實施本發明之方法。適當之有機鹼原則上係所有之有機化合物，其中該等有機化合物對本發明之反應不會有不利之影響，且另外當本發明所製備之氰醇係用於進一步之整合製程(例如製備甲基丙烯酸烷酯之製程)時可輕易地自該反應混合物除去該等有機化合物，或當殘留 於該反應混合物中時，該等有機化合物對隨後之處理階段不會有不利之影響。

於本發明之另一較佳體系中，特佳的是作為有機鹼之胺。已發現有利的是所使用之觸媒係有機觸媒(特別係胺)。適當之實例係仲胺或叔胺，諸如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺、及類似物。

依據本發明，已發現有利的是加入涉及反應之各別成分，使得反應物與特別是促進該反應之觸媒緊密混合，進而使得當於確定時點需要加入觸媒時，將觸媒進料至反應混合物中，其中將彼此反應之各種化合物業已極充分混合；另一方面，觸媒與各種反應物間之混合係同樣地極為迅速且完全，使得達到完全或大部分完全之均質化僅耗用最少之時間。

對此，依據本發明，已發現有利的是反應物(即丙酮和氫氰酸)之加入位置、觸媒之加入位置與環路反應器中之混合裝置之間存有某些關係。例如，依據本發明，可為有利的是該兩種反應物(即丙酮和氫氰酸)之加入位置或加入點係比較上彼此接近。例如，丙酮之加入位置與氫氰酸之加入位置的分隔距離可為少於該環路反應器之總長度的20%，特別是少於該環路反應器之總長度的10%。

此種配置之優點在於加入反應物之後，該反應物可極迅速地混合而未有反應業已充分迅速進行之情形，且由於高觸媒濃度可預期形成局部過熱區。依據本發明，亦已發現有利的是丙酮之加入位置或氫氰酸之加入位置與環路反 應器中混合反應物之裝置(較佳地係靜態混合裝置)間之距離係經選擇，使得該距離係該環路反應器之總長度的約50%至約75%。

於本發明中，另外於某些情況下已發現有利的是選擇觸媒之加入位置，使得觸媒之加入位置與環路反應器中混合反應混合物之裝置間的距離係至多為丙酮之加入位置或氫氰酸之加入位置與該環路反應器中混合反應混合物之裝置間的距離之50%(其係取決於該丙酮之加入位置或氫氰酸之加入位置何者係較接近該環路反應器中混合反應混合物之裝置)。於本發明之另一較佳體系中，相對於丙酮或氫氰酸之加入位置(其係取決於該丙酮或氫氰酸之加入位置何者係較接近該環路反應器中混合反應混合物之裝置)，觸媒之加入位置與該環路反應器中混合反應混合物之裝置間的距離係至多占約30%或至多占約20%或至多占約10%或至多占約5%。

對於該環路反應器中反應之穩定性，反應物及其他反應助劑(特別是觸媒)之加入位置的上述配置具有許多優點。與該環路反應器中混合反應混合物之裝置有所距離且特別是與觸媒之加入位置有所距離的丙酮和氫氰酸之加入位置的選擇之優點係在於在反應混合物與觸媒接觸之前反應物已混合，使得已大量均質之混合物與觸媒接觸。此大大地防止局部濃度最大化且確保產生較為一致之反應，並因此導致產率增加(由於丙酮氰醇因解離所造成之損失較少)。觸媒之加入位置立即鄰近供混合反應混合物之裝置 的配置係另外確保該反應混合物與所加入之觸媒進行迅速均質化。於本發明中，已發現的是顯著改善之均質化及迅速均質化係降低局部濃度梯度之形成並因此可增加產率。

於本發明之另一較佳體系中，另外已發現有利的是該環路反應器於反應器環路中含有至少一個泵。於本發明之另一較佳體系中，該泵係整合至環路反應器中，使得該泵係配置介於丙酮和氫氰酸反應物之加入位置與觸媒之加入位置之間。

令反應混合物於反應器中冷卻，使得該反應混合物於環路反應器之操作期間具有本質上一致之溫度。該溫度變化較佳地係小於約20℃，例如小於約10℃或小於約5℃。

較佳地於環路反應器中配置至少一個熱交換器，使得於操作期間反應混合物於每次通過該環路反應器時可通過該熱交換器至少一次。若適當地，亦可使用兩個或三個順序或平行連接之熱交換器以冷卻該反應混合物。較佳地藉由使用水以進行該冷卻，但是本發明原則上適當地亦可使用任何其他之冷卻劑。調節該反應混合物之溫度至介於10至約60℃之間，特別是介於約30至約40℃之間。

可連續或間歇地自環路反應器提取反應混合物，但較佳地係連續提取。有利的是自環路反應器所提取之反應混合物的溫度應進一步降低。對此，於本發明中，於本發明之主題的另一較佳體系中，藉由另一熱交換器(較佳地係藉由板式熱交換器)冷卻所移除之反應混合物至溫度低於 10℃，較佳地係介於約0至約5℃。

隨後，將該混合物轉移至上述之儲存槽中且於該儲存槽中可發生例如後反應。較佳地令該槽經循環，使得其內容物之一部持續地自該槽移出，經另一熱交換器冷卻至預定之溫度(例如約0至約5℃)，並隨後返回至該槽。於本發明之另一較佳體系中，再循環至該槽及特別是供給進料至已存在於該槽中之混合物係較佳地經選擇，使得再循環物料流確保與已存在於該槽中之反應產物混合。例如，藉由適當之噴嘴可將所提取之混合物再循環至該槽中。

隨後，將存在於該槽中之物料間歇或持續地轉移至另一槽中，且於該另一槽中進行產物之穩定化。於本發明之另一較佳體系中，藉由使用酸(特別是無機酸)進行該穩定化。適當之實例係含水量為約0.1至約10%(例如約0.5至約8%或約1至約6%)之硫酸。所加之酸量取決於該混合物欲達到之pH值。已發現極為特別適當的是調整該pH值至約1至約4，特別是約1.5至約2.5，例如至2。

作為反應產物之粗丙酮氰醇隨後係經純化。已發現於許多情況下係適當的是藉由使用含有約10至約18個塔盤之塔(特別是精餾塔)以進行純化。可將粗丙酮氰醇加入至該精餾塔中(例如至該塔之上方1/3處)。原則上該丙酮氰醇之溫度可介於約0至約100℃。於各種不同之情況下已發現為有益的是預熱產物。有利的是例如藉由與自該精餾塔提取之經純化之丙酮氰醇進行熱交換而使產物預熱 。對於該熱交換，例如自該塔底部提取溫度為約100℃之丙酮氰醇，並於熱交換中經欲將被純化之丙酮氰醇冷卻至溫度介於約60至約80℃，調整該熱轉移以使將被導入至塔內之丙酮氰醇達至約相同之溫度。

本發明之另一主題關於一種製備丙酮氰醇之方法，其中於環路反應器中且於觸媒之存在下令包含丙酮和氫氰酸之反應混合物反應以生成反應產物丙酮氰醇，其中該環路反應器含有至少一個冷卻該反應混合物之裝置、至少一個泵、至少一個混合該反應混合物之裝置及至少一個各別供給進料氫氰酸、丙酮及觸媒之進料孔，該反應產物係自該環路反應器被連續或間歇地提取，且該反應產物自離開該環路反應器之後係經一或多個熱交換器冷卻至0至10℃之溫度下並與含水量為0.1至8重量%之硫酸混合。

依據本發明，已發現利用含水量為0.1至8重量%(例如約0.5至約7重量%或約1至約6重量%或約2至約5重量%或約3至約4.5重量%，例如約4重量%)之硫酸處理本發明所製得之反應產物可達成優異之穩定化作用。此外，當用於隨後之製程(特別是用於製備甲基丙烯酸烷酯之整合製程，其中例如作為下一個步驟該丙酮氰醇係經醯胺化)中時，該處理係適當的。

當各別和分開用於改善供製備丙酮氰醇之製程的產率時，本發明所提出之手段係適當的。可使用該等手段之任何組合；本發明之教示明顯地亦含括該等組合。

本發明之方法具有許多優點，特別是其特別適於併入 至製備甲基丙烯酸烷酯之製程中。本發明之方法導致生成具有高產率之特純的產物。因此，本發明亦提供一種製備甲基丙烯酸烷酯之方法，其於至少一個步驟中使用依據本發明可製得之丙酮氰醇。

以下將說明各種不同之製程元件，其原則上於本發明中可為個別使用或以兩個或多個上述製程元件之整體使用。可於某些情況下為有利的是本文所述之製程元件係經組合，使得經組合之製程元件整體達成製備甲基丙烯酸酯之方法或製備甲基丙烯酸之方法。然而，亦應指出的是當使用本發明所揭示之主體於另一環境條件下或僅與本文所述之某些製程元件組合時，亦可達成優異之功效。

丙酮氰醇(ACH)之單離純化(workup)

於本發明所使用之另一製程元件中，令經前階段所得之丙酮氰醇(例如自丙酮與氫氰酸反應所生成者)進行蒸餾單離純化(workup)。藉由對應之塔使穩定化之粗丙酮氰醇不含有低沸點成分。藉由例如僅使用一個塔可進行適當之蒸餾程序。然而，同樣地於粗丙酮氰醇之適當純化中，可使用兩個或多個蒸餾塔之組合，該組合亦可合併降膜蒸發器。此外，兩個或多個降膜蒸發器或兩個或多個蒸餾塔可相互組合。

自儲存至蒸餾階段之粗丙酮氰醇的溫度通常係介於約0至約15℃(例如約5至約10℃)。原則上，可將粗丙酮氰醇直接導入至塔內。然而，已發現於某些情況下為有 效的是藉由使用熱交換器使粗冷丙酮氰醇首先吸取一些已藉由蒸餾純化之產物的熱。因此，於本發明所述之製程的另一較佳體系中，藉由使用熱交換器使粗丙酮氰醇加熱至溫度約60至80℃。

藉由使用含有超過10個板之蒸餾塔或藉由使用一組兩個或多個對應之適當蒸餾塔，蒸餾純化丙酮氰醇。較佳地使用蒸汽加熱塔底部。已發現有利的是底部溫度不超過140℃；當底部溫度不大於約130℃或不超過110℃時，可得到良好產率和良好純度。溫度數據係基於塔底部之壁溫。

於塔之上部1/3處將粗丙酮氰醇給料至塔體內。較佳地於減壓下(較佳地於約50至約900毫巴之壓力下，特別地於約50至約250毫巴之壓力下)進行蒸餾且於50至約150毫巴之壓力下進行蒸餾能得到良好之結果。

於塔之頂端除去氣體雜質(特別是丙酮和氫氰酸)，且藉由一個熱交換器或一組兩個或多個熱交換器冷卻所除去之氣體雜質。較佳的是使用溫度為約0至約10℃之鹽水進行冷卻。此使所生成蒸汽之氣體成分可冷凝。可於例如標準壓力下進行第一冷凝階段。然而，同樣可能的且已發現於某些情況下為有利的是於減壓(較佳地係蒸餾普遍採用之壓力)下達成該第一冷凝階段。令冷凝液通過進入冷卻之收集槽並於溫度約0至約15℃(特別是約5至約10℃)下進行收集。

藉由真空泵自減壓室除去第一冷凝階段中未冷凝之氣 體化合物。原則上，可使用任何真空泵。然而，已發現於許多情況下為有利的是使用真空泵，該真空泵因其設計不會導致液體雜質進入氣流中。因此較佳的係例如使用乾式運轉真空泵。

在該泵之壓力側逃逸之氣流係經導引通過另一熱交換器，且該氣流較佳地係經溫度約0至約15℃之鹽水冷卻。同樣地收集此處冷凝之成分至收集槽，該收集槽已收集於真空條件下所得之冷凝液。藉由例如使用熱交換器或一組順序排列或平行排列之兩個或多個熱交換器可於該真空泵之壓力側進行冷凝。除去該冷凝步驟後殘留之氣體物質並將其供任何進一步之利用(例如熱利用)。

同樣如所欲地可進一步利用所收集之濃縮液。然而，基於經濟上之理由，已發現極為有利的是再循環該冷凝液至製備丙酮氰醇之反應中。此較佳地係藉由可進入環路反應器之一或多個入口點達成。原則上該冷凝液可具有任何組成，唯其該冷凝液不會破壞丙酮氰醇之製備。然而於許多情況下，該冷凝液之主要成分係由丙酮和氫氰酸(例如莫耳比為約2:1至約1:2，通常係約1:1)所構成。

藉由第一熱交換器給料冷粗丙酮氰醇，首先將蒸餾塔底部所得到之丙酮氰醇冷卻至溫度約40至約80℃。隨後，藉由使用至少一個另一熱交換器將該丙酮氰醇冷卻至溫度約30至約35℃並可選擇地立即加以儲存。

醯胺化作用

於甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之製備通常所含括之另一製程元件中，令丙酮氰醇進行水解反應。經一系列之反應後且於不同之溫度下，生成甲基丙烯醯胺為產物。

藉由熟習此技藝之人士習知之方式，令濃硫酸與丙酮氰醇反應導致反應發生。該反應係放熱，其表示有利的係自反應中除去反應熱。

於批式製程或連續製程中可再次進行該反應。已發現於許多情況下連續製程係有利的。當反應係於連續製程中進行時，已發現使用環路反應器係有利的。例如僅使用一個環路反應器可完成該反應。然而，有益的是使用一組兩個或多個環路反應器以進行該反應。

於所述之製程中，適當之環路反應器具有一或多個丙酮氰醇進料點、一或多個濃硫酸進料點、一或多個氣體分離器、一或多個熱交換器及一或多個混合器。

如前所述，丙酮氰醇經硫酸水解以產生甲基丙烯醯胺之反應係放熱。然而，必須自該系統除去至少大部分該反應所產生之反應熱，因為產率係隨著反應溫度之升高而降低。原則上藉由適當之熱交換器可迅速並範圍廣泛地除去反應熱。然而，亦有利的是不過度冷卻該混合物，因為於熱交換器中為進行適當之熱交換需要充分之熱轉移。基於該混合物之黏度將會隨溫度之降低而大為升高，該環路反應器中之循環首先將會複雜化，且不再確定可自該系統充分除去反應能量。

此外，該反應混合物之過度低溫可導致該反應混合物 之成分於熱交換器中結晶。該結晶之產生係進一步使熱轉移惡化，其結果係可偵測到明顯之產率降低。此外，該環路反應器無法負載最適量之反應物，致使該製程之整體效率受損。

於該製程之較佳體系中，將自丙酮氰醇流之一部分(較佳地約2/3至約3/4)體積流速導入至第一環路反應器中。該第一環路反應器較佳地係具有一或多個熱交換器、一或多個泵、一或多個混合元件及一或多個氣體分離器。通過該第一環路反應器之循環物料流適宜地係介於約100至450m³ /h，較佳地係介於200至400m³ /h且更佳地係介於約250至350m³ /h。於該第一環路反應器之後的至少一個另一環路反應器中，該循環物料流適宜地係介於約40至450m³ /h，較佳地係介於50至400m³ /h且更佳地係介於約60至350m³ /h。再者，跨越熱交換器之較佳溫度差係約1至10℃，特別較佳地係約2至7℃。

原則上可於環路反應器上之任何位置將丙酮氰醇給料至該環路反應器中。然而，已發現有利的是將進料給料至混合元件(例如配備有移動部件之混合器或靜態混合器)中。有利的係於丙酮氰醇加入位置之上端給料硫酸。然而，另一方面，亦可於該環路反應器上之任何位置將硫酸給料至該環路反應器中。

於該環路反應器中控制反應物之比例以使存有過量之硫酸。基於成分之莫耳比例，於第一環路反應器中過量之硫酸係約1.8:1至約3:1，且於最後一個環路反應器中 過量之硫酸可為約1.3:1至約2:1。

於某些情況下，已發現有利的是於含有過量硫酸之環路反應器中進行該反應。此處之硫酸可作為例如溶劑並使反應混合物維持低黏度，且作為溶劑之硫酸可較大量地除去反應熱並維持該反應混合物於較低之溫度。此可產生顯著產率優異之結果。該反應混合物之溫度係約90至約120℃。

於該環路反應器中係藉由一或多個熱交換器以確保除去熱。已發現有利的是該熱交換器具有供控制冷卻之適當感測器系統藉以基於上述之理由防止該反應混合物之過度冷卻。例如，有利的是測量該熱交換器之熱轉移或逐一或連續地測量該熱交換器之熱轉移並調整該熱交換器之冷卻效果。該冷卻效果可例如經由冷卻劑本身而達成。同樣地藉由對應改變反應物之加入量及藉由產生較多之反應熱，可達成適當地加熱該反應混合物。該兩種可能之組合亦為可想像的。該環路反應器應另外具有至少一個氣體分離器。一種抽取該環路反應器所連續生成之產物的方法係經由氣體分離器。因此，另一個方法係自反應室抽取反應所生成之氣體。所生成之氣體主要係CO。較佳的係將自該環路反應器所抽取之產物轉移至第二環路反應器。於該第二環路反應器中，經第一環路反應器中之反應所得之包含硫酸和甲基丙烯醯胺的反應混合物係與丙酮氰醇之殘留部分流反應。對此，該第一環路反應器之過量硫酸或至少該過量硫酸中之某些硫酸係與丙酮氰醇反應以生成另外之甲基 丙烯醯胺。於兩個或多個環路反應器中進行該反應之優點係在於由於該第一環路反應器中之過量硫酸，該反應混合物之可泵性及因此之熱轉移及最終之產率係被改善。至少一個混合元件、至少一個熱交換器及至少一個氣體分離器係依序排列於該第二環路反應器中。該第二環路反應器之反應溫度同樣地係約90至約120℃。

如同於第一環路反應器中所發生者，該反應混合物之可泵性、熱轉移及最低反應溫度之問題係發生於每個其他環路反應器中。因此，極為有利的是該第二環路反應器具有熱交換器，並可藉由適當之感測器系統控制該第二環路反應器之冷卻效果。

再次將丙酮氰醇給料至適當之混合元件(較佳地係靜態混合器)中。

自該第二環路反應器之氣體分離器抽取產物並於約140至約180℃之溫度下進行加熱以完成該反應並生成甲基丙烯醯胺。

較佳地進行加熱以使僅於最短期間(例如約1至約30分鐘，特別係約2至約8分鐘或約3至約5分鐘)達到最高溫度。原則上藉由任何裝置可於上述短時間內達成所述之溫度。例如，可藉由慣用之方式以電能或蒸汽供給能源。然而，同樣地藉由電磁輻射(例如微波)亦可供給該能源。

於不同之情況下，已發現有利的是於熱交換器中進行加熱步驟，該熱交換器具有兩階或多階排列之管線圈，該 管線圈較佳地可以至少雙層且相對排列之方式存在。該熱交換器迅速地加熱該反應混合物至溫度約140至180℃。

該熱交換器可與例如一或多個氣體分離器結合。例如，可導引反應混合物離開該熱交換器之第一管線圈之後通過氣體分離器。通過氣體分離器可自該反應混合物除去例如於反應期間所生成之氣體成分。同樣地，可令該反應混合物自離開第二管線圈之後通過氣體分離器。此外，可發現有利的是令該反應混合物自離開第一管線圈之後及離開第二管線圈之後皆通過氣體分離器。

因此可獲得之醯胺溶液的通常溫度係超過100℃，典型上係約140至180℃。

該醯胺化作用所得之氣體化合物原則上可以任何方式處置或經再處理。然而，於某些情況下為有利的是於運輸管線中可結合適當之氣體，使得該等氣體可選擇地藉由例如蒸汽壓連續或如需要地受加壓並可因而再進行運輸。

酯化反應

與本發明之製程有關且可用於本發明之構成製程元件的另一步驟係水解甲基丙烯醯胺以生成甲基丙烯酸及其隨後經酯化反應以生成甲基丙烯酸酯。該反應可於一或多個加熱槽(例如蒸汽加熱槽)中進行。然而，已發現於許多情況下為有利的是該酯化反應係於至少兩個連續槽(例如三或四或多個連續槽)中進行。對此，將甲基丙烯醯胺溶液導入至槽中或至包含兩個或多個槽之一組槽的第一槽中 。

通常較佳的係於兩個或多個槽之一組槽中進行對應之酯化反應。因此，本文所參考者將專指此種類型。

於所述之製程中，可例如將可自所述之醯胺化反應所得之醯胺溶液給料至第一槽中。利用例如蒸汽加熱該槽。通常所提供之醯胺溶液具有升高之溫度(例如約100至約180℃之溫度)，特別係對應於上述醯胺化反應之醯胺溶液的出口溫度。亦將可用於該酯化反應之烷醇給料至該槽中。

本文中適當之烷醇原則上係具有1至約4個碳原子之任何烷醇，其可為線型或支鏈、飽和或未飽和，其中特別較佳的是甲醇。同樣地，該烷醇可與甲基丙烯酸酯併用(特別係於轉酯化反應中)。

該槽亦載有水，使得該槽中總水量係約13至約26重量%，特別係約18至約20重量%。

控制醯胺溶液和烷醇之量，使得醯胺對烷醇之總莫耳比係約1:1.4至約1:1.6。該烷醇可分佈於槽組中，使得於第一反應槽中之該莫耳比係約1:1.1至約1:1.4且於隨後之反應階段中，基於總醯胺流，該莫耳比係約1:0.05至約1:0.3。給料至酯化反應中之烷醇可由“新鮮烷醇”與自單離純化(workup)階段之循環物料流及如需要地該製造系統之下端製程的循環物料流中之烷醇所構成。

原則上該第一槽可載有水，其中水係自任何來源給料至該槽中，唯其該水不含有任何有害於該酯化反應或下端 製程階段之成分。例如，可將經軟化之水或泉水給料至該槽中。然而，如同例如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之純化者，同樣地可將水和有機化合物之混合物給料至該槽中。於所述製程之較佳體系中，該槽係至少部分載有水和該有機化合物之混合物。

當一組兩個或多個槽係供酯化反應時，所生成之氣體物質(特別是甲基丙烯酸酯)原則上可各別自每個槽抽取並給料至純化階段。然而，已發現於某些情況下為有利的是於一組兩個或多個槽中，第一槽之氣體產物係首先給料至第二反應槽而未將第一槽之氣體化合物直接給料至純化階段。此製程所提供之優越處在於第一槽內時常高度發生之泡沫無需藉由複雜之去泡沫裝置加以打消。對第一槽之氣體物質通入第二槽而言，已於第一槽中生成且已被運載之泡沫亦以單純之方式進入第二槽之反應室。因為通常顯著較少之泡沫生成，無需使用去泡沫裝置。

配置在第一槽下端之第二槽係首先接收第一槽之溢流；再者，對第二槽給料第一槽所生成之氣體物質或存在於第一槽中之氣體物質。同樣地第二槽及任何隨後之槽係載入甲醇。較佳的是後一槽相對於前一槽之甲醇量皆減少至少10%。第二槽及其他槽中之水量可與第一槽中之水量不同；雖然如此，該水量差異通常很小。

移除第二槽所生成之蒸汽並將其導入至蒸餾塔之底部。

當使用一組三個或多個槽進行該酯化反應時，將第二 槽之溢流轉移至第三槽並若為適當地將該第三槽之溢流轉移至第四槽。同樣地其他槽係經蒸汽加熱。較佳地調整該第三槽及若為適當地第四槽之溫度至約120至約140℃。

令自該等槽逸出之蒸汽通入蒸餾塔且較佳地係至該蒸餾塔之較低區域。該蒸汽包含載體蒸汽、甲基丙烯酸酯及烷醇之共沸混合物，且取決於所使用之烷醇，該蒸汽之溫度係約60至約120℃，例如當使用甲醇時，該蒸汽之溫度係約70至約90℃。於蒸餾塔中，該甲基丙烯酸酯係以氣體型式與於較高溫度下沸騰之蒸汽成分分離。該高沸騰部分(主要是甲基丙烯醯胺、羥基異丁酸酯類及水)係再循環至第一反應槽。自該塔之頂端除去所生成之甲基丙烯酸酯並藉由熱交換器或一組兩個或多個熱交換器加以冷卻。已發現於某些情況下為有效的是藉由至少兩個熱交換器冷卻甲基丙烯酸酯，其中第一熱交換器利用水進行冷凝並冷卻至溫度約60至約30℃，而第二利用鹽水冷卻之熱交換器係冷卻至約5至約15℃。可將經水冷卻之冷凝液的部分流以回流之方式導入至該塔內以進行濃度控制。然而，同樣地可藉由一組多於兩個熱交換器冷卻所生成之甲基丙烯酸酯。對此，可例如首先利用系列連接之兩個經水冷卻之熱交換器進行冷卻，並隨後藉由適當之經鹽水冷卻之熱交換器進行進一步冷卻。

例如，於本文所述之製程中，藉由經水冷卻之第一熱交換器冷卻所生成之氣體狀態之甲基丙烯酸酯。隨後令冷凝及未冷凝之物質通入第二熱交換器，其中藉由水冷卻作 用進行進一步冷凝。此處，例如可將氣體物質隨後轉移至各別之經鹽水冷卻之熱交換器中。將於該經鹽水冷卻之熱交換器中的冷凝液導入至餾出物流，而殘留之氣體物質可經進一步利用或加以處置。自第二經水冷卻之熱交換器的甲基丙烯酸酯冷凝液隨後於經水冷卻或經鹽水冷卻之熱交換器中冷卻至溫度低於15℃，較佳地係約8至約12℃。該冷卻步驟可導致所生成之甲基丙烯酸酯含有比未經對應之冷卻步驟冷卻之甲基丙烯酸酯顯著較少量之甲酸。隨後將經冷卻之冷凝液轉移至相分離器。此處，令有機相(甲基丙烯酸酯)與水相分離。該水相(其亦可含有得自該蒸餾步驟之有機化合物類，特別是烷醇)及水原則上可進一步如所欲地加以利用。然而，如前所述，較佳地係藉由給料該水和有機化合物類之混合物至第一反應槽以將該混合物再循環回至該酯化反應製程中。

將移除之有機相給料至滌氣器。於滌氣器中，令甲基丙烯酸酯經經軟化之水滌氣。該經分離之水相(其包含水和有機化合物類(特別是烷醇)之混合物)可原則上依次如所欲地進一步使用。然而，基於經濟上之理由有利的是藉由給料該水相至例如第一槽以再循環該水相回至該酯化反應步驟中。

因為甲基丙烯酸酯具有強烈之聚合傾向，於許多情況下有利的是小心進行甲基丙烯酸之酯化反應以防止該聚合反應之發生。

於供製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之設備中，當甲 基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之流速低時，通常會發生聚合反應，致使可形成局部平靜區，其中可使甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯與聚合反應起始劑經長時間接觸並隨後可導致聚合反應發生。

為防止該聚合反應發生，有利的是使物料流速最適化，其中首先甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸之流速於該系統中之實質上所有點上係足夠高，使得平靜區之數目最少。進一步有利的是令甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯流與適當之穩定劑混合，進而大大地抑制聚合反應之發生。

為此目的，所述製程中之物料流原則上可與穩定劑混合以使於該系統中發生最少之聚合反應。對此，將適當之穩定劑給料至設備之一部(特別是其中於蒸餾期間或經蒸餾之後存有高濃度之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯者)。

例如，已發現可實行的是於蒸餾塔之頂端將穩定劑給料至自該蒸餾塔之頂端所抽取之甲基丙烯酸酯流中。再者，已發現有利的是利用穩定劑之甲基丙烯酸酯溶液沖洗該設備之部分(其中於設備之部分中該甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯係於溫度大於約20℃下(較佳地係介於約20至約120℃之溫度下)循環)。例如，經熱交換器所得之某些冷凝液及適當之穩定劑係一起再循環至蒸餾塔之頂端，使得該塔之頂端內部持續經經穩定化之甲基丙烯酸酯或經穩定化之甲基丙烯酸噴淋。較佳地該噴淋之進行係使於該塔之頂端不可形成平靜區，因為於該平靜區存有發生甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之聚合反應的風險。同樣地，該等熱 交換器本身可對應地經載入穩定化之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯溶液，使得於該等熱交換器中亦不可形成平靜區。

於所述之製程中亦已發現有利的是例如令包含自上述製程(特別係自醯胺化步驟)中所產生之CO的廢氣與蒸汽一起通過該酯化反應設備。藉此，該氣體混合物係再次經純化以除去可以固體或液體型式除去之化合物類。再者，該等化合物係於中心點經收集且可經進一步利用或處置。

於該酯化反應及隨後之初步純化中所得之甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸或所得之甲基丙烯酸係隨後經進一步處理。該酯化反應產生稀硫酸為殘餘物，其同樣地可經進一步利用。

該酯或酸之初步純化

於所述之製程中，本發明之製程亦可與供初步純化甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之製程(如述於下述之製程元件中)相連接。例如，原則上，粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯可經進一步之純化以生成非常純之產物。該構成另一製程元件之純化步驟可例如為一階段。然而，已發現於許多情況下係有利的是該純化步驟包含至少兩個階段，其中於所述之第一初步純化中除去產物之低沸點成分。對此，首先將粗甲基丙烯酸酯或粗甲基丙烯酸轉移至蒸餾塔內，於其中可除去低沸點成分和水。對此，將粗甲基丙烯酸酯送入蒸餾塔，其中例如於該塔之上半部進行該加入。利用 例如蒸汽加熱塔底部，使得壁溫約50至約120℃。減壓下進行該純化步驟。對該酯而言，塔內壓力較佳地係約100至約600毫巴。對該酸而言，塔內壓力較佳地係約40至約300毫巴。

於塔之頂端除去低沸點成分。特別地，該低沸點成分可例如為醚、丙酮及甲酸甲酯。隨後藉由一或多個熱交換器冷凝該蒸汽。例如，已發現於某些情況下係有效的是首先藉由經系列連接之兩個經水冷卻之熱交換器進行冷凝。然而，同樣地於此處可使用僅一個熱交換器。該等熱交換器較佳地係以直立型操作以增加流速並防止形成靜止相。與經水冷卻之熱交換器或多個經水冷卻之熱交換器之下端連接的可是經鹽水冷卻之熱交換器，但與該下端連接的亦可是一組兩個或多個經鹽水冷卻之熱交換器。於該組熱交換器中，令供有穩定劑之蒸汽冷凝並例如將所生成之冷凝蒸汽給料至相分離器。因為該蒸汽亦可含有水，任何所生成之水相係經處置或經進一步利用。可能進一步利用之實例係再循環至酯化反應(例如上述之酯化反應)中。對此，該水相較佳地係再循環至第一酯化反應槽中。

將經移除之有機相以回流之方式給料至該塔之頂端。某些有機相可經再利用以噴淋該熱交換器之頂端及該塔之頂端。因為經移除之有機相係已混合有穩定劑，因此首先可有效地防止平靜區之形成。再者，該穩定劑之存在係進一步抑制經移除之蒸汽的聚合傾向。

另外，自該熱交換器所得之冷凝液流較佳地係與經軟 化之水混合，使得於相分離器中可達成充分之分離。

經該熱交換器組冷凝後殘留之氣體化合物可較佳地藉由作為減壓產生器之蒸汽噴射器經一或多個其他熱交換器再次冷凝。基於經濟上之理由，已發現有利的是該後冷凝步驟不僅冷凝該初步純化之氣體產物。例如，可給料另一氣體產物(如甲基丙烯酸酯之主純化所獲得者)至該後冷凝步驟。該步驟之優點在於例如經由相分離器再次轉移於該主純化階段未冷凝之部分甲基丙烯酸酯至初步純化之純化塔中。因此，確保的是例如產生最大產率及甲基丙烯酸酯之損失最少。再者，該等其他熱交換器之適當設計之選擇及操作可調整離開該等熱交換器之廢氣(特別是低沸點化合物)的組成。

由於在甲基丙烯酸酯之初步純化中給料水，該酯化反應中之水量及該粗甲基丙烯酸甲酯中低沸點成分之濃度可整體持續上升。為對此加以預防，有利的是排泄給料至該系統中之部分水至該系統之外，較佳地係持續進行排泄。例如藉由於初步純化中給料至該系統中之水的大小級次原則上可達成該排泄。經該相分離器所分離之水相典型上含有有機成分。因此，有利的是給料該水至處置型式，其中該處置型式可利用該有機成分。

例如，有利的是將該經有機成分污染之水給料至硫酸解離製程之燃燒室中。由於存有可氧化之成分，仍可至少部分地利用其熱量值。此外，因此通常可避免對該經有機成分污染之水的可能昂貴處理。

甲基丙烯酸酯之精製純化

對甲基丙烯酸酯之精製純化，令經初步純化之粗甲基丙烯酸酯經另一蒸餾程序。藉由蒸餾塔之助，該蒸餾程序係使該粗甲基丙烯酸酯不含有高沸點成分以得到純甲基丙烯酸酯。對此，藉由熟習此技藝之人士所習知之方法，將粗甲基丙烯酸酯導入至蒸餾塔之下半部中。

原則上該蒸餾塔可採用對熟習此技藝之人士視為適當之任何設計。然而，已發現於許多情況下對所生成之產物的純度係有利的是操作具有一或多個填充物之蒸餾塔，該等填充物大抵對應下述之要求：首先，如同甲基丙烯酸酯流通之其他管線，塔內應形成最少之“死區”。該死區致使甲基丙烯酸酯顯現比較上較長之滯留時間，該較長之滯留時間促使甲基丙烯酸酯進行聚合反應。該死區之存在進而導致昂價之生產停工及清除由聚合物所堵塞之鄰近部分。藉由塔之設計及適當之操作模式，一種拮抗死區形成之方法係時常使塔負載足夠量之液體，致使塔達到一定之沖洗(特別是塔內部(諸如填充物)之沖洗)。例如，塔可含有經設計供塔內部噴淋之噴淋裝置。此外，塔內部可彼此連接或經由斷續之黏附接合口與塔連接。對1公尺長度之黏附接合口，該黏附接合口係至少約2個中斷處，較佳地係至少約5個中斷處且更佳地係至少約10個中斷處。選擇該等中斷處之長度係可使該等中斷處占該黏附接合口長度之至少約10%，較佳地 至少約20%且更佳地至少約50%，但通常不大於95%。另一設計方法可為在該塔之內部區域(特別是與甲基丙烯酸酯接觸之區域)中，少於所有表面(特別是塔內部者)之約50%(較佳地少於約25%且更佳地少於約10%)係水平流動。例如，開口向該塔內部之短管可呈圓錐狀構形或具有傾斜表面。另一方法係可於該塔之操作期間使存在於該塔底部之液態甲基丙烯酸酯儘可能地維持低量且於蒸發期間儘管係在中度溫度及大蒸發表面下仍須預防使該液態甲基丙烯酸酯過度加熱。於本發明中，有利的是該塔底部中液態甲基丙烯酸酯量係佔該塔內甲基丙烯酸酯總量之約0.1至15%(較佳地係約1至10%)。本段落所提出之方法亦可應用於甲基丙烯酸之蒸餾中。

於甲基丙烯酸酯之純化中，藉由蒸餾使高沸點成分與產物分離。對此，利用蒸汽加熱塔底部。該塔底部之溫度適宜地係約50至約80℃(特別地係約60至約75℃)且壁溫係低於約120℃。

塔底部之產物較佳地係經持續地移出並藉由熱交換器或一組數個熱交換器加以冷卻至溫度約40至約80℃、較佳地至約40至約60℃且更佳地至約50至60℃。

該主要包含甲基丙烯酸酯、羥基異丁酯、甲基丙烯酸及穩定劑成分之產物隨後係經儲存槽而加以例如處置或作其他用途。於許多情況下已發現為有利的是將該塔底部之產物再循環至該酯化反應中。例如，將該塔底部之產物再循環至第一酯化反應槽中。此方法之優點係在於以極為經 濟上可行之方法及極高產率為目的，將該塔底部中所存在之相對高沸點化合物再循環至該酯化反應中。

於該塔之頂端，提取藉由蒸餾所純化之甲基丙烯酸酯並藉由熱交換器或一組兩個或多個熱交換器加以冷卻。藉由經水冷卻之熱交換器或經鹽水冷卻之熱交換器或該兩者之組合可除去蒸汽之熱。於某些情況下已發現為有效的是將源自該蒸餾塔之蒸汽轉移至兩個或多個平行連接之經水冷卻之熱交換器中。可將源自該經水冷卻之熱交換器之未冷凝流分例如導入至經鹽水冷卻之熱交換器或一組兩個或多個經鹽水冷卻之熱交換器中，該等經鹽水冷卻之熱交換器可為序列排列或平行排列。將可得自該等熱交換器之冷凝液導入至收集槽並藉由泵且經另一熱交換器或一組兩個或多個另一熱交換器送至緩衝槽中。藉由例如一組一或兩個經水冷卻之熱交換器及一或兩個經鹽水冷卻之熱交換器冷卻冷凝液流至溫度約0至約20℃、較佳地約0至約15℃且更佳地約2至10℃。

自該冷凝液流提取部分流並將該部分流經該蒸餾塔之頂端再循環至該塔內。原則上可以任何方式(例如經由分配器)將該冷凝液流餵入該塔之頂端。然而，有利的是藉由例如噴淋將該冷凝液流之一部餵入位於該塔之頂端上方的蒸汽輸送管線中。亦為適宜的是該進料餵入亦將穩定劑導入至該塔之頂端。

可將欲再循環至蒸餾塔內之該冷凝液之另一部分流於導入至該蒸餾塔內之前例如分枝進入該蒸汽輸送管線中並 可直接導入至該塔之頂端。此處亦為適當的是該進料餵入係將穩定劑導入至該塔之頂端。導入至該塔之頂端的方式可例如使該塔之頂端內部經該冷凝液噴淋，使得於該塔之頂端處(即甲基丙烯酸酯可進行聚合反應處)未能形成平靜區。另外，可為有利的是添加穩定劑至再循環至塔內之冷凝液部分流中以防止聚合反應發生。此防止聚合反應發生可例如藉由添加適量作為穩定劑之聚合反應抑制劑至欲噴淋至該塔之頂端的冷凝液部分流中。於某些情況下已發現為有利的是令該冷凝液部分流於添加穩定劑之後但於進入該塔之頂端前通過適當之混合裝置(較佳地係靜態混合器)以使該穩定劑極為均勻地分佈於該冷凝液部分流中。

純化製程中所得之不可冷凝之氣體物質係例如加以處置。

緩衝槽中之粗產物係藉由鹽水冷卻劑之助維持於溫度約0至約20℃(較佳地約0至約15℃且更佳地約2至10℃)下。

為自產物中除去任何其他之雜質並得到超純之甲基丙烯酸酯，亦可令該產物經吸收純化階段。已發現為有效的是例如該純產物整體或其至少一部係經分子篩進一步純化。因此可藉由簡單之方式自產物流除去特別是酸性雜質(特別是製備程序中所生成之甲酸)。另外，已發現於某些情況下為有效的是令該產物流經通過該吸收純化階段後亦通過一或多個濾器以除去任何存在於該產物中之固體。

經單離純化(workup)所得之物料流包含主要是可聚 合之化合物。於本文中已不止一次述及的是，為防止形成平靜區，亦於所述之製程中已發現為有利的是該設備中與甲基丙烯酸酯接觸之部分係持續經甲基丙烯酸酯流過。因此，於所述製程之另一較佳體系中，自該緩衝槽之下端處但為該吸收純化階段之上端處提取甲基丙烯酸酯之部分流以使該部分流於該等熱交換器之頂端區域中被沖洗，其中該等熱交換器吸收自該蒸餾塔所產生之蒸汽。

該純化階段所得之產物係隨後於溫度約-5至約20℃(較佳地約0至約15℃且更佳地約2至10℃)下自該純化階段提取。

汽提廢酸

於所述之製程中，為適當的是例如於另一製程元件中，令製程中所得之廢硫酸經純化以利於隨後將其再循環回至該製程中。對此，例如，可令包含可如自該酯化反應所得之廢硫酸之流與浮選槽中之蒸汽接觸。對此，至少某些存在之固體可沉積於液體之表面上且該等沉積之固體可經分離。隨後於熱交換器(較佳地係經水冷卻之熱交換器)中冷凝該蒸汽，並經冷卻且再循環至該酯化反應中。

已發現於某些情況下為有利的是預防熱交換器之腐蝕並於所製備之甲基丙烯酸酯的純化中藉由導入水和有機化合物之混合物(如於酯化反應期間藉由洗滌所得者)至熱交換器中以進一步改善冷卻效果，藉以利用該混合物噴淋該熱交換器之頂端。除了該腐蝕減少作用及該熱交換器中 酸之冷卻作用之外，此製程具有另一優點。將該酯化反應所生成之物質(水及主要是甲醇之混合物)與此製程所真正產生之甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯一起再循環至該酯化反應中。於汽提塔中，上述之浮選係產生酸與固體之混合物。經移除該酸及固體後，令該酸及固體用於任何其他用途或經處置。例如，可於裂解設備中焚燒所生成之混合物並因此再次得到硫酸。

將此汽提中所得之不可冷凝之氣相化合物用於任何其他用途或經處置。

基於操作可靠性之理由，亦可將此處所述之供自該廢酸除去固體並供將自該酯化反應之物質再循環至該製程中之設備實施例如兩次。例如，可及時彌補使用兩個或多個浮選槽。因為固體可於該等浮選槽中沉澱，有利的是當未使用特定之浮選槽時，除去該固體。

本發明進一步關於藉由本發明之製程可得之甲基丙烯酸或藉由本發明之製程可得之甲基丙烯酸酯於纖維、膜、塗料、塑模組成物、塑模、造紙助劑、皮革助劑、絮凝劑及鑽孔添加劑上之用途。此外，本發明關於以藉由本發明之製程可得之甲基丙烯酸或藉由本發明之製程可得之甲基丙烯酸酯為底質之纖維、膜、塗料、塑模組成物、塑模、造紙助劑、皮革助劑、絮凝劑及鑽孔添加劑。

現在上述將藉由實施例並參考非為限制之圖式加以說明。

圖1顯示供製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及彼等之再處理產物的設備系統1之較佳元件。該設備系統1含有如本系統之元件般通常以導引流體之方式彼此連接的各種不同之設備。此設備系統包括丙酮氰醇製備20，隨後是丙酮氰醇單離純化(workup)30，隨後是醯胺化作用40，隨後是酯化反應/水解反應50/50a，隨後是供酯或甲基丙烯酸60之單離純化(workup)，隨後依序是精製純化70，該精製純化之後是存有酯(通常是甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸。因此所得之純酯/純酸可送至再處理設備80。可用之再處理設備80包括特別是聚合反應裝置及供進一步有機反應之反應器。於聚合反應器中可製備聚甲基丙烯酸酯，且於供有機反應之反應器中此處所得之純單體可被轉化為其他之有機化合物。該再處理設備或該再處理設備80之後係最後處理裝置90。當再處理產物係甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)之聚合物時，該等聚合物係經進一步加工以生成纖維、塑模組成物、特別是顆粒、膜、板、汽車元件、及藉由適當之設備(諸如擠壓機、吹膜擠壓機、注(射塑)模機、噴絲嘴模及類似物)所生成之其他塑料。此外，該設備系統1於許多方面包含硫酸設備100。對此設備而言，原則上可使用為此目的對熟習此技藝之人士係適當之所有硫酸設備。對本發明而言，可參考例如經由歐洲共同體可得到之文獻"Integrated Pollution Prevention and Control-Draft Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals-Amino Acids and Fertilizers"中第4章第89頁。該硫酸設備10係與一系列之其他設備連接。例如，經由硫酸輸送管線2對該丙酮氰醇製備20供給濃硫酸。再者，於該硫酸設備100與該醯胺化作用40之間存有另一硫酸輸送管線3。將自該酯化反應50(水解反應50a)之稀硫酸(亦稱為“廢酸”)通過廢硫酸輸送管線4和5轉移至該硫酸設備100中。於該硫酸設備100中，該稀硫酸可經單離純化。藉由例如如文獻WO 02/23088 A1或WO 02/23089 A1所述之方法可完成該稀硫酸之單離純化。一般而言，自為熟習此技藝之人士所習知且針對特殊之應力為適當之材料製造該等設備。通常，該材料係不銹鋼，其必須具有特別異常之抗酸性。該設備中操作時與硫酸(特別是濃硫酸)接觸之區係額外經陶瓷材料或塑料作襯裡並加以保護。此外，經由甲基丙烯酸輸送管線6可將該甲基丙烯酸設備50a所得之甲基丙烯酸進料餵入至該初步純化60。亦已發現為有用的是於該丙酮氰醇製備20、醯胺化作用40、酯化反應50、水解反應50a、初步純化60及最終純化70中添加穩定劑(如"S"所示)。

於圖2所示之丙酮氰醇製備20中，將丙酮供給至丙酮槽21且將氫氰酸供給至氫氰酸槽22。該丙酮槽21含有滌氣塔23，且該滌氣塔23於其上部區含有一或多個冷卻元件24。自該設備系統1之各種不同的設備所伸出之 一系列廢氣輸送管線25的開口係向著該滌氣塔23。將丙酮經由丙酮進料管線27餵入環路反應器26並將氫氰酸經由氫氰酸進料管線28餵入環路反應器26。該氫氰酸進料管線28之下端係配置泵29，其下端係配置觸媒進料管線210，且在該觸媒進料管線210之下端係靜態混合器211。在該靜態混合器211之下端係熱交換器212，其含有一系列之流動阻力板213及至少一個冷卻管線214。於該環路反應器26中，引導由丙酮、氫氰酸及觸媒所組成之反應混合物於環路中循環至相當程度(其係以粗線條表示)。於熱交換器212中，令該反應混合物經流動阻力板並沿冷卻管線214流動，且該循環流之一部分係通入另一熱交換器215，與該熱交換器215連接的是收集槽216，該收集槽216中之噴嘴217係含有熱交換器219之冷卻回路218之一部分，該冷卻回路218維持該反應產物流動並將其冷卻。經位於該收集槽216下端之出口220連接穩定劑槽221，硫酸進料管線222之開口係向著該穩定劑槽221，且自該穩定劑槽221粗丙酮氰醇係通過出口223導引至丙酮氰醇單離純化(workup)30。

於圖3中，來自丙酮氰醇製備20之出口223的開口係向著熱交換器31，並於該熱交換器31中加熱來自丙酮氰醇製備20之流。蒸汽進料管線32係與該熱交換器31連接並開口向著塔33之上部區(較佳地係頂端區)。該塔33含有多個通常構形為板之填充物34。塔底部35係配置在該塔33之下部區，且該塔底部35之底部出口36 導引物料流進入該熱交換器31並加熱該導引通過該出口223進入該熱交換器31之物料流。純產物輸送管線37係與該熱交換器31連接，且位於該純產物輸送管線37之下端係醯胺化作用40。頂端出口38係配置於該塔33之頂端區且開口係向著熱交換器39，與該熱交換器39連接的是真空泵310，且該真空泵310之開口係向著熱交換器311。該熱交換器39和該熱交換器311二者皆經由輸送管線與冷卻槽312連接，該冷卻槽312再經由循環輸送管線313與該丙酮氰醇製備20中之環路反應器26連接。

圖4所示之醯胺化作用40首先含有丙酮氰醇進料管線41和硫酸進料管線42，該丙酮氰醇進料管線41和硫酸進料管線42之開口係向著環路反應器43。與該丙酮氰醇單離純化(workup)30連接之該丙酮氰醇進料管線41之開口係向著該環路反應器43之環路且係位於泵44之下端及混合器45之上端。該硫酸進料管線42之開口係位於該泵44之上端。位於該混合器45之下端係熱交換器46，其開口係向著氣體分離器47，自該氣體分離器47伸出之出口是氣體出口48及與另一環路反應器410連接之進料管線49。該另一環路反應器410或第三環路反應器具有與該第一環路反應器43可相比較之結構。自該另一環路反應器410伸出之進料管線411進入熱交換器412，其下端連接的是氣體分離器413，自該氣體分離器413伸出的出口是氣體出口414和醯胺輸送管線415，該醯胺輸送管線415連接該酯化反應/水解反應50/MAA設備50a。

圖5顯示酯化反應50，其中導引水和有機溶劑之溶劑輸送管線51和連接該醯胺化作用40之醯胺輸送管線52的開口係向著槽53，該槽53可藉由槽加熱器54加以加熱。此外，虛線所示之醇輸送管線55之開口係向著槽53。該醇輸送管線55之開口係向著該槽53之上部及下部區。該第一槽53係經由點虛線所示之酯蒸汽輸送管線56與另一槽53’連接，該槽53’含有另一個槽加熱器54’。該另一槽53’之底部與頂端亦與該醇輸送管線55連接。該酯蒸汽輸送管線56係與該槽53’之上部區連接並開口向著塔58之底部57。此外，該槽53’之上部區伸出廢酸59。由可加熱之槽53’和54’及醇輸送管線55和酯蒸汽輸送管線56形成由點橢圓形環繞之槽單元510。一、二或多個該槽單元可如電池組般排列，且每個該槽單元510係經由該酯蒸汽輸送管線56與該塔58之底部57連接。高沸點化合物輸送管線511亦自該塔58之底部57與該槽53連接以將水和有機溶劑餵回至該酯化反應中。與該塔58之上部區(較佳地係頂端)連接之第一熱交換器512係經由適當之輸送管線與另一相分離器513連接。對該塔58及第一熱交換器512之頂端可分別連接第一穩定劑進料管線514(穩定劑係以“S”表示)和另一穩定劑進料管線515，藉以進料餵給用於防止不欲之聚合反應發生之抑制劑或穩定劑。與另一相分離器513連接的是萃取塔516，且位於其下部區的是溶劑輸送管線517，該溶劑輸送管線 517係經由熱交換器521與溶劑輸送管線51連接。自該萃取塔516之上部區伸出粗酯輸送管線，其開口係向著酯單離純化(workup)60。自該槽53’或最後一個槽單元510之槽的上部區伸出之廢酸59的開口係向著浮選槽519，藉以除去廢酸中之固體和不溶成分。該浮選槽519伸出之廢酸出口520係進入硫酸設備100，且供進一步單離純化(workup)及再循環且係導引低沸點成分之低沸點化合物蒸汽輸送管線522進入該酯化反應。

圖6所示之酯單離純化(workup)係經由粗酯輸送管線61與該酯化反應50連接，該粗酯輸送管線61之開口係向著真空蒸餾塔62之中間區。該塔62含有塔內部63及配置在該塔62之下部區的底部加熱器64。與包括該塔62之底部的下部區連接的是酯出口65，其開口係向著酯精製純化70，因此該酯出口65係進料餵給該不含有低沸點成分之粗酯至該精製純化70。第一熱交換器66(及另一熱交換器67或多個熱交換器67)係經由出口與該塔62之上部區(通常係頂端)連接，該第一熱交換器66(或另一熱交換器67)之下端係相分離器69。於該相分離器69中，自該熱交換器67所產生之混合物係分為有機相和水相，且位於該該相分離器69上部之循環輸送管線611之開口係向著該塔62之上部區。位於該相分離器69之下部區的是水出口610，其開口係向著該酯化反應50，藉以進料餵給被除去之水回至該酯化反應。減壓產生器613係經由減壓輸送管線612與該熱交換器66和67連接 。

於圖7中，自該酯單離純化(workup)60伸出之酯出口65的開口係向著蒸餾塔71。該蒸餾塔71包含多層之塔內部72及位於該蒸餾塔71之下部區的塔底部加熱器73。自該蒸餾塔71之頂端區伸出之純酯蒸汽輸送管線74係進入第一熱交換器75，其下端係連接一個(或多個)另一熱交換器76，該等熱交換器76係與減壓產生器717連接。自該另一熱交換器76之出口輸送管線首先係連接酯循環輸送管線77，該酯循環輸送管線77之開口係向著該蒸餾塔71之上部區或頂端。該酯循環輸送管線77含有穩定劑計量點79，其係位於該酯循環輸送管線77中之混合器78的上端。再者，自該另一熱交換器76伸出之輸送管線達至純酯出口710。附加之熱交換器711和另一熱交換器712係與該另一熱交換器76系列連接。隨後連接的是分子篩槽713，其含有填充分子篩714。將藉由分子篩進一步純化之超純酯經由與該分子篩槽連接之超純酯出口轉移至再處理設備80。

1‧‧‧設備系統

2‧‧‧硫酸輸送管線

3‧‧‧另一硫酸輸送管線

4‧‧‧廢硫酸輸送管線-酯

5‧‧‧廢硫酸輸送管線-酸

6‧‧‧甲基丙烯酸輸送管線

20‧‧‧丙酮氰醇製備

30‧‧‧丙酮氰醇單離純化(workup)

40‧‧‧醯胺化作用

50‧‧‧酯化反應

50a‧‧‧水解反應

60‧‧‧初步純化

70‧‧‧最終純化

80‧‧‧再處理設備

90‧‧‧最後處理裝置

100‧‧‧硫酸設備

21‧‧‧丙酮槽

22‧‧‧氫氰酸槽

23‧‧‧滌氣塔

24‧‧‧冷卻元件

25‧‧‧廢氣輸送管線

26‧‧‧環路反應器

27‧‧‧丙酮進料管線

28‧‧‧氫氰酸進料管線

29‧‧‧泵

210‧‧‧觸媒進料管線

211‧‧‧靜態混合器

212‧‧‧熱交換器

213‧‧‧流動阻力板

214‧‧‧冷卻管線

215‧‧‧熱交換器

216‧‧‧收集槽

217‧‧‧噴嘴

218‧‧‧冷卻回路

219‧‧‧熱交換器

220‧‧‧出口

221‧‧‧穩定化槽

222‧‧‧硫酸進料管線

223‧‧‧出口

31‧‧‧熱交換器

32‧‧‧蒸汽進料管線

33‧‧‧塔

34‧‧‧填充物

35‧‧‧配有熱交換器之塔底部

36‧‧‧底部出口

37‧‧‧純產物輸送管線

38‧‧‧頂端出口

39‧‧‧熱交換器

310‧‧‧真空泵

311‧‧‧熱交換器

312‧‧‧冷卻槽

313‧‧‧循環輸送管線

41‧‧‧丙酮氰醇進料管線

42‧‧‧硫酸進料管線

43‧‧‧環路反應器

44‧‧‧泵

45‧‧‧混合器

46‧‧‧熱交換器

47‧‧‧氣體分離器

48‧‧‧氣體出口

49‧‧‧進料管線

410‧‧‧另一環路反應器

411‧‧‧進料管線

412‧‧‧熱交換器

413‧‧‧氣體分離器

414‧‧‧氣體出口

415‧‧‧醯胺輸送管線

51‧‧‧溶劑輸送管線

52‧‧‧醯胺輸送管線

53‧‧‧第一槽

54‧‧‧第一槽加熱器

53’‧‧‧另一槽

54’‧‧‧另一槽加熱器

55‧‧‧醇輸送管線

56‧‧‧酯蒸汽輸送管線

57‧‧‧塔底部

58‧‧‧塔

59‧‧‧廢酸

510‧‧‧槽單元

511‧‧‧高沸點化合物輸送管線

512‧‧‧熱交換器

513‧‧‧相分離器

514‧‧‧穩定劑進料管線

515‧‧‧另一穩定劑進料管線

516‧‧‧萃取塔

517‧‧‧溶劑輸送管線

518‧‧‧粗酯輸送管線

519‧‧‧浮選槽

520‧‧‧廢酸出口

521‧‧‧熱交換器

522‧‧‧低沸點化合物蒸汽輸送管線

61‧‧‧粗酯輸送管線

62‧‧‧真空蒸餾塔

63‧‧‧塔內部

64‧‧‧底部加熱器

65‧‧‧酯出口

66‧‧‧熱交換器

67‧‧‧熱交換器

68‧‧‧水進料

69‧‧‧相分離器

610‧‧‧水出口

611‧‧‧循環輸送管線

612‧‧‧減壓輸送管線

613‧‧‧減壓產生器

71‧‧‧蒸餾塔

72‧‧‧塔內部

73‧‧‧塔底部加熱器

74‧‧‧純酯蒸汽輸送管線

75‧‧‧第一熱交換器

76‧‧‧另一熱交換器

77‧‧‧酯循環輸送管線

78‧‧‧混合器

79‧‧‧穩定劑計量點

710‧‧‧純酯出口

711‧‧‧附加熱交換器

712‧‧‧另一熱交換器

713‧‧‧分子篩槽

714‧‧‧填充分子篩

715‧‧‧超純酯出口

716‧‧‧高沸點化合物輸送管線

717‧‧‧減壓產生器

S‧‧‧穩定劑

圖1：供製備及處理甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯之設備系統。

圖2：供製備丙酮氰醇之設備示意圖。

圖3：供丙酮氰醇之單離純化(workup)之設備示意圖。

圖4：醯胺化作用之設備示意圖。

圖5：酯化反應之設備示意圖。

圖6：供初步純化酯之設備示意圖。

圖7：酯之精製純化設備。

1‧‧‧設備系統

2‧‧‧硫酸輸送管線

3‧‧‧另一硫酸輸送管線

4‧‧‧廢硫酸輸送管線-酯

5‧‧‧廢硫酸輸送管線-酸

6‧‧‧甲基丙烯酸輸送管線

20‧‧‧丙酮氰醇製備

30‧‧‧丙酮氰醇單離純化(workup)

40‧‧‧醯胺化作用

50‧‧‧酯化反應

50a‧‧‧水解反應

60‧‧‧初步純化

70‧‧‧最終純化

80‧‧‧再處理設備

90‧‧‧最後處理裝置

100‧‧‧硫酸設備

S‧‧‧穩定劑

Claims (27)

1. 一種製備丙酮氰醇之方法，其中於環路反應器中且於觸媒之存在下令包含丙酮和氫氰酸之反應混合物反應以生成反應產物丙酮氰醇，其中該環路反應器含有至少一個冷卻該反應混合物之裝置、至少一個泵、至少一個混合該反應混合物之裝置及至少一個供給進料氫氰酸、丙酮及觸媒之進料孔，其中係於該丙酮或氫氰酸或該兩者之進料位置之下端供給進料該觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒於該環路反應器中之進料位置係比供給進料氫氰酸之進料孔或供給進料丙酮之進料孔或該兩者更為接近該反應混合物進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒於該環路反應器中之進料位置係位於該反應混合物於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進入孔之前的路徑長度至多占該反應混合物於供給進料氫氰酸和丙酮之後且於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進入孔之前所流經之路徑長度的30%處。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於進料與於至少一個混合該反應混合物之裝置中混合之間，該觸媒於該反應混合物中之滯留時間係至多10秒。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係連續或間歇地供給進料該觸媒。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 混合物於環路反應器中之溫度係11至70℃。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使用之觸媒係無機鹼或有機鹼。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使用之觸媒係有機胺。
9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中自該環路反應器連續或間歇地提取反應產物，該反應產物自離開該環路反應器之後係經一或多個熱交換器冷卻至0至10℃之溫度下。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該冷卻之反應產物係與作為穩定劑之酸混合。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應產物係與硫酸混合。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中係使用含水量為0.1至8重量%之硫酸。
13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係自該環路反應器之至少一個位置提取該反應混合物之樣品且該樣品係經光譜分析。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中係連續或間歇地進行採樣且所採之樣品經分析後係進料回至該環路反應器中。
15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係於pH6.5至8下進行。
16. 一種製備丙酮氰醇之方法，其中於環路反應器中 且於觸媒之存在下令包含丙酮和氫氰酸之反應混合物反應以生成反應產物丙酮氰醇，且其中該環路反應器含有至少一個冷卻該反應混合物之裝置、至少一個泵、至少一個混合該反應混合物之裝置及至少一個各別供給進料氫氰酸、丙酮及觸媒之進料孔，該反應產物係自該環路反應器被連續或間歇地提取，且該反應產物自離開該環路反應器之後係經一或多個熱交換器冷卻至0至10℃之溫度下並與含水量為0.1至8重量%之作為穩定劑之硫酸混合。
17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中於該丙酮或氫氰酸或該兩者之進料位置之下端供給進料該觸媒。
18. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該觸媒於該環路反應器中之進料位置係比供給進料氫氰酸之進料孔或供給進料丙酮之進料孔或該兩者更為接近該反應混合物進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔。
19. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該觸媒於該環路反應器中之進料位置係位於該反應混合物於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔之前的路徑長度至多占該反應混合物於供給進料氫氰酸和丙酮之後且於進入至少一個混合該反應混合物之裝置的進料孔之前所流經之路徑長度的30%處。
20. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中於進料與於至少一個混合該反應混合物之裝置中混合之間，該觸媒於該反應混合物中之滯留時間係至多10秒。
21. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中係連 續或間歇地供給進料該觸媒。
22. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該反應混合物於環路反應器中之溫度係11至70℃。
23. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中所使用之觸媒係無機鹼或有機鹼。
24. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中所使用之觸媒係有機胺。
25. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中係自該環路反應器之至少一個位置提取該反應混合物之樣品且該樣品係經光譜分析。
26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中係連續或間歇地進行採樣且所採之樣品經分析後係進料回至該環路反應器中。
27. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該反應係於pH6.5至8下進行。