CN114181037A - 一种pet聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,涉及资源综合利用和原材料梯级利用。包括以下步骤:1)将PET破碎后置于常压反应釜中;2)向反应釜中加入EG和解聚剂,在低于EG沸点下的温度解聚PET,解聚产物EG通过冷凝回收;3)解聚产物TPA‑Na2离心分离,固体物质导入酸化釜中;4)向酸化釜中添加酸化剂HAc水溶液进行酸化反应,离心分离后得固体TPA和NaAc溶液。反应过程条件温和,副产物少,反应速度快,过程几乎没有污染物产生。用NaOH解聚PET并使用HAc酸化可以充分利用NaOH在获得TPA和EG的同时获得NaAc。可以将其他脂类物质替代PET或乙酸,生产乙酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及资源综合利用和原材料梯级利用,尤其是涉及一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学回收法常见为水解和醇解(索倩倩,PET醇解反应工艺研究[D],华东理工大学,2017;李新芳,涂志刚,赵素芬,废弃PET瓶的回收现状及研究进展[J],塑料包装,2018,28(6):7-10)。水解法又细分为中性水解法、酸性水解法和碱性水解法,中性水解法虽然不添加外部化学物质,但是条件苛刻,PET通常在较高的温度和压力甚至超临界下水解,PET直接转化为TPA和EG;酸性水解法使用无机酸如硫酸、磷酸或脂肪酸,水解条件相对温和,但是产生大量废酸污染环境;碱性水解法使用NaOH或氢氧化钾等在碱性条件下解聚PET为对苯二甲酸钠(钾)和EG,当使用相转移催化剂时转化效率更高,产品纯度高,但是也存在与酸性水解法同样的环境污染问题;醇解法使用甲醇、乙二醇、多元醇在催化剂和适当的温度和压力下,产生低聚酯类或酯单体,醇解法回收PET方法比较成熟,产品纯度高,反应条件比较温和,但是催化剂一般含重金属且需回收循环利用,增加工艺流程且存在一定程度的环境污染。
GB822834A在约100℃时,用18%NaOH溶液与PET(1:20w/w)反应约2hr获得TPA-Na2和EG,过量NaOH循环使用,EG从溶液中蒸出,TPA-Na2用硫酸酸化最终获得TPA;US4355175A使用浓硫酸(水:硫酸=2:8.5~13,V/V)在常温常压下历时5~30分钟解聚PET获得TPA和EG;JP2000212117A通过粉碎回收的PET在120~190℃在溶剂存在的条件下与碳酸盐接触,将PET解聚为聚对苯二甲酸乙二醇酯(DET)、环氧乙烷和/或乙二醇;GB762690A在催化剂的作用下将PET与EG发生脂交换反应进行解聚;US5278256A使用季铵化合物促进聚(羟基酸)聚合物解聚;US2020407530A1在亚临界条件下,混合聚酯与水反应以回收废弃棉和棉/聚酯混纺织物的纤维素和聚酯成分,即纤维素和TPA;KR20090024799A/EP2038246A1从PET、PEN或芳香族聚酯共聚物制成的回收瓶中回收TPA、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸;JPH08302061A从PET/PVC/PE等混合组分中分离PTA、PE、PVC等;GB1476539A在碱性水溶液中,在高温高压下对该材料进行湿氧化,从含有TPA或其衍生物形成的聚酯碱的照相材料中回收TPA。
PET解聚研究中,酸碱解聚PET效率较高,但是酸碱浓度要求较高且会产生大量的酸碱盐废弃物,环境污染较大;中性条件下水解聚PET要求高温高压甚至亚临界条件,能耗较高设备要求高;多元醇解聚PET研究内容丰富,特别是不同催化剂研究应用丰富多彩,催化剂的使用促使PET解聚条件更温和环境更友好,但是催化剂分离和循环利用增加生产流程,催化剂一般含重金属,最终的重金属处置增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供可得到三种产品EG、TPA和NaAc,反应过程条件温和,副产物少,反应速度快,过程几乎没有污染物产生的一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法。
本发明包括以下步骤:
1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)破碎后置于常压反应釜中;
2)向反应釜中加入乙二醇(EG)和解聚剂,在低于EG沸点下的温度解聚PET,解聚产物EG通过冷凝回收;
3)解聚产物TPA-Na2离心分离,固体物质导入酸化釜中;
4)向酸化釜中添加酸化剂乙酸(HAc)水溶液进行酸化反应,离心分离后得固体对苯二甲酸(TPA)和乙酸钠(NaAc)溶液。
在步骤1)中,所述破碎可将洁净干燥的PET破碎为厘米级的片状或颗粒状;片状或颗粒状的PET可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中,通过螺旋送料器将片状或颗粒状的PET计量送入反应釜中。
在步骤2)中,所述EG的加入量按质量比可为PET的2~10倍;所述解聚剂可选自固体NaOH、固体碳酸钠或固体碳酸氢钠等中的一种;所述解聚剂的加入量按摩尔比,可为PET的1~4倍;所述固体NaOH可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中,通过螺旋送料器将固体NaOH计量送入反应釜中;所述加热至EG接近沸点是通过加热反应釜,机械连续搅拌,控制反应温度低于EG沸点,处于沸而非沸状态;所述加热至EG接近沸点并保温的时间可为30~60min,具体视EG的蒸发量,确保PET解聚产物EG完全蒸出;反应釜的解聚温度120~200℃,解聚时间10min~120min。
在步骤4)中,所述水的加入量可为PET重量的0.01~0.1倍。
在步骤4)中,所述HAc水溶液中乙酸浓度可为15%~50%;所得NaAc溶液可根据市场需求,经结晶、重结晶、分离、干燥等步骤获得固体三水NaAc或无水NaAc。
本发明常压下聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在乙二醇(EG)溶液中使用氢氧化钠(NaOH)进行碱解聚,经分离后,可得到乙二醇(EG)和对苯二甲酸钠(TPA-Na2),之后用乙酸(HAc)作为酸化剂,酸化对苯二甲酸钠(TPA-Na2)获得对苯二甲酸(TPA)和乙酸钠(NaAc)。本发明可得到三种产品EG、TPA和NaAc。反应过程条件温和,副产物少,反应速度快,过程几乎没有污染物产生。与传统的氢氧化钠(NaOH)与乙酸(HAc)直接反应制备乙酸钠(NaAc)或碱解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)比较,用氢氧化钠(NaOH)解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并使用乙酸(HAc)酸化可以充分利用氢氧化钠(NaOH)在获得对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)的同时获得乙酸钠(NaAc)。另外,本发明可以将其他脂类物质,如乙酸乙酯、乙酸丁脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯或聚酯类(如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA))物质等替代PET或乙酸,生产乙酸钠。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明固体三水乙酸钠与分析纯三水乙酸钠FTIR对比图。
图3为本发明对苯二甲酸与分析纯对苯二甲酸FTIR对比图。
图4为本发明酸化反应后离心分离液的气-质谱图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1,本发明实施例先分选洁净干燥的PET破碎为厘米级的片状或颗粒,置于常压反应釜中,向反应釜中添加PET重量2~10倍的EG和PET摩尔比为1~4倍的NaOH固体,加热到EG接近沸腾并保温,过程连续搅拌。反应釜的蒸汽通过冷凝器冷凝回收为EG产品,当反应30~60min中后,PET完全解聚,形成浆状混合物,向反应釜中通入PET重量0.01~0.1倍的水并继续搅拌;之后热的浆状混合物经离心分离,液体返回反应釜中在利用,固体物质与HAc溶液酸化反应,经离心分离后固体TPA和液体NaAc溶液,具体步骤为:
1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)破碎后置于常压反应釜中;所述破碎可将洁净干燥的PET破碎为厘米级的片状或颗粒状;片状或颗粒状的PET可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中,通过螺旋送料器将片状或颗粒状的PET计量送入反应釜中。
2)向反应釜中加入乙二醇(EG)和解聚剂,加热至乙二醇(EG)接近沸点并保温,反应釜产生的蒸汽导入冷凝器冷凝,回收为乙二醇(EG)产品;所述EG的首次(以后反应不需要再添加)加入量按质量比可为PET的2~10倍;所述解聚剂可选自固体NaOH、固体碳酸钠或固体碳酸氢钠等中的一种;所述解聚剂的加入量按摩尔比,可为PET的1~4倍;所述固体NaOH可贮存于带螺旋送料器且有计量装置的容器中,通过螺旋送料器将固体NaOH计量送入反应釜中;所述加热至EG接近沸点是通过加热反应釜,机械连续搅拌,控制反应温度低于EG沸点,处于沸而非沸状态;所述加热至EG接近沸点并保温的时间可为30~60min,具体视EG的蒸发量,确保PET解聚产物EG完全蒸出。反应釜的解聚温度120~200℃,解聚时间10min~120min。
3)当反应釜出现浆状混合物后,向反应釜中导入水继续搅拌反应,热的浆状混合液导入离心机进行固液分离,液体返回反应釜再利用,固体物质对苯二甲酸钠(TPA-Na2)导入酸化釜中。所述水的加入量可为PET重量的0.01~0.1倍。
4)向酸化釜中添加酸化剂乙酸(HAc)水溶液进行酸化反应,离心分离后得固体对苯二甲酸(TPA)和乙酸钠(NaAc)溶液。所述HAc水溶液中乙酸浓度可为15%~50%;所得NaAc溶液可根据市场需求,经结晶、重结晶、分离、干燥等步骤获得固体三水NaAc或无水NaAc。
以下给出具体实施例。
实施例1
(1)干燥洁净的PET饮料瓶瓶身(不含标签和瓶盖),剪切为厘米级片状材料,称取18.4g放置于烧杯中;
(2)称取分析纯NaOH固体8g,置于含PET的烧杯中;
(3)加入50g自来水,加热至半沸腾状态,同时添加水维持一定的水量;
(4)加热2h后冷却;
(5)将反应混合物冷却,液体倒入大烧杯中,自来水冲洗,将PET片分离并干燥,称重为8.5g;
(6)PET解聚率约53.8%;
实施例2
(1)将实施例1中未解聚的PET清洗干燥后,放置烧杯中,添加三水乙酸钠4g和氢氧化钠(NaOH)4g,添加水50g;
(2)按照实施例1中的方法和时间,获得4.6g未解聚PET;
(3)PET解聚率约45.9%。
实施例3
(1)将实施例2中未解聚的PET清洗干燥后,放置烧杯中,添加氢氧化钠(NaOH)4g,乙二醇(EG)50g;
(2)将PET、EG、NaOH混合液边搅拌边加热至EG开始挥发温度,约120~190℃,解聚30min;
(3)浆状物质产生后,冷却至室温,用自来水冲洗,发现极少量残留PET,低于0.3g;
(4)PET解聚率大于90%。
实施例4
(1)厘米级片状PET,称取18.4g,16g固体NaOH,100g EG液体,加入带冷凝器的烧瓶中;
(2)加热至120~190℃,搅拌并回流,时间30min;
(3)浆状物质产生时,适当降低温度后接冷凝器,加速搅拌且蒸馏出乙二醇(EG),时间控制在30min内;
(4)热浆状物在通过砂芯漏斗抽滤后,固体物质在100℃下烘干,未发现残留PET,解聚基本完成;
(5)烘干后的固体放置烧杯中,添加乙酸水溶液中和至弱酸性,过滤分离出TPA固体;
(6)滤液为乙酸钠溶液。
实施例5
(1)将实施例4中的步骤(6)的滤液,冷却至0℃左右,析出结晶,快速进行抽滤,固体在室外晾干,测其FTIR光谱,同时测定分析纯三水乙酸钠的光谱作为参照,结果见图2,产品三水乙酸钠光谱与分析纯三水乙酸钠基本一致;
(2)将实施例4中的步骤(5)的TPA固体在140℃温度下烘干,测其FTIR光谱,同时测定分析纯TPA作为参照,结果如图3,产品TPA与分析纯TPA光谱高度一致;
(3)将步骤(1)的滤液进行气-质谱测定,结果见图4,除外添的四氢呋喃(THF)峰外,出现HAc和EG两个主峰。另外小峰检索为CAS7501-44-2,即1,2,3-丙三醇脂十八碳烯酸异酯,相对峰面积约为1.1%,是否为反应产物或原料或外部带入需进一步研究。
本发明可得到三种产品EG、TPA和NaAc。反应过程条件温和,副产物少,反应速度快,过程几乎没有污染物产生。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将PET破碎后置于常压反应釜中;
2)向反应釜中加入EG和解聚剂,在低于EG沸点下的温度解聚PET,解聚产物EG通过冷凝回收;
3)解聚产物TPA-Na2离心分离,固体物质导入酸化釜中;
4)向酸化釜中添加酸化剂HAc水溶液进行酸化反应,离心分离后得固体TPA和NaAc溶液。
2.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤1)中,所述破碎是将PET破碎为厘米级的片状或颗粒状。
3.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤2)中,所述EG的加入量按质量比为PET的2~10倍。
4.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤2)中,所述解聚剂选自固体NaOH、固体碳酸钠或固体碳酸氢钠中的一种。
5.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤2)中,所述解聚剂的加入量按摩尔比为PET的1~4倍。
6.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤2)中,所述解聚的温度为120~200℃,解聚的时间为10min~120min。
7.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤4)中,所述水的加入量为PET重量的0.01~0.1倍。
8.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤4)中,在步骤4)中,所述HAc水溶液中乙酸浓度为15%~50%。
9.如权利要求1所述一种PET聚酯碱解聚生产乙酸钠的方法,其特征在于在步骤4)中,所得NaAc溶液经结晶、重结晶、分离、干燥获得固体三水NaAc或无水NaAc。
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