CN116408147B - 一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备及其应用 - Google Patents
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- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
Abstract
本发明涉及一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备，包括以下步骤：⑴离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料的制备：2,4,6‑三咪唑基三嗪单体与2,4,6‑三(4‑溴甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪单体混合在乙腈溶剂后，回流搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，即得离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料；⑵共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备：离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料加入到RhCl3·3H2O的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，分离所得固体重新分散在DMF溶液中；硼氢化钠溶液缓慢滴加在上述溶液中，在0℃和25℃各搅拌1h，经过滤、洗涤、真空干燥，即得共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料。本发明工艺简便、条件温和，所得催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备及其应用。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应（Hydroformylation）是指以烯烃、合成气（CO/H2）为原料，在铑、钴等过渡金属催化下一步生成多一个碳的醛或醇过程。此外，该反应具有100%原子经济性，是最重要的均相催化工业过程之一。由于可充分的利用资源，已经发展成为C1化学化工和石油化工、煤化工紧密结合的桥梁（Chem. Rev., 2012, 112, 5675–5732; Eur. J.Org. Chem., 2012, 6309-6320.）。迄今为止，氢甲酰化反应仍是均相催工业应用的成功典范之一，所制备的醛、醇及其衍生物被大量应用于增塑剂、洗涤剂、表面活性剂、医药等各个行业。
到目前为止，金属钴基和铑基催化剂体系仍作为该反应的主流。但均相钴基催化剂体系存在着选择性差和催化剂分离回收等问题，无法达到人们预期的要求；而铑基催化剂具有更高的催化活性（约为钴基催化活性的1000倍）和相对温和的操作条件。但同时目前使用金属铑所存在的障碍是价格昂贵，并且需要加入有毒性且在空气和水中不能稳定存在的膦配体来稳定铑基活性中间体。除此之外，均相铑基催化剂产物与催化剂混合物分离困难也限制了高碳烯烃氢甲酰化反应的发展（Pet. Chem., 2015, 55, 587-603）。因此，迫切需要开发出一种具有高活性、无膦的多相催化剂来有效地解决铑基催化剂体系难分离的难题。更重要的是，多相催化剂体系能够很大程度地简化分离阶段，降低反应堆装置所需要投入的资本费用。
多孔有机聚合物材料（POPs）凭借着高比表面积、丰富的孔道结构以及良好的稳定性等诸多优点成为催化多相氢甲酰化反应的新型材料。其中，离子液体功能化的共价三嗪有机聚合物材料（Ionic liquids functionalized covalent triazine frameworks, IL-CTFs）既能够实现铑分子催化剂的负载，同时又能够发挥出载体本身的性能：（1）共价三嗪有机聚合物中三嗪环具有缺电子的六元芳环结构，其分子内部易与底物分子形成强π-π键相互作用，此外，丰富的N原子由于孤对电子的存在大大增强了其与铑金属的相互作用，可提高铑催化活性物种在载体的固载量、分散性能以及固载稳定性，从而提高负载型催化剂的催化性能；（2）离子液体作为一种理想高效的绿色溶剂，能够起到稳定金属中心的作用，同时，作为催化活性中心的配体（稳定剂）或分散剂，可有效改善载体和活性中心周围的微环境，使得离子液体片段与载体、催化活性中心、反应介质以及反应物之间存在不同的相互作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、条件温和的共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的制备。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的制备，包括以下步骤：
⑴离子液体功能化共价三嗪有机聚合物（TImT-TBPT）载体材料的制备：
将2,4,6-三咪唑基三嗪（TImT）单体与2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪（TBPT）单体混合在乙腈溶剂后，于100℃回流搅拌24h，反应结束后反应产物冷却至室温，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料；所述2,4,6-三咪唑基三嗪与所述2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪的摩尔比为1:1；
⑵共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的制备：
将所述离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料（TImT-TBPT）加入到其质量5%的RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温搅拌24h，离心分离将所得固体后重新分散在新鲜的DMF溶液中；然后将新鲜制备的硼氢化钠溶液缓慢滴加在上述溶液中，滴加结束后，分别在0℃和25℃各搅拌1h，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料（Rh/TImT-TBPT）；所述RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中RhCl3·3H2O与所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔比为1:50。
所述步骤⑵中RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的浓度为0.53mg/mL。
所述步骤⑵中硼氢化钠溶液的浓度为11mg/mL。
该共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的合成过程如下：
如上制备的一种共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的应用，其特征在于：该催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应；以铑计算，该共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的用量为烯烃物质的量的0.038wt%。
反应式如下：
所述烯烃为环己烯或者结构式为：的烯烃；其中R1为丁基、戊基、己基、辛基、壬基、叔丁基、环丁基、苯基中的一种。
所述氢甲酰化反应的条件是指反应温度为70~110℃，合成气压力为2~6MPa，反应时间为2~12 h；反应溶剂为甲苯、对二甲苯、乙腈、1,4-二氧六环中的一种；合成气是指CO与H2按1:1的体积比混合而成。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明基于三聚氰氯作为一种典型的三嗪结构单元，可以很容易地将咪唑离子液体引入到三嗪单元的优势，先将咪唑离子液体的三嗪单体2,4,6-三咪唑基三嗪（TImT）和采用三氟甲磺酸法制备出的2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪单体（TBPT）通过季胺化法构建出咪唑离子液体片段的三嗪聚合物材料（TImT-TBPT），然后采用浸渍还原法，以RhCl3·3H2O作为铑源固载到TImT-TBPT载体上，即得离子液体功能化共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料。
2、本发明所制备的离子液体功能化共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的红外光谱（FTIR）表征如图1所示。
单体2,4,6-三咪唑基三嗪（TImT），单体2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪（TBPT）、离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料（TImT-TBPT）、离子液体功能化共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料在1509cm-1处的吸收带属于三嗪环C=N的伸缩振动，说明在主链中三嗪单元的形成；另外，分布在1584cm-1附近的特征吸收带是咪唑环上C=N键拉伸所导致。601cm-1为TBPT的C-Br伸缩振动，聚合后TImT-TBPT的FTIR光谱在此处的强度明显下降，主要原因是在601cm-1出也存在咪唑环中C-C面外弯曲振动，由此表明两种单体已完全季胺化。
如图2所示，TGA表明催化剂材料在150℃之前有轻微的重量损失，主要是因为聚合物体系中有少量的水分子存在，并且都能在280℃下保持稳定。此外，在320℃以后，Rh/TImT-TBPT催化材料的稳定性要高于其载体，说明Rh的成功负载使其稳定性明显增加。
3、本发明反应条件温和、合成工艺简便，便于操作，设备要求和反应条件容易实现，适宜大规模生产。
4、本发明催化剂容易制备、催化剂体系简单、催化剂用量小、且催化效率高。
5、本发明所得催化材料在各类烯烃氢甲酰化反应制备醛类化合物的应用中，底物适用范围较广、反应混合物经过简单地过滤，洗涤，干燥，就能实现接近较高的烯烃转化率（＞80%）和优异的醛选择性（＞94%），具有出色的氢甲酰化反应活性。本发明所得催化材料在优化的反应条件下（100℃、6MPa、12h），以1-辛烯为反应底物，可以实现1-辛烯转化率100%和壬醛的选择性98%。
6、本发明所得催化材料通过简单地过滤，洗涤干燥方式就能实现循环使用（至少能够循环使用六次），循环使用多次催化活性与选择性仍未见明显的下降。
【催化剂循环实验】
初次反应：以辛烯为反应模型，将制备的Rh/TImT-TBPT催化材料（25mg）、1-辛烯（1.121g，10mmol）和甲苯（5mL）加入至带有磁子的不锈钢反应釜（80mL）。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890A GC），获得转化率和产物醛的选择性。
循环反应：将回收得到的Rh/TImT-TBPT固体催化剂用甲苯洗涤，在室温下真空干燥6h，直接用于下一次循环。加入10mmol 1-辛烯，5mL的甲苯，按照初次反应的条件进行反应，即可实现催化剂的循环使用。
催化剂循环结果见表1。表1结果表明，本发明的催化材料Rh/TImT-TBPT经过6次循环后仍能保持优异的催化活性和醛选择性，但是在第6次循环过程中催化剂的效果有明显的下降，这主要是在催化剂的过滤过程存在催化剂的流失。
表1 Rh/TImT-TBPT催化材料在1-辛烯氢甲酰化反应的循环使用性能
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明单体（TImT、TBPT）和离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料（TImT-TBPT）以及Rh/TImT-TBPT催化材料的FT-IR表征图。
图2为本发明载体材料TImT-TBPT以及Rh/TImT-TBPT催化材料的TGA表征图。
具体实施方式
一种共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的制备，包括以下步骤：
⑴离子液体功能化共价三嗪有机聚合物（TImT-TBPT）载体材料的制备：
将2,4,6-三咪唑基三嗪（TImT）单体与2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪（TBPT）单体混合在乙腈溶剂后，于100℃回流搅拌24h，反应结束后反应产物冷却至室温，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料。2,4,6-三咪唑基三嗪与2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪的摩尔比为1:1。
其中：2,4,6-三咪唑基三嗪（TImT）单体可采用市售产品（CAS：14445-75-1），也可按下述方法制备：
将咪唑、三乙胺和四氢呋喃混合后，惰性气氛下50℃加热1h，得到无色溶液，之后在50℃下缓慢滴加三聚氰氯的四氢呋喃溶液滴加完毕后，于75℃搅拌回流3h，结束后，旋蒸、洗涤、真空干燥，即得2,4,6-三咪唑基三嗪单体；咪唑、三乙胺、三聚氰氯的摩尔比为3:3:1。
2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1,3, 5-三嗪（TBPT）单体可采用市售产品（CAS：1169964-41-3），也可按下述方法制备：
将三氟甲磺酸在0℃下缓慢加入到4-溴甲基苯腈中，滴加完毕后，将反应混合物置于室温中并在惰性条件下反应24h，在得到的反应溶液中加入50mL冰水，并依次经氨水中和、过滤、水和丙酮洗涤、真空干燥，即得2, 4, 6-三(4-溴甲基苯)-1, 3, 5-三嗪。三氟甲磺酸与4-溴甲基苯腈的摩尔比为2:1。
⑵共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的制备：
将离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料（TImT-TBPT）（300mg）加入到其质量5%的浓度为0.53mg/mL的RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温搅拌24h，离心分离将所得固体后重新分散在新鲜的DMF溶液中；然后将新鲜制备浓度为11mg/mL的硼氢化钠溶液缓慢滴加在上述溶液中，滴加结束后，分别在0℃和25℃各搅拌1h，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料（Rh/TImT-TBPT）。
RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中RhCl3·3H2O与硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔比为1:50。
一种共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的应用：该催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应；以铑计算，该共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的用量为烯烃物质的量的0.038wt%。
反应式如下：
其中：烯烃为环己烯或者结构式为：的烯烃；其中R1为丁基、戊基、己基、辛基、壬基、叔丁基、环丁基、苯基中的一种。
氢甲酰化反应的条件是指反应温度为70~110℃，合成气（CO/H2=1:1）压力为2~6MPa，反应时间为2~12 h；反应溶剂为甲苯、对二甲苯、乙腈、1,4-二氧六环中的一种，优选甲苯。
实施例1 一种共价三嗪有机聚合物负载铑（Rh/TImT-TBPT）催化材料的制备，包括以下步骤：
⑴TImT-TBPT载体材料的制备：
TBPT (2.0mmol, 1.17g)和TImT (2.0mmol, 558mg)混合在150ml MeCN溶液中，将混合物在100℃下回流搅拌24h。反应结束后，离心收集所得沉淀，用MeCN离心洗涤三次，真空干燥得到浅黄色固体产物。产率91%。
其中：2,4,6-三咪唑基三嗪（TImT）单体按下述方法制备：
咪唑 (30mmol, 2.04g)，三乙胺 (30mmol, 3.03g)和四氢呋喃 (100ml)被放入到250ml带支口的反应茄瓶。将混合物在N2气氛下中加热至50℃，搅拌直至溶解。1h后将三聚氰氯 (10mmol, 1.85g)溶解于50ml四氢呋喃溶液用恒压漏斗缓慢滴加到上述混合物中。滴加完毕后，将混合物进一步加热至75℃，搅拌2h。反应物冷却后，旋蒸去除溶剂，得到的粗品用去离子水离心洗涤三次，50℃干燥12h得到白色固体产物。产率93%。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.10 (s, 1H), 8.35 (t,J= 1.5 Hz, 1H),7.29–7.24 (m, 1H).
13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 162.03, 137.52, 131.29, 117.31.
2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪（TBPT）单体按下述方法制备：
取4-溴甲基苯腈 (25.5mmo, 5g)于100ml圆底烧瓶中，冰浴保存，然后缓慢加入三氟甲磺酸(5mL)。加入后，将混合物加热至室温，在N2气氛下搅拌18h。然后，将形成的黄色混合物倒入冰水中，并用氨水溶液中和。固体沉淀物经过滤收集后，用大量的水和丙酮冲洗。白色固体在60℃的烤箱中干燥。产率86%。
1H NMR (400 MHz, CHCl3-d) δ 8.66 – 8.60 (m, 1H), 7.55–7.49 (m, 1H),4.52 (s, 1H).
13C NMR (101 MHz, CHCl3-d) δ 171.12, 142.27, 136.08, 129.42, 129.39,32.71.
⑵Rh/TImT-TBPT催化材料的制备：
称15.8mg RhCl3·3H2O加入到30ml DMF溶液中，超声使其彻底溶解；在称取300mg载体材料加入到上述溶液中，室温搅拌24h使Rh3+充分吸附在载体上，反应结束后，离心除去未被吸附的Rh3+，得到黄色固体。离心后的固体重新分散在10ml DMF溶液中，超声使其分散均匀；将10ml新鲜制备的NaBH4溶液 (50eq)缓慢滴加到混合物中，滴加完毕后，分别在0℃和室温条件下搅拌1h。之后将混合物离心，固体分别用DMF、去离子水、无水乙醇洗涤数遍，真空干燥得到Rh/TImT-TBPT催化材料。
下述实施例2~25中的Rh/TImT-TBPT催化剂均采用实施例1所述方法制得。
实施例2
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至2MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛22%，异构化产物内辛烯50%，氢化产物辛烷28%）。
实施例3
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至3MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛45%，异构化产物内辛烯33%，氢化产物辛烷22%）。
实施例4
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至4MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛57%，异构化产物内辛烯25%，氢化产物辛烷18%）。
实施例5
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至5MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，、反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛75%，异构化产物内辛烯14%，氢化产物辛烷11%）。
实施例6
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛98%，异构化产物内辛烯2%，氢化产物辛烷0%）。
实施例7
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到90℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛76%，异构化产物内辛烯16%，氢化产物辛烷8%）。
实施例8
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到80℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（91%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛73%，异构化产物内辛烯26%，氢化产物辛烷1%）。
实施例9
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到70℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（37%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛78%，异构化产物内辛烯21%，氢化产物辛烷1%）。
实施例10
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛96%，异构化产物内辛烯2%，氢化产物辛烷2%）。
实施例11
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应10h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛83%，异构化产物内辛烯10%，氢化产物辛烷7%）。
实施例12
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应8h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛80%，异构化产物内辛烯11%，氢化产物辛烷9%）。
实施例13
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应6h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛75%，异构化产物内辛烯15%，氢化产物辛烷10%）。
实施例14
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应4h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛61%，异构化产物内辛烯28%，氢化产物辛烷11%）。
实施例15
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应2h。反应结束后，反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（91%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛53%，异构化产物内辛烯43%，氢化产物辛烷4%）。
实施例16
以实施例5催化反应条件为例，说明催化材料Rh/TImT-TBPT在不同溶剂条件下催化1-辛烯氢甲酰化反应中的性能。
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的对二甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛95%，异构化产物内辛烯2%，氢化产物辛烷3%）。
实施例17
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的乙腈和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛65%，异构化产物内辛烯26%，氢化产物辛烷9%）。
实施例18
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的1,4-二氧六环和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890A GC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛82%，异构化产物内辛烯10%，氢化产物辛烷8%）。
实施例19
以实施例6催化反应条件为例，说明催化材料Rh/TImT-TBPT在催化其它烯烃氢甲酰化反应中的性能。从不同烯烃底物的反应结果可以看出，本发明的催化材料可以适用于不同烯烃底物的氢甲酰化反应，均展现出了优异的催化活性和醛选择性。
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-己烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-己烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物庚醛99%；异构化和氢化产物1%）。
实施例20
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-庚烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-庚烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化产物辛醛94%，异构化和氢化产物6%）。
实施例21
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-癸烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-癸烯转化率（98%）和产物选择性（氢甲酰化产物C12醛98%，异构化和氢化产物2%）。
实施例22
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-十一烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-十一烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物C12醛99%，异构化和氢化产物1%）。
实施例23
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的二异丁烯（3,3-二甲基-1-丁烯/3,3-二甲基-2-丁烯的混合物）3,3-二甲基-1-丁烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890A GC），获得二异丁烯转化率（54%）和产物选择性（氢甲酰化产物壬醛62%，加氢产物异辛烷38%）。
实施例24
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的环己烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得环己烯转化率（80%）和产物选择性（氢甲酰化产物环己基醛产物99%，加氢产物环己烷1%）。
实施例25
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的苯乙烯，5mL的甲苯和25mg的Rh/TImT-TBPT催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力，反应混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释，之后通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得苯乙烯转化率（98%）和产物选择性（氢甲酰化产物苯丙醛和1-甲基苯乙醛98%，氢化产物苯乙烷2%）。
Claims (6)
1.一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备，包括以下步骤：
⑴离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料的制备：
将2,4,6-三咪唑基三嗪单体与2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪单体混合在乙腈溶剂后，于100℃回流搅拌24h，反应结束后反应产物冷却至室温，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料；所述2,4,6-三咪唑基三嗪与所述2, 4, 6-三(4-溴甲基苯基)-1, 3, 5-三嗪的摩尔比为1:1；
⑵共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备：
将所述离子液体功能化共价三嗪有机聚合物载体材料加入到其质量5%的RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌24h，离心分离将所得固体后重新分散在新鲜的DMF溶液中；然后将新鲜制备的硼氢化钠溶液缓慢滴加在上述溶液中，滴加结束后，分别在0℃和25℃各搅拌1h，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料；所述RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液中RhCl3·3H2O与所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔比为1:50。
2.如权利要求1所述的一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备，其特征在于：所述步骤⑵中RhCl3·3H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.53mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备，其特征在于：所述步骤⑵中硼氢化钠溶液的浓度为11mg/mL。
4.如权利要求1制备的一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的应用，其特征在于：该催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应；以铑计算，该共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的用量为烯烃物质的量的0.038wt%。
5.如权利要求4所述的一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的应用，其特征在于：所述烯烃为环己烯或者结构式为的烯烃；其中R1为丁基、戊基、己基、辛基、壬基、叔丁基、环丁基、苯基中的一种。
6.如权利要求4所述的一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的应用，其特征在于：所述氢甲酰化反应的条件是指反应温度为70~110℃，合成气压力为2~6MPa，反应时间为2~12 h；反应溶剂为甲苯、对二甲苯、乙腈、1,4-二氧六环中的一种；合成气是指CO与H2按1:1的体积比混合而成。
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