CN105073701A - 作为氢甲酰化方法中的催化稳定剂的杂环剂 - Google Patents

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Abstract

一种杂环氮稳定剂，其用于降低氢甲酰化方法中的催化剂失活速率。

Description

作为氢甲酰化方法中的催化稳定剂的杂环剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年3月15日提交的临时申请序列号61/790,642的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及通过氢甲酰化方法制备醛，其中α-烯烃在三有机膦修饰的铑催化剂存在下经一氧化碳及氢气氢甲酰化。
背景技术
R.L.普鲁特(R.L.Pruett)和J.A.史密斯(J.A.Smith)的名称为“氢甲酰化方法(HydroformylationProcess)”的US3,527,809公开在低温和低压下以高产率生产醛，且具有极好催化剂稳定性的α-烯烃的氢甲酰化中的显著进展。当α-烯烃含有3个或更多个碳原子时，方法产生含有高正常与异常(或分支链)异构体比的醛混合物。方法采用某些铑络合物化合物以在所选三有机磷配体存在下在一组定义的变量下有效地催化烯烃经氢气和一氧化碳的氢甲酰化。变量包括(1)铑络合物催化剂，(2)烯烃进料，(3)三有机磷配体和其浓度，(4)相对低温度范围，(5)相对低总氢气和一氧化碳压力，和(6)一氧化碳施加的对分压的限制。
在前述美国专利中描述的催化剂中包括含有与一氧化碳和三芳基磷配体，确切地说由三苯基膦(TPP)例示的三芳基膦配体络合组合的铑的化合物。典型的活性催化物质为具有式RhH(CO)(P(C6H5)3)3的铑氢化羰基三(三苯基膦)。所述方法使用过量三有机磷配体。
已知尽管努力防止催化剂活性降低，催化剂活性仍随时间推移缓慢降低。已经观测到在苛刻条件下，膦配体进行如膦之间的芳基交换以及烯烃并入的副反应以在芳基损失的情况下形成烷基部分(阿巴如格罗(Abatjoglou)等人，《有机金属化合物》(Organometallics)，1984，3，923)。这改变存在于可能形成催化剂抑制剂的系统中的膦的构成(US4,260,828和4,283,304)。在使用离子配体的水性系统中，磷部分上的基团的此类交换可以导致离子基团的损失(科尔班特纳(Kohlpaintner)等人；《应用催化学A》(AppliedCatalysisA)2001，219)，所述损失不利地影响反应性且使得膦离子性减小，其可能促进这些两相反应流程中的铑损失。
US4,277,627教示包括本征失活的催化剂失活的数种途径。尤其陈述用这些基于膦的催化剂使活性损失最小化的操作条件。US4,605,780教示基于三芳基膦的催化剂的失活的主要来源中的一者为由膦上的烷基和芳基取代基交换所致的烷基二苯基膦的形成。US4,605,780、US4,710,587和US6,946,580教示减小这些催化剂抑制剂的水准的离线方法但并未教示如何防止所述抑制剂。这些离线方法为高成本的，因为产物在催化剂再生时损失。
US5,237,106、US5,180,854和US4,861,918教示在离线处理中使用试剂再活化Rh-三芳基膦催化剂的另一套技术。尽管在回收许多催化活性中有效，这些技术不防止初始失活或未来失活。
已关于基于亚磷酸盐和多亚磷酸盐的催化剂报导催化剂活性损失的其它实例。US6,090,987论述添加二烯添加剂以经由成簇缓和铑失活。US5,731,472论述使用杂环氮化合物预防基于“可水解”亚磷酸盐的氢甲酰化催化剂中的成簇(以及使用除酸技术)。US5,741,942和US5,741,944论述基于水解的催化剂问题，其包括添加似乎帮助使这些“可水解”有机磷配体(即亚磷酸盐和多亚磷酸盐)稳定的各种胺添加剂。但是，在这些类型的亚磷酸盐配体的情况下发现的催化剂失活的类型不同于在一股不经历水解反应的基于膦的催化剂的情况下所观测的类型。举例来说，衍生自亚磷酸盐的分解的基于水解的抑制剂可以产生铑黑(Rh-金属胶体等)且那些抑制剂不同于衍生自膦催化剂的磷桥联二聚体。举例来说，US5,675,041教示Rh-TPP失活通常与由磷桥联二聚体所致的颜色形成相关。基于亚磷酸盐的活性损失一股不涉及此类颜色变化(例如US5,288,918)或涉及Rh损失，可能具有黑色/灰色外观。
需要具有一种作为减少或防止Rh-三有机膦氢甲酰化催化剂中的活性损失的方法的连续催化剂活性维持方法，所述方法将不涉及从反应区离线去除催化剂且将在最小资金或运营成本下维持高生产率。
发明内容
出人意料地，添加少量杂环胺化合物通过(1)减少膦配体降解和(2)降低本征失活方法的速率来降低催化剂活性损失速率。先前已观测到配体降解(膦上的烷基和芳基交换)但尚未报导缓和此非所需反应的方法。
具体实施方式
所公开的方法包含在包含作为组分的过渡金属和三有机膦配体的催化剂存在下在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下使CO、H2、杂环氮稳定剂和至少一种烯烃接触。
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于《CRC化学与物理手册》(CRCHandbookofChemistryandPhysics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRCPress)，第I-10页中的版本的参考。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计且所有测试方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所使用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制含义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围意图包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，在1到100范围内意图表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所述的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，术语“ppmw”意指按重量计的百万分率。
出于本发明的目的，涵盖术语“烃”以包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可以具有一或多个杂原子。在广泛方面中，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和未分支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。
如本文所使用，除非另外指明，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在广泛方面中，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和未分支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可在1到20或更大、优选地1到12范围内变化)以及羟基和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可以是一或多个并且可以相同或不同。本发明并不打算以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。
如本文所使用，涵盖术语“氢甲酰化”以包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一或多种经取代或未经取代的醛或包含一或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换地使用，且可以包括(但不限于)包含以下各者的混合物：(a)金属有机磷配体络合物催化剂，(b)自由有机磷配体，(c)形成于反应中的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述自由有机磷配体的溶剂，和任选的(f)一或多种形成于反应中的磷酸性化合物(其可以是均相或非均相的，且这些化合物包括粘附到加工设备表面的那些)和(g)有机磷配体分解产物，如对应氧化物。反应流体可以包涵(但不限于)(a)反应区中的流体；(b)进入分离区途中的流体流；(c)分离区中的流体；(d)再循环流；(e)退出反应区或分离区的流体；(f)经缓冲水溶液处理的退出流体；(g)返回到反应区或分离区中的经处理流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配体分解产物和其盐。
氢气(H2)和一氧化碳可以从任何合适的来源获得，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物是氢气和CO的优选来源。
合成气(来自合成气体(synthesisgas))为给予含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法为熟知的。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但合成气可以含有CO2和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的比率变化极大但一股在1∶100到100∶1范围内且优选地在1∶10与10∶1之间。合成气为可商购的且通常用作燃料源或作为生产其它化学品的中间物。用于化学生产的最优选H2∶CO比在3∶1与1∶3之间，并且对于大部分氢甲酰化应用通常将目标定为在约1∶2与2∶1之间。
可以用于氢甲酰化方法中的经取代或未经取代的烯烃不饱和反应物包括含有2到40个，优选地2到20个，更优选地3到16个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物两者。这些化合物详细地描述于US2010/006980中，除了出于本发明的目的，烯烃反应物为不含卤素的。此类烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并且具有直链、分支链或环状结构，以及烯烃混合物，如获自丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚(如所谓的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯等，如例如US4,518,809和US4,528,403中所公开)。
适用于可以用于生产对映异构醛混合物的不对称氢甲酰化中的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(其条件是R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；经取代烷基，所述取代基选自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的二烷基氨基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、硝基、腈、硫基、羰基、羧酰胺、甲醛、羧基以及羧酸酯；包括苯基的芳基；经取代芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基、包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷基氨基和二烷基氨基的氨基、羟基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基以及硫基；如乙酰氧基的酰氧基；如甲氧基和乙氧基的烷氧基；包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷基氨基和二烷基氨基的氨基；如乙酰基苯甲基氨基和二乙酰氨基的酰氨基和二酰氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羧酰胺；甲醛；羧酸酯；以及如甲基巯基的烷基巯基。应了解，此定义的前手性和手性烯烃也包括其中R基团经连接以形成例如3-甲基-1-环己烯等的环状化合物的以上通式的分子。
适用于不对称氢甲酰化的说明性光学活性或前手性烯烃化合物描述于例如US4,329,507、5,360,938和5,491,266中。
在氢甲酰化方法中宜采用溶剂。可以使用不过度干扰氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。以说明方式，用于铑催化的氢甲酰化方法的合适的溶剂包括公开于例如美国专利3,527,809；4,148,830；5,312,996；和5,929,289中的那些溶剂。合适的溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和限度的溶解水。说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF))以及环丁砜。在铑催化氢甲酰化方法中，可以优选地采用对应于需要产生的醛产物和/或更高沸点醛液态冷凝副产物(例如，如可能在如例如US4,148,380和US4,247,486中所描述的氢甲酰化方法期间就地产生)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物与更高沸点醛液态冷凝副产物(“重物质”)两者。溶剂的量并不尤其关键并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，溶剂的量在按反应流体的总重量计约5重量％到约95重量％范围内。可以采用溶剂的混合物。
在此类氢甲酰化反应中可采用的说明性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。这些催化剂以及其制备方法在所属领域中是众所周知的并且包括本文所提及的专利中所公开的那些催化剂以及其制备方法。一股来说，此类催化剂可以预先形成或就地形成并且包含与有机磷配体、一氧化碳以及任选的氢气络合组合的金属。配体络合物物质可以单核、双核和/或高核形式存在。但是，催化剂的准确结构是未知的。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配体络合物和自由有机磷配体的可容许有机磷配体包括单、二、三和更高聚有机磷配体。可以在金属-有机磷配体络合物催化剂和/或自由配体中使用配体的混合物，并且此类混合物可以相同或不同。
可以充当金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和/或自由配体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型并且在所属领域中是众所周知的。非手性有机磷配体为优选的。
可以用于本发明的方法中的三有机膦包含任何有机化合物，所述有机化合物包含共价键结到三个烷基、芳基或芳烷基基团的一个磷原子，或其组合。也可以采用三有机膦配体的混合物。代表性有机单膦包括具有式IV的那些和式V中示出的有机双膦：
其中当Q表示多价有机桥连基时，n和k独立地为0到3，k+n至少为2，且每一R29、R30、R31和R32可以相同或不同且表示含有4到40个碳原子或更多的经取代或未经取代的烷基或芳基。可以存在于芳基上的说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、如-Si(R34)3的硅烷基；如-N(R34)2的氨基；如-C(O)R34的酰基；如-C(O)OR34的羧基；如-OC(O)R34的酰氧基；如-C(O)N(R34)2和-N(R34)C(O)R34的酰胺基；如-SO2R34的磺酰基；如-OR3 4的醚基；如-SR34的亚硫酰基醚基以及硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每一R34独立地表示具有如关于上文R1、R2和R3定义的相同含义的相同或不同经取代或未经取代的单价烃基，其条件是在如-N(R34)2的氨基取代基中，结合在-起的每一R34也可以表示与氮原子形成杂环基的二价桥连基，且在如C(O)N(R34)2和-N(R34)C(O)R34的酰胺基取代基中，键结到N的每一-R34也可以是氢。由R29、R30和R31表示的说明性芳基包括例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙氧羰基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰胺基苯基、二甲基氨甲酰基苯基、甲苯基、二甲苯基等。
配体可以是能够与铑形成配位络合物的离子有机膦配体。潜在地可以使用多种此类离子有机膦配体。可以采用的合适的离子有机膦配体为具有通式(IV)和(V)的那些配体：
其中式(IV)的R41、R42和R43以及式(V)的R44、R45、R46和R47各自独立地表示选自由以下组成的群组的含有1到30个碳原子的烃基：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，其中式(V)中的Q表示二价有机桥连基且其中式(IV)的Y1、Y2和Y3以及式V)的Y4、Y5、Y6和Y7在烃基上经取代且各自独立地表示选自由以下各者组成的群组的总体中性电荷的离子基团：
--SO3M，其中M表示无机或有机阳离子型原子或基团(但非排他地为氢)，或
--PO3M，其中M表示无机或有机阳离子型原子(但非排他地为氢)，或
--NR3X′，其中每一R表示选自由以下组成的类别的含有1到30个碳原子的烃基：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，且X′表示无机或有机阴离子型原子，或
--CO2M，其中M表示无机或有机阳离子型原子(但非排他地为氢)，
其中式(IV)的m1、m2和m3以及式(2)的m4、m5、m6和m7为可能相同或不同且可以在0到5范围内变化的整数。m1、m2和m3中的至少一者以及m4、m5、m6和m7中的至少一者不能为零(0)，即必须等于或大于1。m1至m7的整数表明在每一烃基上经取代的总体中性电荷的离子基团的数目。
式(II)和(III)的烃基R29、R30R31和R32、式(IV)的烃基R43R41、R42和R43以及式(V)的烃基R44、R45、R46和R47优选地含有1到18个碳原子。含有1到12个碳原子的烃基为更优选的。此类烃基包括例如选自由以下组成的群组的那些：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基。说明性烃基为例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。最佳地，式(IV)中的R41、R42和R43中的至少一者以及式(V)中的R44、R45、R46和R47中的至少一者为苯基。此类烃基可以含有一或多个取代基，其条件是其不过度不利地影响配体和本发明的用途。合适的取代基包括直链和分支链烷基(优选地具有1到4个碳原子)、烷氧基、羟基、氰基、硝基和氨基等。更优选地，式(IV)中的R41、R42和R43中的至少两个，并且最优选地三个为苯基且式(V)中的R44、R45、R46和R47中的至少三个并且最优选地四个为苯基。
由上式中的Q表示的有机二价桥连基为选自由以下组成的群组的含有1到30个碳原子的多价基团(优选地二价)：烃基、含氧烃基(即间杂有氧原子的烃基)、含硫烃基(即间杂有硫原子的烃基)和含氮烃原子(即间杂有氮原子的烃基)。优选地，此类基团含有1到16个且更优选地1到12个碳原子。说明性二价烃基包括亚烷基(例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、1，2-二甲基亚乙基、亚叔丁基、亚新戊基、2-甲基亚丙基、亚己基、2-乙基亚己基、亚十二基、亚二十基等)；亚芳基(例如亚苯基、经取代亚苯基、二亚苯基、经取代二亚苯基等)；以及含亚烷基的亚芳基(例如亚甲基亚苯基(-CH2C6H4-)、(亚乙基苯基亚乙基(-CH2C6H4--C2H4--)、亚苯基丙基亚苯基(--C6H4C(CH3)2C6H4--)、亚甲基二苯基亚甲基(--CH2C6H4C6H4CH2--)等；以及亚烷基(例如亚乙基(--CH＝CH--)等)。说明性含氧烃基包括亚烷基氧基亚烷基(例如亚乙基氧基亚甲基(--C2H4OCH2--)、亚丙基氧基亚甲基(--C3H6OCH2--)、亚乙基氧基亚乙基(--C2H4OC2H4--)、1，2-双(亚乙基氧基)乙烷(--C2H4OC2H4OC2H4--)、亚丙基氧基亚丙基(--C3H6OC3H6--)等)；亚芳基氧基亚烷基(例如亚苯基氧基亚甲基(--C6H4OCH2--)等)等。说明性含硫烃基包括亚烷基硫代亚烷基(例如亚乙基硫代亚乙基(--C2H4SC2H4--)、1，2-双(亚乙基硫代)乙烷(--C2H4SC2H4SC2H4--)、亚丙基硫代亚甲基(--C3H6SCH2--)、亚丙基硫代亚丙基(--C3H6SC3H6--)等)；亚芳基硫代亚烷基(例如亚苯基硫代亚甲基(--C3H6S--CH2--)等)等。说明性含氨基烃基包括亚烷基氨基亚烷基(例如亚甲基氨基甲基亚乙基(--CH2N(CH3)C2H4--)、亚乙基氨基甲基亚乙基(--C2H4N(CH3)C2H4--)、双(亚乙基氨基甲基)乙烷(--C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4--)、亚丙基氨基甲基亚丙基(--C3H6N(CH3)C3H6--)等。最优选地，Q为二价烃基，尤其为含有2到8个碳原子的二价亚烷基。式III中的k和n的值在0到3范围内，k+n为至少2。
尤其合适的离子有机膦配体为离子三芳基膦，并且确切地说，磺化和羧化三芳基膦的盐，如例如US4,248,802；4,399,312；4,668,824；4,716,250、4,731,486和4,929,767中所描述。在此群组中优选的是单磺化和三磺化三苯基膦的盐，和单羧化和三羧化三苯基膦的盐。另一合适类别的离子有机膦为离子双二芳基膦，如双二苯基膦基乙烷单磺酸盐。也可以采用合适的离子膦配体的混合物。
可以发现此类三芳基膦更详细描述于例如US3,527,809中，其公开内容以引用的方式并入本文中。说明性三芳基膦配体为三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、对N，N-二甲氨基苯基双苯基膦等。三苯基膦(即其中每一R29、R30和R31为苯基的式II化合物)为优选的有机单膦配体的实例。如先前所指出，在含有过量、自由三芳基膦的液体中实现反应。
本发明的优选催化剂包含与一氧化碳和三芳基膦配体络合的铑。最理想的催化剂不含金属结合卤素，如氯，且含有与铑金属络合的氢、一氧化碳和三芳基膦以产生可溶于上述液体中且在反应条件下稳定的催化剂。
铑优选地以预先形成的催化剂，例如稳定结晶固体铑氢化羰基-三(三苯基膦)，RhH(CO)(PPh3)3形式引入到液体中。铑可以就地转化成催化剂的前体形式引入到液体中。此类前体形式的实例为羰基三苯基膦乙酰基丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和二羰基乙酰基丙酮酸铑。将在反应介质中提供活性物质的催化剂化合物和其制备均为所属领域中已知的；参见例如布朗(Brown)等人，《化学学会会刊》(JournaloftheChemicalSociety)，1970，第2753-2764页。
在最终方面，液体中的铑浓度可以在约25ppm到约1200ppm以自由金属计算的铑范围内变化，且三芳基膦以按总反应混合物的重量计约0.5重量％到约30重量％的范围和足以提供每摩尔铑至少10摩尔自由三芳基膦的量存在。
一股来说，最优催化剂浓度取决于α-烯烃，如丙烯的浓度。举例来说，丙烯浓度越高，可以用于在给定尺寸的反应器中达到转化为醛产物的给定转化率的催化剂浓度通常将越低。认识到分压与浓度相关，使用较高丙烯分压导致来自液体的“废气”中丙烯的比例增加。由于可能需要在再循环到液体之前净化来自产物回收区的一部分气流以去除一部分可能存在的丙烷，“废气”的丙烯含量越高，丙烷净化流中损失的丙烯将越多。因此，有必要针对与较低催化剂浓度相关的资本节约平衡丙烷净化流中损失的丙烯的经济价值。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可以制备预先形成的铑氢-羰基-有机磷配体催化剂并且将其引入氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，所述铑催化剂前体可以被引入反应介质中以就地形成活性催化剂。举例来说，可以将铑催化剂前体，如二羰基乙酰基丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16以及Rh(NO3)3等与有机磷配体一起引入反应混合物中以就地形成活性催化剂。在优选实施例中，二羰基乙酰基丙酮酸铑用作铑前体并且在溶剂存在下与有机磷配体反应以形成催化铑-有机磷配体络合物前体，所述前体与过量(自由)有机磷配体一起被引入反应器中以就地形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和有机磷配体全部为能够与金属络合的配体且活性金属-有机磷配体催化剂在用于氢甲酰化反应中的条件下存在于反应混合物中便足够了。可以在氢甲酰化方法之前或在其期间就地将羰基和有机磷配体与铑络合。
以说明方式，优选催化剂前体组合物主要由溶解的铑羰基有机膦配体络合物前体、溶剂以及任选的自由有机膦配体组成。可以通过形成二羰基乙酰基丙酮酸铑、有机溶剂以及有机膦配体的溶液来制备优选的催化剂前体组合物。如一氧化碳气体的释放所证明，有机磷配体易于置换乙酰基丙酮酸铑络合物前体的羰基配体中的一者。
因此，金属-有机磷配体络合物催化剂宜包含与一氧化碳和有机磷配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属键结(络合)。
可以采用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需要为提供所需要采用的给定金属浓度的必需最低量且将为至少催化所涉及的特定氢甲酰化方法(如例如公开于上述专利中)的金属的必需催化量提供基础。一股来说，以反应介质中游离金属形式计算在10ppmw到1000ppmw范围内的催化金属(例如铑)浓度对于大多数方法来说将为足够的，同时通常优选采用10到500ppmw的金属，且更优选为25到350ppmw的金属。
除了金属-有机磷配体络合物催化剂之外，自由有机磷配体(即未与金属络合的配体)还可以存在于反应介质中。自由配体的重要性教示于US3,527,809、GB1,338,225和布朗等人，前述，第2759和2761页中。自由有机磷配体可以对应于上文所论述的上文所定义的有机磷配体中的任一者。优选的是自由有机磷配体与采用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，此类配体在任何给定方法中不必相同。本发明的氢甲酰化方法可能涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少到1000摩尔或更高的自由有机磷配体。优选地，氢甲酰化方法在按反应介质的重量计1到30重量％有机磷配体存在下进行。更优选地，对于芳基膦，采用3到15重量％的芳基膦配体。所述量的有机磷配体为键结(络合)到存在的金属的有机磷配体的量与存在的自由有机磷配体的量的总和。必要时，可以在任何时间且以任何合适方式将额外有机磷配体供应到氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持反应介质中的自由配体的预定水平。
在一个实施例中，铑催化剂可以浸渍到如无机氧化物(即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂的任何固体支撑物上，负载于沸石、玻璃或粘土上或插入其孔隙内部，或也可以溶解于所述沸石或玻璃的孔隙的液膜涂层中。此类沸石负载型催化剂对于生产在如通过沸石孔径所测定的高选择性下的一或多种区位异构醛来说尤其有利。由此形成的固体催化剂仍可以与上文所定义的配体中的一或多者络合。此类固体催化剂的描述可以在例如《分子催化杂志》(J.Mol.Cat.)1991，70，363-368；《催化快报》(Catal.Lett.)1991，8，209-214；《有机金属化学杂志》(J.Organomet.Chem)，1991，403，221-227；《自然》(Nature)，1989，339，454-455；《催化杂志》(J.Catal.)1985，96，563-573；《分子催化杂志》1987，39，243-259中发现。催化剂可以附着于薄膜或膜载体上，如例如《分子催化杂志》，1990，63，213-221中所描述的乙酸纤维素或聚亚苯基砜。催化剂可以经由并入聚合物中的含有机磷的配体(如膦)附着于不溶性聚合载体上。对于聚合物负载型催化剂的描述可以在例如：《分子催化杂志》，1993，83，17-35；《化学工艺学》(Chemtech)1983，46；《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc)，1987，109，7122-7127中发现。在另一个实施例中，催化剂可以通过其分子量的性质负载于在高温下可溶于反应介质中，但在冷却时沉淀，因此促进催化剂与反应混合物分离的聚合物上。此类“可溶性”聚合物负载型催化剂描述于例如《聚合物》(Polymer)，1992，33，161；《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)1989，54，2726-2730中。
已在涉及如经由汽化器-分离器回收醛的苛刻条件的方法中采用膦配体促进的金属催化剂时观测到催化活性的缓慢损失。出人意料地，当杂环氮稳定剂添加到氢甲酰化反应流体时，活性损失速率降低。所述制剂可以任何合适方式，例如持续或间歇地添加到流体。
不希望受任何精确理论束缚，相信遇到的三芳基膦促进的金属氢甲酰化催化剂的催化活性的缓慢损失至少部分由从醛产物的反应产物流体分离和回收醛产物中采用的苛刻条件所致。举例来说，已发现当三芳基膦促进的铑催化剂放置在汽化器中常用的苛刻条件，如高温和低一氧化碳分压下时，随后催化剂失活加速，最可能由形成非活性或活性较小铑物质所致，其也可能对此类苛刻条件的延长暴露下的沉淀敏感。这与活性催化剂(相信其在氢甲酰化条件下包含铑、三芳基膦、一氧化碳和氢气的络合物)在如在分离，例如汽化期间存在的苛刻条件期间损失至少一些其配位一氧化碳配体的观点一致，所述损失提供形成此类催化非活性或活性较小铑物质的途径。
借助于进一步解释，相信杂环氮稳定剂充当损失的一氧化碳配体的替代配体，进而在此类分离期间在苛刻条件下形成包含金属、三芳基膦、杂环氮稳定剂和氢的络合物的中性中间金属(例如铑)物质，进而防止上文提及的催化非活性或活性较小铑物质的形成或使其最小化。另外理论化的是在此类连续液体再循环氢甲酰化的整个过程中的催化活性维持或其失活最小化是由来自涉及的特定氢甲酰化方法的反应器(即氢甲酰化反应区)中的所述中性中间铑物质的活性催化剂的再生所致。也相信在反应器中的较高合成气压力氢甲酰化条件下，包含金属(例如铑)、三芳基膦、一氧化碳和氢气的活性催化剂络合物由于置换再循环中性中间铑物质的杂环氮配体的反应物合成气中的一些一氧化碳而再生。也就是说，对铑具有较强配体亲和力的一氧化碳置换在如上所述的汽化分离期间形成的再循环中性中间铑物质的较弱键结杂环氮配体，进而重整氢甲酰化反应区中的活性催化剂。注意到杂环氮稳定剂足够弱地结合以易于经CO置换，以使得其存在不影响氢甲酰化动力学，但杂环氮稳定剂在苛刻汽化器环境中足够强地结合到Rh为重要的。不管中间铑物质的形成和/或活性催化剂的再生中涉及的特定机制，应该足够的是注意到使用根据本发明的杂环氮稳定剂为防止由苛刻条件所致的三芳基膦促进的金属氢甲酰化催化剂的催化活性损失或使其最小化的极好的方法。
防止此类催化剂失活和/或沉淀或使其最小化的方法包含在一或多种杂环氮稳定剂存在下进行涉及氢甲酰化方法的苛刻条件，如分离，例如汽化程序的氢甲酰化方法的部分。
可在本文中用作杂环氮稳定剂的自由杂环氮化合物为众所周知的化合物，其制备方法同样如此。在许多情况下，其为可易于商购的。尽管可能优选的是在任何给定的氢甲酰化方法中一次仅采用一种自由杂环氮化合物，必要时，也可以在任何给定方法中采用两种或更多种不同自由杂环氮化合物的混合物。合适的经取代和未经取代杂环氮化合物包括柯克-奥斯姆(Kirk-Othmer)，《化学技术百科全书》(EncyclopediaofChemicalTechnology)，第四版，1996中描述的那些可容许的经取代和未经取代杂环氮化合物，所述文献的相关部分以引用的方式并入本文中。
说明性杂环氮稳定剂化合物包括以下二唑：
(a)由下式表示的咪唑：
(b)由下式表示的吡唑：
和(c)由下式表示的吲唑：
其中在上式(IX)、(X)和(XI)中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同且各自表示氢原子或单价取代基，其条件是在本发明的一个实施例中，R8和R9应不同时为单价烃基。相邻取代基R8和R11，或R8和R9，或R10和R11，或R10和R12，或R12和R13可以任选地结合在一起以形成经取代或未经取代的二价基团，其连同所述相邻取代基键结的所述式的两个原子形成环状环。
式(IX)、(X)和(XI)中的单价R8到R13取代基可以是任何不过度不利地影响本发明的目的和方法的取代基。此类单价取代基的实例包括羟基、氰基、硝基、三氟甲基和选自由以下组成的群组的含有1到30个碳原子的经取代或未经取代基团：酰基、酰氧基羰氧基、氧基羰基、硅烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基。
更确切地说，含有1到30个碳原子的说明性单价取代基包括例如伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基，如苯基、萘基等；芳烷基，如苯甲基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基--OCH2CH2OCH3、--O(CH2CH2)2OCH3、--O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，如苯氧基等；以及硅烷基，如--Si(CH3)3、--Si(OCH3)3、--Si(C3H7)3等；酰基，如--C(O)CH3、--C(O)C2H5、--C(O)C6H5等；羰氧基，如--C(O)OCH3等；氧基羰基，如--O(CO)C6H5等。
必要时，此类单价取代基可转而经任何不过度不利地影响本发明的目的和方法的取代基，如例如本文中关于R8、R9、R10、R11、R12和R13概述的那些烃和非烃取代基取代。式(IX)至(XI)也意图涵盖具有两个或更多个此类二唑式的化合物，例如其中两个二唑式由于R8到R13取代基中的任一者任选地表示直接键或由于R8到R13取代基中的任一者任选地经第二二唑式取代而直接键结在一起。
此外，所述相邻取代基R8和R11，或R8和R9，或R10和R11，或R10和R12，或R12和R13可以结合在一起以形成具有3到5个，优选地4个碳原子的经取代或未经取代二价桥连基，其连同其所键结的式中示出的两个原子形成5到7元环状环。此类二价桥连基优选地仅由碳原子组成，但可以含有除所述碳原子以外的1到2个氮原子。可以在经取代二价桥连基上的取代基的实例为与本文中关于R8、R9、R10、R11、R12和R13定义的那些相同的烃和非烃取代基。优选的二唑为上式(IX)的咪唑，尤其为苯并咪唑。
说明性三唑化合物包括以下各者：
(a)由下式表示的1，2，3-三唑：
(b)由下式表示的1，2，4-三唑：
(c)由下式表示的2，1，3-三唑：
和(d)由下式表示的4，1，2-三唑：
其中在上式(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自表示氢原子或单价取代基，且相邻取代基R8和R9，或R8和R11，或R10和R11，或R10和R12可以任选地结合在一起以形成经取代或未经取代二价基团，其连同所述相邻取代基所键结的式的两个原子形成环状环。更确切地说，上式(XII)到(XV)中的R8、R9、R10、R11和R12的所述单价取代基和相邻取代基R8和R9、R8和R11、R10和R11或R10和R12可以与关于上式(IX)到(XI)所定义的单价取代基和二价基团相同。另外应理解，式(XII)至(XV)也意图涵盖具有两个或更多个此类三唑式的化合物，例如其中两个三唑式由于R8、R9、R10、R11和R12取代基中的任一者任选地表示直接键或由于R8、R9、R10、R11和R12取代基中的任一者任选地经第二三唑式取代而直接键结在一起。优选的三唑为上式(XII)的1，2，3-三唑，尤其为苯并三唑。其它说明性三唑包括5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1-H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚、5-硝基苯并三唑、双(1-苯并三唑基)草酸盐、1-苯并三唑基9-芴基甲基碳酸盐、1-氰基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-氢醌、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-癸基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-戊基苯并三唑、1-苯甲基苯并三唑、1-十二基苯并三唑等。
说明性二嗪化合物包括以下各者：
(a)由下式表示的1，2-二嗪：
(b)由下式表示的1，3-二嗪：
和(c)由下式表示的1，4-二嗪：
其中在上式(XVI)、(XVII)和(XVIII)中，R14、R15、R16、R17和R18相同或不同且各自表示氢原子或单价取代基，且相邻取代基R14和R15，或R15和R16，或R16和R17，或R14和R18可以任选地结合在一起以形成经取代或未经取代的二价基团，其连同所述相邻取代基所键结的式的两个原子形成环状环。更确切地说，上式(XVI)到(XVIII)中的所述单价取代基R14、R15、R16、R17和R18，和相邻取代基R14和R15，或R15和R16，或R16和R17，或R14和R18可以与关于上式(IX)到(XI)所定义的单价取代基和二价基团相同。另外应理解，式(XVI)至(XVIII)也意图涵盖具有两个或更多个此类二嗪式的化合物，例如其中两个二嗪式由于R14到R18取代基中的任一者任选地表示直接键或由于R14到R18取代基中的任一者任选地经第二二嗪式取代而直接键结在一起。说明性此类二嗪化合物为哒嗪、嘧啶、吡嗪等。
说明性三嗪化合物包括由下式表示的1，3，5-三嗪：
其中在上式(XIX)中，R15、R17和R18相同或不同且各自表示氢原子或单价取代基。更确切地说，上式(XIX)中的所述单价取代基R15、R17和R18可以与关于上式(IX)到(XI)所定义的单价取代基相同。另外应理解，式(XIX)也意图涵盖具有两个或更多个此类三嗪式的化合物，例如其中两个三嗪式由于R15、R17和R18取代基中的任一者任选地表示直接键或由于R15、R17和R18取代基中的任一者任选地经第二三嗪式取代而直接键结在一起。说明性此类三嗪化合物为1，3，5-三嗪等。
应理解，本发明的杂环氮稳定剂含有至少一个能够与催化金属形成络合物的具有孤电子对的未官能化氮。换句话说，如US6,995,293B2中描述的离子铵盐(烷基化或质子化)并非杂环氮稳定剂，因为这些季铵盐不具有自由氮孤电子对。
上式(IX)到(XIX)的此类自由杂环氮化合物的R8到R18基团中的任一者可以在必要时经不过度不利地影响方法或本发明的所需结果的含有1到30个碳原子的任何合适的取代基取代。当然除如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基的对应烃基以外的可以在所述基团上的取代基可以包括例如氨基，如--N(R19)2；膦基，如--芳基--P(R19)2；酰基，如--C(O)R19酰氧基，如--OC(O)R19；酰胺基，如--CON(R19)2和--N(R19)COR19；磺酰基，如--SO2R19，烷氧基，如--OR19，亚磺酰基，如--SOR19，次磺酰基，如--SR19，选自由以下各者组成的群组的离子基团：--SO3M、--PO3M、--N(R6)3X1和--CO2M，其如关于离子膦在上文中所定义，其中M、X1和R6为如上文所定义，以及硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每一R19基团独立地表示具有1到18个碳原子的相同或不同单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，其条件是在如--N(R19)2的氨基取代基中，结合在一起的每一R19也可以表示与氮原子形成杂环基团的二价桥连基。当然，应理解，构成特定给定自由杂环氮化合物的经取代或未经取代的取代基中的任一者可以相同或不同。
本发明中可采用的更优选的自由杂环氮化合物为上式(IX)的咪唑，尤其为苯并咪唑。
说明性特定实例包括咪唑和经取代咪唑，如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-正己基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正辛基咪唑、2-正壬基咪唑、2-正癸基咪唑、2-正十一基咪唑、2-正十二基咪唑、2-正十三基咪唑、2-正十四基咪唑、2-正十五基咪唑、2-正十六基咪唑、2-正十七基咪唑、2-(2-乙基戊基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、2-(2-丙基己基)咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、3-正丙基咪唑、4-异丙基咪唑、4-丁基咪唑、4，5-二甲基咪唑、4，5-二乙基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、1，2-三亚甲基咪唑、1，5-三亚甲基咪唑、4，5-三亚甲基咪唑等，以及极性取代咪唑，如1-羟甲基咪唑、2-羟甲基咪唑、4-羟甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、2(2-羟乙基)咪唑、4-2(羟乙基)咪唑、1-羧甲基咪唑、2-羧甲基咪唑、4-羧甲基咪唑、1(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)咪唑等。
优选的苯并咪唑为由下式表示的那些：
其中在上式(XX)中，R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且各自表示氢原子或单价取代基，其条件是R20和R21不同时为单价烃基。更确切地说，R20、R21、R22、R23、R24和R25的所述单价取代基可以与关于上式(IX)到(XI)所定义的那些单价取代基相同。当然，另外应理解，式(XX)也意图涵盖具有两个或更多个此类苯并咪唑式的化合物，例如其中两个苯并咪唑式由于R20到R25取代基中的任一者(例如R21)任选地表示直接键或由于R20到R25取代基中的任一者(例如R21)任选地经第二苯并咪唑式(例如而苯并咪唑(dibenzimidazole/bibenzimidazole)或双苯并咪唑)取代而直接键结在一起。
此类苯并咪唑的实例包括苯并咪唑和经取代苯并咪唑，如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-异丙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、1-苯甲基苯并咪唑、2-苯甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-正丙基苯并咪唑、2-异丙基苯并咪唑、2-正丁基苯并咪唑、2-正己基苯并咪唑、2-正庚基苯并咪唑、2-正辛基苯并咪唑、2-正壬基苯并咪唑、2-正癸基苯并咪唑、2-正十一基苯并咪唑、2-正十二基苯并咪唑、2-正十三基苯并咪唑、2-正十四基苯并咪唑、2-正十五基苯并咪唑、2-正十六基苯并咪唑、2-正十七基苯并咪唑、2-(2-乙基戊基)苯并咪唑、2-(2-丙基己基)苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苯甲基咪唑、1-，环己基苯并咪唑、1-辛基苯并咪唑、1-十二基苯并咪唑、1-己基癸基苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、1-甲基-5，6-二甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、4-乙基苯并咪唑、3-正丙基苯并咪唑、4-异丙基苯并咪唑、4-丁基苯并咪唑、4，5-二甲基苯并咪唑、4，5-二乙基苯并咪唑、1-甲基-2-乙基苯并咪唑、1-甲基-4-乙基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑和4-苯基苯并咪唑、5-溴苯并三唑、6-溴苯并三唑、5-氯苯并三唑、6-氯苯并三唑、5-氯-1，6-二甲基苯并三唑5-氯-6-甲基苯并三唑、6-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-6-甲基-1-苯基苯并三唑、4，5，6，7-四氯苯并三唑、1-(2-碘乙基)苯并三唑、5-氯-6-氟苯并三唑、5-三氟甲基苯并三唑、6-三氟甲基苯并三唑等，以及极性取代苯并咪唑，如1-乙酰基苯并咪唑、1-苯甲酰基苯并咪唑、1-羟甲基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、4-羟甲基苯并咪唑、1-(2-羟乙基)苯并咪唑、2(2-羟乙基)苯并咪唑、4-2(羟乙基)苯并咪唑、1-羧甲基苯并咪唑、2-羧甲基苯并咪唑、4-羧甲基苯并咪唑、1(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)苯并咪唑、1-乙基-5，6-二甲基苯并咪唑、1-异丙基-5，6-苯并咪唑、1-异丙基-5，6-苯并咪唑、5，6-二甲氧基苯并咪唑、4，5-三亚甲基苯并咪唑、萘并[1，2-d]咪唑、萘并[2，3-d]咪唑、1-甲基-4-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5，6-二甲氧基苯并咪唑等。也包括二苯并咪唑和双苯并咪唑，如2，2′-亚乙基二苯并咪唑、2，2′-七亚甲基二苯并咪唑、2，2′-六亚甲基二苯并咪唑、2，2′(亚氨基二亚乙基)-二苯并咪唑、2，2′-(甲基亚氨基二亚乙基)二苯并咪唑、2，2′-八亚甲基二苯并咪唑、2，2′五亚甲基二苯并咪唑、2，2-对亚苯基二苯并咪唑、2，2′-三亚甲基二苯并咪唑、2，2′-亚甲基双(5，6-二甲基苯并咪唑)、二-2-苯并咪唑基甲烷、5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-二苯并咪唑和1，2-双(5，6-二甲基-2-苯并咪唑基)乙醇盐酸盐等。所有杂环氮化合物中最优选的为苯并咪唑。
苯并咪唑和苯并三唑为优选的杂环氮稳定剂。此外，在本发明的任何给定方法中可采用的此类自由杂环氮化合物的量仅需要是为催化剂失活的至少一定程度最小化提供基础所必需的最小量，可能发现所述至少一定程度最小化由于在苛刻条件，如汽化分离醛产物期间在基本相同条件下，但在不存在任何自由杂环氮化合物的情况下进行相同金属催化的氢甲酰化方法而出现。杂环氮稳定剂的量宜在按反应器中的氢甲酰化反应产物流体的总重量计0.001直到10重量％或必要时更高的范围内。在本发明的一个实施例中，杂环氮稳定剂的量为0.05到约5重量％。由于醛产物与氢甲酰化产物流体分离，其中的非挥发组分，例如催化剂和自由杂环氮化合物的浓度将因此增加。因此，自由杂环氮化合物的上限量主要通过其在醛产物的此类汽化分离，例如所需量的醛产物的蒸馏移除之后获得的含非挥发液体铑催化剂的残余物中的溶解度限度来调节。采用的杂环氮稳定剂的量也将部分取决于采用的特定铑催化剂和回收醛产物以及特定杂环氮稳定剂本身的汽化分离温度。
可以任何所需的合适方式进行将杂环氮稳定剂添加到待蒸馏醛产物的反应产物流体中。举例来说，杂环氮稳定剂可以添加到已从反应区去除的氢甲酰化反应产物流体中且在从所述流体蒸馏醛产物之前或其期间的任何时间添加。但是，由于选择使用的杂环氮稳定剂应该对氢甲酰化反应本身没有任何实质性有害效应，自由杂环氮化合物可以直接添加到反应区中的氢甲酰化反应介质且使其在整个氢甲酰化方法中保持在溶液中。实际上，可能需要将自由杂环氮化合物添加到待采用的前体催化剂溶液中以使得自由杂环氮化合物从氢甲酰化方法开始时便存在。
氢甲酰化方法和其操作条件是众所周知的。氢甲酰化方法可以是不对称或非不对称的，优选方法是非不对称的，并且可以任何分批、连续或半连续方式进行并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。
用于从烯烃不饱和化合物生产此类醛的特定氢甲酰化方法，以及氢甲酰化方法的反应条件和成分不是本发明的关键特征。本发明方法采取US3,527,809的发明的变化形式，且通过来自本文中描述的操作的经验建立所述发明表示的Oxo技术中的巨大进展。
再循环程序一股涉及含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分连续地或间歇地从氢甲酰化反应器(即反应区)中退出；以及通过使用复合膜(如US5,430,194和US5,681,473中所公开)自其回收醛产物或按需要在一或多个阶段，在标准压力、减压或高压下，在单独的蒸馏区中通过更常规和优选的方法将其蒸馏(即汽化分离)，含有残余物的未挥发的金属催化剂如例如US5,288,918中所公开被回收到反应区中。已挥发物质的冷凝和其分离以及进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，必要时粗醛产物可以经传递用于进一步纯化以及异构体分离，并且任何已回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)都可以任何所需方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。此类膜分离的已回收的含有金属催化剂的萃余物或此类汽化分离的已回收的含有未挥发金属催化剂的残余物可以任何所需常规方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。
在优选实施例中，氢甲酰化反应流体包括衍生自任何对应氢甲酰化方法的任何流体，其含有至少一些量的四种不同主要成分或组分，即醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、自由有机磷配体和用于所述催化剂和所述自由配体的溶剂。氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有额外成分，如在氢甲酰化方法中有意采用或在所述方法期间就地形成的那些额外成分。此类额外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气，以及就地形成的副产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始物质的未反应异构化烯烃、配体降解化合物以及高沸点液体醛冷凝副产物，以及其它惰性共溶剂类型物质或烃添加剂(如果采用)。在一个实施例中，反应流体实质上不含氯离子和氯化物。
氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型氢甲酰化条件。采用的氢甲酰化反应条件将由所需醛产物的类型决定。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力可以在1kPa到69,000kPa范围内。然而，一股来说，所述方法优选在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力下操作。最小总压力主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更确切地说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1到6,900kPa并且更优选为21到5,500kPa，同时氢分压优选为34到3,400kPa并且更优选为69到2,100kPa。一股来说，气态H2∶CO的摩尔比可以在1∶10到100∶1或更高范围内，更优选摩尔比为1∶10到10∶1。
一股来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作反应温度下进行。有利地，氢甲酰化方法在-25℃到200℃，优选地50℃到120℃的反应温度下进行。
氢甲酰化方法可以使用一或多种合适的反应器进行，例如固定床反应器、流体床反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)或浆料反应器。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的类型。所采用的反应区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。所采用的分离区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。本发明中所采用的缓冲液处理区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。本文中所采用的反应区和分离区可以存在于相同容器或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(如反应性蒸馏和反应性膜分离)可以在反应区中进行。
必要时，氢甲酰化方法可以在再循环未消耗起始物质的情况下进行。反应可以在单一反应区或多个反应区中，并且以串联或并联形式进行。反应步骤可以由将起始物质中的一种增量添加到其它起始物质中实现。此外，反应步骤可以通过联合添加起始物质来组合。当不需要或不可获得完全转化时，起始物质可以例如通过蒸馏与产物分离，并且起始物质随后再循环回反应区中。
氢甲酰化方法可以在玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以装配有一或多个内部和/或外部热交换器以便控制不当温度波动或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的氢甲酰化方法可以在一或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、使用期限以及操作容易性之间的最佳折衷，以及所讨论的起始物质的固有反应性以及起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一个实施例中，适用于本发明的氢甲酰化方法可以在如描述于例如US5,728,893中的多阶段反应器中进行。此类多阶段反应器可以设计成具有每容器产生一个以上理论反应阶段的内部物理屏障。
一股优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法在所属领域中是众所周知的。连续方法可以单程模式进行，即其中从回收到醛产物的液体反应混合物中去除包含未反应的烯烃起始物质与已汽化的醛产物的汽状混合物并且向液体反应介质中供应补充性烯烃起始物质、一氧化碳以及氢以用于下一个单程通过而不使未反应的烯烃起始物质再循环。所述类型的再循环程序在所属领域中是众所周知的并且可以涉及与所需醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，如例如US4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如US4,247,486中所公开；以及必要时液体和气体再循环程序两者的组合。最优选氢甲酰化方法包含连续液体催化剂再循环方法。合适的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505以及5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何合适的方法产生，如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时经由使用如WO88/08835中所描述的捕获剂从粗反应混合物中去除醛产物。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是通过膜分离，其例如描述在美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上文所指出，所需醛可以从反应混合物中回收。举例来说，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可以将从反应区去除的液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)的部分(即，反应流体)传递到分离区(例如，汽化器/分离器)中，其中所需醛产物可以在一或多个阶段中，在标准压力、降压或高压下经过蒸馏从液体反应流体中分离、冷凝并且收集于产物接收器中，并且必要时进一步纯化。当可能必要时任何其它挥发性材料(例如未反应的烯烃)连同任何氢和一氧化碳在其从冷凝的醛产物中分离之后溶解于液体反应物中时，含有残留的未挥发催化剂的液体反应混合物可以随后再循环回反应器中，例如通过以任何常规方式的蒸馏。一股来说，优选使所需醛与含有催化剂的反应混合物在减压下并且在低温下分离以避免有机磷配体和反应产物的可能的降解。
更确切地说，所需醛产物与含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体的蒸馏和分离可以在任何所需合适的温度下进行。一股来说，优选的是此类蒸馏在相对较低温度、如低于150℃下并且更优选在50℃到140℃范围内的温度下进行。还一股优选的是当涉及低沸点醛(例如C4到C6)时，在减压(例如实质上低于氢甲酰化期间所采用的总气体压力的总气体压力)下进行此类醛蒸馏，或当涉及高沸点醛(例如C7或更大)时在真空下进行。举例来说，惯例为使从氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压，以便使溶解于液体介质中、现含有与反应介质中所存在的相比低得多的合成气体浓度的未反应气体的实质性部分挥发到蒸馏所需醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一股来说，对于大多数目的，在真空压力直到340kPa的总气体压力范围内的蒸馏压力应该是足够的。
说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛和2-甲基-1-三十醛等。
说明性光学活性醛产物包括通过本发明的不对称氢甲酰化方法制备的(对映异构)醛化合物，如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
本发明的特定实施例
在以下实例中，除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指明，否则压力给定为绝对压力。
如下所述，已设计加速测试程序以用于表明自由杂环氮化合物对于使可能在涉及使用铑-三芳基膦配体络合物催化剂和汽化分离，即蒸馏回收所需醛产物的连续液体再循环氢甲酰化期间出现的如本文中所论述的此类催化失活和/或铑损失最小化或将其阻止的潜在有效性。所述测试程序概述于某些以下实例中且包含使含有溶解的活化铑-三芳基膦配体络合物催化剂的反应产物流体持续比将在正常连续液体再循环氢甲酰化方法期间所经历长得多的持续时间段经受苛刻汽化器类型条件以在短得多且可管理的时间段内获得有意义的结果。举例来说，可能在连续液体再循环氢甲酰化期间出现的如本文中所论述的催化失活和/或铑损失如此在正常醛蒸馏回收程序下可能需要数天或数周以定量地定义，因为催化剂每天仅经受此类汽化器条件大约几分钟，而加速测试通过在总体不存在一氧化碳的情况下持续延长时间段将反应产物流体持续维持在高醛回收类型蒸馏温度下而可以在数小时内完成。
在将加速配体分解和铑成簇的条件下检测苯并咪唑(BZIM)对铑催化的芳基交换的效应。选择三苯基膦(TPP)和三-(对甲苯基)膦，因为已知其经历混杂(参见流程1)且可以通过气相色谱(GC)定量所得产物。表1-6中示出的数据的所有实验在四乙二醇二甲醚溶剂中，在150℃、1500ppmRh(来自乙酰基丙酮酸铑(CO)2)，各2重量％的三苯基膦和三-(对甲苯基)膦和大致100psig(689kPa·g)各种研究气体的初始总压下运行。将三辛基氧化膦(TOPO)添加到运行作为内标，且用叔丁基氢过氧化物氧化随时间的推移获取的样品以避免在通过GC分析期间的后续反应。因此，TPP转化为TPPO且如此报导(其它膦将同样转化为其对应氧化物)。在观测到次要混杂产物(例如Pr2PPh、Pr2P(p-Tol)和Pr3P)的实验中，所述量较小且不包括于分析中。
流程1.TPP与三-(对甲苯基)膦((p-Tol)3P)之间的芳基的铑催化的混杂导致形成二苯基对甲苯基膦(Ph2(p-Tol)P)和苯基-二-对甲苯基膦(Ph(p-Tol)2P)。
比较实验A(仅丙烯)-并非本发明的一实施例
在单独的丙烯下运行反应且结果给出于表1中。在不存在BZIM的情况下，在磷处的苯基与对甲苯基的交换以使得经三个小时研究的时程转化每一起始配体的大致三分之一的速率发生。在这些条件下，不存在用于形成丙基取代的膦的氢。
表1-在仅丙烯但不存在BZIM下的比较实验-表明三芳基膦之间的快速芳基交换。
实例1
重复比较实验A的程序，除了在开始时添加1重量％BZIM。结果显示于表2中，且显示经相同时段基本上无芳基交换。
表2-具有BZIM的情况下(在丙烯下)的实例表明基本上无三芳基膦之间的芳基交换。
比较实验B(仅氢气)-并非本发明的一实施例
在单独的氢气下进行反应且结果给出于表3中。混杂反应比在单独的丙烯下快得多且明显地，在大致2小时之后消耗50％的初始配体。
表3-仅在氢气下且在无BZIM的情况下的比较实例表明三芳基膦之间的快速芳基交换。
实例2
重复比较实验B，除了在开始时添加1重量％BZIM。结果显示于表4中，且显示经相同时段的实质上较少芳基交换。此外，在BZIM存在下，组合物似乎在达到比较实验B(即在不存在BZIM的情况下)中所见的表观平衡混合物之前很好地趋平。
表4-在具有BZIM的情况下(在氢气下)的实例表明相比于在无BZIM的情况下实质上减少的三芳基膦之间的芳基交换。
比较实验C-并非本发明的一实施例
重复比较实验A，除了在1∶1丙烯∶氢气混合物下。此显示到目前为止最快速率的总配体混杂且引入下文流程2中展示的另一配体降解路径，其将丙基部分引入到磷上(参见表5，其中“PrxPhyPO”表示新的丙基取代膦氧化物)。几乎所有的起始TPP和(p-Tol)3P已耗尽。
不希望受任何理论束缚，这最可能与此气体混合物使CO基本上反应脱离Rh中心且形成用于形成Rh聚集体和配体混杂反应的空结合位点的能力有关。在不存在BZIM的情况下，芳基交换的膦Ph2(p-Tol)P和Ph(p-Tol)2P已在20分钟时间间隔内到达其第一样品的最大浓度。后续的丙基取代基交换到芳基膦的混合物中随后经运行的剩余时间更缓慢但稳定地发生。
流程2.在丙烯和氢气存在下，铑催化的配体混杂反应产生额外的丙基取代配体。显示丙基二苯基膦(Pr(Ph)2P)、丙基二-(对甲苯基)膦(Pr(p-Tol)2P)和丙基(苯基)(对甲苯基)膦(Pr(Ph)(p-Tol)P)。形成较少量进一步交换的膦。
表5-在1∶1H2∶丙烯下但在无BZIM的情况下的比较实例表明三芳基膦之间的快速芳基交换和丙基插入。
实例3
重复比较实验C，除了在开始时添加1重量％BZIM。结果展示于表6中。
表6-在具有BZIM的情况下(在1∶1H2∶丙烯下)的实例表明实质上减少的三芳基膦之间的芳基交换和丙烯插入(相比于表5中无BZIM的情况)。
基于比较Ph3P和(p-Tol)3P的损失率，在1∶1丙烯/氢气下存在BZIM减小芳基和丙基取代基混杂到三芳基膦配体中的混杂比大致十倍。
实例4：1∶1氢气/一氧化碳下的催化剂失活
为了展示作为添加剂的BZIM在1∶1H2/CO下在TPP/Rh催化剂的情况下的效应，用含1500ppmRh和2重量％TPP的四乙二醇二甲醚制备两种催化剂溶液，且向一种催化剂溶液中添加1重量％BZIM。将催化剂溶液在惰性条件下馈入分开的Fisher-PorterTM瓶中且在60psi·g(414kPa·g)H2∶CO(1∶1)下在110℃下加热2.5小时。在加热之后，从每一瓶中拉吸出1毫升催化剂且用约13克四乙二醇二甲醚稀释。将稀释的催化剂溶液中的10毫升馈入到微型反应器中且在90℃下放置在90psi(621kPa·g)H2∶CO∶丙烯(1∶1∶1)下。记录消耗5psi(34kPa)气体所需的时间直到恒定且显示于表1中。
催化剂样品经受有利于铑团簇形成的条件。在此处理之后，添加BZIM的催化剂样品比没有添加BZIM的样品活性多大致50％。没有添加BZIM的运行的活性为具有BZIM的运行的67％。
添加BZIM：
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未添加BZlM(并非本发明)
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2 222
3 330
4 292
5 310
6 316
7 313
8 318
表7-1∶1CO/H2下的加速失活之后的微型反应器催化剂活性评估中的5psi压降所需的时间.
实例5：1∶1氢气/丙烯下的催化剂失活
为了展示作为添加剂的BZIM在1∶1氢气/丙烯下在TPP/Rh催化剂的情况下的效应，用含1500ppmRh和2重量％TPP的四乙二醇二甲醚制备两种催化剂溶液。将苯并咪唑(1重量％)添加到一种催化剂溶液中。将催化剂溶液在惰性条件下馈入分开的Fisher-PorterTM瓶中且在110℃下在80psi(551kPa)1∶1丙烯/氢气下加热15小时。在加热之后，用注射器抽出15毫升催化剂且在90℃下在90psi(621kPa)H2/CO/丙烯(1∶1∶1)下在微型反应器中测试。记录消耗5psi(34kPa)气体所需的时间且显示于表8中。这些测试使催化剂样品经受加速丙基二苯基膦形成和铑成簇的条件。
添加BZlM
读取编号 时间(秒)
1 18
2 25
3 27
4 28
5 28
6 30
7 35
8 36
9 36
10 37
未添加BZIM(并非本发明)
读取编号 时间(秒)
1 45
2 189
3 740
4 -
表8-1∶1丙烯/氢气下的加速失活之后的微型反应器催化剂活性评估中的5psi压降所需的时间.
添加BZIM的样品保留活性，而没有BZIM的样品基本上失活。

Claims (10)

1.一种氢甲酰化方法，其包含：
使包含烯烃、氢气和CO的反应物在三有机膦配体络合物催化剂和任选的自由三有机膦配体存在下在足以在反应流体中产生醛产物的氢甲酰化反应条件下在反应区中接触，其中所述催化剂的金属包含铑和钴中的至少一者，其条件是所述接触在按所述反应区中的100重量份催化剂溶液计0.001到10重量份的杂环氮稳定剂存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述三有机膦配体包含三芳基膦。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三有机膦配体包含三苯基膦。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区实质上不含氯离子和氯化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂的所述金属包含铑。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂环氮稳定剂包含至少一种咪唑、吡唑、吲唑、1，2-二嗪、1，3，5-三唑或苯并咪唑。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂环氮稳定剂为苯并咪唑。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂环氮稳定剂包含苯并咪唑或苯并三唑。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂环氮稳定剂为苯并咪唑。
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