CN101664700A

CN101664700A - 一种负载型离子液体催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101664700A
Application number: CN200910153188A
Authority: CN
Inventors: 赵亚娟; 余卫芳; 司朗诵; 金雪华
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Zhengzhou University; Wenzhou University
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: CN101664700B

Abstract

本发明公开了一种负载型离子液体催化剂，所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体[XPy]HSO₄，X为乙基、丙基、异丙基、正丁基、3－甲基丁基或3－戊基；所述载体为γ－Al₂O₃、SiO₂、介孔分子筛SBA－15、碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质量比为0.5～1.5∶1，并公开了所述负载型离子液体催化剂的制备方法及其在催化合成二甘醇中的应用。本方法的有益效果在于：提供一种负载型离子液体的新型催化剂，催化剂制备方法简单，催化剂活性高、寿命长，并应用于合成二甘醇中，反应条件温和，生产工艺简单，乙二醇的转化率和选择性较高，适合工业化。

Description

一种负载型离子液体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型离子液体催化剂及其制备方法，并涉及一种以负载型离子液体为催化剂，催化合成二甘醇的方法。

背景技术

二甘醇是一种重要的化工产品，其分子结构中含有醚键和羟基两种官能团，使它具有独特的物理性能和化学性能。主要用于溶剂、芳烃分离萃取剂、天然气脱水干燥剂、纺织品润滑剂、刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂、清洗剂等等。另外，二甘醇也是一种重要的化学品中间体。以二甘醇为原料，可制取醚、酸、酯、胺等多种化工产品。目前以二甘醇为原料可以生产的主要产品有吗啉及其衍生物、1，4-二噁烷、二甘醇单(双)醚、二甘醇酯类等，这些产品被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业。因此采取不同方法合成二甘醇已经是合成工作者努力的目标之一。

目前，二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物，在副产物中二甘醇含量约占8～9％、三甘醇约占1％、其余为更高分子量的聚乙二醇，而副产物生成量随着环氧乙烷和水配比的变化而变化。这种合成二甘醇的方法不仅产率低而且副产物多，难分离，导致不能大规模生产以满足市场需求。以二甘醇为目标产品的生产工艺，主要集中在使用乙二醇与环氧乙烷为原料，采用一定量乙二醇与环氧乙烷的配比进行醚化，所用催化剂有传统的酸、传统的碱、新型的固体酸、可溶性磺酸盐和高氯酸等。到目前为止，利用单独的一种原料乙二醇，不加环氧乙烷，合成二甘醇的工艺，未见报道。

众所周知，由醇脱水制备醚的醚化反应所用的催化剂，一般是硫酸等强酸或氢氧化钠等强碱。工业硫酸为脱水催化剂是最常见，该方法腐蚀设备，副反应多，产品色泽深，后处理复杂，大量废水排放到环境中，造成环境污染。因此，研究一种更经济、实用、清洁的生产二甘醇的方法尤为重要。国内外相继开发了醚化新型酸性催化剂如：固体酸、超强酸、对甲苯磺酸、杂多酸等。这些催化剂虽然从一定程度上克服了浓硫酸催化剂存在的缺点，但仍存在催化剂制备过程比较复杂，催化剂酸度分布不均、催化寿命较短等问题。本专利开发以乙二醇为原料(不使用环氧乙烷)，乙二醇发生分子间脱水直接制备二甘醇的方法，所用的催化剂为离子液体——负载型酸性离子液体，是一种新型的以乙二醇为原料制备二甘醇的工艺及新型的催化剂。

离子液体首先作为新型的、绿色的溶剂引起人们的重视。随着对离子液体认识的深入，离子液体的一些其他性质与用途逐渐显现出来。负载型离子液体的性质与应用也成为研究的热点。如南京工业大学张继申等以硅胶为载体，负载[(TESP)MIM]HSO₄，应用于乙酸与正丁醇的酯化反应，其酯化率可以达到99.4％；Dong Wook Kim和DaeYoon Chi研究组利用Merrifield树脂负载的的离子液体成功的促进了一系列亲核取代反应；Noritaka Mizuno课题组将咪唑离子液体负载于SiO₂上，然后利用离子交换方法将负载于其之上离子液体的阴离子交换成为过钨酸盐，该负载离子液体可以利用其阴离子催化烯烃，该氧化反应具有较高的活性和选择性；Carlin R.T.等人将离子液体[Bmin][PF₆]与聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、Pd/C共混后得到了一离子液体-Pd/C-聚合物膜，该膜可以催化烯烃氢化反应；Han B.课题组将离子液体1，1，3，3，-四甲基胍乳酸盐吸附于分子筛，然后利用胍基氮的配位作用将纳米钯稳定于分子筛上，该负载催化剂可以高活性的催化烯烃氢化反应。负载离子液体催化剂应用于二甘醇制备上未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种负载型离子液体催化剂及其制备方法，以及以负载型离子液体为催化剂，催化合成二甘醇。

本发明的技术方案为：

一种负载型离子液体催化剂，所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体[XPy]HSO₄，Py代表吡啶环；，X为乙基、丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、介孔分子筛SBA-15、碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质量比为0.5～1.5∶1。

本发明提供所述负载型离子液体催化剂的制备方法，所述的方法为：载体和吡啶类酸性离子液体按照质量比0.5～1.5∶1混合，浸泡20～24小时得到负载型离子液体催化剂。浸泡时可每小时翻动一次载体，以保证浸渍充分。制备得到的催化剂需密封备用。

本发明所述吡啶类酸性离子液体的制备方法包括以下步骤：(1)吡啶和溴代烷烃XBr以物质的量比1∶0.5～1.4混合，然后在28～45kHz、功率为100～600W超声波的作用下，反应1～5h，反应液减压蒸馏，得到产物[XPy]Br；所述XBr或[XPy]Br中，X为乙基、丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；(2)[XPy]Br溶于有机溶剂中，配成0.1～0.5mol/L的溶液，在0～5℃下滴加浓硫酸溶液，然后在28～45kHz、功率为100～600W超声波条件下，回流反应3～8h后，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，得到吡啶类酸性离子液体；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；所述的浓硫酸溶液指质量浓度为98wt％的硫酸，所述浓硫酸溶液的滴加量为其H₂SO₄与[XPy]Br的物质的量比为0.8～1.3∶1。

所述步骤(1)中，反应时间优选为2～3小时。

本发明提供的负载型离子液体催化剂可应用于乙二醇催化合成二甘醇反应，具体的应用为：乙二醇在所述的负载型离子液体催化剂的存在下，在100～170℃的反应温度下搅拌反应，反应2～8小时后，反应液后处理得到二甘醇；所述负载型离子液体催化剂的质量用量为乙二醇质量的1～5％。

所述乙二醇催化合成二甘醇反应的反应时间，优选为6～8小时。

所述乙二醇催化合成二甘醇反应的反应液后处理方法为：反应液过滤，得滤饼和滤液，滤饼洗涤、干燥后回收负载型离子液体催化剂，可循环使用于催化合成二甘醇；滤液减压蒸馏除去未反应物，剩余物为二甘醇。产品可利用气相色谱确定二甘醇的产率。

本发明提供一种负载型离子液体催化剂及其制备方法，并应用于合成二甘醇中，提供了一种简单的、重复性良好的、催化剂使用寿命长的制备二甘醇的技术。

本发明的有益效果是：

(1)负载型离子液体催化剂是一种新型的催化剂，该方法是把酸性离子液体固体化，形成多相反应系统，多相反应系统有利于催化剂与反应系统的分离，缩短了后分离过程，同时降低了酸性催化剂对设备的腐蚀作用。酸性离子液体是液态，使用载体负载即可，不用其他的加工方法，所以催化剂制备方法简单，催化剂活性高、寿命长。

(2)在二甘醇的制备过程中，采用较温和的反应条件：反应温度100～170℃，生产工艺简单，适合工业化生产。

(3)在二甘醇的制备过程中，不添加除催化剂以外的任何化学药品，且乙二醇的转化率和选择性较高，提高了产品的纯度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

取79g吡啶于反应器中，加入152.6g溴乙烷，在40kHz、500W超声波的作用下，反应3h，减压蒸馏出未反应的反应物，得到188g[EPy]Br固体，把产物[EPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L的溶液，在40kHz、功率为500W超声波条件下，反应温度为0℃，滴加98wt％浓硫酸130g，然后回流反应3h后，撤去冰浴，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到吡啶类酸性离子液体[EPy]HSO₄(N-乙基吡啶硫酸氢盐)。

取上述的吡啶类酸性离子液体92.5g加入47g γ-Al₂O₃浸泡24h，得到负载型离子液体催化剂，该催化剂可以表示成[EPy]HSO₄/γ-Al₂O₃。

实施例2

取80g吡啶于反应器中，加入153g溴乙烷，在28kHz、100W超声波的作用下，反应1h，减压蒸馏出未反应的反应物，得到75g[EPy]Br固体，把产物[EPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L的溶液，在28kHz、功率为100W超声波条件下，反应温度为0℃，滴加98wt％浓硫酸50g，然后回流反应3h后，撤去冰浴，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到吡啶类酸性离子液体[EPy]HSO₄(N-乙基吡啶硫酸氢盐)。

取上述的吡啶类酸性离子液体50g加入27g γ-Al₂O₃浸泡24h，得到负载型离子液体催化剂，该催化剂可以表示成[EPy]HSO₄/γ-Al₂O₃。

实施例3

取79g(1mol)吡啶于反应器中，加入68.5g(0.5mol)溴代正丁烷，在45kHz、600W超声波的作用下，反应4h，减压蒸馏出未反应的反应物，得到108g[BPy]Br固体，把产物[BPy]Br溶解在四氯化碳中，配成0.5mol/L的溶液，在45kHz、功率为600W超声波条件下，反应温度为0℃，滴加98wt％浓硫酸50g，然后回流反应8h后，撤去冰浴，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去溶剂四氯化碳，得到吡啶类酸性离子液体[BPy]HSO₄(N-正丁基吡啶硫酸氢盐)。

取上述的吡啶类酸性离子液体58g加入58g SiO₂浸泡24h，得到负载型离子液体催化剂，该催化剂可以表示成[BPy]HSO₄/SiO₂。

实施例4

取79g(1mol)吡啶于反应器中，加入123g(1mol)溴丙烷，在40kHz、400W超声波的作用下，反应3h，减压蒸馏出未反应的反应物，得到202g[PPy]Br固体，把产物[PPy]Br溶解在氯仿中，配成0.5mol/L的溶液，在40kHz、功率为400W超声波条件下，反应温度为0℃，滴加98wt％浓硫酸98g，然后回流反应6h后，撤去冰浴，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去溶剂氯仿，得到吡啶类酸性离子液体[PPy]HSO₄(N-丙基吡啶硫酸氢盐)。

取上述的吡啶类酸性离子液体20g加入30g SBA-15浸泡20h，得到负载型离子液体催化剂，该催化剂可以表示成[PPy]HSO₄/SBA-15。

实施例5

取79g(1mol)吡啶于反应器中，加入172.2g(1.4mol)溴代异丙烷，在40kHz、500W超声波的作用下，反应5h，减压蒸馏出未反应的反应物，得到202g[iPPy]Br固体，把产物[iPPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L的溶液，在40kHz、功率为500W超声波条件下，反应温度为0℃，滴加98％浓硫酸100g，然后回流反应7h后，撤去冰浴，反应液恢复至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到吡啶类酸性离子液体[iPPy]HSO₄(N-异丙基吡啶硫酸氢盐)。

取上述的吡啶类酸性离子液体55g加入60g γ-Al₂O₃浸泡20h，得到负载型离子液体催化剂，该催化剂可以表示成[iPPy]HSO₄/γ-Al₂O₃。

实施例6

在容积1000mL的三颈瓶中加入5g实施例1制得的[EPy]HSO₄/γ-Al₂O₃作催化剂，450mL乙二醇用机械搅拌器搅拌，用电热保温套加热140℃，恒温4h后，冷却，结束反应。过滤反应液，除去催化剂，滤液在75mmHg下蒸出未反应的乙二醇，剩余物为二甘醇。本实施例气相色谱分析结果，二甘醇的产率为74％。

实施例7

在容积500mL的三颈瓶中加入5g实施例3制得的负载型[BPy]HSO₄/.SiO₂催化剂，90mL乙二醇，用机械搅拌器搅拌，用电热保温套加热至160℃，恒定反应温度，反应8h后结束。反应液冷却，过滤，除去催化剂，滤液在75mmHg下蒸出未反应的乙二醇，剩余物为二甘醇。取样进行气相色谱分析，二甘醇的产率为90％。

实施例8

在容积500mL的三颈瓶中加入5g实施例4制得的[PPy]HSO₄/SBA-15为催化剂，150mL乙二醇用机械搅拌器搅拌，用电热保温套加热150℃，恒温8h，冷却，过滤反应液，除去催化剂，滤液在75mmHg下蒸出未反应的乙二醇，剩余物为二甘醇。取样进行气相色谱分析，二甘醇的产率为81％。

实施例9

在容积500mL的三颈瓶中加入5g实施例5制得的[iPPy]HSO₄/γ-Al₂O₃做催化剂，113mL乙二醇，用机械搅拌器搅拌，电热保温套加热160℃，保温反应8h后冷却，结束反应。过滤反应液，除去催化剂，滤液在75mmHg下蒸出未反应的乙二醇，剩余物为二甘醇。冷却后取样进行气相色谱分析，二甘醇的产率为84％。

Claims

1、一种负载型离子液体催化剂，其特征在于所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体[XPy]HSO₄，X为乙基、丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、介孔分子筛SBA-15或碳纤维；所述载体和吡啶类酸性离子液体的质量比为0.5～1.5∶1。

2、如权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：载体和吡啶类酸性离子液体按照质量比0.5～1.5∶1混合，浸泡20～24小时得到负载型离子液体催化剂。

3、如权利要求2所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于所述吡啶类酸性离子液体的制备方法包括以下步骤：(1)吡啶和溴代烷烃XBr以物质的量比1∶0.5～1.4混合，然后在28～45kHz、功率为100～600W超声波的作用下，反应1～5h，反应液减压蒸馏，得到产物[XPy]Br；所述XBr或[XPy]Br中，X为乙基、丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；(2)[XPy]Br溶于有机溶剂中，配成0.1～0.5mol/L的溶液，在0～5℃下滴加浓硫酸溶液，然后在28～45kHz、功率为100～600W超声波条件下，回流反应3～8h后，反应液恢复到室温，减压蒸馏除去有机溶剂，得到吡啶类酸性离子液体；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；所述浓硫酸溶液的滴加量为H₂SO₄与[XPy]Br的物质的量比为0.8～1.3∶1。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的反应在28～45kHz、功率为100～600W超声波的作用下，反应时间为2～3小时。

5、如权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的在催化合成二甘醇中的应用，其特征在于所述的应用为：乙二醇在所述的负载型离子液体催化剂的存在下，在100～170℃的反应温度下搅拌反应，反应2～8小时后，反应液后处理得到二甘醇；所述负载型离子液体的质量用量为乙二醇质量的1～5％。

6、如权利要求5所述的应用，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应液过滤，得滤饼和滤液，取滤液减压蒸馏除去未反应物，剩余物为二甘醇。

7、如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的反应时间为6～8小时。

8、如权利要求6所述的应用，其特征在于所述滤饼洗涤、干燥后回收得到负载型离子液体催化剂，循环使用于催化合成二甘醇。