RU2616628C2 - Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда - Google Patents
Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616628C2 RU2616628C2 RU2015125846A RU2015125846A RU2616628C2 RU 2616628 C2 RU2616628 C2 RU 2616628C2 RU 2015125846 A RU2015125846 A RU 2015125846A RU 2015125846 A RU2015125846 A RU 2015125846A RU 2616628 C2 RU2616628 C2 RU 2616628C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- diphenylphosphino
- triazole
- trichlorochrom
- iii
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- JPYPHEXXAKCIOH-UHFFFAOYSA-N (5-diphenylphosphanyl-2h-triazol-4-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)NN=N1 JPYPHEXXAKCIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- CSHLLVMDSADBEG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C)C1=CC=CC=C1 CSHLLVMDSADBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- IJFBJWJSFNHOIL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCC)C1=CC=CC=C1 IJFBJWJSFNHOIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FPNWVOBDVRCHFY-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCC=C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCC=C)C1=CC=CC=C1 FPNWVOBDVRCHFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UWHTVBNLEDMOIB-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCCC)C1=CC=CC=C1 UWHTVBNLEDMOIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- IDIVJCCVHWEMFE-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 IDIVJCCVHWEMFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DNOOSZRQAKILCD-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C=1N=NN(C=1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C=1N=NN(C=1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CCCCCC)C1=CC=CC=C1 DNOOSZRQAKILCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- MHZIGWKMPWCCRG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CC#N)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CC#N)C1=CC=CC=C1 MHZIGWKMPWCCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GDSGVZNTRJXSFF-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C=1N=NN(C=1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C(C)SC(C)CCCCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C=1N=NN(C=1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C(C)SC(C)CCCCCC)C1=CC=CC=C1 GDSGVZNTRJXSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- WLGZBTQDJCVXEG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C(C)=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C(C)=O)C1=CC=CC=C1 WLGZBTQDJCVXEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- TZUYUSXXMCIFTA-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)C=C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=NN(N=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)C=C)C1=CC=CC=C1 TZUYUSXXMCIFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- IBPGIQBQNDQAMB-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(CN1N=C(C(=N1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)=O Chemical compound C(C)OC(CN1N=C(C(=N1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)=O IBPGIQBQNDQAMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract 3
- -1 diphenylphosphino Chemical group 0.000 claims description 47
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1C=C KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KFQRCGONYHVDKX-UHFFFAOYSA-N 1-azidohexane Chemical compound CCCCCCN=[N+]=[N-] KFQRCGONYHVDKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N Chloroacetonitrile Chemical compound ClCC#N RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 2
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- OCMJIKZZTMOQGD-UHFFFAOYSA-N [5-diphenylphosphanyl-2-[1-(triazol-1-yl)ethylsulfanyl]octan-4-yl]-diphenylphosphane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C(CC(C)SC(C)N1N=NC=C1)C(CCC)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 OCMJIKZZTMOQGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 abstract 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 56
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 5
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 5
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 5
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 5
- FOWZHJNBFVLJGP-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethynyl(diphenyl)phosphane Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C#CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FOWZHJNBFVLJGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 4
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical class C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical class C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QABDMXMAGTVSMN-UHFFFAOYSA-N (5-diphenylphosphinothioyl-2h-triazol-4-yl)-diphenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=S)C1=NNN=C1P(=S)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QABDMXMAGTVSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLYFHHWRIYVNOE-UHFFFAOYSA-N (5-phosphanyl-2h-triazol-4-yl)phosphane Chemical class PC1=NNN=C1P BLYFHHWRIYVNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEHVMWRXBROHK-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diethoxyphosphoryl)ethyne Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C#CP(=O)(OCC)OCC YWEHVMWRXBROHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- RERNTSCMJQFGOT-UHFFFAOYSA-N P.P.C#C Chemical compound P.P.C#C RERNTSCMJQFGOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJAVSSBEPVDMC-UHFFFAOYSA-N PC1C(P)O1 Chemical compound PC1C(P)O1 GFJAVSSBEPVDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- OQNGCCWBHLEQFN-UHFFFAOYSA-N chloroform;hexane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCCCCC OQNGCCWBHLEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSVJZQSZZAKLD-UHFFFAOYSA-N ethyl azide Chemical compound CCN=[N+]=[N-] UCSVJZQSZZAKLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRINTCBCHUYEDP-UHFFFAOYSA-N ethynyl(diphenyl)phosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(C#C)C1=CC=CC=C1 XRINTCBCHUYEDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Chemical class CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Chemical class C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N phospholane Chemical group C1CCPC1 GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы:
выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она. Указанный лиганд получают в три стадии: на первой стадии осуществляют синтез окиси дифосфиноацетилена из ацетилена и хлордифенилфосфина с последующим окислением дифосфиноацетилена перекисью водорода, на второй - осуществляют реакцию продукта с соответствующим азидом или смесью органического галоганида с азидом натрия, на третьей - восстанавливают трихлорсиланом с хроматографическим выделением целевого продукта. Комплекс переходного металла с использованием указанного лиганда получают обрабатывая галогенид металла, выбранный из CrCl3, FeCl2, NiBr2 или PdCl2, соответствующим лигандом в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона с последующей дегазацией полученной суспензии и перемешиванием в течение 17-18 ч при комнатной температуре, выделением и сушкой целевого продукта. Предложены новые лиганды, эффективные для получения комплексов переходных металлов, а также эффективные способы их получения и получения комплексов на их основе с высоким выходом целевых продуктов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 13 пр.
Description
Изобретение относится к области элементоорганической химии, в частности к новому способу получения 4,5-бис(дифенилфосфино)триазола - лиганда, а также комплекса с солями переходного металла на его основе.
Известен способ получения комплексов дитио- и диселенилфосфорилзамещенных триазолов с щелочными металлами. В нем раствор исходного лиганда в тетрагидрофуране обрабатывают непосредственно щелочными металлами либо их магнийорганическими производными.
J.A. Balanta-Diaz, М. Moya-Cabrera, V. Jancik, L.W. Pineda-Cedeno, R.A. Toscano, R. Cea-Olivares. Structural variety of alkali metal compounds containing P-E-M (E=S, Se; M=Li, Na, K) units derived from nitrogen rich heterocycles. Inorganic Chemistry, v. 48, n. 6, 2009, p. 2518-2525.
Недостатком этого способа является необходимость использования легко воспламеняющихся щелочных металлов либо металлорганических соединений.
Известен способ получения окисей бис-фосфиноизоксазолинов, 1,3-диполярным циклоприсоединением окиси 1,2-дифосфиноэтилена к С,N-дифенилнитрону.
N. Vinokurov, K.М. Pietrusiewicz, S. Frynas, М. Wiebckec, Н. Butenschon. Asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition with a P-stereogenic dipolarophile: An efficient approach to novel P-stereogenic 1,2-diphosphine systems. Chem. Commun., 2008, p. 5408-5410.
К недостаткам этого способа можно отнести необходимость использования микроволнового излучения.
Известен способ получения 4,5-бис-фосфинозамещенных триазолов и их комплексов на основе платины. Окись дифенилфосфиноацетилена переводят в его магнийорганическое производное, реагирующее с борофосфиназидом, с последующим восстановлением фенилсиланом.
Далее были получены комплексы на основе платины
Е.A. Slutsky Smith, G. Molev, M. Botoshansky and M. Gandelman. Modifiable bidentate systems via N-rearrangemein triazoles. Chem. Commun., 2011, v. 47, p. 319-321.
Недостатком способа является сложное аппаратурное оформление и труднодоступность борофосфиназида.
Известен способ получения пятичленных дифосфоланзамещенных гетероциклов с одним гетероатомом и комплексов с металлами на их основе. В качестве гетероцикла выступают замещенные пиррол, индол, тиофен, бензотиофен, в качестве металла - родий, рутений, иридий
В незамещенный гетероцикл в несколько стадий вводят два фосфиновых заместителя, затем формируют два фосфолановых цикла. WO 2003074169 А2, 03.03.2003.
К недостаткам способа можно отнести многостадийность и использование металлорганических и фосфорсодержащих реагентов, а также относительно небольшие суммарные выходы целевых продуктов реакции.
Известен способ получения замещенных 4,5-бис-фосфинотриазолов взаимодействием тетраэтилацетилендифосфоната с азидом натрия, последующим алкилированием или ацилированием и восстановлением алюмогидридом лития. WO 2008055963 A1, 15.05.2008. С некоторыми из лигандов были получены комплексы на основе родия.
К недостаткам способа можно отнести невозможность получить бис-диарилфосфинопроизводные, а также использование пожароопасного алюмогидрида лития, в качестве восстановителя, кроме того, по этому методу получают только симметричные замещенные триазолы.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения 4,5-бис(дифенилфосфино)-1,2,3-триазола, раскрытый в S. Trofimenko, A.L. Rheingold, С.D. Incarvito. 4,5-Bis(diphenylphosphanyl)-1,2,3-triazole and its conversion to 1,1,3,3,-tetraphenyl-1,3-diphospha-2,4,5,6-tetraazapentalene. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, v. 42, p. 3506-3509. Бис-дифенилфосфиноацетилен взаимодействует последовательно с селеном, азидом натрия и триэтилфосфитом. Известны комплексы 4,5-бис(дифенилтиофосфино)-1,2,3-триазола, в качестве лигандов на основе палладия. A.L. Rheingold, L.М. Liable-Sands, S. Trofimenko. 4,5-Bis(diphenylthiophosphinoyl)-1,2,3-triazole, LT-S2: a new varidentate ligand containing diphenylthiophosphinoyl moieties. Inorganica Chimica Acta,, 2002, v. 330, p. 38-43.
К недостаткам способа можно отнести использование токсичных триэтилфосфита и селена. Замена селена на серу приводит к невозможности получения дифосфинотриазолилпроизводных реакцией соответствующих тиопроизводных с триэтилфосфитом.
Технической задачей заявленной группы изобретений является разработка простого способа получения лиганда - 4,5-бис(дифенилфосфино)триазола и способа получения комплекса с переходным металлом на его основе с хорошим выходом и высокой чистотой.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в упрощении процесса и повышении его технологичности за счет проведения в условиях, не требующих сложного оборудования и токсичных реагентов, с выходом целевых продуктов до 85 масс. % высокой чистоты.
Технический результат достигается тем, что синтез 4,5-бис(дифенилфосфино)триазола проводят в соответствии с уравнениями реакций в три стадии. Первая стадия - осуществляют синтез окиси дифосфиноацетилена из ацетилена и хлордифенилфосфина с использованием никелевого и медного катализаторов и третичного амина в качестве основания и последующим окислением дифосфиноацетилена перекисью водорода;
Вторая стадия - образование 1,2,3-триазольного цикла реакцией с соответствующим органическим азидом, выбранным из группы: n-гексилазид, 2-(тиогексил)этилазид или смесью NaN3 с соответствующим органическим галогенидом, выбранным из группы: метилиодид, 1-хлорбутан, 1-иодгексан, 1-хлороктан, аллилбромид, 6-хлоргексен-1, хлорацетонитрил, 2-хлорметилстирол, этилхлорацетат, ацетилхлорид.
Третья стадия - получение целевого продукта восстановлением трихлорсиланом, после которого хроматографически выделяют целевой продукт:
Выход ацетилендифосфин оксида составляет 61 масс. % на две стадии, выход лиганда на стадии восстановления достигает 77 масс. %.
В результате получают лиганд - 4,5-бис(дифенилфосфино)триазол для получения комплекса переходного металла, представляющий собой соединение, выбранное из группы: 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат, 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-он.
Способ получения комплекса переходного металла предусматривает реакцию вышеобозначенного лиганда с галогенидом соответствующего переходного металла в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, дегазирование полученной суспензии и перемешивание в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.
Выход комплекса составляет до 85 масс. %.
Получают комплекс с переходным металлом общей формулы:
где L - лиганд, М - переходный металл, X - галогенид, n - число атомов галогена следующие:
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, M=Pd, Х=Cl, n=2;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, М=Cr, Х=Cl, n=3;
L=этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат, M=Ni, Х=Br, n=2;
L=1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-он, M=Fe, Х=Cl, n=2.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Получение 1,2-бис(дифенилфосфино)ацетилена.
Раствор 50 г (0,23 моль) Ph2PCl, 1,3 г (6,81 ммоль) CuI, 57,4 г (0,568 моль) Et3N, 4 г (5,68 ммоль) NiBr2(PPh3)2 в 100 мл толуола перемешивают в атмосфере сухого и очищенного ацетилена, полученного из 73 г (1,135 моль) CaC2, при температуре 60°C в течение 18 ч. Далее растворитель упаривают, из остатка хроматографически (силикагель, элюент хлороформ-гексан 1:10) выделяют 32 г (71 масс. %) 1,2-бис(дифенилфосфино)ацетилена. ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,34 - 7,46 (13Н, м, HAr), 7,60-7,73 (8Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) - 32,13 (1Р, с,). ЯМР13С (101 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 106,9, 128,7, 129.2, 132,6 132,8, 135,7.
Получение ацетилен-1,2-диилбис(дифенилфосфин оксида).
К охлажденному до 5°C раствору 10 г (25,4 ммоль) 1,2-бис(дифенилфосфино)ацетилена в 100 мл ТГФ при перемешивании прикапывают 6,51 мл (76,1 ммоль) 35%-ного водного раствора перекиси водорода, перемешивают в течение 30 мин. Затем прибавляют 50 мл насыщенного водного раствора тиосульфата натрия и перемешивают в течение 30 мин, экстрагируют 3×50 мл хлороформа. Органический слой сушат над Na2SO4. Получают ацетилен-1,2-бис(дифенилфосфин оксид), в виде светло-желтого порошка 9,30 г (86 масс%). ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,45-7,55 (8Н, м, HAr), 7,57-7,64 (4Н, м, HAr), 7,73-7,85 (8Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 9,78 (1Р, с). ЯМР 13С (101 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 99,9, 129,2, 129,7, 131,0, 131,1, 132,2, 133,3.
Получение (2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида).
К раствору 9,30 г (21,8 ммоль) ацетилен-1,2-бис(дифенилфосфин оксида) в 75 мл ТГФ добавляют 1,84 г (28,3 ммоль) NaN3 и перемешивают при температуре 50°C в течение 10 ч. Затем реакционную массу упаривают досуха, остаток растворяют в 100 мл воды и подкисляют до рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой (3×30 мл), сушат в вакууме. Получают 7,8 г (76 масс. %) (2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,45-7,55 (8Н, м, HAr), 7,57-7,66 (84Н, м, HAr), 7,83 (8Н, дд, J=13,83, 8,11 Гц, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 9,18 (1Р, с).
Получение 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола.
К раствору 6,6 г (0,014 моль) (2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) в 75 мл абсолютного толуола в атмосфере аргона прикапывают 11,5 г (0,085 моль) трихлорсилана, а затем 20,1 г (0,255 моль) пиридина. Реакционную смесь перемешивают при температуре 90°C в течение 2 ч. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают, остаток хроматографируют (силикагель, элюент этилацетат-гексан 1:10). Получают 2,5 г (41 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола). ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 7,21-7,56 (20Н, м, HAr), 12,42 (1H, уш.с, NH). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) - 36,26 (1Р, с), - 32,49 (1Р, с).
Получение комплекса 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-Р,Р-трихлорохром(III).
В 100 мл колбу Шленка, снабженную магнитным якорем, помещают 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 4,4 г (10,1 ммоль) 4,5- бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола. Колбу вакуумируют и заполняют аргоном. В токе аргона добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ), полученную суспензию дегазируют и перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Растворитель упаривают, остаток промывают гексаном, высушивают под вакуумом. Получают 3,9 г (71 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде сине-фиолетового порошка. Тпл>250°C. C26H21Cl3CrN3P2. Вычислено: С 52,42 Н 3,55; N 7,05. Найдено: С 52,66; Н 3,99; N 7,44.
Пример 2.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо NaN3, добавляют 3,59 г (28,3 ммоль) n-гексилазид. Получают 8,8 г (73 масс. %) 1-(гексил)-(1Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 0,74-0,84 (3Н, м, CH3), 1,09-1,19 (6Н, м, 3×CH2), 1,75 (2Н, кв, J=7,23 Гц, CH 2 ), 5,05 (2Н, т, J=7,31 Гц, CH 2 ), 7,21-7,59 (16Н, м, HAr), 7,85-7,91 (4Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 18,05 (1Р, с), 21,22 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,75 г (0,014 моль) 1-(гексил)-(1H-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 5,46 г (74 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 0,80-0,87 (3Н, м, СН3), 1,10-1,23 (6Н, м, 3×СН2), 1,65 - 1,69 (2Н, м, СН2), 4,40 (2Н, т, J=7,63 Гц, СН2), 7,19-7,36 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) - 36,09 (1Р, м).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазола получают 5,1 г (82 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III) в виде сине-фиолетового порошка. Тпл>250°C. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.
Пример 3.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо NaN3, добавляют 6,1 г (28,3 ммоль) 2-тиогексилэтилазид. Получают 10,8 г (77 масс. %) 1-(2-октилтио(этил)-1Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 0,92 (3Н, т, J=6,83 Гц, CH3), 1,19-1,61 (12Н, м, 6×CH2), 2,41-2,57 (2Н, м, CH2), 2,87-3,01 (2Н, м, CH2), 2,88-3,02 (2Н, м, CH2), 5,25 (2Н, т, J=7,31 Гц, CH2), 7,27-7,58 (16Н, м, HAr), 7,83-8,00 (4Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 17,00 (1Р, с), 20,88 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 9,0 г (0,014 моль) 1-(2-октилтио(этил)-1Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 6,5 г (76 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 0,84-0,97 (3Н, м, CH3), 1,23-1,55 (12Н, м, 6×CH2), 2,38-2,47 (2Н, м, CH2), 2,76-2,85 (2Н, м, CH2), 4,66 (2Н, т, J=7,63 Гц, CH2), 7,27-7,41 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.) - 36,09 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 6,2 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола получают 4,4 г (80 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде сине-фиолетового порошка. Тпл>250°C. C36H39Cl3CrN3OP2S. Вычислено: С 56,29; Н 5,38; N 5,47. Найдено: С 55,88; Н 5,91; N 5,38.
Пример 4.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 3,1 г (21,8 ммоль) метилиодида, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 6,5 г (62 масс. %) (2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, C6D6): δ (м.д.) 4,31 (3Н, с, CH 3 ), 7,31-7,75 (20Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, C6D6): δ (м.д.) 18,65 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 6,8 г (0,014 моль) (2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 4,3 г (68 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (500 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 4,23 (3Н, м, CH3), 7,24-7,31 (12Н, м, HAr), 7,36-7,44 (8Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (202 МГц, CDCl3): δ (м.д.) - 34,29 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,61 г (9,1 ммоль) PdCl2 и 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола получают 4,1 г (71 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-дихлоропалладий(II), в виде темно-синего порошка. Тпл>250°C. C27H23Cl2PdN3P2. Вычислено: С 51,58; Н 3,69; N 6,68. Найдено: С 51,79; Н 3,24; N 6,72.
Пример 5.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 2,0 г (21,8 ммоль) 1-хлорбутана, 3,27 г (21,8 ммоль) иодида натрия, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 7,6 г (66 масс. %) (2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ (м.д.) 0,91 (3Н, т, J=7,31 Гц, CH3), 1,28-1,34 (2Н, м, CH2), 1,93 (2Н, кв,, J=7,15 Гц, CH2), 4,50 (2Н, т, J=7,15 Гц, CH2), 7,31-7,36 (8Н, м, HAr), 7,43-7,50 (4Н, м, HAr), 7,67-7,73 (8Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CDCl3): δ (м.д.)21,81 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,4 г (0,014 моль) (2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 4,4 г (64 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1H (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 0,90-0,96 (3Н, м, CH3), 1,25-1,35 (2Н, м, CH2), 1,88-1,96 (2Н, м, CH2), 4,47 (2Н, т, J=7,13 Гц, CH2), 7,24-7,30 (12Н, м, HAr), 7,37-7,44 (8Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (202 МГц, CDCl3):δ (м.д.) - 34,10(1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 5,38 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола получают 4,1 г (69 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде синего порошка. Тпл>250°C. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 55,28; Н 4,48; N 6,45. Найдено: С 54,89; Н 4,84; N 5,98.
Пример 6.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 4,6 г (21,8 ммоль) 1-иодгексана, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 8,6 г (71 масс. %) (2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 0,93 (3Н, т, J=6.83 Гц, CH3), 1,31-1,38 (4Н, м, 2×CH2), 1,77-1,87 (2Н, м, CH2), 3,17-3,30 (2Н, м, CH2), 4,53 (2Н, т, J=6,83 Гц, CH2), 7,33-7,46 (8Н, м, HAr), 7,51-7,58 (4Н, м, HAr), 7,62-7,66 (8Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 17,90 (1P, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,75 г (0,014 моль) (2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 5,53 г (75 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 0,89-0,97 (3Н, м, CH3), 1,25-1,36 (6Н, м, 3×CH2), 1,90-2,03 (2Н, м, CH2), 4,50 (2Н, т, J=6,99 Гц, CH2), 7,28-7,46 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) - 34,02 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола получают 5,82 г (85 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде синего порошка. Тпл>250°C. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.
Пример 7.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 3,2 г (21,8 ммоль) 1-хлороктан, 3,27 г (21,8 ммоль) иодида натрия, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 8,5 г (67 масс. %) (2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 0,79-0,92 (3Н, м, CH3), 1,10-1,35 (4Н, м, 2×CH2), 1,68-1,91 (6Н, м, 3×CH2), 3,12-3,26 (2Н, м, CH2), 4,50 (2Н, т, J=6,99 Гц, CH 2 ), 7,34-7,47 (8Н, м, HAr), 7,45-7,55 (4Н, м, HAr), 7,65-7,78 (8Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 17,62 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 8,14 г (0,014 моль) (2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 5,23 г (68 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 0,88-0,98 (3Н, м, CH3), 1,18-1,31 (10Н, м, 5×CH2), 1,87-1,99 (2Н, м, CH2), 4,47 (2Н, т, J=6,99 Гц, CH2), 7,25-7,43 (20Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) - 34,14 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 5,55 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола получают 5,3 г (77 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде сине-фиолетового порошка. Tпл>250°C. C34H37Cl3CrN3P2. Вычислено: С 57,68; Н 5,27; N 5,94. Найдено: С 57,31; Н 5,56; N 5,54.
Пример 8.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 2,6 г (21,8 ммоль) аллилбромида, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 8,3 г (75 масс. %) (2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 5,14 (2Н, д, J=6.36 Гц, CH 2 ), 5,22-5,35 (2Н, м,=CH 2 ), 6,0-6,13 (1H, м, =СН), 7,35-7,38 (8Н, м, HAr), 7,48-7,58 (4Н, м, HAr), 7,61-7,74 (12Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 18,37 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,1 г (0,014 моль) (2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 5,0 г (75 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1H (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 5,08-5,35 (4Н, м, 2×CH2), 6,04-6,22 (1H, м, СН), 7,24-7,31 (12Н, м, HAr), 7,28-7,69 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) - 33,69 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола получают 5,8 г (78 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде синего порошка. Тпл>250°C. C29H25Cl3CrN3P2. Вычислено: С 54,78; Н 3,96; N 6,61. Найдено: С 55,20; Н 4,01; N 6,43.
Пример 9.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 2,6 г (21,8 ммоль) 6-хлоргексена-1, 3,27 г (21,8 ммоль) иодида натрия, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 7,85 г (65 масс. %) (2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 1,07-1,30 (2Н, m, CH2), 1,77-1,85 (2H, m, CH2), 1,87-1,95 (2H, m, CH2), 4,54 (2Н, т, J=6,68 Гц, CH 2 CH=СН2), 4.89-4.96 (2Н, м, СН=CH 2 ), 5,63-5,75 (1Н, м, СН=СН2), 7,39-7,48 (8Н, м, HAr) 7,55 (12Н, д, J=11,44 Гц). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 15,82 (1P, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,85 г (0,014 моль) (2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 5,24 г (71%) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 1,18-1,48 (3Н, м, CH3), 1,90-2,17 (4Нб м, CH2), 4,51 (2Н, т, 7=6,99 Гц,=CHCH2), 4,87-5,17 (2Н, м, CH2=СН), 5,79 (1H, ддт, J=17,05, 10,29, 6,68, 6,68 Гц, СН2=СН), 7,24-7,53 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) - 34,00 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 5,24 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола получают 4,93 г (72 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде сине-фиолетового порошка. Тпл>250°C.C32H31Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,70; Н 4,61; N 6,20. Найдено: С 56,29; Н 5,96; N 6,14.
Пример 10.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 1,6 г (21,8 ммоль) хлорацетонитрила, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 6,95 г (67 масс. %) (2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 5,46 (2Н, с, CH2), 7,37-7,44 (8Н, м, HAr) 7,55-7,73 (12Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 17,55 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 6,66 г (0,014 моль) (2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 4,4 г (70 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1H (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 5,23(2Н, с, CH2), 7,14-7,36 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) - 32,18(1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 4,44 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола получают 4,00 г (70 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде фиолетового порошка. Tпл>250°C. C28H22Cl3CrN4P2. Вычислено: С 52,98; Н 3,49; N 8,83. Найдено: С 53,29; Н 3,88; N 8,78.
Пример 11.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 3,3 г (21,8 ммоль) 2-хлорметилстирола, 3,27 г (21,8 ммоль) иодида натрия, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 8,32 г (69 масс. %) (2-(2-винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида). ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 5,28-5,30 (1Н, м, СН=СН 2 ), 5,61-5,64 (1H, м, СН=СН2), 5,71 (2Н, с, СН 2 ), 7,04-7,78 (21Н, м, СН=СН2+HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 17,16 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 8,2 г (0,014 моль) (2-(2-винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол-4,5-диил)бис(дифенилфосфин оксида) получают 5,73 г (74 масс. %) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(2-винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола. ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 5,25-5,28 (1H, м, СН=СН 2 ), 5,58-5,60 (1H, м, СН=CH2), 5,70 (2Н, с, СН 2 ), 7,05-7,48 (21Н, м, СН=СН2+HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) - 34,19 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,44 г (9,1 ммоль) CrCl3 и 5,54 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(2-винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола получают 4,85 г (75 масс. %) комплекса (4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(2-винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III), в виде синего порошка. Tпл>250°C. C35H29Cl3CrN3P2. Вычислено: С 59,05; Н 4,11; N 5,90. Найдено: С 59,25; Н 3,99; N 6,10.
Пример 12.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 2,7 г (21,8 ммоль) этил хлорацетата, 3,27 г (21,8 ммоль) иодида натрия, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 9,7 г (78 масс%) этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфорил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил) ацетата. ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 1,26 (3Н, т, J=7,2 Гц, СН2СН3), 4,25 (2Н, кв, J=6,99 Гц, CH2CH3), 5,31 (2Н, с, СН 2 ), 7,04-7,88 (20Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 17,64 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,8 г (0,014 моль) этил 2-(4,5-бис(дифосфин оксид)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил ацетата получают 5,64 г (77 масс. %) этил 2-(4,5-бис(дифосфин оксид)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил ацетата. ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 1,23 (3Н, т, J=7,2 Гц, СН2СН3), 4,25 (2Н, кв, J=6,99 Гц, CH2CH3), 5,26 (2Н, с, СН 2 ), 7,24-7,48 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1H} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) - 34,11 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,99 г (9,1 ммоль) NiBr2 и 5,28 г (10,1 ммоль) этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил ацетата получают 5,34 г (79 масс. %) комплекса (этил2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р-дибромоникель (II), в виде красно-коричневого порошка. Тпл>250°C. C30H27Br2N3NiO2P2. Вычислено: С 48,56; Н 3,67; N 5,66. Найдено: С 48,76; Н 3,84; N 5,32.
Пример 13.
Осуществляют аналогично Примеру 1, но помимо NaN3, в реакционную смесь добавляют 1,7 г (21,8 ммоль) ацетилхлорида, нагревают при температуре 70°C с обратным холодильником и перемешивании в течение 8 ч. Получают 8,1 г (73 масс. %) 1-(4,5-бис(дифосфин оксид)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она. ЯМР 1Н (400 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 2,13 (3Н, с, СН3), 7,14-7,98 (20Н, м, HAr). ЯМР 31Р{1Н} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.) 22,97 (1Р, с).
Аналогично Примеру 1, восстановлением 7,2 г (0,014 моль) 1-(4,5-бис(дифосфин оксид)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она получают 4,7 г (70 масс. %) 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-он. ЯМР 1Н (400 МГц, CD2Cl2): δ (м.д.) 2,10 (3Н, с, CH3), 7,20-7,48 (20Н, м, HAr). ЯМР 31P{1H} (161,98 МГц, DMSO-d6): δ (м.д.)-36,90 (1P, с).
Аналогично Примеру 1, из 1,16 г (9,1 ммоль) FeCl2 и 4.84 г (10,1 ммоль) 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она получают 3,97 г (72 масс. %) комплекса (1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-он)-Р,Р-дихлорожелезо(II), в виде коричневого порошка. Тпл>250°C. C28H23Cl2FeN3OP2. Вычислено: С 55,48; Н 3,82; N 6,93. Найдено: С 55,75; Н 3,95; N 6,89.
Комплексы с переходными металлами на основе 4,5-бис(дифенилфосфино)триазолов могут использоваться как катализаторы олигомеризации этилена для получения фракции высших олефинов C10-C30, являющихся ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения.
Claims (38)
1. Лиганд для получения комплекса переходного металла, представляющий собой соединение, выбранное из группы:
4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1H-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол,
4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол,
этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат),
1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-он.
2. Способ получения лиганда для получения комплекса переходного металла по п. 1, характеризующийся тем, что синтез 4,5-бис(дифенилфосфино)триазола проводят в три стадии:
- на первой стадии осуществляют синтез окиси дифосфиноацетилена из ацетилена и хлордифенилфосфина с использованием никелевого и медного катализаторов и третичного амина в качестве основания и последующим окислением дифосфиноацетилена перекисью водорода;
- на второй - образование 1,2,3-триазольного цикла реакцией с соответствующим органическим азидом или смесью NaN3 с соответствующим органическим галогенидом;
- на третьей - восстановление трихлорсиланом, после которого хроматографически выделяют целевой продукт.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что органический азид выбирают из группы: n-гексилазид, 2-(октилтио)этилазид.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что органический галогенид выбирают из группы: метилиодид, 1-хлорбутан, 1-иодгексан, 1-хлороктан, аллилбромид, 6-хлоргексен-1, хлорацетонитрил, 2-хлорметилстирол, этилхлорацетат, ацетилхлорид.
5. Способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда по п. 1, представленного общей формулой:
где М - переходный металл,
X - галоген,
n - число атомов галогена, и
комплекс представляет собой:
(4,5-бис(дифенилфосфино)-1-гексил-1H-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-дихлоропалладий(II),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
(4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р-трихлорохром(III),
этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р-дибромоникель(II),
(1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-он)-Р,Р-дихлорожелезо(II), характеризующийся тем, что галогенид металла обрабатывают соответствующим лигандом в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что галогенид металла выбирают из группы: CrCl3, FeCl2, NiBr2 и PdCl2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015125846A RU2616628C2 (ru) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015125846A RU2616628C2 (ru) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015125846A RU2015125846A (ru) | 2017-01-11 |
| RU2616628C2 true RU2616628C2 (ru) | 2017-04-18 |
Family
ID=58449511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015125846A RU2616628C2 (ru) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616628C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008055963A1 (de) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Neues verfahren zur herstellung von organischen phosphorverbindungen, mit diesem verfahren hergestellte phosphorverbindungen, deren metallkomplexe und verwendung |
| RU2008130889A (ru) * | 2005-12-27 | 2010-02-10 | Киссеи Фармасьютикал Ко., Лтд. (Jp) | Способ асимметричного восстановления |
| WO2014149915A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Dow Technology Investments Llc | Hetereocyclic agent as catalytic stabilizing agent in a hydroformylation process |
-
2015
- 2015-06-30 RU RU2015125846A patent/RU2616628C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008130889A (ru) * | 2005-12-27 | 2010-02-10 | Киссеи Фармасьютикал Ко., Лтд. (Jp) | Способ асимметричного восстановления |
| WO2008055963A1 (de) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Neues verfahren zur herstellung von organischen phosphorverbindungen, mit diesem verfahren hergestellte phosphorverbindungen, deren metallkomplexe und verwendung |
| WO2014149915A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Dow Technology Investments Llc | Hetereocyclic agent as catalytic stabilizing agent in a hydroformylation process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Trofimenko, Swiat ET AL, Angewandte Chemie, International Edition, 2003, 42(30), 3506-3509. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015125846A (ru) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7214830B2 (en) | Process for the preparation of acylphosphines, acyl oxides and acyl sulfides | |
| JP5148283B2 (ja) | アシルホスファン及びその誘導体の製造方法 | |
| CN113896607B (zh) | 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法 | |
| JP4949025B2 (ja) | アシルホスファンおよびそれらの誘導体の製造方法 | |
| KR102135300B1 (ko) | 아실포스판의 제조 방법 | |
| Artem'ev et al. | Reaction of elemental phosphorus with α-methylstyrenes: one-pot synthesis of secondary and tertiary phosphines, prospective bulky ligands for Pd (II) catalysts | |
| Deak et al. | A non-symmetric sulfur-based O, C, O-chelating pincer ligand leading to chiral germylene and stannylene | |
| Maji et al. | Ferrocenyl palladacycles derived from unsymmetrical pincer-type ligands: evidence of Pd (0) nanoparticle generation during the Suzuki–Miyaura reaction and applications in the direct arylation of thiazoles and isoxazoles | |
| JP6983233B2 (ja) | 方法 | |
| Chen et al. | An efficient preparation of β-ketophosphine oxides from alkynylphosphine oxides with benzaldehyde oxime as a hydroxide source | |
| KR20200040270A (ko) | 금속 착물 및 균질 촉매작용에서 사용하기 위한 일리드-기능화된 포스판 | |
| Jun et al. | Synthesis, Reactions, and Rearrangement of X (PR'3) 2M [C (: PR) X](M= Pt, Pd; X= Cl, Br; R'= Et, Ph; R= 2, 4, 6-tri-tert-butylphenyl): Mechanism of the Transition Metal Promoted Conversion of X2C: PR to RC. tplbond. P | |
| RU2581052C1 (ru) | Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации | |
| Aleksanyan et al. | Solid-phase cyclopalladation in S, C, S′-pincer systems: rising alternative for synthesis in solution | |
| JP6916484B2 (ja) | アシルホスフィンの製造方法 | |
| RU2616628C2 (ru) | Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда | |
| Aleksanyan et al. | Effect of a (hetero) aromatic spacer on the direction of cyclopalladation in ditopic pincer ligands with thione sulfur donors | |
| Zheng et al. | Synthesis of new dipyridinylamine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg (II) and Zn (II) | |
| Kozlov et al. | 5, 6-Membered palladium pincer complexes of 1-thiophosphoryloxy-3-thiophosphorylbenzenes. Synthesis, X-ray structure, and catalytic activity | |
| Hangaly et al. | Tetrahydropentalenyl-phosphazene constrained geometry complexes of rare-earth metal alkyls | |
| Kee et al. | Formation of “A-frame” dirhenium (I) hexacarbonyl complexes by trans-1, 2-bis (diphenylphosphino) ethylene and bis (bidentate) ligands | |
| JP2019535817A (ja) | 環状担持触媒 | |
| Hori et al. | Synthesis and crystal structures of fluorinated β-diketonate metal (Al3+, Co2+, Ni2+, and Cu2+) complexes | |
| Vilela et al. | Coordination polymers based on a glycine-derivative ligand | |
| CN107226829B (zh) | 一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法 |