CN114181037A - 一种pet聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法 - Google Patents

一种pet聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法 Download PDF

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Abstract

一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，涉及资源综合利用和原材料梯级利用。包括以下步骤：1)将PET破碎后置于常压反应釜中；2)向反应釜中加入EG和解聚剂，在低于EG沸点下的温度解聚PET，解聚产物EG通过冷凝回收；3)解聚产物TPA‑Na2离心分离，固体物质导入酸化釜中；4)向酸化釜中添加酸化剂HAc水溶液进行酸化反应，离心分离后得固体TPA和NaAc溶液。反应过程条件温和，副产物少，反应速度快，过程几乎没有污染物产生。用NaOH解聚PET并使用HAc酸化可以充分利用NaOH在获得TPA和EG的同时获得NaAc。可以将其他脂类物质替代PET或乙酸，生产乙酸钠。

Description

一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法
技术领域
本发明涉及资源综合利用和原材料梯级利用，尤其是涉及一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学回收法常见为水解和醇解(索倩倩，PET醇解反应工艺研究[D]，华东理工大学，2017；李新芳，涂志刚，赵素芬，废弃PET瓶的回收现状及研究进展[J]，塑料包装，2018,28(6)：7-10)。水解法又细分为中性水解法、酸性水解法和碱性水解法，中性水解法虽然不添加外部化学物质，但是条件苛刻，PET通常在较高的温度和压力甚至超临界下水解，PET直接转化为TPA和EG；酸性水解法使用无机酸如硫酸、磷酸或脂肪酸，水解条件相对温和，但是产生大量废酸污染环境；碱性水解法使用NaOH或氢氧化钾等在碱性条件下解聚PET为对苯二甲酸钠(钾)和EG，当使用相转移催化剂时转化效率更高，产品纯度高，但是也存在与酸性水解法同样的环境污染问题；醇解法使用甲醇、乙二醇、多元醇在催化剂和适当的温度和压力下，产生低聚酯类或酯单体，醇解法回收PET方法比较成熟，产品纯度高，反应条件比较温和，但是催化剂一般含重金属且需回收循环利用，增加工艺流程且存在一定程度的环境污染。
GB822834A在约100℃时，用18％NaOH溶液与PET(1:20w/w)反应约2hr获得TPA-Na2和EG，过量NaOH循环使用，EG从溶液中蒸出，TPA-Na2用硫酸酸化最终获得TPA；US4355175A使用浓硫酸(水：硫酸＝2:8.5～13，V/V)在常温常压下历时5～30分钟解聚PET获得TPA和EG；JP2000212117A通过粉碎回收的PET在120～190℃在溶剂存在的条件下与碳酸盐接触，将PET解聚为聚对苯二甲酸乙二醇酯(DET)、环氧乙烷和/或乙二醇；GB762690A在催化剂的作用下将PET与EG发生脂交换反应进行解聚；US5278256A使用季铵化合物促进聚(羟基酸)聚合物解聚；US2020407530A1在亚临界条件下，混合聚酯与水反应以回收废弃棉和棉/聚酯混纺织物的纤维素和聚酯成分，即纤维素和TPA；KR20090024799A/EP2038246A1从PET、PEN或芳香族聚酯共聚物制成的回收瓶中回收TPA、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸；JPH08302061A从PET/PVC/PE等混合组分中分离PTA、PE、PVC等；GB1476539A在碱性水溶液中，在高温高压下对该材料进行湿氧化，从含有TPA或其衍生物形成的聚酯碱的照相材料中回收TPA。
PET解聚研究中，酸碱解聚PET效率较高，但是酸碱浓度要求较高且会产生大量的酸碱盐废弃物，环境污染较大；中性条件下水解聚PET要求高温高压甚至亚临界条件，能耗较高设备要求高；多元醇解聚PET研究内容丰富，特别是不同催化剂研究应用丰富多彩，催化剂的使用促使PET解聚条件更温和环境更友好，但是催化剂分离和循环利用增加生产流程，催化剂一般含重金属，最终的重金属处置增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供可得到三种产品EG、TPA和NaAc，反应过程条件温和，副产物少，反应速度快，过程几乎没有污染物产生的一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)破碎后置于常压反应釜中；
2)向反应釜中加入乙二醇(EG)和解聚剂，在低于EG沸点下的温度解聚PET，解聚产物EG通过冷凝回收；
3)解聚产物TPA-Na2离心分离，固体物质导入酸化釜中；
4)向酸化釜中添加酸化剂乙酸(HAc)水溶液进行酸化反应，离心分离后得固体对苯二甲酸(TPA)和乙酸钠(NaAc)溶液。
在步骤1)中，所述破碎可将洁净干燥的PET破碎为厘米级的片状或颗粒状；片状或颗粒状的PET可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中，通过螺旋送料器将片状或颗粒状的PET计量送入反应釜中。
在步骤2)中，所述EG的加入量按质量比可为PET的2～10倍；所述解聚剂可选自固体NaOH、固体碳酸钠或固体碳酸氢钠等中的一种；所述解聚剂的加入量按摩尔比，可为PET的1～4倍；所述固体NaOH可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中，通过螺旋送料器将固体NaOH计量送入反应釜中；所述加热至EG接近沸点是通过加热反应釜，机械连续搅拌，控制反应温度低于EG沸点，处于沸而非沸状态；所述加热至EG接近沸点并保温的时间可为30～60min，具体视EG的蒸发量，确保PET解聚产物EG完全蒸出；反应釜的解聚温度120～200℃，解聚时间10min～120min。
在步骤4)中，所述水的加入量可为PET重量的0.01～0.1倍。
在步骤4)中，所述HAc水溶液中乙酸浓度可为15％～50％；所得NaAc溶液可根据市场需求，经结晶、重结晶、分离、干燥等步骤获得固体三水NaAc或无水NaAc。
本发明常压下聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在乙二醇(EG)溶液中使用氢氧化钠(NaOH)进行碱解聚，经分离后，可得到乙二醇(EG)和对苯二甲酸钠(TPA-Na2)，之后用乙酸(HAc)作为酸化剂，酸化对苯二甲酸钠(TPA-Na2)获得对苯二甲酸(TPA)和乙酸钠(NaAc)。本发明可得到三种产品EG、TPA和NaAc。反应过程条件温和，副产物少，反应速度快，过程几乎没有污染物产生。与传统的氢氧化钠(NaOH)与乙酸(HAc)直接反应制备乙酸钠(NaAc)或碱解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)比较，用氢氧化钠(NaOH)解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并使用乙酸(HAc)酸化可以充分利用氢氧化钠(NaOH)在获得对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)的同时获得乙酸钠(NaAc)。另外，本发明可以将其他脂类物质，如乙酸乙酯、乙酸丁脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯或聚酯类(如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA))物质等替代PET或乙酸，生产乙酸钠。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明固体三水乙酸钠与分析纯三水乙酸钠FTIR对比图。
图3为本发明对苯二甲酸与分析纯对苯二甲酸FTIR对比图。
图4为本发明酸化反应后离心分离液的气-质谱图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1，本发明实施例先分选洁净干燥的PET破碎为厘米级的片状或颗粒，置于常压反应釜中，向反应釜中添加PET重量2～10倍的EG和PET摩尔比为1～4倍的NaOH固体，加热到EG接近沸腾并保温，过程连续搅拌。反应釜的蒸汽通过冷凝器冷凝回收为EG产品，当反应30～60min中后，PET完全解聚，形成浆状混合物，向反应釜中通入PET重量0.01～0.1倍的水并继续搅拌；之后热的浆状混合物经离心分离，液体返回反应釜中在利用，固体物质与HAc溶液酸化反应，经离心分离后固体TPA和液体NaAc溶液，具体步骤为：
1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)破碎后置于常压反应釜中；所述破碎可将洁净干燥的PET破碎为厘米级的片状或颗粒状；片状或颗粒状的PET可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中，通过螺旋送料器将片状或颗粒状的PET计量送入反应釜中。
2)向反应釜中加入乙二醇(EG)和解聚剂，加热至乙二醇(EG)接近沸点并保温，反应釜产生的蒸汽导入冷凝器冷凝，回收为乙二醇(EG)产品；所述EG的首次(以后反应不需要再添加)加入量按质量比可为PET的2～10倍；所述解聚剂可选自固体NaOH、固体碳酸钠或固体碳酸氢钠等中的一种；所述解聚剂的加入量按摩尔比，可为PET的1～4倍；所述固体NaOH可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中，通过螺旋送料器将固体NaOH计量送入反应釜中；所述加热至EG接近沸点是通过加热反应釜，机械连续搅拌，控制反应温度低于EG沸点，处于沸而非沸状态；所述加热至EG接近沸点并保温的时间可为30～60min，具体视EG的蒸发量，确保PET解聚产物EG完全蒸出。反应釜的解聚温度120～200℃，解聚时间10min～120min。
3)当反应釜出现浆状混合物后，向反应釜中导入水继续搅拌反应，热的浆状混合液导入离心机进行固液分离，液体返回反应釜再利用，固体物质对苯二甲酸钠(TPA-Na2)导入酸化釜中。所述水的加入量可为PET重量的0.01～0.1倍。
4)向酸化釜中添加酸化剂乙酸(HAc)水溶液进行酸化反应，离心分离后得固体对苯二甲酸(TPA)和乙酸钠(NaAc)溶液。所述HAc水溶液中乙酸浓度可为15％～50％；所得NaAc溶液可根据市场需求，经结晶、重结晶、分离、干燥等步骤获得固体三水NaAc或无水NaAc。
以下给出具体实施例。
实施例1
(1)干燥洁净的PET饮料瓶瓶身(不含标签和瓶盖)，剪切为厘米级片状材料，称取18.4g放置于烧杯中；
(2)称取分析纯NaOH固体8g，置于含PET的烧杯中；
(3)加入50g自来水，加热至半沸腾状态，同时添加水维持一定的水量；
(4)加热2h后冷却；
(5)将反应混合物冷却，液体倒入大烧杯中，自来水冲洗，将PET片分离并干燥，称重为8.5g；
(6)PET解聚率约53.8％；
实施例2
(1)将实施例1中未解聚的PET清洗干燥后，放置烧杯中，添加三水乙酸钠4g和氢氧化钠(NaOH)4g，添加水50g；
(2)按照实施例1中的方法和时间，获得4.6g未解聚PET；
(3)PET解聚率约45.9％。
实施例3
(1)将实施例2中未解聚的PET清洗干燥后，放置烧杯中，添加氢氧化钠(NaOH)4g，乙二醇(EG)50g；
(2)将PET、EG、NaOH混合液边搅拌边加热至EG开始挥发温度，约120～190℃，解聚30min；
(3)浆状物质产生后，冷却至室温，用自来水冲洗，发现极少量残留PET，低于0.3g；
(4)PET解聚率大于90％。
实施例4
(1)厘米级片状PET，称取18.4g，16g固体NaOH，100g EG液体，加入带冷凝器的烧瓶中；
(2)加热至120～190℃，搅拌并回流，时间30min；
(3)浆状物质产生时，适当降低温度后接冷凝器，加速搅拌且蒸馏出乙二醇(EG)，时间控制在30min内；
(4)热浆状物在通过砂芯漏斗抽滤后，固体物质在100℃下烘干，未发现残留PET，解聚基本完成；
(5)烘干后的固体放置烧杯中，添加乙酸水溶液中和至弱酸性，过滤分离出TPA固体；
(6)滤液为乙酸钠溶液。
实施例5
(1)将实施例4中的步骤(6)的滤液，冷却至0℃左右，析出结晶，快速进行抽滤，固体在室外晾干，测其FTIR光谱，同时测定分析纯三水乙酸钠的光谱作为参照，结果见图2，产品三水乙酸钠光谱与分析纯三水乙酸钠基本一致；
(2)将实施例4中的步骤(5)的TPA固体在140℃温度下烘干，测其FTIR光谱，同时测定分析纯TPA作为参照，结果如图3，产品TPA与分析纯TPA光谱高度一致；
(3)将步骤(1)的滤液进行气-质谱测定，结果见图4，除外添的四氢呋喃(THF)峰外，出现HAc和EG两个主峰。另外小峰检索为CAS7501-44-2，即1,2,3-丙三醇脂十八碳烯酸异酯，相对峰面积约为1.1％，是否为反应产物或原料或外部带入需进一步研究。
本发明可得到三种产品EG、TPA和NaAc。反应过程条件温和，副产物少，反应速度快，过程几乎没有污染物产生。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将PET破碎后置于常压反应釜中；
2)向反应釜中加入EG和解聚剂，在低于EG沸点下的温度解聚PET，解聚产物EG通过冷凝回收；
3)解聚产物TPA-Na2离心分离，固体物质导入酸化釜中；
4)向酸化釜中添加酸化剂HAc水溶液进行酸化反应，离心分离后得固体TPA和NaAc溶液。
2.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤1)中，所述破碎是将PET破碎为厘米级的片状或颗粒状。
3.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤2)中，所述EG的加入量按质量比为PET的2～10倍。
4.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤2)中，所述解聚剂选自固体NaOH、固体碳酸钠或固体碳酸氢钠中的一种。
5.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤2)中，所述解聚剂的加入量按摩尔比为PET的1～4倍。
6.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤2)中，所述解聚的温度为120～200℃，解聚的时间为10min～120min。
7.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤4)中，所述水的加入量为PET重量的0.01～0.1倍。
8.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤4)中，在步骤4)中，所述HAc水溶液中乙酸浓度为15％～50％。
9.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法，其特征在于在步骤4)中，所得NaAc溶液经结晶、重结晶、分离、干燥获得固体三水NaAc或无水NaAc。
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