CN101195588A - 制备氰醇的方法以及其在制备甲基丙烯酸烷基酯中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备丙酮合氰化氢的方法以及一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中使用可以如根据本发明制得的丙酮合氰化氢。

Description

制备氰醇的方法以及其在制备甲基丙烯酸烷基酯中的用途

技术领域

本发明涉及一种制备丙酮合氰化氢的方法，以及一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法中使用一种如可以根据本发明制得的丙酮合氰化氢。

背景技术

甲基丙烯酸烷基酯的制备常常包括至少一个方法步骤，该步骤中丙酮合氰化氢用作起始产品。氰醇(Cyanhydrine)是一种在较高温度下常常遭受热分解过程的化合物。作为主分解产物，在此情况下常常再次形成氢氰酸和丙酮，不过经常证实还有其它副产物。

氰醇的分解在合适的情形下进行，常常在大于约70℃的温度下进行。氰醇在其中氰醇是中间产物或进行其它反应的反应物的反应中的分解，例如在制备甲基丙烯酸烷基酯时，这种热分解氰化氢直接起到使总反应产率减少的作用。由于该原因，现有技术已知的众多出版物的目的是，尽可能防止制备氰醇时其发生相应热分解。

US 2006/0111586 A1涉及一种在放热反应工艺中进一步处理时使氰醇分解最小化的方法，其中，氰醇在具有至少一个反应区和一个混合装置的回路反应器中进行反应，从反应混合物排出热量，该热量等价于在放热反应中产生的热。根据出版物的其它实施方式，尤其是所谓″热点″的形成通过提出特别复杂的反应物加入次序而得到抑制。不过，所提出方法的问题在于，所述措施需要高程度的智慧型控制能力，因而会特别易于出错。而且在制备氰醇时也没有探讨相应问题。

发明内容

因此本发明的目的在于，提供一种制备丙酮合氰化氢的方法，该方法可以用于制备甲基丙烯酸烷基酯的总体方法中。此外，本发明的目的还在于，提供一种制备丙酮合氰化氢的方法，该方法能够尽可能简便地控制反应条件，并且需要尽可能少的控制成本。本发明的目的还在于，提供一种制备丙酮合氰化氢的方法，该方法在工艺便于实施的同时使氰醇的热分解尽可能最小化。

本发明的这些和其它目的，例如技术人员在了解现有技术情况下由本文得出的目的，可以通过如下详细描述的方法而实现。

发明概述

本发明涉及一种制备丙酮合氰化氢的方法，其中，含有丙酮和氢氰酸的反应混合物在催化剂存在下在回路反应器中进行反应，形成丙酮合氰化氢作为反应产物，所述回路反应器具有至少一个用于冷却反应混合物的装置、至少一个泵、至少一个用于混合反应混合物的装置和分别用于加入氢氰酸、丙酮和催化剂的至少一个加入孔，其中，加入催化剂在加入丙酮或氢氰酸或者两者的下游进行。

催化剂的加入例如在回路反应器上比加入氢氰酸的加入孔或加入丙酮的加入孔或者两种加入孔更靠近反应混合物进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口的位置处进行。此外，为了适合于加入催化剂，可以在回路反应器的某一位置处进行加入，在此位置，反应混合物在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前的路程占反应混合物在加入氢氰酸和丙酮之后在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前所经历的路程为最多30％。

催化剂在反应混合物中在加入至少一个用于混合该反应混合物的装置中与在该装置中进行混合之间的停留时间例如最多为约10s。

原则上可以连续或间歇地加入催化剂。反应混合物在回路反应器中的温度例如为约11～约70℃。

在本发明另一实施方式中，使用无机碱或有机碱作为催化剂，例如有机胺或者由两种或更多种有机胺组成的混合物。

优选连续或间歇地从回路反应器取出反应产物，所述反应产物在离开回路反应器后在一个或多个换热器中被冷却到约0～约10℃的温度，在本发明另一实施方式中，与酸尤其是与硫酸进行混合。个别情况下证实有利的是，使用水含量为0.1～8重量％的硫酸。

在本发明方法中，例如可以在至少一个位置处从回路反应器中取出试样量的反应混合物，在取样过程中或者在之后对该试样量进行光谱检查。在此，取样可以连续或间歇地进行，在测量后，可以将试样再通入回路反应器中。

例如在pH值为约6.5～约8下进行反应。

本发明还涉及一种制备丙酮合氰化氢的方法，该方法中，含有丙酮和氢氰酸的反应混合物在催化剂存在下在回路反应器中进行反应，形成丙酮合氰化氢作为反应产物，并且在该方法中，回路反应器具有至少一个用于冷却反应混合物的装置、至少一个泵、至少一个用于混合该反应混合物的装置和分别用于加入氢氰酸、丙酮和催化剂的至少一个加入孔，其中，从回路反应器中连续或间歇地将反应产物取出，反应产物在离开回路反应器后在一个或多个换热器中被冷却到0～10℃的温度，并与水含量为0.1～8重量％的硫酸进行混合。在此，例如在加入丙酮或氢氰酸或者两者的下游加入催化剂。

根据本发明，催化剂的加入同样可以在回路反应器上比加入氢氰酸的加入孔或加入丙酮的加入孔或者两种加入孔更靠近反应混合物进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口的位置进行，例如在回路反应器的某一位置加入，在此位置，反应混合物在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前的路程占反应混合物在加入氢氰酸和丙酮之后在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前所经历的路程为最多30％。

在此情况下，在本发明优选的实施方式中，催化剂在反应混合物中在加入至少一个用于混合该反应混合物的装置中与在该装置中进行混合之间的停留时间也是最多为约10s。

可以连续或间歇地加入催化剂，反应混合物在回路反应器中的温度例如为约11～约70℃，在该反应中可以使用无机或有机碱作为催化剂，例如有机胺或者由两种或更多种有机胺组成的混合物。

根据本发明，可以在至少一个位置处从回路反应器中取出试样量的反应混合物，并对该试样量进行光谱检查。取样可以连续或间歇地进行，在测量后，可以将试样再通入回路反应器中。例如在pH值为约6.5～约8下进行反应。

发明详述

根据本发明，由丙酮和氢氰酸组成的反应混合物在回路反应器中进行反应。本发明同样可以并因而如下设置，代替单个回路反应器，在该制备方法中可以使用两个或更多个回路反应器的级联，例如三个、四个或五个回路反应器。在此，例如可以串联或并联安装回路反应器。

可用于本发明中的回路反应器具有至少两个加入孔，用于加入参与反应或者反应所需的物质。根据本文，该反应中所需的物质还包括这样的物质，它们在该反应中不是必须消耗的，而是适合控制反应速度。这些物质例如包括催化剂。

所述反应是放热反应。为了抵制在该反应中形成的丙酮合氰化氢发生分解，通常通过合适的装置排出反应热。在此，该反应原则上可以以间歇工艺或以连续方法运行，如果优选连续运行方式，则常常在相应布置的回路反应器中进行反应。

以高产率产生所希望产物的运行方式的主特征常常在于，在足够的反应时间内，反应产物得到冷却，并且反应平衡向反应产物方向移动。此外，对总产率有利的是，反应产物常常与相应的稳定剂混合，以预防在随后的处理中分解为起始物。

反应参与物丙酮和氢氰酸的混合原则上可以以基本上任意方式进行。混合类型特别取决于是选择不连续的运行方式，例如在批式反应器中，还是选择连续的运行方式，例如在回路反应器中。

原则上有利的是，丙酮通过配备有洗涤塔的储存容器输入反应中。因此，输送含有丙酮和氢氰酸的废气的排气导管例如可以穿过该储存容器。在连接该储存容器的洗涤塔中，可以用丙酮洗涤从该储存容器漏出的废气，从而将氢氰酸从废气中除去，并返回该工艺中。为此，例如将一部分由储存容器输入反应中的丙酮量以分流经冷却器，优选经盐水冷却器通入洗涤塔顶部，因此实现所希望的结果。

视要生产的最终产物量的规模，有利的是，丙酮由多于仅一个储存容器而输入反应中。在此，两个或更多个储存容器中的每一个可以分别带有相应的洗涤塔。不过在多数情况下，储存容器中仅一个配备相应的洗涤塔即足够。不过在此情况下常常有意义的是，输送废气的相应导管(可以输送丙酮和氢氰酸)穿过该容器或穿过该洗涤塔。

储存容器中丙酮的温度原则上可以在基本上任意范围内，只要丙酮在相应的温度下以液态存在。不过，储存容器中的温度有利地为约0～约20℃。

在洗涤塔中，用于洗涤的丙酮通过相应的冷却器，例如通过平板冷却器用盐水冷却到约0～约10℃的温度。因此，洗涤塔入口处丙酮的温度例如优选为约2～约6℃。

反应中所需的氢氰酸可以以液态或气态输入反应器中。在此例如可以是来自BMA-或来自Andrussow-工艺的粗气。

氰化氢例如可以被液化，例如通过使用相应的冷却盐水。代替液化的氢氰酸，还可以使用焦炉气。因此，例如含有氰化氢的焦炉气在用钾碱洗涤后，连续地以对流用含有10％水的丙酮进行洗涤，形成丙酮合氰化氢的反应可以在碱性催化剂存在下，在两个先后连接的气体洗涤塔中进行。

在另一实施方式中，在碱性催化剂和丙酮合氰化氢存在下，含有氰化氢和惰性气体的气体混合物，尤其是来自BMA-或来自Andrussow-工艺的粗气，与丙酮在气体-液体-反应器中进行反应。

在这里描述的方法中，优选使用BMA-粗气或Andrussow-粗气。由上述制备氰化氢的常规方法得到的气体混合物可以直接使用或者在酸洗后使用。来自BMA-工艺的粗气，其中由甲烷和氨主要形成氢氰酸和氢气，典型含有22.9体积％HCN、71.8体积％H₂、2.5体积％NH₃、1.1体积％N₂、1.7体积％CH₄。在已知的Andrussow-工艺中，由甲烷和氨和空气氧形成氢氰酸和水。使用氧气作为氧源时，Andrussow-工艺的粗气典型含有8体积％HCN、22体积％H₂O、46.5体积％N₂、15体积％H₂、5体积％CO、2.5体积％NH₃和各0.5体积％的CH₄和CO₂。

当使用非酸洗的、来自BMA-或Andrussow-工艺的粗气时，粗气中含有的氨常常起到反应催化剂的作用。由于粗气中含有的氨常常超过作为催化剂所要求的量，因此会导致为稳定化而使用的硫酸损失太高，常常对这种粗气进行酸洗，以便从中除去氨。不过，当使用这种酸洗过的粗气时，必须向反应器中以催化量加入合适的碱性催化剂。在此，原则上，已知的无机或有机碱性化合物起到催化剂作用。

氰化氢以气态或液态或者含有氰化氢的气体混合物和丙酮，在连续的运行方式中，连续加入回路反应器中。在此，回路反应器包括加入丙酮的至少一种可能，或者两种或更多种这样的可能性，加入液态或气态氢氰酸的至少一种可能，或者两种或更多种这样的可能性，以及加入催化剂的至少一种可能。

可在所述方法要素中使用的回路反应器还具有至少一个泵或者两个或更多个泵，和至少一个用于混合反应混合物的混合装置或者两个或更多个这样的混合装置。原则上，适合于保证反应混合物在回路反应器中循环的所有泵都适合作为泵。

向回路反应器中加入催化剂优选在泵之后和存在于回路反应器中的混合元件之前进行。在所述反应中例如以这样量使用催化剂，使得总反应在pH值最大为8，尤其是最大约7.5或约7下进行。可以优选，反应时pH值在约6.5～约7.5，例如约6.8～约7.2范围内波动。

在所述方法中，代替在泵之后和混合装置之前向回路反应器中加入催化剂，还可以将催化剂与丙酮一起输入回路反应器中。在这种情况下有利的是，在输入回路反应器之前，相应混合丙酮和催化剂。例如可以通过使用带有可移动部件的混合器或者通过使用静态混合器而进行相应混合。

在所述方法中，当在回路反应器中选择连续运行方式作为操作方式时，则合适的是，通过定点或连续分析来检查反应混合物的状态。这带来以下优点，任选即使对反应混合物的状态变化也可以快速反应。此外，这样例如可以尽可能准确地计量加入反应参与物，以便使产率损失最小化。

相应的分析例如可以通过在反应器环路中取样而进行。合适的分析方法例如是pH-测量、测量热效应或者通过合适的光谱法测量反应混合物的组成。

尤其是转化率控制、质量方面和安全性方面，常常证明合适的是，通过从反应混合物放出的热确定反应混合物的转化率，并与理论上释放的热比较。

在合适选择回路反应器情况下，原则上可以在安装在回路反应器中的管系统内进行真实的反应。不过，由于该反应是放热的，因此为了避免产率损失，要注意充分冷却或充分排出反应热。常常证实有利的是，该反应在换热器内，优选在管束换热器内进行。视要生产的产物量不同，可以不同地选择相应换热器的容量。对大工业方法而言，尤其证实体积约10～约40m³的换热器是特别合适的。优选使用的管束换热器是在液体流过的罩中具有液体流过的管束的换热器。视管直径、填充密度等的不同，可以相应调节两种液体之间的热传递。在所述方法中原则上可以如下进行该反应，使得反应混合物通过换热器输入管束自身中，并且在管束内发生反应，其中，将来自管束的热引入罩液体中。

不过同样证实是可行的并且在多数情况下有意义的是，反应混合物通过换热器的罩输入，而用于冷却的液体在管束内循环。在此，多数情况下证实有利的是，反应混合物通过流动阻力，优选折转板而分布在罩中，从而实现更高的停留时间和更好的均匀混合。

在此，视反应器设计的不同，罩体积与管束体积的比例可以为约10∶1～约1∶10，优选罩体积大于管束体积(以管的容积计)。

反应器的热排放用相应的冷却剂例如用水这样调节，使得通道内的反应温度约25～约45℃，尤其是为约30～约38℃，尤其是为约33～约35℃。

从回路反应器中连续引出产物。产物具有上述反应温度范围内的温度，例如约35℃的温度。通过一个或多个换热器，尤其是通过一个或多个片式换热器而冷却产物。在此例如可以使用盐水冷却。冷却后产物的温度应为约0～10℃，尤其是1～约5℃。优选将产物转送到具有缓冲功能的存储容器中。此外，存储容器中的产物例如通过从存储容器中不断引出分流进入合适的换热器，例如引入片式换热器中，而可以进一步冷却，或者保持在合适的存储温度。完全可以在存储容器中发生后反应。

原则上可以以任意方式使产物返回存储容器中。不过个别情况下证明有利的是，产物经过由一个或多个喷嘴组成的系统这样返回存储容器中，使得在存储容器内，所存储的产物得到相应的均匀混合。

此外，从存储容器中将产物连续引入稳定化容器中。在那里，产物与合适的酸，例如与H₂SO₄混合。此时使催化剂去活化。

可在本发明中使用的回路反应器在操作状态下含有一种反应混合物，并具有至少一个用于混合该反应混合物的装置。这样安装该装置，使得在运行回路反应器期间，该装置至少一次被存在于回路反应器中的反应混合物所通过。带有可移动元件的混合装置以及其中设置不可移动的流动阻力的所谓静态混合器都适合作为混合装置。在此，合适的混合装置例如有静态混合器，设置开口的简易片材，文丘里装置，喷嘴混合器，搅拌装置，其它混合装置，喷嘴等，只要它们在回路混合器中可以成功地用于混合反应物。相应的混合装置例如可以借助外来能量输入到混合过程中而进行混合。不过同样可以如下进行，并且在本发明另一实施方式中优选，反应物的混合只通过回路反应器中在反应混合物中存在的动能而实现。有意义地，例如静态混合器可以利用这样存在的动能。在使用静态混合器情况下，例如以下这样是合适的是，在操作条件下允许至少约10，例如至少约15或者至少约20bar的操作过压，而没有基本上限制功能性。相应的混合器可以由塑料或金属形成。合适的塑料例如是PVC，PP；HDPE，PVDF，PFA或PTFE。金属混合器例如可以由镍合金、锆、钛等形成。同样合适的例如还有矩形混合器。

根据本发明，氢氰酸和丙酮反应成丙酮合氰化氢在催化剂存在下进行。原则上碱性化合物适合作为催化剂，例如无机碱性化合物或有机碱性化合物。比如任意碱性化合物如氨、苛性钠溶液或苛性钾溶液是合适的，它们可以催化丙酮和氢氰酸形成丙酮合氰化氢的反应。合适的无机碱性化合物例如包括金属氧化物或金属氢氧化物，尤其是碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物，所述碱金属在本文中是指锂、钠和钾。用铷和铯的相应化合物确实也可以实施本发明的方法，不过从经济上考量则通常放弃。

在本发明另一种且多数情况下优选的实施方式中，使用有机碱来实施本发明的方法。原则上，对本发明反应没有不利影响的所有有机化合物都适合作为有机碱，而且，如果本发明制得的氰醇要用于一体化的、进一步进行的工艺中，例如用于制备甲基丙烯酸烷基酯的方法中时，这些有机化合物或者易于从反应混合物中除去，或者如果保留在反应混合物中，对进一步进行的阶段也没有不利影响。

在本发明另一实施方式中，特别优选胺作为有机碱。证明有利的是，使用有机催化剂尤其是胺作为催化剂。合适的例如有伯胺或叔胺，诸如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺等。

根据本发明证明有利的是，这样加入参与反应的各物质，使得反应物与促进反应的催化剂特别紧密地进行混合，因此，如果在确定的时间点必须加入催化剂，则催化剂这样加入反应混合物中，使得彼此进行反应的化合物已经尽可能良好地混合，另一方面，催化剂和反应物之间的混合同样能够尽可能快速并且完全地进行，使得达到完全或尽可能完全均匀化时所需时间尽可能短。

为此目的，根据本发明证明有利的是，在反应物，即丙酮和氢氰酸的加入位、催化剂的加入位和回路反应器中的混合装置之间形成确定的关系。因此，根据本发明例如可以有利的是，两种反应物丙酮和氢氰酸的加入位置或加入位比较近地并排着。例如丙酮的加入位置与氢氰酸的加入位置隔开小于回路反应器总长度20％的距离，尤其是小于回路反应器总长度的10％。

该排列就加入反应物后尽可能快速地使反应物进行混合而言是有利的。不过这样并没有发生在该位置由于高催化剂浓度而使反应这样快速进行，使得要考虑形成局部过热区。此外，根据本发明证明有利的是，这样选择丙酮的加入位置或者氢氰酸的加入位置到回路反应器中用于混合反应物的装置(在此优选是静态混合装置)的距离，使得该距离是回路反应器总长度的约50％～约75％。

此外，在本发明证实任选有利的是，这样选择催化剂的加入位，使得催化剂的加入位与回路反应器中用于混合反应混合物的装置之间的距离最多为丙酮加入位或者氢氰酸加入位之间距离的50％，根据所述加入位的哪个更靠近回路反应器中用于混合反应混合物的装置而定。在本发明另一优选的实施方式中，加入位和催化剂的回路反应器中用于混合反应混合物的装置之间的距离与丙酮或者氢氰酸的加入位的关系为，根据两个加入位的哪个更靠近回路反应器中用于混合反应混合物的装置而定，最多约30％或者最多约20％或者最多约10％或者最多约5％。

以上所述的用于反应物或其他反应助剂，尤其是催化剂的加入位的排列对于回路反应器中反应的稳定性而言具有一系列优点。通过选择与回路反应器中用于混合反应混合物的装置有一定距离，尤其是与催化剂的加入位有一定距离的丙酮和氢氰酸的加入位，会起到如下的有利作用，在催化剂与反应混合物发生接触之前，反应物已经可以这样进行混合，使得已经尽可能均匀的混合物碰到催化剂。从而尽可能避免了局部浓度最大化，这使得反应更均匀，因此由于通过裂解引起的丙酮合氰化氢损失较少而使产率升高。此外，由于催化剂加入位的排列直接靠近用于混合反应混合物的装置，因此使得反应混合物以及与之一起加入的催化剂快速均匀化。在此还表明，由于明显改善的均匀化和快速的均匀化，从而减小了局部浓度梯度的形成，因此产率可以提高。

此外，在本发明另一实施方式中证明有利的是，所述回路反应器配备至少一个位于反应器环路内部的泵。在本发明另一实施方式中，所述泵这样集成于回路反应器中，使得其位于反应物丙酮和氢氰酸的加入位和催化剂的加入位之间。

反应混合物在反应器中这样冷却，使得该反应混合物在操作该回路反应器期间具有基本上保持均匀的温度。温度波动在此优选小于约20℃，例如小于约10或者小于约5℃。

在此优选将至少一个换热器这样安装在回路反应器中，使得反应混合物在运行中每经过回路反应器一次则至少一次经过换热器。任选还可以用两个或三个串联或并联的换热器冷却反应混合物。在此优选通过水进行冷却，不过原则上任何其它冷却剂也适用于本发明。调节反应混合物中的温度为10～约60℃的温度，尤其是约30～约40℃的温度，如本文中所述。

反应混合物可以连续或者间歇，不过优选连续地从回路反应器中取出。从回路反应器中取出的反应混合物的温度有利地还应再进一步降低。为此，在本发明中，在本发明主题的另一方案中，引出的反应混合物经由另一换热器，优选经由片式换热器而冷却到低于10℃的温度，优选冷却到约0～约5℃的温度。

然后将所述混合物转送到以上所述存储容器中，其中例如可以发生后反应。该容器优选这样循环，使得一部分内容物不断从容器中取出，经由另一换热器而冷却到为容器预定的温度，例如约0～约5℃，然后返回加入该容器中。返回容器中，并且尤其是输入到在容器中已经存在的混合物中，在本发明另一实施方式中优选这样选择，使得返回的材料流导致在容器中存在的反应产物均匀混合。例如，取出的混合物这样返回容器中是经由相应合适的喷嘴实现的。

然后将在容器中存在的材料，或者间歇或者连续地，转送到另一容器中，在该容器中产物得到稳定化。在本发明另一实施方式中，稳定化是用酸，尤其是用无机酸实现的。例如水含量约0.1～约10％，例如约0.5～约8或者约1～约6％的硫酸是合适的。酸的加入量在此视混合物中所调节的pH值而定。例如表明更特别合适的是，将pH值调节为约1～约4的值，尤其是约1.5～约2.5，例如2。

然后将作为反应产物的粗丙酮合氰化氢进行纯化。多数情况下证明合适的是，经由塔，尤其是经由带有约10～约18个塔板的精馏塔进行纯化。粗丙酮合氰化氢可以在精馏塔大约上部三分之一处加入该塔中。丙酮合氰化氢的温度在此原则上可以为约0～约100℃。在此，多种情况下证实有利的是，对产物进行预热。有利地例如通过热交换用从精馏塔引出的、纯化的丙酮合氰化氢对产物进行预热。在这样的热交换情况下，例如温度约100℃的丙酮合氰化氢从塔底取出，并且在与要纯化的丙酮合氰化氢热交换过程中，被冷却到温度约60～约80°，在此这样调节热传递，使得输入塔中的丙酮合氰化氢达到大致相同的温度。

本发明另一主题在于一种制备丙酮合氰化氢的方法，该方法中，含有丙酮和氢氰酸的反应混合物在催化剂存在下在回路反应器中进行反应，形成丙酮合氰化氢作为反应产物，并且所述回路反应器具有至少一个用于冷却反应混合物的装置、至少一个泵、至少一个用于混合反应混合物的装置和分别用于加入氢氰酸、丙酮和催化剂的至少一个加入孔，其中，从回路反应器连续或者间歇地将反应产物取出，所述反应产物在离开回路反应器后在一个或多个换热器中被冷却到0～10℃温度，并与水含量0.1～8重量％的硫酸混合。

本发明表明，通过用硫酸处理如根据本发明得到的反应产物，丙酮合氰化氢的产率可以实现显著的稳定化，所述硫酸的水含量为0.1～8重量％，例如水含量为约0.5～约7或者约1～约6或者约2～约5或者约3～约4.5，例如4重量％。此外，这样的处理适合作为预备措施用于进一步进行的方法中，尤其是适合作为预备措施用于制备甲基丙烯酸烷基酯的一体化方法中，其中，作为最邻近的步骤例如使丙酮合氰化氢酰胺化而进行。

在本发明中提出的措施既适合单独地也适合分离地改善制备丙酮合氰化氢的方法中的产率。这些措施可以以任意组合来实施，本文的教导在此也明确地包括这样的组合。

本发明方法具有一系列优点，尤其是如下所述，特别良好地适于结合到制备甲基丙烯酸烷基酯的方法中。本方法特别是导致高产率的纯产物。因此，本发明主题还在于一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，在至少一个步骤中使用比如可以根据本发明得到的丙酮合氰化氢。

以下解释多个不同的方法要素，它们原则上可单独或者作为由两个或更多个所述方法要素的集合体与本发明结合。任选可以有利的是，本文中所介绍的方法要素这样与本发明结合，使得它们总体上可结合成制备甲基丙烯酸的酯的方法或者制备甲基丙烯酸的方法。不过也证实，当本发明主题本身用于其他领域或者仅与一部分这里所述的方法要素组合时，也都可以实现多数有利的效果。

ACH-处理

在可以与本发明相关联地使用的另一方法要素中，对在前一阶段例如从丙酮与氢氰酸的反应得到的丙酮合氰化氢进行蒸馏处理。在此，稳定化过的粗丙酮合氰化氢通过相应的塔而去除低沸点的组分。合适的蒸馏方法例如可以仅使用一个塔。不过，在相应纯化粗丙酮合氰化氢时同样可以使用两个或更多个蒸馏塔的组合，以及结合一个降膜蒸发器。此外，还可以相互结合两个或更多个降膜蒸发器或者两个或更多个蒸馏塔。

粗丙酮合氰化氢通常可以以约0～约15℃的温度，例如约5～约10℃的温度从贮存出来进行蒸馏。原则上可以将粗丙酮合氰化氢直接输入塔中。不过个别情况下表明合适的是，冷却的粗丙酮合氰化氢经过换热器而首先接收已经蒸馏纯化的产物的一部分热。因此，这里所述方法的另一实施方式中，粗丙酮合氰化氢经过换热器被加热到约60～80℃的温度。

丙酮合氰化氢的蒸馏纯化通过一个带有多于10个塔板的蒸馏塔或者通过两个或更多个相应合适的蒸馏塔的级联而进行。优选用蒸汽加热塔底。证明有利的是，塔底温度不超过140℃的温度，当塔底温度不大于约130℃或者不高于约110℃时，可以实现良好产率和良好纯化。在此，温度数据涉及塔底的壁温。

粗丙酮合氰化氢在塔的上部三分之一处加入塔体中。蒸馏优选在低压下进行，例如在约50～约900mbar压力下，尤其是约50～约250mbar下，在50～约150mbar下进行有良好结果。

在塔顶部取出气态杂质，尤其是丙酮和氢氰酸，分离出的气态物质通过一个换热器或者两个或更多个换热器的级联进行冷却。在此优选使用温度约0～约10℃的盐水冷却。此时为余汽(Brüden)的气态内含物提供了进行冷凝的机会。第一冷凝阶段例如可以在常压下进行。不过同样可以并且个别情况下证明有利的是，该第一冷凝阶段在低压下进行，优选在蒸馏时存在的压力下进行。冷凝物再导入冷却的接收容器中，并在那里在约0～约15℃，尤其是约5～约10℃的温度下收集。

在第一冷凝步骤中未冷凝的气态化合物通过真空泵而从负压室中除去。在此，原则上可使用任意真空泵。不过多数情况下证实有利的是，使用由于其结构类型而不会使液态杂质进入气流中的真空泵。因此，这里例如优选使用干燥运行的真空泵。

在泵的压力侧漏出的气流通过另一换热器，该换热器优选用盐水在约0～约15℃温度冷却。在此，冷凝的内含物同样在收集容器中收集，所述收集容器接收在真空条件获得的冷凝物。在真空泵的压力侧进行的冷凝例如可以通过一个换热器进行，不过也可以用两个或更多个系列平行安装的换热器的级联进行。将在该冷凝步骤后保留下来的气态物质排出，并引向任何其它应用中，例如热应用。

收集的冷凝物同样可以任意地再利用。不过从经济角度看证实最有利的是，将冷凝物返回反应中，以制备丙酮合氰化氢。这优选在一个或多个能够进入回路反应器的位置进行。冷凝物原则上可以具有任意组成，只要不妨碍丙酮合氰化氢的制备。不过，多数情况下，冷凝物的占主导量由丙酮和氢氰酸组成，例如摩尔比为约2∶1～约1∶2，比例常常为约1∶1。

由蒸馏塔的塔底获得的丙酮合氰化氢首先通过第一换热器而被通入的冷粗丙酮合氰化氢冷却到约40～约80℃的温度。然后丙酮合氰化氢通过至少一个其它换热器而冷却到约30～约35℃的温度，任选进行中间存储。

酰胺化

在另一方法要素中，如在制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯时常常设置的，对丙酮合氰化氢进行水解。此时，在不同的温度阶段，在一系列反应后作为产物形成甲基丙烯酰胺。

该反应以技术人员已知的方式，通过浓硫酸和丙酮合氰化氢之间的反应进行。该反应是放热的，因此以有利的方式将反应热从系统中排出。

这里，该反应也是还可以以间歇方法或连续方法进行。后者在多数情况下证实是有利的。如果该反应以连续方法进行，则使用回路反应器是合适的。该反应例如可以仅在一个回路反应器中进行。不过有利的是，该反应在两个或更多个回路反应器的级联中进行。

在所述方法中，合适的回路反应器具有一个或多个丙酮合氰化氢的加入位置、一个或多个浓硫酸的加入位置、一个或多个气体分离器、一个或多个换热器和一个或多个混合器。

如上所述，丙酮合氰化氢与硫酸水解成甲基丙烯酰胺是放热的。不过，在反应中产生的反应热必须至少尽可能从系统中取出，因为反应中随着温度升高，产率下降。虽然原则上可以用相应的换热器实现快速和全面排出反应热。但太剧烈冷却混合物也是不利的，因为对于换热器相应的交换而言，需要充分热传递。因为随着温度下降，混合物粘度明显升高，因此，一方面，回路反应器中的循环变得困难，另一方面，不再能保证将反应能量从系统中充分排出。

此外，反应混合物中太低的温度会导致反应混合物的内含物在换热器上结晶。因此使热传递更加恶化，这样会显示到清楚的产率下降。此外，不能向回路反应器供应最佳量的反应物，因此总体上损害方法效率。

在一种方法方案中，从丙酮合氰化氢流中将一部分，优选约三分之二到约四分之三的体积流量输入第一回路反应器中。第一回路反应器优选具有一个或多个换热器、一个或多个泵、一个或多个混合元件和一个或多个气体分离器。流过第一回路反应器的循环流优选为约100～450m³/h，优选为200～400m³/h，还优选为约250～350m³/h。在该第一回路反应器之后的至少一个其它回路反应器中，循环流优选为约40～450m³/h，优选为50～400m³/h，还优选为约60～350m³/h。此外，换热器的温度差优选为约1～10℃，在此特别优选为约2～7℃。

原则上可以在任意位置将丙酮合氰化氢加入回路反应器中。不过证实有利的是，在混合元件中，例如在带有可移动部件的混合器或静态混合器中进行加入。加入硫酸有利地在加入丙酮合氰化氢之前进行。不过，此外同样可以在任意位置将硫酸加入回路反应器中。

这样控制回路反应器中反应物的比例，使得硫酸过量存在。以内含物的摩尔比计，硫酸的过量在第一回路反应器中为约1.8∶1～约3∶1，在最后回路反应器中为约1.3∶1～约2∶1。

个别情况下证实有利的是，用这种过量的硫酸进行回路反应器中的反应。这里，硫酸例如可以用作溶剂，并保持反应混合物的粘度较低，从而可以保证较高排出反应热，和反应混合物温度较低。这会带来明显的产率优点。反应混合物的温度为约90～约120℃。

通过回路反应器中的一个或多个换热器保证了热排放。在此证实有利的是，换热器具有合适的传感器，用以调节冷却能力，以防止由于上述原因太强烈冷却反应混合物。因此，例如有利的是，点状或连续测量一个换热器或多个换热器中的热传递，使换热器的冷却能力与此相适应。这例如可以通过冷却剂本身实现。同样也可以通过相应改变反应参与物的加入以及通过产生更多反应热而相应加热反应混合物。也可考虑两种可能性的组合。此外，回路反应器还应具有至少一个气体分离器。通过气体分离器一方面从回路反应器中将连续形成的产物取出。另一方面，因此将反应中形成的气体从反应室抽走。作为气体形成的主要是一氧化碳。从回路反应器取出的产物优选转送到第二回路反应器中。在该第二回路反应器中，含有硫酸和甲基丙烯酰胺的反应混合物，如通过反应在第一回路反应器中得到的，与保留的丙酮合氰化氢分流进行反应。在此，来自第一回路反应器的过量硫酸，或者过量硫酸的至少一部分，与丙酮合氰化氢反应，进一步形成甲基丙烯酰胺。在两个或更多个回路反应器中进行反应的优点在于，由于第一回路反应器中的硫酸过量，因此反应混合物的可泵送性，进而热传递以及最后来的产率都得到改善。在第二回路反应器中，又安装至少一个混合元件、至少一个换热器和至少一个气体分离器。第二回路反应器中的反应温度同样为约90～约120℃。

反应混合物的可泵送性、热传递和尽可能小的反应温度的问题在每个其它回路反应器中与在第一个中一样同样出现。因此，有利地，第二回路反应器也具有一个换热器，其冷却能力可以通过相应的传感器而调整。

加入丙酮合氰化氢也是在合适的混合元件中，优选在静态混合器中进行。

从第二回路反应器的气体分离器中将产物取出，并且为了使反应完全和为了形成甲基丙烯酰胺，加热到约140～约180℃的温度。

优选这样进行加热，使得仅需尽可能短的时间，例如约1分钟～约30分钟的时间，尤其是约2～约8分钟或者约3～约5分钟的时间即可达到最大温度。原则上可以在任意设备中进行加热，以在这样短的时间内达到这样的温度。例如可以以常规方式通过电能或通过蒸汽输入能量。不过同样可以通过电磁射线，例如通过微波输入能量。

多种情况下证实有利的是，加热步骤在带有两级或更多级管螺旋排列的换热器中进行，所述管螺旋优选以至少双倍的、方向相反的排列存在。在此，将该反应混合物快速加热到约140～180℃的温度。

换热器例如可以与一个或多个气体分离器结合。因此，例如可以使反应混合物在离开第一管螺旋后通过气体分离器而进入换热器中。在此，例如可以将反应过程中形成的气态成分从反应混合物分离出去。同样可以在反应混合物离开第二螺旋后用气体分离器对之进行处理。此外可以证实有利的是，在两个位置，即离开第一管螺旋后以及离开第二管螺旋后，用气体分离器处理反应混合物。

这样得到的酰胺溶液通常具有大于100℃的温度，通常为约140～180℃的温度。

在酰胺化中产生的气态化合物原则上可以以任意方式进行清除，或者加入进一步处理中。不过，个别情况下有利的是，相应的气体在运输导管中这样会集，或者连续地或者必要时任选用压力如用蒸汽压力对它们进行进汽冲击，因此可以进一步运输。

酯化

表示方法要素的另一步骤，可以与本发明方法相关地用于本发明中，是甲基丙烯酰胺水解成甲基丙烯酸，同时将其酯化为甲基丙烯酸酯。该反应可以在一个或多个加热的，例如通过蒸汽加热的锅炉中进行。多数情况下证实有利的是，在至少两个相继的锅炉中进行酯化，不过例如也可以在三个或四个或更多个相继的锅炉中进行。在此，将甲基丙烯酰胺溶液输入锅炉中或者输入包括两个或更多个锅炉的锅炉级联的第一锅炉中。

常常优选，用两个或更多个锅炉的级联进行相应的酯化反应。因此以下只涉及这种方案。

这里所述的方法中，例如可以将酰胺溶液，例如从这里所述的酰胺化反应获得的，输入第一锅炉中。例如用蒸汽加热该锅炉。所加入的酰胺溶液通常具有较高的温度，例如约100～约180℃的温度，基本上相应于酰胺溶液从上述酰胺化反应流出的流出温度。此外，向该锅炉中加入可以用于酯化的醇。

原则上，任何含有1～约4个碳原子、直链或支链、饱和或不饱和的醇都适合于此，甲醇是特别优选的。同样，这些醇可以与甲基丙烯酸酯一起使用，尤其是在酯交换情况下更是如此。

此外还向锅炉供应水，使得锅炉中存在的水浓度总体上为约13～约26重量％，尤其是约18～约20重量％。

这样调整酰胺溶液和醇的量，使得酰胺与醇的总摩尔比为约1∶1.4～约1∶1.6。醇可以这样分布在锅炉级联中，使得第一反应器中的摩尔比为约1∶1.1～约1∶1.4，并且随后反应阶段中以总酰胺流计的摩尔比被调节为约1∶0.05～约1∶0.3。加入酯化中的醇可以由”新鲜醇”以及处理阶段循环流的醇组成，必要时还由生产系统下游工艺的循环流组成。

向第一锅炉供应水原则上可以如下进行，将来自任意来源的水通入锅炉中，只要这些水没有会不利地影响酯化反应或后续工艺阶段的内含物。例如可以向锅炉中通入VE-水或井水。不过同样可以向锅炉中通入水和有机化合物的混合物，例如在纯化甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯时产生的。在这里介绍的方法的优选实施方式中，至少按份额地向锅炉供应由水和这些有机化合物组成的混合物。

当在酯化反应中使用两个或更多个锅炉的级联时，则所形成的气态物质，尤其是甲基丙烯酸酯，原则上可以从各锅炉单独引出，并引向纯化。不过在很多情况下证实有利的是，在两个或更多个锅炉的级联情况下，将来自第一锅炉的气态产物首先输入第二反应锅炉中，而没有将来自第一锅炉的气态化合物直接引向纯化。这种做法的优点在于，对第一锅炉中常见的强形成泡沫不必进行耗费的、用装置进行的消泡。在在第二锅炉中级联来自第一锅炉的气态物质情况下，在第一锅炉中形成的并任选一起带走的泡沫易于出现在第二锅炉的反应室中。由于在那里泡沫形成通常明显较少，因此不必用装置进行消泡。

在第一锅炉后安装的第二锅炉一方面吸收第一锅炉的溢流，另一方面，向其供应以气态在第一锅炉中形成的或在第一锅炉中存在的物质。同样向第二锅炉和某些情况下随后的锅炉供应甲醇。在此优选，锅炉到锅炉的甲醇量减少至少10％，分别基于前面的锅炉计。第二锅炉以及其它锅炉中的水浓度可以与第一锅炉中的不同，不过该浓度差别通常较小。

将在第二锅炉中形成的余汽从该锅炉中排出，并导入蒸馏塔的塔底。

当用三个或更多个锅炉的级联进行酯化时，则分别将第二锅炉的溢流转送到第三锅炉中，以及将第三锅炉的溢流任选转送到第四锅炉中。对其它锅炉同样进行蒸汽加热。优选将锅炉3以及任选的锅炉4的温度调节到约120℃～约140℃。

将从锅炉中漏出的余汽导入蒸馏塔中，这优选在蒸馏塔的下部区域进行。余汽包括由载体-蒸汽、甲基丙烯酸酯和醇形成的共沸混合物，视所使用的醇不同而具有约60～约120℃的温度，例如使用甲醇时为约70～约90℃。在蒸馏塔中，甲基丙烯酸酯以气态与在更高温度下沸腾的余汽组分分离开。将所述高沸点级分(主要是甲基丙烯酰胺、羟基异丁酸酯和水)返回第一反应锅炉中。将所形成的甲基丙烯酸酯从塔顶引出，并通过换热器或者两个或更多个换热器的级联而冷却。个别情况下证明合适的是，当通过至少两个换热器冷却甲基丙烯酸酯时，其中，第一换热器用水冷凝并冷却到约60～约30℃的温度，而第二个、用盐水冷却的换热器则冷却到约5～约15℃。将水冷却的冷凝物的一个分流作为回流加入塔中，从而对塔进行浓度控制。不过同样可以使所形成的甲基丙烯酸酯通过两个以上的换热器的级联进行冷却。在此例如可以首先通过两个先后连接的、水冷却的换热器进行冷却，然后通过相应的盐水冷却的换热器实现进一步冷却。

因此，例如在这里介绍的方法中，所形成的气态甲基丙烯酸酯可以通过具有水冷却的第一换热器而得到冷却。然后将冷凝的以及未冷凝的物质再导入第二换热器中，在此通过水冷却进一步冷凝。在此位置例如可以将气态物质转送到独立的、用盐水冷却的换热器中。然后将该盐水冷却的换热器中的冷凝物加入蒸馏物流中，而保留的气态物质可以继续使用，或者通入清除中。来自第二个水冷却的换热器的甲基丙烯酸酯-冷凝物现在在用水或者用盐水冷却的换热器中被冷却到低于15℃的温度，优选约8～约12℃。该冷却步骤会导致所形成的甲基丙烯酸酯比没有进行相应冷却步骤的情形具有明显较低的甲酸含量。然后将冷却的冷凝物转送到相分离器中。在此，有机相(甲基丙烯酸酯)与水相分离。水相，除了水外还可以含有来自蒸馏步骤的有机化合物，尤其是醇，原则上可以任意继续使用。不过，如上所述，优选可以将由水和有机化合物组成的该混合物通过输入第一反应锅炉中而再次返回酯化工艺中。

将分离的有机相输送到洗涤器中。在那里用去矿质水洗涤甲基丙烯酸酯。分离的水相，其含有由水和有机化合物，尤其是醇组成的混合物，原则上又可以任意继续使用。不过从经济角度看有利的是，将该水相再次返回到酯化步骤中，例如通过输送到第一锅炉中而实现。

由于甲基丙烯酸酯有发生聚合的强烈倾向，因此多数情况下有利的是，酯化甲基丙烯酸时要小心进行，防止发生这种聚合。

当甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯一方面有较小流速因此会形成局部平静区时，在制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的设备中常常发生聚合，在平静区中可以调节甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯和聚合引发剂之间的接触延续较长时间，然后所述引发剂会引起聚合。

为了避免相应的聚合行为，有利的是，如下优化物流，一方面，在系统中尽可能所有位置处，甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸的流速都这么高地进行，使得平静区的数目最小。此外还可以有利的是，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯流与合适的稳定剂这样进行混合，从而尽可能抑制聚合。

为此目的，在这里所述的方法中，原则上物质流与稳定剂这样进行混合，使得系统本身发生尽可能少的聚合。为此，尤其是向部分设备供应相应的稳定剂，该部分中，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯在蒸馏期间或之后以高浓度存在。

因此，例如证实有意义的是，在蒸馏塔顶部，向那里引出的甲基丙烯酸酯流加入稳定剂。此外，证实有利的是，用稳定剂在甲基丙烯酸酯中的溶液冲洗这样的设备部件，其中，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯以温度大于约20℃，优选温度在约20～约120℃进行循环。因此，例如将一部分在换热器中产生的冷凝物与合适的稳定剂一起这样返回蒸馏塔顶部，使得塔顶部那里，在其内侧不断地喷洒稳定化的甲基丙烯酸酯或稳定化的甲基丙烯酸。优选这样实现，使得在塔顶可以不形成要担心甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯发生聚合的平静区。同样可以相应的用甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的稳定化的溶液对换热器本身这样进行进汽冲击，使得这里也不能形成平静区。

此外，在这里介绍的方法中表明有利的是，例如来自先前进行的工艺，尤其是酰胺化步骤的含有一氧化碳的废气与蒸汽一起传导通过酯化设备。以此方式再一次纯化可作为固体或作为液体分离出去的化合物的气体混合物。另一方面，在中心位置收集它们，并可供给到其它应用中或进行清除。

在酯化和随后的预纯化中得到的MMA或得到的甲基丙烯酸酯或得到的甲基丙烯酸接下来被输送到其它处理中。从酯化产生稀硫酸，作为保留的残留物，同样可将其供给到其它应用中。

酯或酸的预纯化

在这里介绍的方法中，本发明的主题还可以与一种预纯化甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法联系在一起进行使用，如在后续的方法要素中所述的。因此，原则上对粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯进行进一步纯化，以便得到尽可能纯的产物。这种构成另一方法要素的纯化例如可以一阶段进行。不过多数情况下证明有利的是，这种纯化包括至少两个阶段，其中在如这里所述的第一预纯化中除去产物的低沸点组分。为此，首先将粗甲基丙烯酸酯或粗甲基丙烯酸首先转送到蒸馏塔中，在该蒸馏塔中，低沸点组分和水可以被分离出去。为此将粗甲基丙烯酸酯通入蒸馏塔中，其中添加大约在塔的上半部进行。用蒸汽例如这样加热塔底，使得达到约50～约120℃的壁温。在真空下进行纯化。在酯情况下，塔内部的压力优选约100～约600mbar。在酸情况下，塔内部的压力优选约40～约300mbar。

在塔顶取出低沸点组分。这些组分尤其是例如醚、丙酮和甲酸甲酯。然后通过一个或多个换热器将余汽冷凝。在此，例如个别情况下证明合适的是，首先通过两个串联的、用水冷却的换热器进行冷凝。不过同样可以在该位置仅使用一个换热器。为了提高流速并为了防止形成静止的相，优选以垂直状态运行换热器，在此优选实现尽可能完全润湿。如果后连接一个水冷却的换热器或多个水冷却的换热器，则可以是一个盐水冷却的换热器，不过也可以后连接两个或更多个盐水冷却的换热器的级联。在换热器级联中，余汽被冷凝，设置稳定剂，和例如通入相分离器中。由于余汽还可以含有水，因此将某些情况下产生的水相除去，或供给到其它应用中。其它应用例如是指返回酯化反应中，例如返回如上所述的酯化反应中。在此情况下，水相优选返回第一酯化锅炉中。

分离的有机相作为回流被输入塔顶。一部分有机相可以再次用于喷洒换热器顶部和塔顶。由于分离的有机相是混有稳定剂的相，因此一方面可以有效防止形成平静区。另一方面，稳定剂的存在可以进一步抑制分离的余汽发生聚合的倾向。

由换热器得到的冷凝物流还优选这样与去矿质水混合，使得可以在相分离器中实现足够的分离作用。

冷凝后在换热器级联中保留的气态化合物优选可以通过作为真空泵的蒸汽喷射器、再次经过一个或多个其它换热器而进行冷凝。在此，从经济角度看证明有利的是，在这种后冷凝中，不仅仅是来自预纯化的气态物质被冷凝。因此，例如可以将其它气态物质，如由主纯化甲基丙烯酸酯产生的，通入这种后冷凝中。这种工艺方式的优点例如在于，从而使一部分在主纯化阶段没有冷凝的甲基丙烯酸酯可以在该预纯化中再次经过相分离器而转送到纯化塔中。因此，例如保证产率可以最大化，并且甲基丙烯酸酯出现尽可能小的损失。此外还可以通过合适选择该其它换热器的设计和操作而调节离开该换热器的废气组成，尤其是低沸物的含量。

由于在预纯化甲基丙烯酸酯过程中加入了水，因此总体上可以连续升高酯化中的水含量和粗甲基丙烯酸甲酯中低沸点组分的浓度。为了避免这点，有利的是，一部分通入系统中的水优选连续地从系统排出。原则上例如可以大规模进行该排出，其中，在预纯化中，向系统通入水。在相分离器中分离的水相通常含有有机内含物。因此有利的是，将这种水加入到利用有机物质的该含量的清除形式。

因此，例如有利的是，这种载荷有机物质的水在硫酸裂解方法中混入燃烧室中。由于可氧化的内含物，因此还可以至少部分地利用其燃烧值。此外，从而还常常避免了可能费用巨大地清除载荷有机物质的水。

甲基丙烯酸酯的精纯化

为了精纯化甲基丙烯酸酯，对预纯化的粗甲基丙烯酸酯进行重新蒸馏。在此，粗甲基丙烯酸酯借助蒸馏塔而去除其高沸点组分，因此得到纯甲基丙烯酸酯。为此，以技术人员已知的方式将粗甲基丙烯酸酯引入蒸馏塔的下半部。

蒸馏塔原则上可以对应着技术人员觉得合适的任意实施方式。不过，对于所得产物的纯度而言，多数情况下证明有利的是，以一个或多个大致相应于以下预先规定的填料层运行蒸馏塔：

一方面，与在其它流过甲基丙烯酸酯的导管中完全一样，在塔中形成尽可能少的所谓“死空间”。死空间造成甲基丙烯酸酯的停留时间比较长，这对其聚合有利。这又会导致生产中断和纯化掺入聚合物的相应部分费用巨大。尤其是既可能由于设计也可能由于塔的合适操作方式而形成死空间，所述塔总是载荷足够量的液体，因此实现不断从四面冲刷塔，尤其是塔内置腹板，如填料层。因此，塔可以带有被设计用来喷洒塔内置腹板的喷射装置。此外，塔内置腹板可以彼此连接或者经中断的粘合缝与塔连接。这种粘合缝在1m的粘合缝长度上有至少约2个，优选至少约5个，特别优选至少约10个中断。可以这样选择该中断的长度，使得其占粘合缝长度至少约10％，优选至少约20％，特别优选至少约50％，但通常不大于95％。另一建造措施可以是，在塔内部区域，尤其是与甲基丙烯酸酯发生接触的地方，少于约50％，优选少于约25％，特别优选少于约10％的所有面，尤其是塔内置腹板的面，水平伸展。因此，例如通向塔内部的支撑物可以为圆锥形或具有斜面。此外，一种措施还可以在于，在操作塔期间，位于塔底的液态甲基丙烯酸酯量保持尽可能小，另一方面，要避免该量尽管在温和的温度下的过热以及在蒸发过程中大的蒸发面积。在此可以有利的是，塔底中的液体量占塔中甲基丙烯酸酯总量约0.1～15％，优选约1～10％。在该段提出的措施也可以用于蒸馏甲基丙烯酸中。

在纯化甲基丙烯酸酯时，通过蒸馏产物而分离其高沸点组分。为此用蒸汽加热塔底。塔底温度在壁温度少于约120℃时优选为约50～约80℃，尤其是为约60～约75℃。

优选连续排出在塔底产生的材料，并经一个换热器或者更多个换热器的级联而冷却到约40～约80℃的温度，优选约40～约60℃，特别优选约50～60℃。

主要含有甲基丙烯酸酯、羟基异丁酸酯、甲基丙烯酸和稳定剂成分的该材料然后经存储容器，例如清除掉或者供给到其它应用中。多数情况下证实有利的是，在塔底得到的材料返回酯化反应中。例如来自塔底的材料返回第一酯化锅炉中。由此带来的优点是，考虑到尽可能经济的运行方式和尽可能高的产率，在塔底含有的高沸点化合物返回到酯化反应中。

从塔顶取出蒸馏纯化的甲基丙烯酸酯，并经一个换热器或者两个或更多个换热器的级联而冷却。在此，余汽热可以通过水冷却的换热器或者通过盐水冷却的换热器或者通过两种的组合而排出。个别情况下证明合适的是，来自蒸馏塔的余汽转送到两个或更多个并联的换热器中，它们通过水冷却而运行。来自水冷却的换热器未冷凝的级分例如可以被导入一个盐水冷却的换热器或者两个或更多个盐水冷却的换热器的级联中，它们可以串联或并联安装。由换热器得到的冷凝物被导入收集容器中，并通过泵经另一换热器或者两个或更多个其它换热器的级联而通入缓冲容器中。冷凝物流在此例如经过一个或两个水冷却的换热器和一个或两个盐水冷却的换热器的级联而向下冷却到约0～约20℃的温度，优选约0～约15℃，特别优选约2～10℃。

从冷凝物流取出一分流，将其经塔顶而返回蒸馏塔中。冷凝物流输入塔顶中在此原则上可以以任意方式进行，例如经分配器进行。不过有利的是，一部分冷凝物流在塔顶上部输入例如喷入余汽导管中。此外还优选，用这种输入方式使稳定剂进入塔顶。

设置返回塔中的冷凝物的另一分流例如可以在进入余汽导管之前支流分出，并直接进入塔顶。在这里还优选，用这种输入方式使稳定剂进入塔顶。在此，进入塔顶例如可以这样实现，用冷凝物这样喷洒塔顶内部，使得在塔顶可以不形成平静区，在平静区会发生甲基丙烯酸酯的聚合。此外有利的是，向返回塔中的冷凝物分流加入稳定剂，以防止聚合。这点例如可以这样实现，向为喷洒塔顶而设置的冷凝物分流中加入相应量的聚合抑制剂，作为稳定剂。在此，个别情况下证实有利的是，该冷凝物分流在加入稳定剂后，但在进入塔顶之前流过合适的混合装置，优选静态混合器，从而实现稳定剂尽可能均匀分布在冷凝物分流中。

在纯化方法中产生的不可冷凝的气态物质例如通入清除中。

在缓冲容器存在的粗产物借助盐水冷却器而保持在约0～约20℃的温度，优选约0～约15℃，特别优选约2～10℃。

为了从产物中除去任选的其它杂质，并且为了得到最纯甲基丙烯酸烷基酯，可以再对产物进行吸附纯化阶段。在此例如证明合适的是，借助分子筛，纯产物完全地或者至少一部分纯产物得到进一步纯化。特别酸杂质，尤其是在该制备方法中形成的甲酸，因此可以以简单方式从产物流中除去。此外，个别情况下还证明合适的是，产物流在流过吸附纯化阶段后还流过一个或多个过滤器，以便除去任选在产物中含有的固体。

在该处理中产生的物质流主要包含可聚合的化合物。如本文中已多次描述的那样，为了抑制平静区的形成，在这里描述的方法情况下还证明有利的是，不断地用甲基丙烯酸酯流过与甲基丙烯酸酯接触的设备部件。因此，在这里介绍的方法的另一实施方式中，甲基丙烯酸酯的一分流在缓冲容器后，不过在吸附纯化阶段之前被取出，用来冲刷相同换热器的顶部区域，该换热器吸收来自蒸馏塔的余汽。

在纯化阶段得到的产物然后以约-5～约20℃的温度，优选约0～约15℃，特别优选约2～10℃而从纯化阶段取出。

用过的酸的汽提

在这里介绍的方法中，例如在另一方法要素中有意义的是，对在该方法中产生的用过的硫酸进行纯化，以便接下来再将其返回方法中。在此例如可以在浮选容器中用蒸汽进汽冲击含有用过的硫酸的物流，例如可从酯化得到的。在此，在液体表面上可以分离含有的固体的至少一部分液体，所分离的固体可以循环使用。然后在换热器中优选用水冷却使余汽进行冷凝，冷却，并返回酯化反应中。

个别情况下证实有利的是，为了减少换热器中的腐蚀和为了进一步改善冷却作用，由水和有机化合物组成的混合物如是在酯化通过洗涤纯化所制得的甲基丙烯酸酯时得到的，这样引入换热器中，用该混合物喷洒换热器的顶部。除了减少腐蚀的作用和冷却换热器中的酸外，该做法还有另一优点。来自酯化的材料(由水和主要是甲醇组成的混合物)与同样来自该工艺的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯一起返回酯化工艺中。在汽提器中，通过以上所述的浮选而得到酸和固体的混合物。在对其进行分离后再供给到任意其它应用中或者进行清除。例如可以在裂解设备中燃烧得到的混合物，从而又产生硫酸。

将汽提时产生的不可冷凝的气态化合物供给到任意的继续使用中或者进行清除。

出于操作安全性原因，这里所述的用于从用过的酸中除去固体以及用于将酯化工艺的材料返回同样的该工艺中的设备例如还可以双倍设计。因此可以时间上混合使用两个或更多个浮选容器。由于固体可以沉积在该容器中，因此有利的是，当不使用各浮选容器时，将该固体除去。

此外，本发明还涉及通过本发明方法得到的甲基丙烯酸或通过本发明方法得到的甲基丙烯酸酯在纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑体、纸助剂、皮革助剂、絮凝剂和钻孔添加剂中的用途。此外，本发明还涉及基于通过本发明方法得到的甲基丙烯酸或通过本发明方法得到的甲基丙烯酸酯的纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑体、纸助剂、皮革助剂、絮凝剂和钻孔添加剂。

附图说明

现在借助非限定性附图示例性说明上述内容。附图为：

图1：制备和处理甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的设备系统，

图2：示意性表示制备丙酮合氰化氢的设备，

图3：示意性表示丙酮合氰化氢的处理设备，

图4：示意性表示酰胺化设备，

图5：示意性表示酯化设备，

图6：示意性表示预纯化酯的设备，

图7：酯的精纯化设备。

具体实施方式

图1表示用于制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及其进一步处理产物的设备系统1的优选元件。设备系统1具有彼此间不同的大多流体传导性连接的设备作为该系统的元件。该设备系统包括丙酮合氰化氢制备20、接下来是丙酮合氰化氢处理30、接下来是酰胺化40、接下来是酯化/水解50/50a)、接下来是对酯或甲基丙烯酸的处理60、再接下来是精纯化70，之后存在酯，多数是甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸。所得到的纯酯/纯酸可以通入进一步处理设备80中。作为进一步处理设备80，尤其是可以考虑聚合装置和用于其它有机反应的反应器。在聚合反应器中可以制备聚甲基丙烯酸酯，并且在用于有机反应的反应器中，这里得到的纯单体可以反应成其它有机化合物。在一个进一步处理设备或多个进一步处理设备80之后是整理(Konfektionierung)90。如果所述进一步处理产物是由甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物，则通过合适的设备如挤出机、吹塑机、注塑设备、纺丝喷嘴等将它们进一步处理成纤维、模塑组合物，尤其是粒状物、薄膜、片材、汽车部件和其它模塑体。此外，设备系统1在多数情况下还包括硫酸设备100。在此，原则上可以考虑技术人员觉得适合于此的所有硫酸设备。例如本文参阅”Integrated Pollution Prevention and Control-Draft ReferenceDocument on Best Avalible Techniques for the Manufacture ofLarge Volume Inorganic Chemicals-Amonia Acids and Fertelizers”第4章，第89页起，经欧洲委员会得到。硫酸设备100与一系列其它设备连接。因此，经硫酸导管2向丙酮合氰化氢制备20供应浓硫酸。此外，在硫酸设备100和酰胺化40之间形成另一硫酸导管3。来自酯化50(水解50a)的也称为“废酸”的稀硫酸通过用于用过的硫酸4或5的导管转送到硫酸设备100中。在硫酸设备100中可以处理稀硫酸。稀硫酸的处理例如可以如WO 02/23088 A1或WO 02/23089 A1中所述进行。通常，设备是由技术人员熟悉的并且觉得适合各种要求的材料制成的。在此多数是不锈钢，其尤其必须具有特别的耐酸性。此外，用硫酸尤其是用浓硫酸运行的设备区域还用陶瓷材料或塑料进行内衬和保护起来。此外，在甲基丙烯酸设备50a中得到的甲基丙烯酸可以经过甲基丙烯酸导管6而通入预纯化60中。此外还证明合适的是，向丙酮合氰化氢制备20、酰胺化40、酯化50、水解50a、预纯化60以及最终纯化70中混入标记”S“的稳定剂。

向图2所示的丙酮合氰化氢制备20中供应在丙酮容器21中的丙酮和在氢氰酸容器22中的氢氰酸。丙酮容器21具有洗涤塔23，在其上部区域具有一个或多个冷却元件24。在洗涤塔23中通入了一系列来自设备系统1多个不同设备的废气导管25。丙酮经丙酮导入管27并且氢氰酸经氢氰酸导入管28而输入回路反应器26中，氢氰酸导入管28下游存在泵29，再接下来是催化剂输送210，随后是静态混合器211。之后连接换热器212，其具有一系列流动阻力213和至少一个冷却导管214。在回路反应器26中，由丙酮、氢氰酸和催化剂组成的反应混合物以相当部分在循环中运行，以黑体线表示。反应混合物从换热器212出来，经流动阻力，沿着冷却导管214运行，并且一部分循环流导入另一换热器215中，该换热器连接收集容器216，其中存在喷嘴217，作为带有换热器219的冷却循环218的一部分，从而反应产物一方面保持移动，另一方面保持冷却。经过一个连接收集容器216的导出管220而连接稳定化容器221，硫酸导入管222通入其中，并且粗丙酮合氰化氢从那里出来，通过导出管223而运行到丙酮合氰化氢处理30中。

在图3中，来自氰醇制备20的导出管223通入换热器31中，其中，来自氰醇制备20的流被加热。换热器31连接余汽导入管32，该导入管通入塔33的上部，优选顶部区域。塔33具有多个填料层34，它们多数被设计为塔板。在塔33的下部存在着塔底35，从塔底出来的塔底导出管36通入换热器31中，并且经过导出管233运行到热换器31中的流被加热。换热器31连接纯产物传输37，然后下游是酰胺化40。在塔33的顶部区域存在一个顶部导出管38，该导出管通入换热器39中，其上连接着真空泵310，该泵又通入换热器311。不但换热器39而且换热器311都经导管与冷却容器312连接，该冷却容器连接着返回313，该返回与丙酮合氰化氢制备20中的回路反应器26连接。

在图4中画出的酰胺化40首先具有丙酮合氰化氢加入41和硫酸加入42，它们都通入回路反应器43中。与丙酮合氰化氢处理30连接的丙酮合氰化氢加入41在泵44之后、混合器45之前通入回路反应器43的循环中。硫酸加入42在该泵44之前通入。混合器45下游是换热器46，该换热器又通入气体分离器47中，从该分离器离开的一方面是气体导出管48和通向另一回路反应器410的导入管49。与第一回路反应器43可比较地建造该另一回路反应器410或第三个。导入管411从该另一回路反应器410进入换热器412中，之后是气体分离器413，从该分离器离开的一方面是气体导出管414和通向酯化/皂化50/MAS-设备50a的酰胺导管415。

图5表示酯化50，其中，输送水和有机溶剂的溶剂导管51和与酰胺化40连接的酰胺导管52通入锅炉53中，可通过锅炉加热54加热该锅炉。此外，通入锅炉53的还有虚线表示的醇导管55。醇导管55既通入锅炉53的上部也通入其下部。经过用点划线表示的酯余汽导管56，第一锅炉53与具有另一锅炉加热54’的另一锅炉53’连接。该另一锅炉53’也是既在下部也在上部与醇导管55连接。锅炉53’的上部区域连接酯余汽导管56，该导管通入塔58的塔底57。此外，在锅炉53’的上部区域存在用于稀硫酸的导管59。在点画出的椭圆中包含的锅炉单元510由可加热的锅炉53和54以及醇导管55和酯余汽导管56形成。一个、两个或更多个这种锅炉单元可以是级联式先后连续的，其中，该锅炉单元510的任一个经酯余汽导管56与塔58的塔底57连接。此外，高沸物导管511从塔58的塔底57通向锅炉53中，以便使水和有机溶剂再次供入酯化。在塔58的上部区域，优选顶部，经合适的导管连接第一换热器512，接下来是另一相分离器513。在塔58顶部以及在第一换热器512中都可以设置第一稳定剂加入414(标记为”S“的稳定剂)以及另一稳定剂加入515，以便加入防止不希望聚合的抑制剂或稳定剂。该另一相分离器513连接洗涤器516，溶剂导管517在该洗涤器下部离开，经换热器521通入溶剂导管51中。粗酯导管从洗涤器516的上部区域离开，并通入酯处理60。从锅炉53’或最后锅炉单元510的锅炉的上部区域离开的废酸导管59通入浮选容器519，从而分离开固体或在废酸中不溶解的组分。从浮选容器519出来，废酸导出管520进入硫酸设备100中，以及一个输送低沸点组分的低沸物余汽导管522进入进一步处理和返回酯化。

在图6中表示的酯处理经粗酯导管61连接酯化50，其中，粗酯导入管61通入真空蒸馏塔62的中间区域。该塔62具有塔内置腹板63和在塔62下部区域安装的塔底加热64。酯导出管65从塔62的下部区域(是该塔的塔底)离开，通入酯精纯化70，并将去除了低沸物的粗酯送到精纯化。在塔62的上部区域，多数在顶部，经一个导出管连接第一换热器66和另一或更多个换热器67，接下来是相分离器69。在相分离器69中，来自换热器67的混合物分配成有机组分和水组分，一个返回611在上部区域与相分离器69连接，该返回通入塔62的上部区域。在分离器的下部区域存在一个水导出管610，其通入酯化50，以便将分离的水再次加入酯化中。真空泵613经真空导管612与换热器66和67连接。

在图7中，来自酯处理60的酯导出管65通入蒸馏塔71中。该蒸馏塔包括多个塔内置腹板72以及在蒸馏塔71下部区域的塔底加热73。纯酯余汽导管74从蒸馏塔71的顶部区域进入第一换热器75中，接下来是另一(或多个)换热器76，该换热器与真空泵717连接。该另一换热器76的出口具有导管，一方面，酯返回77从该导管通入蒸馏塔71的上部区域或通入其顶部。酯返回77具有在酯返回77中安装在混合器78之前的稳定剂计量加入79。另一方面，纯酯导出管710从该另一换热器76的导管离开。该导出管串联额外的换热器711和另一换热器712。接下来是具有分子筛填料层714的分子筛容器713。通过分子筛进一步纯化，最纯酯通过连接该分子筛容器的最纯酯导出管而转送到进一步处理设备80中。

标记清单

1    设备系统

2    硫酸导管

3    其它硫酸导管

4    用过的硫酸导管-酯

5    用过的硫酸导管-酸

6    甲基丙烯酸导管

20   丙酮合氰化氢制备

30   丙酮合氰化氢处理

40   酰胺化

50   酯化

50a  水解

60   预纯化

70   最终纯化

80   进一步处理设备

90   整理

100  硫酸设备

21   丙酮容器

22   氢氰酸容器

23   洗涤塔

24   冷却元件

25   废气导管

26   回路反应器

27   丙酮导入管

28   氢氰酸导入管

29   泵

210  催化剂导入管

211  混合器

212  换热器

213  流动阻力

214  冷却导管

215  换热器

216  收集容器

217  喷嘴

218  冷却循环

219  换热器

220  导出管

221  稳定化容器

222  硫酸导入管

223  导出管

31   换热器

32   余汽导入管

33   塔

34   填料层

35   带有换热器的塔底

36   塔底导出管

37   纯产物传输

38    顶部导出管

39    换热器

310   真空泵

311   换热器

312   冷却容器

313   返回

41    丙酮合氰化氢加入

42    硫酸加入

43    回路反应器

44    泵

45    混合器

46    换热器

47    气体分离器

48    气体导出管

49    导入管

410   其它回路反应器

411   导入管

412   换热器

413   气体分离器

414   气体导出管

415   酰胺导管

51    溶剂导管

52    酰胺导管

53    第一锅炉

54    第一锅炉加热

53′  其它锅炉

54′  其它锅炉加热

55    醇导管

56    酯余汽导管

57    塔底

58    塔

59    废酸导管

510   锅炉单元

511   高沸物导管

512   换热器

513   相分离器

514   稳定剂加入

515   其它稳定剂加入

516   萃取塔

517   溶剂导管

518   粗酯导管

519   浮选容器

520   废酸导出管

521   换热器

522   低沸物余汽导管

61    粗酯导入管

62    真空蒸馏塔

63    塔内置腹板

64    塔底加热

65    酯导出管

66    换热器

67    换热器

68    水加入

69    相分离器

610   水导出管

611   返回

612   真空导管

613   真空泵

71   蒸馏塔

72   塔内置腹板

73   塔底加热

74   纯酯余汽导管

75   第一换热器

76   其它换热器

77   酯返回

78   混合器

79   稳定剂计量加入

710  纯酯导出管

711  额外的换热器

712  其它换热器

713  分子筛容器

714  分子筛填料层

715  最纯酯导出管

716  高沸物导管

717  低沸物排出

Claims (27)

1.一种制备丙酮合氰化氢的方法，其中，含有丙酮和氢氰酸的反应混合物在催化剂存在下在回路反应器中进行反应，形成丙酮合氰化氢作为反应产物，所述回路反应器具有至少一个用于冷却反应混合物的装置、至少一个泵、至少一个用于混合反应混合物的装置和分别用于加入氢氰酸、丙酮和催化剂的至少一个加入孔，其中，加入催化剂在加入丙酮或氢氰酸或者两者的下游进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的加入在回路反应器上比加入氢氰酸的加入孔或加入丙酮的加入孔或者两种加入孔更靠近反应混合物进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口的位置处进行。

3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在回路反应器的某一位置处加入催化剂，在此位置，反应混合物在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前的路程占反应混合物在加入氢氰酸和丙酮之后在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前所经历的路程为最多30％。

4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂在反应混合物中在加入至少一个用于混合该反应混合物的装置中与在该装置中进行混合之间的停留时间最多为约10s。

5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂的加入连续或间歇地进行。

6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，反应混合物在回路反应器中的温度为11～70℃。

7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用无机碱或有机碱作为催化剂。

8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用有机胺作为催化剂。

9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，连续或间歇地从回路反应器取出反应产物，所述反应产物在离开回路反应器后在一个或多个换热器中被冷却到约0～约10℃的温度。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，冷却的反应产物与酸进行混合。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，反应产物与硫酸进行混合。

12.根据权利要求10或11之一的方法，其特征在于，使用水含量为0.1～8重量％的硫酸。

13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在至少一个位置处从回路反应器中取出试样量的反应混合物，并对该试样量进行光谱检查。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，取样连续或间歇地进行，并在测量后，将试样再通入回路反应器中。

15.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，反应在pH值为约6.5～约8下进行。

16.一种制备丙酮合氰化氢的方法，其中，含有丙酮和氢氰酸的反应混合物在催化剂存在下在回路反应器中进行反应，形成丙酮合氰化氢作为反应产物，并且在该方法中，所述回路反应器具有至少一个用于冷却反应混合物的装置、至少一个泵、至少一个用于混合该反应混合物的装置和分别用于加入氢氰酸、丙酮和催化剂的至少一个加入孔，其中，从回路反应器中连续或间歇地将反应产物取走，反应产物在离开回路反应器后在一个或多个换热器中被冷却到0～10℃的温度，并与水含量为0.1～8重量％的硫酸进行混合。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，在加入丙酮或氢氰酸或者两者的下游加入催化剂。

18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于，催化剂的加入在回路反应器上比加入氢氰酸的加入孔或加入丙酮的加入孔或者两种加入孔更靠近反应混合物进入至少一个用以混合该反应混合物的装置的进入口的位置进行。

19.根据权利要求16～18之一的方法，其特征在于，在回路反应器的某一位置处加入催化剂，在此位置，反应混合物在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前的路程占反应混合物在加入氢氰酸和丙酮之后在进入至少一个用于混合该反应混合物的装置的进入口之前所经历的路程为最多30％。

20.根据权利要求16～19之一的方法，其特征在于，催化剂在反应混合物中在加入至少一个用于混合该反应混合物的装置中与在该装置中进行混合之间的停留时间最多为10s。

21.根据权利要求16～20之一的方法，其特征在于，催化剂的加入连续或间歇地进行。

22.根据权利要求16～21之一之一的方法，其特征在于，反应混合物在回路反应器中的温度为11～70℃。

23.根据权利要求16～22之一的方法，其特征在于，使用无机碱或有机碱作为催化剂。

24.根据权利要求16～23之一的方法，其特征在于，使用有机胺作为催化剂。

25.根据权利要求16～24之一的方法，其特征在于，在至少一个位置处从回路反应器中取出试样量的反应混合物，并对该试样量进行光谱检查。

26.根据权利要求25的方法，其特征在于，取样连续或间歇地进行，并在测量后，将试样再通入回路反应器中。

27.根据权利要求16～26之一的方法，其特征在于，反应在pH值为约6.5～约8下进行。

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