CN102153443B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，是以溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体和甲醇为溶剂，在催化剂的作用下使聚对苯二甲酸乙二醇酯发生醇解反应，过滤、分离后得到乙二醇和对苯二甲酸二甲酯，同时回收溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体。本发明克服了使用高浓度无机强酸或强碱不能回收利用的特点，缓和了反应条件，改善了对设备的高要求。

Description

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法
一、技术领域
本发明涉及一种酯的降解方法，具体地说是一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法。
二、背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料是一种性能优良的热塑性高分子材料，具有阻隔性好、成本低、质量轻、强度高、耐酸碱、饮用方便、使用安全性高等优点，而且具有较好的环保节能性，生产能耗仅为玻璃瓶的41-64％，故非常适合用于瓶装水、碳酸饮料、果汁饮料、茶饮料等饮料的包装。随着聚对苯二甲酸乙二醇酯产销量的迅猛增加，产生的废聚对苯二甲酸乙二醇酯越来越多，这些材料本身毒性不大，但是由于其体积庞大而且具有极强的化学惰性，很难在自然条件下降解，这样不但对环境造成很大影响，而且会造成巨大的资源浪费。因此，近年来聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料的循环利用已经越来越多的被人们所重视。
目前，对聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的循环利用方法主要有两类：一是物理的方法，即通过熔融再塑或造粒再塑制备附加值低的产品，这样就降低了废聚对苯二甲酸乙二醇酯的利用价值；二是在强酸强碱存在下或者利用超临界条件下进行化学降解。化学方法的缺点在于需要使用大量的强酸强碱，而且强酸强碱不能重复和回收利用；在超临界条件下的缺点是需要高温高压，导致能耗高，条件苛刻，对设备材质要求高。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法。需要解决的技术问题是克服传统方法中存在的需要消耗大量的强酸强碱，对设备腐蚀严重，以及催化剂溶剂无法重复利用等问题。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法的特点在于：以溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体和甲醇为溶剂，在催化剂的作用下使聚对苯二甲酸乙二醇酯发生醇解反应，过滤、分离后得到乙二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法的特点在于按以下步骤操作：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯、溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体、催化剂和甲醇混合，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体、催化剂和甲醇的质量比为1.0∶1.0-3.0∶0.015∶3.0-5.0，在140-160℃反应4-6个小时，反应结束后冷却至室温，加入5-10mL的甲醇稀释，此时再次加入甲醇是为了降低反应物的浓度，便于过滤，同时甲醇可以溶解降解产物DMT，过滤除去未降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯得滤液a，向滤液a中加水析出沉淀，过滤后分离得滤液b和沉淀，所述滤液b经减压蒸馏分离回收得到乙二醇和溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，所述沉淀于30℃干燥24小时，加入氯仿溶解，过滤除去杂质后得滤液c，将滤液c蒸馏除去氯仿后得到对苯二甲酸二甲酯；
所述催化剂为醋酸铅或醋酸锌。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法的特点也在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体、催化剂和甲醇的质量比为1.0∶2.0∶0.015∶5.0。
由于在反应条件下，所采用的离子液体对聚对苯二甲酸乙二醇酯和醇都具有一定的溶解作用，从而可以促进降解反应，使得反应条件得到一定的改善。
与已有技术相比本发明的有益效果体现在：
1、本发明克服了背景技术中存在的消耗大量的高浓度强酸或强碱且不能回收利用的问题。
2、本发明采用对聚对苯二甲酸乙二醇酯具有一定溶解性的离子液体作为溶剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可以实现重复利用。
四、具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明。
实施例1：
将1.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯放入反应釜中，并依次加入3.0g溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，5.0g甲醇，0.015g醋酸锌，混合均匀后在140℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，加入5mL的甲醇稀释，而后过滤除去未降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯得滤液a，向滤液a中加水析出沉淀，过滤后分离得滤液b和沉淀，滤液b经减压蒸馏分离回收得到乙二醇和溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，将沉淀在30℃干燥24h，加入氯仿进行溶解，过滤除去杂质后得滤液c，将滤液c蒸馏除去氯仿后得到对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT的产率82.6％。
实施例2：
将1.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯放入反应釜中，并依次加入2.0g溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，4.0g甲醇，0.015g醋酸锌，混合均匀后在150℃下反应5h，反应结束后冷却至室温，加10mL的甲醇稀释，而后过滤除去未降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯得滤液a，向滤液a中加水析出沉淀，过滤后分离得滤液b和沉淀，滤液b经减压蒸馏分离回收得到乙二醇和溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，将沉淀在30℃干燥24h，加入氯仿进行溶解，过滤除去杂质后得滤液c，将滤液c蒸馏除去氯仿后得到对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT的产率81.7％。
实施例3：
将1.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯放入反应釜中，并依次加入1.0g溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，3.0g甲醇，0.015g醋酸铅，混合均匀后在160℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，加8mL甲醇稀释，而后过滤除去未降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯得滤液a，向滤液a中加水析出沉淀，过滤后分离得滤液b和沉淀，滤液b经减压蒸馏分离回收得到乙二醇和溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，将沉淀在30℃干燥24h，加入氯仿进行溶解，过滤除去杂质后得滤液c，将滤液c蒸馏除去氯仿后得到对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT的产率83.8％。
表1离子液体的重复回用结果
Figure BDA0000047684810000031
实施例1-3中使用的溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体是以常规微波合成的方法按以下步骤制备得到的：
将N-乙基咪唑和溴代正丁烷以质量比1∶1.2的比例放入反应瓶中，混合均匀后，将反应瓶放人微波炉内以210w的功率加热60s后取出反应瓶，搅拌均匀后再以相同功率相同时间加热，重复上述操作直至瓶内溶液变为淡黄色澄清透明粘稠液体后取出反应瓶，于0℃静置12h，用丙酮洗涤，90℃下蒸出丙酮和多余的溴代正丁烷，45℃下真空干燥24h，即得溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，收集，备用，产率88％。

Claims (2)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，其特征在于：以溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体和甲醇为溶剂，在催化剂的作用下使聚对苯二甲酸乙二醇酯发生醇解反应，过滤、分离后得到乙二醇和对苯二甲酸二甲酯；
具体按以下步骤操作：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯、溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体、催化剂和甲醇混合，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体、催化剂和甲醇的质量比为1.0：1.0-3.0：0.015：3.0-5.0，在140-160℃反应4-6个小时，反应结束后冷却至室温，加入5-10mL的甲醇稀释，过滤除去未降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯得滤液a，向滤液a中加水析出沉淀，过滤后分离得滤液b和沉淀，所述滤液b经减压蒸馏分离回收得到乙二醇和溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，所述沉淀于30℃干燥24小时，加入氯仿溶解，过滤除去杂质后得滤液c，将滤液c蒸馏除去氯仿后得到对苯二甲酸二甲酯；
所述催化剂为醋酸铅或醋酸锌。
2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体、催化剂和甲醇的质量比为1.0：2.0：0.015：5.0。
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