CN102617352B

CN102617352B - 废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯近临界醇解制备对苯二甲酸二辛酯的方法

Info

Publication number: CN102617352B
Application number: CN201210055667.2A
Authority: CN
Inventors: 陈晋阳; 刘锋; 徐天娇; 阮如意
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: CN102617352A

Abstract

本发明涉及一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废塑料醇解制备增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的方法，属于废聚合物回收利用技术领域。本发明采用近临界异辛醇醇解的方法，通过PET与异辛醇的酯交换反应，在不加催化剂的条件下快速将废PET解聚，得到增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。当PET与异辛醇的质量比1∶(3.5～4.5)、温度300～350℃、时间3～4h，PET的降解率可达100%，DOTP的回收率达到80%以上。该方法具有反应速度快、产率高、环保等特点。本发明为通过化学改性使废PET资源再生利用的方法。

Description

废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯近临界醇解制备对苯二甲酸二辛酯的方法

技术领域

本发明涉及一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废塑料醇解制备增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的方法，属于废聚合物回收利用技术领域。

背景技术

　　PET凭借其优异的性能而被广泛应用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域，随着PET消耗量的不断增加，伴随而来的是如何处理聚酯废料的问题，如不加以合理的回收利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且对环境带来巨大污染。

　　目前废PET主要的处理方法是直接再生利用，但是由于杂质、热降解等原因的影响，再生料的物理性能低，并且透明度和卫生性都存在问题，其使用受到限制。此外，常用的填埋、焚烧、以及直接热裂解制油的处理方法也都存在一定的局限性。因此，通过化学改性，制备高附加值的产品来实现其再资源化是一种极具应用前景的途径。

对苯二甲酸二辛酯（DOTP）是聚氯乙烯（PVC）塑料用的一种性能优良的主增塑剂。它与目前常用的邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）相比，具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点，在制品中显示出优良的持久性、耐肥皂水性及低温柔软性。因其挥发性低，使用DOTP能完全满足电线电缆耐温等级要求，可广泛应用于耐70℃电缆料（国际电工委员会IEC标准）及其它各种PVC软质制品中。DOTP除了大量用于电缆料、PVC的增塑剂外，也可用于人造革膜的生产。此外，具有优良的相溶性，也可用于丙烯腈衍生物，聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维素等的增塑剂。还可用于合成橡胶的增塑剂，涂料添加剂，精密仪器润滑剂，润滑剂添加剂，亦可作为纸张的软化剂。因此，以废PET制备DOTP具有环保与经济双重效益，受到广泛的关注。

目前以废旧PET制备DOTP主要有碱解法和醇解法。碱解法是将废旧PET经碱解、酸化制得对苯二甲酸(TPA)，再与异辛醇作用制得DOTP，此方法中间过程多，成本高，收率低，实际应用受到限制。醇解法是将废旧PET与异辛醇直接作用，经过醇解和酯交换过程制得DOTP，该过程相对简单，但是要想得到较高收率的DOTP必须加入合适的催化剂，如醋酸锌、钛酸四丁酯等，尽管醇解法比碱解法有很大改进，但存在催化剂易水解、价格高、有污染、反应时间长等缺点，并且产品不易提纯，限制了应用。

本方法通过近临界醇解方法，能够在不用催化剂、较短时间内将PET解聚制备出DOTP，是一种环境友好型处理方法。

发明内容

　　本发明利用异辛醇在近临界状态下直接与废旧PET聚酯进行酯交换反应，具有反应速度快、产率高、环保等特点。

废旧PET聚酯制备增塑剂DOTP主要有三个步骤，分别是原料预处理、酯化、以及产品提纯。

a. 原料预处理：废PET用水冲洗干净，放入烘箱烘干；烘干后的废PET放入粉碎机中粉碎成边长为2～4mm左右的颗粒；

b. 酯化：将废PET粉末和异辛醇根据1:（3.5～4.5）质量比加入到反应釜中，安装并密闭好反应装置，设定反应温度为300～350℃，反应时间为3～4h；

c. 产品提纯：反应结束后取出反应釜放于冰水浴中冷却，待降至室温后，搅拌静置分层，将反应液进行抽滤，然后在滤液中加入去离子水稀释，搅拌静置分层，用分液漏斗分别分出上层和下层液体；下层液体用旋转蒸发仪旋蒸出水，得到乙二醇；上层液体经减压蒸出异辛醇，并得到目标产物对苯二甲酸二辛酯。

上述酯化过程的反应式如下所示：

附图说明

图1为本发明所得产物的IR光谱分析图谱。

具体实施方法

实施例1

废PET用去离子水冲洗干净，放入烘箱中45～65℃烘干6h。烘干后的废PET放入粉碎机中粉碎成边长为2~4mm左右的颗粒。准确称取废PET颗粒3g，异辛醇12g放入40ml的高温高压反应釜中密闭，反应温度设为300℃，反应时间3h。反应结束后迅速取出反应釜放入冰水浴中冷却，待降至室温后，将反应液进行抽滤，在滤液中加入去离子水，搅拌静置分层，下层清液旋蒸去除水后得到乙二醇。上层清液减压蒸馏蒸出异辛醇获得对苯二甲酸二辛酯产品。废旧PET聚酯的降解率为99%，取少量样品采用HPLC进行产物检测，对苯二甲酸二辛酯的收率达到80.1%。

实施例2

废PET用去离子水冲洗干净，放入烘箱中45～65℃烘干6h。烘干后的废PET放入粉碎机中粉碎成边长为2~4mm左右的颗粒。准确称取废PET颗粒3g，异辛醇12g放入40ml的高温高压反应釜中密闭，反应温度设为300℃，反应时间3.5h。反应结束后迅速取出反应釜放入冰水浴中冷却，待降至室温后，将反应液进行抽滤，在滤液中加入去离子水，搅拌静置分层，下层清液旋蒸去除水后得到乙二醇。上层清液减压蒸馏蒸出异辛醇获得对苯二甲酸二辛酯产品。废旧PET聚酯的降解率为100%，取少量样品采用HPLC进行产物检测，对苯二甲酸二辛酯的收率达到83.7%。

实施例3

废PET用去离子水冲洗干净，放入烘箱中45～65℃烘干6h。烘干后的废PET放入粉碎机中粉碎成边长为2~4mm左右的颗粒。准确称取废PET颗粒3g，异辛醇12g放入40ml的高温高压反应釜中密闭，反应温度设为300℃，反应时间4h。反应结束后迅速取出反应釜放入冰水浴中冷却，待降至室温后，将反应液进行抽滤，在滤液中加入去离子水，搅拌静置分层，下层清液旋蒸去除水后得到乙二醇。上层清液减压蒸馏蒸出异辛醇获得对苯二甲酸二辛酯产品。废旧PET聚酯的降解率为100%，取少量样品采用HPLC进行产物检测，对苯二甲酸二辛酯的收率达到83.5%。

仪器检测

本发明中，产品采用傅立叶红外光谱仪（Nicolet Avatar 370）和高效液相色谱法（Agilent 1100 series）进行分析，具体色谱分析条件如下：色谱柱采用C18反向色谱柱，4.6mm×250mm，紫外检测器吸收波长254nm，流动相为甲醇，流速0.9ml/min，进量为20ul。采用外标法定量。

产物的IR光谱图如图1所示：图中1723.31cm^-1为酯类C=O的伸缩振动，1268.41cm-¹和1116.54cm^-1为酯基中C-O伸缩振动的特征峰，1576.51cm^-1、1505.82cm^-1和1463.40cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，2959.54cm^-1、2860.73cm^-1，为-CH₃、-CH₂-的伸缩振动吸收，874.52cm^-1为苯环的对位取代特征吸收，与标准图谱基本吻合。

Claims

1.一种废旧对苯二甲酸乙二醇酯近临界醇解制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

原料预处理：废PET用水冲洗干净，放入烘箱烘干；烘干后的废PET放入粉碎机中粉碎成边长为2～4mm的颗粒；

酯化：将废PET粉末和异辛醇根据1:（3.5～4.5）质量比加入到反应釜中，安装并密闭好反应装置，设定反应温度为300～350℃，反应时间为3～4h；

产品提纯：反应结束后取出反应釜放于冰水浴中冷却，待降至室温后，搅拌静置分层，将反应液进行抽滤，然后在滤液中加入去离子水稀释，搅拌静置分层，用分液漏斗分别分出上层和下层液体；下层液体用旋转蒸发仪旋蒸出水，得到乙二醇；上层液体经减压蒸出异辛醇，并得到目标产物对苯二甲酸二辛酯。