CN111804334B - 一类树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents

一类树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，通过化学键合法将膦功能化聚醚离子液体固载到Merrifield树脂材料表面，由于膦功能化聚醚离子液体具有较高的分子量，而且醚键具有高的柔性和构象自由度，使得膦功能化聚醚离子液体能够在材料表面延展，有效形成离子液体膜层，无需再二次物理浸渍溶剂离子液体，降低了离子液体的用量；同时，由于材料表面化学键合的膦功能化的聚醚离子液体实现了膦配体和离子液体的一体化，有效降低了铑催化剂的流失，从而克服了现有技术中存在的缺陷；该催化体系具有较高的催化活性，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降。

Description

一类树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲 酰化反应中的应用
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。
近年来，随着对绿色化学的日益重视以及对环境友好溶剂的需求，绿色溶剂离子液体吸引了人们的极大关注。与传统的有机溶剂不同，离子液体具有极低的饱和蒸气压、高的热和化学稳定性、对过渡金属催化剂良好的溶解性以及结构的可设计性等优点，因此应用离子液体作为催化剂载体成为一种分离、回收和循环过渡金属催化剂的有效手段。
尽管离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化效率的降低。因此，如何环境友好和经济地应用离子液体以构建高效的离子液体催化体系是当前迫切需要解决的难题。
专利ZL201310370138.6、ZL201510250873.2、ZL201510250176.7发明了一类膦功能化的聚醚咪唑鎓盐和胍盐离子液体，实现了膦配体和离子液体的一体化。在氢甲酰化反应中，膦功能化的离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在氢甲酰化反应中的负效应降至最小。
固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料，基于固载化离子液体而发展的固载离子液体(相)催化的概念融合了离子液体优良的溶解性和载体材料的高比表面积的优点，不但减少了离子液体的用量，而且提高了催化反应的活性和选择性，是近年来离子液体领域的研究热点之一，并在氢甲酰化反应中得到广泛的应用。目前，负载离子液体催化剂的制备方法主要包括：物理浸渍法、化学键合法和化学键合-物理浸渍组合法。
基于物理吸附原理的浸渍法是制备固载化离子液体的常用方法，其优点是简单、方便，但离子液体和溶解在离子液体层中的铑催化剂容易从载体表面流失；化学键合法固载离子液体改善了物理浸渍法的不足，由于离子液体的阳离子或阴离子通过共价键与载体材料表面的活性官能团偶联，离子液体不易从载体表面流失，但由于载体表面活性基团的数量有限以及通常负载的均是小分子离子液体，单纯的化学键合法往往难以使离子液体在载体表面有效形成离子液体液膜，铑催化剂无法有效固载在离子液体层中；化学键合-物理浸渍组合法在一定程度上克服了物理浸渍和化学键合法的不足，在化学键合离子液体的基础上，通过二次浸渍在材料表面进一步物理吸附一定量的溶剂离子液体以形成离子液体液膜，然后将铑催化剂固载在溶剂离子液体层中，但该方法制备步骤繁复，消耗的离子液体量仍较高。
发明内容
针对上述的负载离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中存在的局限性，本发明的目的旨在提供一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用方法。
本发明的一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，催化体系是由有机相和催化剂相构成：有机相为反应底物烯烃或反应产物或二者的混合物；催化剂相包括式1、式2、式3或式4所示的Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体及其与铑催化剂前体形成的铑催化剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行：
Figure BDA0002536927870000021
其中，n＝4–140，R1为C1–C16烷基或苯基；X为膦功能化的聚醚离子液体的阴离子，其结构为：
Figure BDA0002536927870000022
式中1，2，3，4，5，6，7、8、9、10和11分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，m是膦配体上磺酸根的总数，m>1；R2为C6H4-3-SO3 -；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，催化体系是由有机相和催化剂相构成：有机相为反应底物烯烃或反应产物或二者的混合物；催化剂相包括式1、式2、式3或式4所示的Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体及其与铑催化剂前体形成的铑催化剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行：
Figure BDA0002536927870000031
其中，n＝4–45，R1为C1–C16烷基或苯基；X为膦功能化的聚醚离子液体的阴离子，其结构为：
Figure BDA0002536927870000032
式中1，2，3，4，5，6，7、8、9、10和11分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，m是膦配体上磺酸根的总数，m>1；R2为C6H4-3-SO3 -；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，氢甲酰化反应结束后通过有机相和催化剂相的液/固两相分离实现催化剂的回收和循环使用。
一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，在惰性气氛下，将表面化学键合有膦功能化聚醚离子液体的Merrifield树脂材料、铑催化剂前体和甲醇以一定的比例混合，其中，Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体与铑催化剂前体中铑的摩尔比是1:1-100:1，合成气压力是1-5MPa，反应温度是70-100℃，反应时间是0.5-2h，反应结束后通过蒸馏移除甲醇，得到表面化学键合有铑催化剂的Merrifield树脂材料；然后加入反应底物烯烃，烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.5-10h；氢甲酰化反应结束后通过有机相和催化剂相的液/固两相分离实现催化剂的回收和循环使用。
一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，在惰性气氛下，将表面化学键合有膦功能化聚醚离子液体的Merrifield树脂材料、铑催化剂前体和甲醇以一定的比例混合，其中，Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体与铑催化剂前体中铑的摩尔比是3:1-30:1，合成气压力是1-3MPa，反应温度是80-90℃，反应时间是1-2h，反应结束后通过蒸馏移除甲醇，得到表面化学键合有铑催化剂的Merrifield树脂材料；然后加入反应底物烯烃，烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是1000:1-10000:1，合成气压力是3-6MPa，反应温度是90-110℃，反应时间是1-5h；氢甲酰化反应结束后通过有机相和催化剂相的液/固两相分离实现催化剂的回收和循环使用。
一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，铑催化剂前体是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，反应底物烯烃是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20直链1-烯烃、费托合成烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘或上述烯烃的混合物；反应产物是醛、醇、异构化烯烃或烷烃中的一种或几种的混合物。
本发明的意义在于，通过化学键合法将膦功能化聚醚离子液体固载到Merrifield树脂材料表面，由于膦功能化聚醚离子液体具有较高的分子量，而且醚键具有高的柔性和构象自由度，使得膦功能化聚醚离子液体能够在材料表面延展，有效形成离子液体膜层，无需再二次物理浸渍溶剂离子液体，降低了离子液体的用量；同时，由于材料表面化学键合的膦功能化的聚醚离子液体实现了膦配体和离子液体的一体化，有效降低了铑催化剂的流失，从而克服了现有技术中存在的缺陷。
与现有专利ZL201510250873.2和ZL201510250176.7中的基于膦功能化聚醚鎓盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法相比，本发明所述的一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用方法具有的优点和显著的技术进步如下：
1、高活性：
本发明的一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用方法具有更高的催化活性，以1-辛烯为例，TOF值最高达到4000h-1以上；而ZL201510250873.2和ZL201510250176.7中的基于膦功能化聚醚鎓盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法的TOF值最高达到3000h-1左右。
2、长使用寿命
本发明的Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中可循环使用20余次，总的转化数(TTON)达到70000以上；而ZL201510250873.2和ZL201510250176.7中的基于膦功能化聚醚鎓盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法的TTON值为45000-47000。
3、低铑流失
本发明的一类Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用方法，单次循环铑金属的流失率仅为0.01％–0.1％。
4、催化剂分离效率高
与烯烃两相氢甲酰化的方法相比，本发明的Merrifield树脂材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂的分离循环操作更简单、方便和高效。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。
实施例1
式1材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式1材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为51.0％，醛的选择性75.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为3851h-1。
实施例2
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为48.8％，醛的选择性80.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为3928h-1。
实施例3
式3材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式3材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为54.8％，醛的选择性78.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为4307h-1。
实施例4
式4材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式4材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为51.6％，醛的选择性82.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.7:1，TOF值为4231h-1。
实施例5
式2材料(n＝4，R1＝CH3，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝4，R1＝CH3，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为32.8％，醛的选择性75.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为2486h-1。
实施例6
式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为43.6％，醛的选择性82.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为3588h-1。
实施例7
式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)/1-癸烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-癸烯，1-癸烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-癸烯的转化率为28.5％，醛的选择性66.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为1892h-1。
实施例8
式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)/1-十二烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-十二烯，1-十二烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0MPa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-十二烯的转化率为20.4％，醛的选择性58.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.4:1，TOF值为1183h-1。
实施例9
式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)/1-十四烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝n-C12H25，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-十四烯，1-十四烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0MPa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-十四烯的转化率为18.9％，醛的选择性54.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.3:1，TOF值为1032h-1。
实施例10
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/苯乙烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-苯乙烯，1-苯乙烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：苯乙烯的转化率为54.8％，醛的选择性92.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为1:5，TOF值为5069h-1。
实施例11
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/费托合成C5-C7混合烯烃体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入费托合成C5-C7混合烯烃，费托合成C5-C7混合烯烃/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：费托合成C5-C7混合烯烃的转化率为56.4％，醛的选择性87.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为6:1，TOF值为4946h-1。
实施例12
式2材料(n＝45，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝45，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应1h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为52.6％，醛的选择性73.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.7:1，TOF值为3866h-1。
实施例13
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)4-2(o＝p＝0,m＝4))/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)换为式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)4-2(o＝p＝0,m＝4))，(SO3 -)4-2/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例2，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为35.0％，醛的选择性81.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为3.5:1，TOF值为2846h-1。
实施例14
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-4(m＝2))/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)换为式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-4(m＝2))，(SO3 -)2-4/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例2，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为35.6％，醛的选择性82.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为4:1，TOF值为2944h-1。
实施例15
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-6(o＝2,q＝r＝1,s＝t＝0,m＝2))/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)换为式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-6(o＝2,q＝r＝1,s＝t＝0,m＝2))，(SO3 -)2-6/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例2，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为35.0％，醛的选择性76.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为4:1，TOF值为2688h-1。
实施例16
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)4-8(o＝p＝0,m＝4))/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)换为式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)4-8(o＝p＝0,m＝4))，(SO3 -)4-8/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例2，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为30.8％，醛的选择性83.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为11:1，TOF值为2566h-1。
实施例17
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-10(o＝p＝2,m＝2))/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)换为式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-10(o＝p＝2,m＝2))，(SO3 -)2-10/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例2，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为35.2％，醛的选择性86.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为35:1，TOF值为3041h-1。
实施例18
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-11(o＝p＝2,m＝2))/1-辛烯体系下氢甲酰化反应
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)换为式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)2-11(o＝p＝2,m＝2))，(SO3 -)2-11/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，其余反应条件与步骤同实施例2，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为17.8％，醛的选择性84.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为35:1，TOF值为1501h-1。
实施例19-41
式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)/1-辛烯体系下氢甲酰化反应循环实验
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入式2材料(n＝16，R1＝Ph，X＝(SO3 -)3-1)、Rh(acac)(CO)2和甲醇，(SO3 -)3-1/Rh(acac)(CO)2＝20:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度80℃，反应时间1h，原位形成铑催化剂；然后快速冷却至室温，放空合成气后，减压蒸除甲醇，然后加入1-辛烯，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，在合成气(H2/CO＝1:1)压力5.0Mpa，反应温度110℃下，反应5h，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，经简单的液/固两相分离得到含有产物醛的有机相和催化剂相，催化剂相补加新的1-辛烯后，在相同的反应条件下进行下一次催化循环。气相色谱分析结果表明：经22次催化循环后，烯烃的转化率基本保持不变，累计TON值达到74151；ICP分析显示，单次循环金属铑的流失量为铑总量的0.01％-0.1％。循环实验结果见表1中实施例20-43。
表1铑催化剂的循环实验
Figure BDA0002536927870000091
Figure BDA0002536927870000101
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Claims (6)

1.一种催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，催化体系是由有机相和催化剂相构成：有机相为反应底物烯烃；催化剂相包括式1、式2、式3或式4所示的Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体及其与铑催化剂前体形成的铑催化剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行：
Figure FDA0004116170600000011
其中，n＝4–45，R1为C1–C16烷基或苯基；X为膦功能化的聚醚离子液体的阴离子，其结构为：
Figure FDA0004116170600000012
式中1，2，3，4，5，6，7、8、9、10和11分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，m是膦配体上磺酸根的总数，m>1；R2为C6H4-3-SO3 -；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
2.根据权利要求1所述的一种催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，氢甲酰化反应结束后通过有机相和催化剂相的液/固两相分离实现催化剂的回收和循环使用。
3.根据权利要求1所述的一种催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在惰性气氛下，将表面化学键合有膦功能化聚醚离子液体的Merrifield树脂材料、铑催化剂前体和甲醇以一定的比例混合，其中，Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体与铑催化剂前体中铑的摩尔比是1:1-100:1，合成气压力是1-5MPa，反应温度是70-100℃，反应时间是0.5-2h，反应结束后通过蒸馏移除甲醇，得到催化剂相；然后加入反应底物烯烃，烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.5-10h；氢甲酰化反应结束后通过有机相和催化剂相的液/固两相分离实现催化剂的回收和循环使用。
4.根据权利要求1所述的一种催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在惰性气氛下，将表面化学键合有膦功能化聚醚离子液体的Merrifield树脂材料、铑催化剂前体和甲醇以一定的比例混合，其中，Merrifield树脂材料表面化学键合的膦功能化聚醚离子液体与铑催化剂前体中铑的摩尔比是3:1-30:1，合成气压力是1-3MPa，反应温度是80-90℃，反应时间是1-2h，反应结束后通过蒸馏移除甲醇，得到催化剂相，烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是1000:1-10000:1，合成气压力是3-6MPa，反应温度是90-110℃，反应时间是1-5h；氢甲酰化反应结束后通过有机相和催化剂相的液/固两相分离实现催化剂的回收和循环使用。
5.根据权利要求1或3或4所述的一种催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，铑催化剂前体是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
6.根据权利要求1或3或4所述的一种催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，反应底物烯烃是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20直链1-烯烃、费托合成烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘或上述烯烃的混合物。
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