CN105001260A - 一类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体，以及一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，该方法采用了一种两相催化体系，该催化体系由膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体，铑催化剂以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体既是膦配体，同时又充当铑催化剂的载体，体系中无需再另外引入其它离子液体，反应结束后通过简单的液/液两相分离实现铑催化剂的分离和循环，该催化体系具有较高的催化活性，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体，以及一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法。
背景技术
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。
近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的“液体载体”，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现催化剂的循环。
虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。
最近，我们发明了一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体(Chem.Commun.,2012,48,9017-9019和专利ZL201210064537.5)，并将其应用于铑催化的高碳烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲酰化反应累计TON值达31188，但这一两相体系仍需要较大量的离子液体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量比达到1000:1，而且由于受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200h-1。
在另一专利(CN201310370138.6)中，我们发明了一类新型的膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳烯烃的氢甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机溶剂，这无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本专利发明了一类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体，并基于这类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体，发明了一种膦功能化离子液体两相氢甲酰化的方法。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
在本发明中，膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中的负效应降至最小。
在本发明中，膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体与铑催化剂的质量比为10:1-300:1，仅为发明专利ZL201210064537.5中离子液体用量的1％-30％，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂载体的问题。
本发明提供的膦功能化聚醚吗啉盐离子液体两相氢甲酰化体系的催化活性较高，TOF值达到380-2800h-1，是发明专利ZL201210064537.5中TOF值(10-200h-1)的1.9-280倍，催化循环累计TON值达40868，是专利ZL201210064537.5中报道的TON值(31188)的1.3倍。
与发明专利CN201310370138.6报道的均相催化体系不同，本发明的催化体系是两相体系，因此提供了一种更简单的铑催化剂的分离与循环的方法。由于在反应和分离过程中，有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂，反应结束后通过液/液两相分离实现铑催化剂的循环，因此可省去回收有机溶剂的步骤，避免了有机溶剂引起的环境与安全问题，同时降低了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，是更符合绿色化学要求的方法。
本发明中，应用的膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的结构式如下：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；l＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，R3的结构式如下：
式中：R4为C6H4-3-SO3 -；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11和12分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
在本发明中，合成膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的关键中间体是聚醚吗啉盐离子液体，其结构式如下：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；l＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R5为Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -，Tf2N-，MsO-，TsO-。
一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法是：两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
本发明提供的一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法如下：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，膦功能化聚醚吗啉盐离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，最好是5:1-30:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.25-15小时；体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1；反应结束后，通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过液/液两相分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的烯烃可进行下一次催化循环。
本发明中，铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
本发明使用的底物烯烃是C3-C16直链1-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。
本发明中，有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是：石油醚、环己烷、C6-C12烷烃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
具体实施方式
实施例1
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]和1-辛烯，其比例为：[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度95℃，反应时间 0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为6.8％，醛的选择性83.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1137h-1。
实施例2
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯/正庚烷体系下两相氢甲酰化反应
在惰性气氛下，在不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]、1-辛烯和正庚烷，其比例为：[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/Rh(acac)(CO)2＝10:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝10000:1(摩尔比)，正庚烷与1-辛烯的体积比为2:1，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度95℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为6.4％，醛的选择性76.3％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为977h-1。
实施例3
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为12.8％，醛的选择性92.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为2358h-1。
实施例4
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16C12H25)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16C12H25)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为14.6％，醛的选择性92.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为2698h-1。
实施例5
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为6.3％，醛的选择性77.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.7:1，TOF值为971h-1。
实施例6
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)35Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)35Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为8.4％，醛的选择性83.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为1404h-1。
实施例7
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)50Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)50Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为9.5％，醛的选择性88.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1681h-1。
实施例8
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-n-C4H9)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-n-C4H9)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分 析结果为：1-辛烯的转化率为11.5％，醛的选择性87.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.4:1，TOF值为2017h-1。
实施例9
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-n-C8H17)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-n-C8H17)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为13.3％，醛的选择性87.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.7:1，TOF值为2330h-1。
实施例10
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-n-C12H25)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-n-C12H25)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为13.6％，醛的选择性89.9％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为2445h-1。
实施例11
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-(EO)16Ph)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16Ph)(N-(EO)16Ph)Mor]3[(SO3 -)3-1]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为9.2％，醛的选择性83.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1542h-1。
实施例12
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-癸烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-癸烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：1-癸烯的转化率为9.3％，醛的选择性67.2％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1250h-1。
实施例13
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-十二烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-十二烯，反应时间2h，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：十二烯的转化率为10.5％，醛的选择性73.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为387h-1。
实施例14
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/苯乙烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为苯乙烯，其余反应条件与步骤同实施例3，气相色谱分析结果为：苯乙烯的转化率为15.5％，醛的选择性89.9％，正构醛与异构醛的摩尔比为1:4.5，TOF值为2787h-1。
实施例15
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12]和1-辛烯，其比例为：[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12]/Rh(acac)(CO)2＝5:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝1000:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度100℃，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为97.4％，醛的选择性76.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1，TOF值为1482 h-1。
实施例16
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为60.2％，醛的选择性49.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为596h-1。
实施例17
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4CH3)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4CH3)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为46.5％，醛的选择性43.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，TOF值为406h-1。
实施例18
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-十二烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-十二烯，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-十二烯的转化率为47.6％，醛的选择性67.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为643h-1。
实施例19
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-12](o＝p＝2,n＝2)/1-十四烯体系下两相氢甲酰化反应
烯烃换为1-十四烯，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-十四烯的转化率为43.6％，醛的选择性70.2％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1，TOF值为612h-1。
实施例20
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-2]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-2]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为8.4％，醛的选择性72.5％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，TOF值为1218h-1。
实施例21
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor][(SO3 -)-3]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor][(SO3 -)-3]，其余反应条件与步骤同实施例1，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为10.9％，醛的选择性71.1％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，TOF值为1550h-1。
实施例22
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]4[(SO3 -)4-4](o＝p＝0,n＝4)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]4[(SO3 -)4-4](o＝p＝0,n＝4)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为93.2％，醛的选择性61.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为1137h-1。
实施例23
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]4[(SO3 -)4-5](o＝p＝0,n＝4)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]4[(SO3 -)4-5](o＝p＝0,n＝4)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为89.6％，醛的选择性66.4％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.1:1，TOF值为1190h-1。
实施例24
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-6](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-6](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为87.5％，醛的选择性69.7％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1，TOF值为1220h-1。
实施例25
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-7](o＝2,q＝r＝1,s＝t＝0,n＝2)/苯乙烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-7](o＝2,q＝r＝1,s＝t＝0,n＝2)，烯烃换为苯乙烯，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：苯乙烯的转化率为94.7％，醛的选择性74.8％，正构醛与异构醛的摩尔比为1:4.3，ee值为40.6％，TOF值为1417h-1。
实施例26
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]4[(SO3 -)4-9](o＝p＝0,n＝4)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]4[(SO3 -)4-9](o＝p＝0,n＝4)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为95.6％，醛的选择性63.0％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1，TOF值为1205h-1。
实施例27
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-10](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-10](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为97.5％，醛的选择性66.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0:1，TOF值为1299h-1。
实施例28
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-11](o＝p＝2,n＝2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
离子液体换为[(N-(EO)4Ph)(N-C2H5)Mor]2[(SO3 -)2-11](o＝p＝2,n＝2)，其余反应条件与步骤同实施例15，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为92.4％，醛的选择性78.6％，正构醛与异构醛的摩尔比为1.8:1，TOF值为1453h-1。
实施例29-37
Rh(acac)(CO)2/[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应循环实验
在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]和1-辛烯，其比例为：[(N-(EO)16Ph)(N-C2H5)Mor]3[(SO3 -)3-1]/Rh(acac)(CO)2＝20:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2＝5000:1(摩尔比)，然后用合成气(H2/CO＝1:1)加压至5.0MPa，反应温度95℃，反应时间5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，倾析出上层的有机相，下层含有铑催化剂的离子液体相通过补加新的1-辛烯可进行下一次催化循环，气相色谱分析结果表明：经9次催化循环后，烯烃的转化率和醛的选择性基本保持不变，累计TON值达到40868，循环实验结果见表1中实施例29-37。
表1 铑催化剂的循环实验
Claims (8)
1.一类膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体，其特征在于：这类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的阳离子是聚醚吗啉阳离子，阴离子是磺酸型水溶性膦配体阴离子，其结构式是：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；l＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数。
2.按照权利要求1的一类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体，其特征在于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体中磺酸型水溶性膦配体阴离子R3的结构式如下：
式中：R4为C6H4-3-SO3 -；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11和12分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数；o＝0，1，2；p＝0，1，2；q＝r＝0，1；s＝t＝0，1。
3.按照权利要求1的一类膦功能化聚醚吗啉盐离子液体，其特征在于：合成膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的关键中间体是聚醚吗啉盐离子液体，其结构式如下：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；l＝0-100，R2为H，C1-C16烷基、苯基或苄基；R5为Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -，Tf2N-，MsO-，TsO-。
4.基于权利要求1中膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的一种烯烃两相氢甲酰化的方法，其特征在于：两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
5.按照权利要求3的一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，其特征是：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚吗啉盐离子液体、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，膦功能化聚醚吗啉盐离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，最好是5:1-30:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1，合成气压力是1-10MPa，反应温度是70-130℃，反应时间是0.25-15小时；体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1；反应结束后，通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过液/液两相分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的烯烃可进行下一次催化循环。
6.按照权利要求3和4的一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，其特征在于铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2、RhCl3·3H2O、[Rh(COD)2]BF4或[Rh(COD)Cl]2，COD为1,5-环辛二烯。
7.按照权利要求3和4的一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，其特征在于使用的底物烯烃是C3-C16直链1-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求3和4的一种基于膦功能化聚醚吗啉盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法，其特征是：有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是：石油醚、环己烷、C6-C12烷烃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |