KR102135300B1 - 아실포스판의 제조 방법 - Google Patents

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조지나 뮐러
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에테하 취리히
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Abstract

본 발명은 모노아실포스판 및 비스아실포스판 및 이의 상응하는 옥사이드 또는 설파이드의 제조에 대한 다목적의 매우 효과적인 공정에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 신규한 광개시제에 관한 것이다.

Description

아실포스판의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACYLPHOSPHANES}
본 발명은 모노아실포스판 및 비스아실포스판 및 이의 상응하는 옥사이드 또는 설파이드의 제조에 대한 다목적의 매우 효과적인 공정에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 신규한 광개시제에 관한 것이다.
광유도 분해가 발생하는 파장과 관련하여 조율 가능하거나 예를 들어 식품 포장에서 이동을 피하기 위해 다른 첨가제, 예컨대 증감제, 안정화제 또는 표면 활성제에 연결 가능한 광개시제가 매우 바람직하므로, 추가로 작용기화된 치환기를 보유하는 광개시제, 특히 모노아실포스판 및 비스아실포스판 옥사이드는 중요한 상업적 관심을 끈다.
지난 10년 동안, 이러한 목표를 성취하기 위한 많은 접근법이 공개되었다.
EP 1 135 399 A는 모노아실포스판 및 비스아실포스판 및 이의 각각의 옥사이드 및 설파이드의 제조 방법을 개시하고, 상기 방법은 치환된 모노할로포스판 또는 다이할로포스판을 적절한 경우 촉매의 존재 하에 알칼리 금속 또는 마그네슘 및 리튬의 조합과 반응시키는 단계, 추가로 생성된 금속화 포스판을 카복실산 할라이드와 반응시키는 단계 및 마지막으로 생성된 모노아실포스판 또는 비스아실포스판을 황 또는 산소 전달 산화제로 산화시키는 단계를 포함한다.
WO05/014605A로부터 처음에 모노할로포스판 또는 다이할로포스판을 양성자 공급원의 존재 하에 용매 중의 알칼리 금속과 반응시키는 단계 및 이후 이렇게 얻은 포스판을 카복실산 할라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 비스아실포스판을 제조하는 것이 공지되어 있다.
WO2006/056541A는 원소 인 또는 인 트라이할라이드 P(Hal)3을 나트륨으로 환원시켜 나트륨 포스파이드 Na3P를 얻은 후, 입체적으로 벌키한 알코올을 첨가하여 나트륨 포스파이드 NaPH2를 얻는 단계, 상기 나트륨 포스파이드를 2당량의 카복실산 할라이드와 반응시켜 나트륨 비스아실포스파이드를 얻는 단계 및 마지막으로 상기 나트륨 비스아실포스파이드를 친전자성 물질과 반응시켜 비스아실포스판을 얻는 단계를 포함하는 비스아실포스판의 제조를 위한 방법을 개시한다.
WO2006/074983A는 비양자성 용매 중의 3차 지방족 아민 또는 방향족 아민의 존재 하에 압력 하에 20 내지 200℃의 온도에서 모노클로로포스핀 또는 다이클로로포스핀을 수소로 처음에 촉매로 환원시켜 상응하는 할로겐 비함유 포스판을 얻고, 후속하여 상기 포스판을 카복실산 할라이드와 반응시켜 모노아실포스판 또는 비스아실포스판을 얻음으로써 비스아실포스판을 제조하기 위한 방법을 개시한다.
그러나, 인 원자에서의 비아실 치환기(들)의 변형의 경우, 상기 언급된 공정은 하기를 요한다:
● 제1 환원 또는 금속화 단계에서 이러한 치환기(들)를 이미 보유하는 유기 모노- 또는 다이할로포스판의 초기 이용(가능한 치환 패턴의 가변성을 상당히 감소시킴), 또는
● 예를 들어, 나트륨 포스파이드 NaPH2가 사용되는 경우, 도입하고자 하는 치환기에서의 반응성 할로겐 작용기를 보유하는 친전자성 화합물의 사용(이러한 공정 상업적으로 매력적이게 함).
결과로서, 작용기화 모노아실포스판 또는 비스아실포스판 및 이의 각각의 옥사이드 및 설파이드를 제조하기 위한 매우 효과적이고 다목적 공정에 대한 수요가 여전히 존재한다.
본 발명에 이르러 하기 화학식 (I)의 제조 방법이 발견되었다:
Figure 112015042658386-pct00001
식 중,
n은 정수, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 및 심지어 더 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
m은 1 또는 2이며,
R 1 은, n이 1인 경우, 하기 화학식 (IIa)의 치환기이고,
Figure 112015042658386-pct00002
식 중,
(1) 및 (2)는 탄소 원자의 기수를 나타내고, C(1)은 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
Z는 -CN, -NO2, -(CO)H, -(CO)R8, -(CO)OH, -(CO)OR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
R6 및 R7 각각 치환기는 독립적으로 수소, Z 또는 R8이며,
R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
상기 알킬, 알케닐, 아릴, 알칸다이일 및 알켄다이일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N(R4)3 +An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되거나,
R 1 은, n이 1인 경우, 하기 (IIb), (IIe) 또는 (IId)의 치환기이고,
Figure 112015042658386-pct00003
Figure 112015042658386-pct00004
Figure 112015042658386-pct00005
식 중,
(1)은 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합된 탄소 원자를 나타내고,
R 1 은, n이 1 초과, 특히 2 내지 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4 또는, 또 다른 실시형태에서 2인 경우,
하기 화학식 (IIe) 또는 (IIf)의 치환기이고,
Figure 112015042658386-pct00006
Figure 112015042658386-pct00007
화학식 (IIe)에서,
R*는 -CO- 및 -SO2-(n = 2의 경우)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 치환기이거나,
헤테로아릴-n-일 및 R10(-Het-(C=O)-)n으로 이루어진 군으로부터 선택된 n가 치환기이고, 여기서 Het는 독립적으로 O 또는 NR4이며, R10은 알칸-n-일, 알켄-n-일 또는 아릴-n-일이고, 카보닐 탄소는 C(2) 탄소 원자에 결합되고,
R10의 상기 언급된 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 아릴다이일로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 하이드록시, C1-C8-알콕시, -COOM, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
(1) 및 (2)는 탄소 원자의 기수를 나타내고, n C(1) 탄소 원자의 각각은 괄호의 오른쪽에 기재된 결합 "-"를 통해 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R9는 C(2)에 결합하거나 그렇지 않는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이고,
R9의 상기 언급된 알킬, 알케닐, 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, - Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기, 바람직하게는 또한 -N(R4)3 +An-로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되거나,
화학식 (IIf)에서,
R**는 알칸-n-일, 알켄-n-일 및 아릴-n-일로 이루어진 군으로부터 선택된 n가 치환기이고, R**는 질소 원자에 결합되며,
상기 언급된 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NR4(CO)-, -NR4(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, -(CO)NR4- 또는 아이소사이아누레이트, 옥사다이아진트리온, 유레트다이온(uretdione), 바이유레트(biuret) 또는 알로파네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 아릴다이일로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 하이드록시, -NCO, C1-C8-알콕시, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
(1)은 탄소 원자의 기수를 나타내고, n C(1) 탄소 원자의 각각은 괄호의 오른쪽에 기재된 결합 "-"를 통해 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
R 2 및 R 3 은 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로사이클릴, 알킬 또는 알케닐이고,
R2 및 R3의 상기 언급된 알킬 및 알케닐 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)0-, NR4(CO)-, -NR4(CO)0-, 0(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 옥소, 하이드록실, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴; 헤테로사이클릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5, -N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2, -COR4-, -OCOR5, -O(CO)OR5, NR4(CO)R4, -NR4(CO)OR4, 0(CO)N(R4)2, -NR4(CO)N(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
사용된 모든 화학식에서,
R4는 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R4)2는 N 함유 헤테로사이클이고,
R5는 독립적으로 C1-C8-알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R5)2는 N 함유 헤테로사이클이며,
M은 수소 또는 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 암모늄 이온 또는 구아니디늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온, 특히 화학식 [N(C1-C18-알킬)sHt]+이고, 여기서, s는 1, 2 또는 3이며, t는 (4-s)임)이고,
An-는 p가 음이온의 1/p 당량이고,
상기 방법은, 하기 화학식 (III)의 화합물을, n이 1인 경우에는, 하기 화학식 (IVa), (IVb), (IVc) 또는 (IVd)의 화합물과, n이 1 초과인 경우에는, 하기 화학식 (IVe) 또는 (IVf)의 화합물과 반응시키는 단계를 적어도 포함하되:
Figure 112015042658386-pct00008
Figure 112015042658386-pct00009
Figure 112015042658386-pct00010
Figure 112015042658386-pct00011
Figure 112015042658386-pct00012
Figure 112015042658386-pct00013
Figure 112015042658386-pct00014
화학식 (III) 및 (IVa) 내지 (IVf)에서,
(1), (2), R2, R3, R6, R7, R8, R9, R*, R**, n, m, An- 및 Z는 상기 화학식 (I) 및 (IIa) 내지 (IIf)에 대해 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
화학식 (II)에서,
M2는 수소 또는 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 암모늄 이온 또는 헤테로사이클륨 양이온, 구아니디늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온, 특히 화학식 [N(C1-C18-알킬)sHt]+이고, 여기서, s는 1, 2 또는 3이며, t는 (4-s)이며,
상기 반응은 M2가 수소인 경우 염기의 존재 하에 실행된다.
일 실시형태에서, M2가 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 4차 유기 암모늄 이온 또는 헤테로사이클릴륨 양이온인 경우, 산, 바람직하게는 물 또는 수성 기준 시스템 중에 측정될 때 25℃에서 5 이하의 pKa를 갖는 산은 중간체를 양성자화시키기 위한 반응 후 첨가된다.
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (I)의 다른 화합물을 얻기 위해 표준 조작, 예컨대 알킬화, 친핵 치환, 산에 의한 양성자, 염기에 의한 탈양성자화, 임의로 이후 이온 교환 등에 의해 추가로 작용기화될 수 있다.
추가의 상세내용이 예로 제공된다.
본 발명의 범위는 일반적으로 또는 우선적인 또는 바람직한 실시형태의 범위 내에 상기 및 하기 기재된 치환기 정의, 매개변수 및 예시의 다른 것과의 모든 조합, 즉 또한 특정한 구역과 우선적인 구역 사이의 임의의 조합을 포괄한다.
본 명세서에서 사용될 때마다, 용어 "포함하는", "예를 들어", "예컨대" 및 "등"은 각각 "포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다" 또는 "예를 들어 제한 없이"의 의미로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바대로 구체적으로 달리 언급되지 않으면, 아릴은 탄소환식 방향족 치환기를 의미하고, 상기 탄소환식, 방향족 치환기는 치환되지 않거나 환마다 5개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다. 예를 들어, 바람직하게는, 치환기는 불소, 브롬, 염소, 요오드, 나이트로, 사이아노, 포밀 또는 보호 포밀, 하이드록실 또는 보호 하이드록실, C1-C8-알킬, C1-C8-할로알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-할로알콕시, C6-C14-아릴, 특히 페닐 및 나프틸, 다이(C1-C8-알킬)아미노, (C1-C8-알킬)아미노, CO(C1-C8-알킬), OCO(C1-C8-알킬), NHCO(C1-C8-알킬), N(C1-C8-알킬)CO(C1-C8-알킬), CO(C6-C14-아릴), OCO(C6-C14-아릴), NHCO(C6-C14-아릴), N(C1-C8-알킬)CO(C6-C14-아릴), COO-(C1-C8-알킬), COO-(C6-C14-아릴), CON(C1-C8-알킬)2 또는 CONH(C1-C8-알킬), CO2M, CONH2, SO2NH2, SO2N(C1-C8-알킬)2, SO3M 및 PO3M2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 탄소환식, 방향족 치환기는 치환되지 않거나 환마다 불소, 염소, 사이아노, C1-C8-알킬, C1-C8-할로알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-할로알콕시, C6-C14-아릴, 특히 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다.
더 바람직한 실시형태에서, 탄소환식, 방향족 치환기는 치환되지 않거나 환마다 불소, C1-C8-알킬, C1-C8-퍼플루오로알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-퍼플루오로알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다.
이의 우선적인 영역을 포함하여 상기 기재된 정의는 또한 아릴다이일 및 아릴-n-일 치환기에 유사하게 이용 가능하다. 바람직한 아릴 치환기는 C6-C14-아릴 치환기, 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 페난트레닐 및 안트라세닐이다. 용어 C6-C14는 각각의 탄소환식, 방향족 고리계의 탄소 원자의 수가 6개 내지 14개라는 것을 나타낸다. 상기 언급된 가능한 및 바람직한 치환 패턴은 마찬가지로 이용 가능하다.
본 명세서에서 사용되고 구체적으로 달리 언급되지 않으면, 헤테로사이클릴은 환마다 0개, 1개, 2개 또는 3개의 골격 원자, 그러나 전체 환식 시스템 내의 적어도 하나의 골격 원자가 치환되지 않거나 환마다 5개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된 질소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 이종원자이고, 치환기가 우선적인 영역을 포함하는 탄소환식 방향족 치환기에 대해 상기 기재된 동일한 기로부터 선택된 이종환식 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족 및 방향족 치환기를 의미한다.
바람직한 헤테로사이클릴 치환기 및 헤테로아릴 치환기는 각각 피리디닐, 옥사졸릴, 티오페닐, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티오페닐, 퓨라닐, 인돌릴, 피리다지닐, 피라지닐, 이미다졸릴, 피리미디닐 및 퀴놀리닐(치환되지 않거나 불소, C1-C8-알킬, C1-C8-퍼플루오로알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-퍼플루오로알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 치환됨)이다.
이의 우선적인 영역을 포함하여 상기 기재된 정의는 또한 헤테로사이클릴륨 및 헤테로아릴륨 양이온 및 2가 헤테로사이클로 - 다이일 및 헤테로아릴다이일 치환기에 유사하게 이용 가능하다.
바람직한 헤테로사이클릴륨 양이온은 N-(C1-C8-알킬)이미다졸륨 또는 피리디늄 양이온이다.
본 명세서에서 사용되고 구체적으로 달리 언급되지 않으면, 보호 포밀은 아미날, 아세탈, 또는 혼합 아미날 아세탈로 전환에 의해 보호된 포밀 치환기이고, 아미날, 아세탈, 또는 혼합 아미날 아세탈은 비환식 또는 환식이다.
예를 들어, 바람직하게는, 보호 포밀은 1,1-(2,4-다이옥시사이클로펜탄다이일)이다.
본 명세서에서 사용되고 구체적으로 달리 언급되지 않으면, 보호 하이드록실은 아미날, 아세탈, 또는 혼합 아미날 아세탈로 전환에 의해 보호된 하이드록실 라디칼이고, 아미날, 아세탈, 또는 혼합 아미날 아세탈은 비환식 또는 환식이다. 보호 하이드록실의 구체적인 예는 테트라하이드로피라닐(O-THP)이다.
본 명세서에서 사용되고 구체적으로 달리 언급되지 않으면, 알킬 , 알칸다이일 , 알케 닐, 알켄다이일 , 알칸 -n-일 및 알켄 -n-일은 직쇄, 부분 또는 전체 환식, 분지 또는 비분지이다.
용어 C 1 - C 18 - 알킬은 직쇄, 부분 또는 전체 환식, 분지 또는 비분지의 알킬 치환기가 C1-C18-알킬 치환기에 대해 임의로 존재하는 치환기의 탄소 원자를 배제한 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다는 것을 나타낸다. 동일사항이 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 알칸다이일 , 알케닐 , 알켄다이일 , 알칸 -n-일 및 알켄 -n-일 및 추가의 치환기에 유사하게 적용된다.
의심의 여지를 피하기 위해, 용어 알케닐은 직쇄, 부분 또는 전체 환식, 분지 또는 비분지 치환기 내의 이의 위치와 무관하게 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 의미한다.
C1-C4-알킬의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸이다. C1-C8-알킬의 추가적인 예는 n-펜틸, 사이클로헥실, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸이다. C1-C18-알킬의 추가적인 예는 노르보르닐, 아다만틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실이다.
C1-C8-알칸다이일 치환기의 구체적인 예는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,1-뷰틸렌, 1,2-뷰틸렌, 2,3-뷰틸렌 및 1,4-뷰틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,1-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헥실렌 및 1,8-옥틸렌이다.
C1-C4-알콕시 치환기의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 프로폭시, n-뷰톡시 및 tert-뷰톡시이다. C1-C8-알콕시의 추가적인 예는 사이클로헥실옥시이다.
C2-C18-알케닐 및 C2-C8-알케닐 치환기의 구체적인 예는 알릴, 3-프로페닐 및 뷰텐-2-일이다.
상기 사용된 바대로, C 1 - C 8 - 할로알킬 및 C 1 - C 8 - 할로알콕시는 할로겐 원자로 1회, 1회 초과 또는 완전 치환된 C 1 - C 8 - 알킬 및 C 1 - C 8 -알콕시 치환기이다. 불소로 완전 치환된 치환기는 각각 C 1 - C 8 - 퍼플루오로알킬 및 C 1 - C 8 - 퍼플루오로알콕시라 불린다.
C1-C8-할로알킬 치환기의 구체적인 예는 트라이플루오로메틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸, 2-브로모 에틸, 2-클로로에틸, 노나플루오로뷰틸 및 n-퍼플루오로옥틸이다.
본 발명에 따른 공정은 화학식 (III)의 화합물의 사용을 요한다. 이러한 화합물은 예를 들어 특히 공지된 임의의 방식으로, 바람직하게는,
A) 원자 인을 임의로 용매 중의 촉매 또는 활성화제의 존재 하에 알칼리 또는 알칼리 토금속과 접촉시켜 금속 포스파이드 M3 3P(M3은 알칼리 또는 ½ 당량의 알칼리 토금속임)를 얻는 단계(여기서, 포스파이드는 보통 중합체 형태로 존재하고 따라서 가끔 폴리포스파이드라 칭함);
B) 임의로 촉매 또는 활성화제의 존재 하에 임의로 양성자 공급원을 첨가하여 복합체로서 존재하는 양성자 공급원에 따라 달라질 수 있는 금속 다이하이드로겐 포스파이드 M3PH2를 얻는 단계;
C) 상기 다이수소포스파이드를,
● 2당량의 하기 화학식 (VI)의 산 할라이드
Figure 112015042658386-pct00015
와 반응시켜 화학식 (III)의 화합물(여기서, m은 2임)을 얻거나,
● 처음에 1당량의 화학식 (VI)의 산 할라이드 및 후속하여 1당량의 하기 화학식 (VII)
Figure 112015042658386-pct00016
또는 그 반대로 하여 화학식 (III)의 화합물(여기서, m은 1임)을 얻는 단계 및
M3이 M2와 다른 정도로, 하기 화학식 (VIII)의 금속염 또는 하기 화학식 (IX)의 산과의 추가의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112015042658386-pct00017
식 중, q는 금속 이온 M2의 원자가이고,
Figure 112015042658386-pct00018
An은 p가 음이온의 1/p 당량이며,
화학식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)에서,
R2, R3, m 및 M2는 화학식 (I)에 대해 상기 기재된 동일한 의미를 갖고,
LG는 이탈기, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드 또는 C1-C8-알킬설포닐옥시를 나타낸다.
대안적으로, 화학식 (III)의 화합물(m = 1)을 예를 들어 바람직하게는 2당량의 염기의 존재 하에 포스핀 H2PR3을 화학식 (VI)의 1당량의 산 할라이드와 접촉시키는 단계 또는 포스파이드 M3HPR3을 1당량의 화학식 (VI)의 산 할라이드와 접촉시키는 단계 및 M3이 M2와 다른 정도로, 화학식 (VIII)의 금속염과의 추가의 반응에 의해 제조되고, 화학식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)에서, R2, R3, m 및 M2는 화학식 (I)에 대해 상기 기재된 동일한 의미를 갖고, LG는 이탈기, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드 또는 C1-C8-알킬설포닐옥시를 나타낸다.
의심의 여지 없이, 상기 도시된 화학식 (III)의 화합물은 또한 통상적으로 용액 및 고체 상태로 존재하고 관찰될 수 있는 화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)의 이의 입체이성질체를 포괄한다:
Figure 112015042658386-pct00019
상기 도시된 화학식 (III)은 또한 이합체, 삼합체 및 더 고차의 응집 복합체 및 용매화물 복합체 또는 다른 화합물을 포괄하고, 금속은 본 명세서에 도시된 화합물과 복합체화된다.
통상적으로 용액 및 고체 상태로 존재하고 관찰될 수 있는 화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)의 이의 입체이성질체:
일 실시형태에서, 화학식 (IVa) 및 (I)의 화합물 내에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
n은 1이고, m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
Z는 -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, Z 또는 R8이며,
R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C6-C14-아릴이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- 또는 -O(CO)0-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기, 바람직하게는 또한 -N(R4)3 +An-로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (IVa) 및 (I)의 화합물 내에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
n은 1이고, m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
Z는 -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
R6은 수소이고,
R7은 수소, Z 또는 R8이며,
R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 옥소, 하이드록시, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기, 바람직하게는 또한 -N(R4)3 +An-로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (IVa) 및 (I)의 화합물 내에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
n은 1이고, m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
Z는 -CN, -(CO)OR8, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
R6은 수소이고,
R7은 수소, Z 또는 메틸이며,
R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되고,
● 개재되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 하이드록시, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기, 바람직하게는 또한 -N(R4)3 +An-로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된다.
추가의 실시형태에서, 화학식 (IVa)의 하기 화합물을 사용한다:
● 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스터, 여기서 C1-C8-알킬은 치환되지 않거나 상기 기재된 치환 패턴에 따라 치환됨, 바람직하게는 메틸-, 에틸-, n-뷰틸-, 아이소-뷰틸, tert-뷰틸-, 2-에틸헥실- 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이메톡시-실란, 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드,
● α-불포화 설폰, 예컨대 페닐비닐 설폰
● α-불포화 락톤, 예컨대 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤
● α-불포화 C1-C8-알킬 포스포네이트 화합물, 예컨대 다이에틸 비닐포스포네이트
● 방향족 화합물, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘
● 나이트릴, 예컨대 아크릴로나이트릴
● 다른 불포화 산의 C1-C8-알킬 에스터, 예컨대 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 및 신남산, 여기서 C1-C8-알킬은 치환되지 않거나 치환된 상기 기재된 치환 패턴에 따라 치환됨
● 말레산 및 이타콘산의 무수물
화학식 (I)의 각각의 화합물은 화학식 (IVa)의 화합물과 화학식 (III)의 화합물과의 각각의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것이다.
추가의 실시형태에서, 하기 화학식 (IVa)의 화합물을 사용한다:
이타콘산 무수물, 말레이미드, 아크릴로나이트릴, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤, 페닐 비닐 설폰, 다이에틸 비닐포스포네이트, 메틸아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이메톡시-실란, 디메틸 이타코네이트, 비닐 아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 2-아크릴아미도-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올.
일 실시형태에서, 화학식 (IVb) 및 (I)의 화합물이고, R1은 화학식 (IIb)의 치환기이고, R6은 수소이고, R8은 C1-C8-알킬이고, An-는 할라이드이다. 화학식 (IVb)의 화합물의 예는 N,N-디메틸메틸렌이미늄 클로라이드이다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (IVc) 및 (I)의 화합물이고, R1은 화학식 (IIe)의 치환기이고, R6은 C1-C8-알킬 또는 C6-C14-아릴이고, R8은 C1-C8-알킬 또는 C6-C14-아릴이다.
일 실시형태에서, 화학식 (IVd) 및 (I)의 화합물이고, R1은 화학식 (IId)의 치환기이고, R8은 C1-C8-알킬, C2-C8-알킬 또는 C6-C14-아릴이다. 화학식 (IVd)의 화합물의 예는 사이클로헥실아이소사이아네이트이다.
일 실시형태에서, 화학식 (IVe) 및 (I)의 화합물 내에서, R1은 화학식 (IIe)의 치환기이고,
n은 2이고, m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
R*은 -CO- 또는 -SO2-, 바람직하게는 -SO2-이고,
R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬이거나, 2개의 치환기 R9는 C(2)에 결합하거나 그렇지 않는지와 무관하게 함께 C2-C8-알칸다이일이며, 바람직하게는 모든 치환기 R9는 수소이다.
화학식 (IVe)의 구체적인 하나의 화합물은 다이비닐설폰이다.
추가의 일 실시형태에서, 화학식 (I)의 화합물이고, 여기서, R1은 화학식 (IIa) 또는 (IIe)의 치환기의 치환기이고,
m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
R*는 화학식 (VIa) 또는 (VIb) 또는 (VIc) 또는 (VId) 또는 (VIe)의 치환기이고,
Figure 112015042658386-pct00020
Figure 112015042658386-pct00021
Figure 112015042658386-pct00022
Figure 112015042658386-pct00023
Figure 112015042658386-pct00024
식 중,
화학식 (VIa)에서, n은 1, 2, 3 또는 4이고,
화학식 (VIb)에서, n은 1, 2 또는 3이며,
화학식 (VIc) 및 VI(d)에서, n은 1 또는 2이고,
화학식 (VIe)에서, n은 1이며,
치환기 R11의 n은 -C(1)H2-C(2)HR15-(C=0)-이고, (1)은 탄소 원자의 기수를 나타내며, n C(1) 탄소 원자의 각각은 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되고, R11은 카보닐 탄소에서 X에 결합되며, R15는 수소 또는 메틸이고,
나머지 치환기 R11은, 있다면, 수소 또는 C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-이고,
X는 각각 독립적으로 -OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)-, -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
u, v, w 및 z는 0 또는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 10의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수로부터 독립적으로 선택된다.
다른 실시형태에서, u, v, w 및 z는 모두 0이고,
zz는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 100의 정수, 더 바람직하게는 3 내지 20의 정수로부터 선택되며,
R12 및 R13은 수소 또는 C6-C14-아릴 또는 C1-C18-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R14는 C2-C18-알칸-다이일 또는 X2이고, X2는 -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O-(CHR16CH2)-, -CH2-CHR16-(O-CH2-CHR16-)f-O-(CHR16CH2)-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, f는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, R16은 메틸 또는 수소이고,
R30은 수소 또는 C6-C14-아릴 또는 C1-C18-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸 및 페닐이 바람직하고, 수소, 메틸 및 에틸이 심지어 더 바람직한다.
화학식 (VIa) 내지 (VIe)의 화합물은 화학식 (VIIa) 내지 (VIIe)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다:
Figure 112015042658386-pct00025
Figure 112015042658386-pct00026
Figure 112015042658386-pct00027
Figure 112015042658386-pct00028
Figure 112015042658386-pct00029
식 중,
치환기 R17은 각각 독립적으로 바람직하게는 동일하게 수소 또는 C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (VIIa)의 구체적인 화합물은 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라아크릴레이트화 또는 -메타크릴레이트화 펜타에리쓰롤 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 에톡실레이트화 또는 프로폭실레이트화 또는 혼합 에톡실레이트화 및 프로폭실레이트화 유사체이다.
화학식 (VIIb)의 구체적인 화합물은 모노-, 다이- 또는 트라이-아크릴레이트화 또는 -메타크릴레이트화 트라이메틸롤프로판 또는 모노-, 다이- 또는 트라이-아크릴레이트화 또는 -메타크릴레이트화 글라이세롤 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 에톡실레이트화 또는 프로폭실레이트화 또는 혼합 에톡실레이트화 및 프로폭실레이트화 유사체이다. 추가의 예는 1,3-프로판다이올다이아크릴레이트 및 1,3-뷰탄다이올다이아크릴레이트이다.
화학식 (VIIc)의 구체적인 화합물은 1,3-뷰탄다이올다이아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, 글라이세롤다이- 또는 -트라이아크릴레이트, 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 다이글라이세롤, 트레이톨, 에리쓰롤 폴리에틸렌글라이콜의 다이- 또는 폴리아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 유레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트이다.
화학식 (VIId)의 구체적인 화합물은 1,2-프로판다이올다이아크릴레이트, 1,4-뷰탄다이올다이아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 다이글라이세롤, 트레이톨, 에리쓰롤 폴리에틸렌글라이콜의 모노, 다이- 또는 폴리아크릴레이트이다.
화학식 (VIIe)의 구체적인 화합물은 모노메틸의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터 또는 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜의 모노에틸에터(여기서, zz는 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 20의 정수임)이다.
화학식 (VIa) 내지 (VId)의 화합물은 전에 공지되지 않은 매우 귀중한 가교결합 및 결합 능력을 갖는 다작용성 광개시제로서 특히 유용하다.
화학식 (VIa) 내지 (VId)의 화합물(u, v, z 및 y 중 적어도 하나는 0이 아님) 및 화학식 (VIe)의 화합물은 더 우수한 성능으로 에멀션 중합에서 광개시제로서(또한 이것 이외에) 이들이 사용되게 하는 높은 효율 및 우수한 유화 능력을 갖는 광개시제로서 특히 유용하다.
일 실시형태에서, 화학식 (I) 및 (III)의 화합물 내에서,
m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
R 2 는 C6-C14-아릴 또는 헤테로사이클릴 또는
C1-C18-알킬 또는 C2-C18-알케닐이고,
개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -N+(R4)2An-, -CO-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, (CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
치환되지 않거나, 추가적으로 또는 대안적으로 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴; 헤테로사이클릴, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐, C4-C15-아릴알킬, -COOM, SO2N(R3)2-, N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 치환되고,
R4는 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R4)2는 N 함유 헤테로사이클 또는 N+(R4)2An-이고, 전체로서 N+(R4)3An-는 반대음이온을 갖는 양이온성 N 함유 헤테로사이클이거나 이를 함유하고,
R5는 독립적으로 C1-C8-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R5)2는 N 함유 헤테로사이클 또는 N+(R5)2An-이거나, 전체로서 N+(R5)3An-는 반대음이온을 갖는 양이온성 N 함유 헤테로사이클이거나 이를 함유하고,
M은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 1/2당량의 칼슘, 아연 또는 철(II) 또는 1/3당량의 알루미늄(III) 또는 암모늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온이고,
An-는 p가 음이온의 1/p 당량이다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (I) 및 (III)의 화합물 내에서,
m은 2이고,
R 2 는 C6-C14-아릴, 바람직하게는 메시틸 또는 2,6-다이메톡시페닐, 더 바람직하게는 메시틸이다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 화합물 내에서, M2는 수소 또는 나트륨이다.
상기 방법은 니트 또는 용매 중에 용해되거나 현탁된 화학식 (IVa) 내지 (IVf)의 화합물을 화학식 (III)의 니트 화합물 또는 이의 용액 또는 현탁액 및 M2가 수소인 경우, 염기에 첨가함으로써 통상적으로 실행된다. 이로써, 반응 혼합물이 형성된다.
대안적으로, 상기 방법은 니트 또는 용매 중에 용해되거나 현탁된 화학식 (III)의 화합물 및 M2가 수소인 경우, 염기를 화학식 (IVa) 내지 (IVf)의 니트 화합물 또는 이의 용액 또는 현탁액에 첨가함으로써 실행된다. 이로써, 반응 혼합물이 형성된다.
반응 시간은 통상적으로 5분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 12시간의 범위이다.
적합한 용매는 반응에서 사용된 화학식 (III) 및 (IVa) 내지 (IVf)의 화합물과 새로운 공유 결합의 형성 하에 반응하지 않거나 실질적으로 반응하지 않는 것이다.
이러한 용매는 하기를 포함한다.
● 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 입체이성질체 자일렌,
● 에터, 예컨대 다이에틸에터, 메틸 tert-뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 고차의 글라이콜에터,
● C1-C8 모노-, 다이- 또는 트라이알코올 또는 에터 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 글라이세롤, 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 다이에틸렌글라이콜 또는 트라이에틸렌글라이콜,
● 아마이드, 예컨대 디메틸폼아마이드,
● 설폰, 예컨대 테트라에틸렌설폰,
● 에스터, 예컨대 에틸아세테이트 및
● 물 또는
상기 언급된 용매의 혼합물
반응이 수(water)중에서 실행될 수 있다는 것이 쾌 놀라운데, 왜냐하면 이는 공정이 환경 친화적으로 수행되게 하기 때문이다.
용매의 양은 결코 중요하지 않고 단지 상업용 양상에 의해 제한되는데, 왜냐하면 이것은 화합물이 마지막으로 단리되어야 하는 경우 제거되어야 하기 때문이다. 통상적으로, 용매의 양은 최종 생성물이 유기 용매 중에 완전히 가용성이도록 선택된다.
반응이 수월하게 되도록, 혼합 에너지, 예를 들어 표준 진탕기, 교반기 및/또는 정적 교반 부재가 반응 혼합물로 도입된다.
심지어 필요하지 않지만, 혼합이 또한 고압 분산 디바이스, 예를 들어, 초음파 소노트로드(sonotrode) 또는 고압 균질화기를 사용하여 지지될 수 있다.
상기 방법은 회분식으로 또는 연속하여 수행될 수 있다.
상기 방법을 실행하기 위한 통상적이고 바람직한 반응 온도 범위는 -30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -10 내지 80℃, 심지어 더 바람직하게는 0 내지 40℃이다.
원하는 반응 온도가 사용되는 용매의 1013hPa에서의 비점을 초과하는 경우, 반응을 충분한 압력 하에 실행한다는 것이 당해 분야의 당업자에게 명확하다.
상기 방법을 실행하기 위한 통상적이고 바람직한 반응 압력 범위는 50hPa 내지 10MPa, 바람직하게는 500hPa 내지 1MPa, 심지어 더 바람직하게는 800hPa 내지 1.2MPa이다. 가장 바람직하게는, 반응을 주변 압력 하에 실행한다.
반응 동안 화학식 (I)의 화합물이 형성된다. M2가 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 4차 유기 암모늄 이온 또는 헤테로사이클릴륨 양이온인 경우, 본 발명에 의해 또한 커버되는 화학식 (I)의 화합물의 염이 형성된다. 이런 경우, 화학식 (I)의 화합물을 얻기 위해 반응 후에 산을 첨가한다. 적합한 산은 수중에서 측정될 때 25℃에서 pKa가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 2 이하인 것이다.
적합한 산의 예는 다이에틸에터, 황산, 카복실산, 예컨대 폼산 및 아세트산 중의 염화수소를 포함한다.
M2가 수소인 경우, 반응은 염기의 존재 하에 실행된다. 화학식 (III)의 화합물(여기서, M2는 수소임) 이외에 화학식 (III)의 추가의 화합물이 사용되고, 여기서 M2는 수소가 아니고, 후자의 화합물은 다른 염기를 첨가할 필요성 없이 염기로서 작용할 수 있다.
염기의 양은 중요하지 않고, 화학식 (III)의 화합물과 관련하여 0.0001 내지 100 mol 당량의 범위, 바람직하게는 0.001 내지 10 mol 당량의 범위, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 mol 당량의 범위, 심지어 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mol 당량의 범위일 수 있다.
적합한 염기는 암모니아, 1차, 2차 또는 3차 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 및 DBN, N-헤테로방향족 화합물, 예컨대 치환되지 않거나 치환된 피리딘 또는 신놀린, 알코올레이트, 예컨대 리튬-, 나트륨- 및 칼륨- -메톡사이드, -에톡사이드 및 tert-뷰톡사이드, 아마이드, 예컨대 리튬-다이아이소프로필아마이드, 하이드록사이드, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드 및 카보네이트, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨 카보네이트를 포함한다. 카보네이트 및 하이드록사이드는 물이 용매로서 사용될 때 바람직하게 사용된다.
일 실시형태에서, 염기는 산, 바람직하게는 상기 정의된 산을 첨가하고 이렇게 형성된 염을 침전 및 경사여과, 여과 또는 원심분리, 바람직하게는 여과로 제거함으로써 반응 혼합물로부터의 반응 후에 제거된다.
화학식 (IVa) 내지 (IVe)의 화합물 대 화학식 (III)의 화합물의 몰 비는 정수 n, 즉 마지막으로 화학식 (I)의 화합물에 존재하고자 하는 아실포스피노기의 수에 따라 달라진다. 통상적으로 도입하고자 하는 아실포스피노기당 0.8 내지 1.2mol, 바람직하게는 0,9 내지 1.0mol의 화학식 (III)의 화합물이 사용된다.
본 발명에 따른 반응에 의해 얻은 화합물의 대부분은 신규하다. 따라서, 본 발명의 추가의 일 양상은 화학식 (I)의 상기 신규한 화합물에 관한 것이고, 화합물 tert-뷰틸 3-(비스(2,4,6-다이메톡시벤조일)포스피노)프로파노에이트, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파나이트릴 및 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸-다이에틸포스포네이트는 WO2006/056541로부터 공지되어 있으므로 배제된다.
화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 개시된 바람직한 치환 패턴은 마찬가지로 여기에 적용 가능하다.
구체적인 예는 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-다이하이드로퓨란-2,5-다이온, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)피롤리딘-2,5-다이온, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로판나이트릴, 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-다이하이드로퓨란-2(3H)-온, 다이-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸)-설폰, ((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸)-페닐-설폰, 다이에틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸포스포네이트, 메틸 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트, 디메틸 2-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)숙시네이트, 비닐 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트, N,N-메틸렌-(비스-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로판아마이드), 2-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸)-피리딘, (비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)-N-사이클로헥실폼아마이드, N-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-N,N-디메틸아민, N-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-N,N,N-트라이메틸암모늄 트리플레이트, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로판산 2-(2-에톡시에톡시) 에틸에스터, 비스-(3-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시카보닐]-프로필-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀, 트라이메틸롤프로판 트리스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트], 트라이메틸롤프로판 모노아크릴레이트 비스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트], 트라이메틸롤프로판 비스아크릴레이트 모노-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트], 디메틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)푸마레이트, 디메틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)말레이트 및 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노일-옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드이다.
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (V)의 화합물에 대한 전구체 물질로서 특히 유용하다.
Figure 112015042658386-pct00030
식 중,
R2, R3, n 및 m은 동일한 우선적인 구역을 포함하는 화학식 (I)에 대해 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
X는 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이다.
화학식 (V)의 화합물의 대부분은 또한 신규하다. 따라서, 본 발명의 추가의 일 양상은 상기 신규한 화학식 (V)의 화합물에 관한 것이고, 화합물 tert-뷰틸 3-(비스(2,4,6-다이메톡시벤조일)포스포릴)프로파노에이트, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파나이트릴 및 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸-다이에틸포스포네이트는 WO2006/056541로부터 공지되어 있으므로 배제된다.
화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 개시된 바람직한 치환 패턴은 여기에 유사하게 적용 가능하다.
구체적인 예는 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)-다이하이드로퓨란-2,5-다이온, 2-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)숙신산, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)피롤리딘-2,5-다이온, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로판나이트릴, 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)-다이하이드로퓨란-2(3H)-온, 다이-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-설폰, ((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-페닐-설폰, 다이에틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸포스포네이트, 메틸 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트, 디메틸 2-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)숙시네이트, 비닐 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트, N,N-메틸렌-비스-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로판아마이드), 2-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-피리딘, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)-N-(1,3-다이하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)프로판아마이드, (비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)-N-사이클로헥실폼아마이드, 메틸 3-(페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트, 2-(2-(페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-피리딘, 다이-(2-(페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-설폰, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로판산 2-(2-에톡시에톡시) 에틸에스터, 비스-(3-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시카보닐]-프로필-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 트라이메틸롤프로판 트리스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트], 트라이메틸롤프로판 모노아크릴레이트 비스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트], 트라이메틸롤프로판 비스아크릴레이트 모노-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스포릴)프로파노에이트], 디메틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)푸마레이트, 디메틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)말레이트 및 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노일-옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드이다.
화학식 (I)의 화합물과 산화제와의 반응에 의해 화학식 (V)의 화합물(여기서, X는 산소임)이 얻거나 황화제와의 반응에 의해 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있고 예를 들어 WO2006/056541에 개시된 바와 같은 화학식 (V)의 화합물(여기서, X는 황임)이 얻음으로써 화학식 (V)의 화합물이 얻어질 수 있다.
적합한 산화제는 바람직하게는 수용액으로서, 예를 들어 30중량%의, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드; 예를 들어 공기 또는 차아염소산나트륨의 형태로 산소와 함께 사용되는 과산화수소이다.
적합한 황화제는 원소 황 또는 유기 폴리설파이드이다.
일 실시형태에서, 산화 또는 황화는 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 공정으로서 동일한 반응 배지에서, 즉 1용기 반응으로서 실행된다.
본 발명에 따른 공정의 주요 이점은 이것이 공지된 경로를 통해 쉽게 이용 가능하지 않은 온화한, 다양한 작용기를 갖는 화학식 (I) 및 (V)의 화합물의 효과적이고 고수율인 합성을 허용한다는 것이다.
화학식 (V)의 화합물은 광개시제로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가의 양상은 광개시된 중합 공정, 특히 중합 가능한 단량체의 중합(여기서, 화학식 (V)의 화합물을 사용함)에 관한 것이다.
이러한 공정은 중합체 나노입자, 코팅, 접착제, 잉크 및 페인팅 재료의 제조를 위해 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 추가로 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 중합체 나노입자, 코팅, 접착제, 잉크 및 페인팅 재료에 관한 것이다.
본 발명은 실시예에 의해 제한됨이 없이 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 :
I. 전구체 물질의 제조
1) 나트륨 비스(메시토일)포스파이드의 제조
테플론 나사 뚜껑이 장착된 100㎖의 두꺼운 벽의 슐랭크 플라스크 내에서, 나트륨(1.73g, 0.075mmol, 3당량) 및 적색 인(0.78g, 0.025mmol, 1당량)을 불활성 조건 하에 함께 넣었다. 유리 커버의 자기 교반기를 첨가하고 20㎖의 암모니아를 드라이 아이스/아세톤으로 -78℃로 냉각시킴으로써 플라스크로 응축시켰다. 후속하여, 다이메톡시에탄(dme)(20㎖)을 첨가하고 플라스크를 밀폐하고 실온으로 가온시켰다. 90분 후, 실온에서 교반으로 청색으로부터 어두운 황색으로의 변화가 관찰되었고, 추가로 30분 후, 색상이 선명한 황색이 되었다. 반응 용기 내의 압력은 7 내지 8bar이었다. 반응 혼합물을 -40℃로 냉각시켰다. 1bar의 압력을 이때 갖는 슐랭크 플라스크를 개방하고 tert-뷰탄올(3.71g, 0.05mol, 2당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 실온으로 가온시켰다. 마지막으로, 용매를 진공 하에 실온에서 완전히 제거하였다. 남은 오일을 dme(40㎖) 중에 용해시켰다. 메시토일 클로라이드(9.15g, 0.05mol, 2당량)를 적하하였다.
i): 건조 조건 하의 생성물의 단리: 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 염화나트륨의 침전물을 여과로 제거하고 용매를 진공 하에 증발시켰다. 나트륨 비스(메시토일)포스파이드를 dme 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시켜 순수한 미결정질 생성물을 얻을 수 있다(수율: 5.89g, 67.7%).
ii). 탈기된 물에 의한 후처리: 반응 혼합물을 100㎖의 탈기된 증류수와 혼합하였다. 염화나트륨이 완전히 용해될 때까지 용액을 교반한 후, 반응 혼합물을 50㎖의 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔을 진공 하에 제거한 후, 순수한 생성물이 남았다. 이는 작은 양의 물을 함유할 수 있고, 이 물은 톨루엔에 의한 공비 증류에 의해 완전히 제거될 수 있다. 생성물을 톨루엔 중에 용해시키고 용매를 이후 다시 진공 하에 제거하였다. 이 절차는 2회 또는 3회 반복되어야 한다. 수율은 절차 a)와 동일하였다.
m.p.: 208℃(분해).
31P NMR (101.25 MHz): δ = 84.1ppm (br.).
2) 비스(메시토일)포스판(HP(COMes) 2 )의 제조
에터(2M) 중의 등몰량의 염산을 실시예 1에 따라 얻은 화합물에 첨가하고 생성된 염화나트륨을 여과시키고 용매를 진공 하에 증발시킴으로써 포스판을 얻었다.
3) 나트륨-메시토일페닐포스파이드의 제조
포스판 PhPH2를 문헌[Grutzmacher et al. CHIMIA 2008, 62, No. 1/2]에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 톨루엔(10㎖) 중의 PhPH2(0.38㎖, 3.46mmol) 및 NaOtBu(0.67g, 6.92mmol, 2당량)의 용액을 50㎖의 슐랭크 플라스크 내에서 아르곤 분위기 하에 제조하였다. 후속하여, 메시토일 클로라이드(0.58㎖, 3.46mmol, 1당량)를 0℃의 용액에 적하하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 2시간 동안 교반하고 염화나트륨의 침전물을 여과로 제거하고 용매를 진공 하에 제거하여 담황색의 고체(0.79g, 2.84mmol, 82%)를 생성시켰다.
31P {1H} NMR (101.3 MHz, C6D6, 298K): δ = 49.8 ((E)-입체이성질체), 83.1 ((Z)-입체이성질체) ppm.
II 아실포스판 및 이의 옥사이드의 제조
포스핀 및 포스파이드로부터 시작한 아실포스판의 제조를 위한 일반 방법
다이메톡시에탄(dme) 또는 테트라하이드로퓨란(thf) 중의 포스판 또는 포스파이드 및 임의로 트라이에틸아민의 용액을 아르곤의 불활성 분위기 하에 50㎖의 슐랭크 플라스크 내에서 제조하였다(제1 용액). 후속하여, dme 또는 thf 또는 니트 화합물(이하 총체적으로 제2 용액이라 칭함) 중의 화학식 (IVa) 내지 (IVe)로부터 선택된 화합물의 용액을 천천히 첨가하였다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 다이에틸에터 중의 염산의 2M 용액을 등몰량으로 첨가하여 트라이에틸아민을 중화시켰다. 반응 혼합물을 추가의 시간 동안 실온에서 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 고체 잔류물을 톨루엔 중에 용해시키고 트라이에틸아민 하이드로클로라이드의 불용성 침전물을 여과로 분리하였다. 용액 용적은 진공 하에 이의 용적의 반으로 감소하였고 헥산의 남은 용적의 반으로 레이어링하였다. 얻은 결정질 고체를 수집하고 고 진공 하에 12시간 동안 건조시켰다.
아실포스판 옥사이드의 제조를 위한 일반 방법
산화제를 톨루엔 중의 아실포스판의 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 50㎖의 슐랭크 플라스크 내에서 불활성 분위기(아르곤) 및 광의 배제 하에 실온에서 12시간 동안 격렬히 교반하였다. 이후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 생성물을 비극성 용매와 레이어링된 극성 용매로부터 재결정화하고 광의 배제 하에 -15℃에서 저장하였다. 침전물을 여과로 수집하고 진공 하에 12시간 동안 건조시켰다.
4a) 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-다이하이드로퓨란-2,5-다이온
제1 용액: dme(20㎖) 중의 HP(COMes)2(3g, 9.19mmol) 및 트라이에틸아민(0.92mmol)
제2 용액: dme(10㎖) 중의 이타콘산 무수물(1.03g, 9.19mmol)
톨루엔의 양: 40㎖
수율: 3.87g, 96% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 48.7ppm
4b) 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)-다이하이드로퓨란-2,5-다이온
아실포스판: 실시예 4a에 따라 얻은 1.019g(2.32mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 15㎖
산화제: tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(0.465㎖, 1.1당량, 2.56mmol, 데칸 중의 5.5M)
재결정화: 헥산(2㎖)으로 레이어링된 7㎖의 톨루엔으로부터
수율: 0.85g, 81% 분위.
31P {1H} NMR (81 MHz, C6D6, 298K): δ = 22.5ppm
4c) 2-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)숙신산
아실포스판: 실시예 4a에 따라 얻은 1.58g(3.60mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 20㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.82㎖, 2.2당량, 7.93mmol, 30%)
재결정화: 헥산(2㎖)으로 레이어링된 35㎖의 다이에틸 에터로부터
수율: 1.53g, 90% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 24.0ppm
5a) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)피롤리딘-2,5-다이온
제1 용액: dme(3㎖) 중의 HP(COMes)2(0.5g, 1.53mmol) 및 트라이에틸아민(0.15mmol)
제2 용액: dme(2㎖) 중의 말레이미드(149㎎, 1.53mmol)
톨루엔의 양: 20㎖
수율: 0.63g, 97% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 71.7ppm
5b) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)피롤리딘-2,5-다이온
아실포스판: 실시예 5a에 따라 얻은 500㎎(1.18mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 10㎖
산화제: tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(0.24㎖, 1.1당량, 1.30mmol, 데칸 중의 5.5M)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x7㎖)으로 세척
수율: 0.475g, 92% 분위.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 25.2ppm
6a) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로판나이트릴
제1 용액: dme(5㎖) 중의 HP(COMes)2(0.5g, 1.53mmol) 및 트라이에틸아민(0.15mmol)
제2 용액: 니트 아크릴로나이트릴(0.1㎖, 1.53mmol)
톨루엔의 양: 7㎖
수율: 0.57g, 99% 분위.
31P {1H} NMR (162 MHz, d8-thf, 298K): δ = 49.9ppm(t, 2 J PH = 11.91 Hz)
6b) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로판나이트릴
아실포스판: 실시예 6a에 따라 얻은 418㎎(1.10mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 5㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.13㎖, 1.1당량, 1.21mmol, 30%)
재결정화: 헥산(5㎖)으로 레이어링된 10㎖의 톨루엔으로부터
수율: 0.37g, 85% 분위.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 23.3ppm
7a) 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-다이하이드로퓨란-2(3H)-온
제1 용액: dme(30㎖) 중의 HP(COMes)2(3g, 9.19mmol) 및 트라이에틸아민(0.92mmol)
제2 용액: 니트 α-메틸렌-γ-뷰티로 락톤(0.805㎖, 9.19mmol)
톨루엔의 양: 40㎖
수율: 3.71g, 95% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 49.1ppm
7b) 3-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)-다이하이드로퓨란-2(3H)-온
아실포스판: 실시예 7a에 따라 얻은 1.118g(2.63mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 10㎖
산화제: tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(0.53㎖, 1.1당량, 2.90mmol, 데칸 중의 5.5M)
재결정화: 헥산(3㎖)으로 레이어링된 4㎖의 톨루엔으로부터
수율: 0.95g, 82% 분위.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 25.6ppm
8a) 다이-(2-( 비스 (2,4,6- 트라이메틸벤조일 )포스피노)에틸)-설폰
제1 용액: dme(15㎖) 중의 HP(COMes)2(1.455g, 4.46mmol) 및 트라이에틸아민(0.45mmol)
제2 용액: 니트 다이비닐설폰(0.223㎖, 2.23mmol)
톨루엔의 양: 40㎖
수율: 3.4g, 99% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 53.3ppm
8b) 다이-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-설폰
아실포스판: 실시예 8a에 따라 얻은 1.257g(1.63mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 15㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.37㎖, 2.2당량, 3.59mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x7㎖)으로 세척
수율: 1.25g, 96% 분위.
31P {1H} NMR (162 MHz, C6D6, 298K): δ = 23.0ppm
9a) ((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸)-페닐-설폰
제1 용액: dme(3㎖) 중의 HP(COMes)2(0,5g, 1.53mmol) 및 트라이에틸아민(0.15mmol)
제2 용액: dme(2㎖) 중의 페닐 비닐 설폰(258㎎, 1.53mmol)
톨루엔의 양: 20㎖
수율: 0.71g, 94% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 50.0ppm
9b) ((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-페닐-설폰
아실포스판: 실시예 9a에 따라 얻은 0.31g(0.63mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 5㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.071㎖, 2.2당량, 0.69mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x5㎖)으로 세척
수율: 0.29g, 90% 분위.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 22.9ppm
10a) 다이에틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸포스포네이트
제1 용액: dme(10㎖) 중의 HP(COMes)2(1.03g, 3.16mmol) 및 트라이에틸아민(0.32mmol)
제2 용액: 니트 다이에틸 비닐포스포네이트(0.485㎖, 3.16mmol)
톨루엔의 양: 40㎖
수율: 1.38g, 89% 분위, 황색의 오일
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 30.6ppm (d, J PP = 55.35 Hz), 57.05ppm (d, J PP = 55.35 Hz)
10b) 다이에틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸포스포네이트
아실포스판: 실시예 10a에 따라 얻은 0.89g(1.81mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 10㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.21㎖, 2.2당량, 2.00mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x7㎖)으로 세척
수율: 90% 분위.
31P {1H} NMR (80 MHz, 톨루엔, 298K): δ = 24.44ppm (d, J PP = 57.6 Hz), 29.18ppm (d, J PP = 57.6 Hz)
11a) 메틸 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트
제1 용액: dme(5㎖) 중의 HP(COMes)2(514㎎, 1.57mmol) 및 트라이에틸아민(0.16mmol)
제2 용액: 니트 메틸아크릴레이트(0.142㎖, 1.57mmol)
주의: 반응을 40℃에서 12시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 6㎖
수율: 0.63g, 98% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 50.5ppm
11b) 메틸 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트
아실포스판: 실시예 11a에 따라 얻은 0.33g(0.79mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 5㎖
산화제: tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(0.16㎖, 1.1당량, 0.87mmol, 데칸 중의 5.5M)
재결정화: 헥산(2㎖)으로 레이어링된 7㎖의 톨루엔으로부터
수율: 0.32g, 95% 분위, 3x5㎖의 헥산에 의한 추가적인, 최종 세척 및 건조 후 황색의 오일
31P {1H} NMR (202.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 26.5ppm
12a) 3-(트라이메톡시실릴)프로필 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트
제1 용액: dme(30㎖) 중의 HP(COMes)2(3g, 9.19mmol) 및 트라이에틸아민(0.92mmol)
제2 용액: 니트 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이메톡시-실란(2.032㎖, 9.19mmol)
주의: 반응을 60℃에서 12시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 6㎖
수율: 4.79g, 93% 분위, 3x7㎖의 헥산에 의한 추가적인, 최종 세척 및 건조 후 황색의 오일
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 52.1ppm(t, 2 J PH = 11.48 Hz)
12b) 3-(트라이메톡시실릴)프로필 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트
아실포스판: 실시예 12a에 따라 얻은 2.67g(4.76mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 20㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.54㎖, 2.2당량, 5.24mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x8㎖)으로 세척
수율: 87% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, CDCl3, 298K): δ = 25.8ppm
13a) 디메틸 2-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)숙시네이트
제1 용액: dme(20㎖) 중의 HP(COMes)2(3g, 9.19mmol) 및 트라이에틸아민(0.92mmol)
제2 용액: dme(10㎖) 중의 디메틸 이타코네이트(1.454g, 9.19mmol)
주의: 반응을 60℃에서 12시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 40㎖
수율: 4.19g, 94% 분위, 3x7㎖의 헥산에 의한 추가적인, 최종 세척 및 건조 후 황색의 오일
31P {1H} NMR (162 MHz, d8-thf, 298K): δ = 49.4ppm
13b) 디메틸 2-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)메틸)숙시네이트
아실포스판: 실시예 13a에 따라 얻은 3.72g(0.77mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 25㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.87㎖, 2.2당량, 0.85mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x7㎖)으로 세척
수율: 97% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, CDCl3, 298K): δ = 25.5ppm
14a) 비닐 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트
제1 용액: dme(20㎖) 중의 HP(COMes)2(2g, 6.13mmol) 및 트라이에틸아민(0.61mmol)
제2 용액: 니트 비닐 아크릴레이트(0.64㎖, 6.13mmol)
톨루엔의 양: 30㎖
수율: 2.55g, 98% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, C6D6, 298K): δ = 51.9ppm
14b) 비닐 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트
아실포스판: 실시예 13a에 따라 얻은 3.72g(0.77mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 25㎖
산화제: 오산화인 위로 건조된 산소를 교반된 용액을 통해 천천히 통과시켰다
재결정화: 헥산(1㎖)으로 레이어링된 톨루엔(3㎖)으로부터
수율: 88% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, CDCl3, 298K): δ = 24.8ppm
15a) N,N-메틸렌-(비스-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로판아마이드)
제1 용액: dme(30㎖) 중의 HP(COMes)2(2,87g, 8.78mmol) 및 트라이에틸아민(0.88mmol)
제2 용액: 니트 N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(0.690g, 0.5당량, 4.39mmol)
주의: 반응을 50℃에서 12시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 60㎖
수율: 3.484g, 99% 분위, 3x8㎖의 헥산에 의한 추가적인, 최종 세척 및 건조 후 황색의 오일
31P {1H} NMR (121.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 50.5ppm, 50.7ppm
15b) N,N-메틸렌-비스-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로판아마이드)
아실포스판: 실시예 15a에 따라 얻은 2.98g(3.70mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 15㎖
산화제: 수성 과산화수소(0.84㎖, 2.2당량, 8.14mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x10㎖)으로 세척
수율: 2.55g, 82% 분위.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, CDCl3, 298K): δ = 26.8ppm
16a) 2-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸)-피리딘
제1 용액: dme(30㎖) 중의 HP(COMes)2(3.15g, 9.64mmol)
주의: 비닐피리딘 자체가 염기로 작용하므로 트라이에틸아민을 첨가하지 않았다
제2 용액: 니트 2-비닐피리딘(1.04㎖, 9.64mmol)
주의: 반응을 50℃에서 12시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 60㎖
수율: 3.83g, 92% 분위, 3x5㎖의 헥산에 의한 추가적인, 최종 세척 및 건조 후 황색의 오일
31P {1H} NMR (202.5 MHz, dme, 298K): δ = 52.44ppm
16b) 2-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-피리딘
50㎖의 슐랭크 플라스크에 아르곤 분위기 하에 H2O(10㎖) 중에 현탁된 HP(COMes)2(0.76g, 2.33mmol)를 충전하였다. 후속하여, 니트 2-비닐피리딘(0.25㎖, 1당량, 2.33mmol)을 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 부가 생성물 2-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)에틸)-피리딘의 형성은 31P-NMR 분광법(δ = 50.1ppm)에 의해 확인되었다. 용액을 NH4Cl(76㎎, 0.61당량, 1.42mmol)을 첨가함으로써 7의 pH 값으로 조정하였다. 더욱이, 수성 H2O2를 용액에 첨가하였다. 실온에서 12시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 다이클로로메탄(2x5㎖)으로 추출로 처리하였다. 유기 상을 합하고 NaSO4 위로 건조시키고 용매를 진공 하에 제거하여 황색의 고체(0.87g, 1.98mmol, 85%)를 생성시켰다.
31P {1H} NMR (101.3 MHz, D2O, 298K): δ = 24.4ppm.
16c) 2-(2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-피리딘
아실포스판: 실시예 16a에 따라 얻은 339㎎(0.79mmol)의 화합물
톨루엔의 양: 없음, 대신 사용된 용매: dme(5㎖)
산화제: tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(0.16㎖, 1.1당량, 0.86mmol, 데칸 중의 5.5M)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x5㎖)으로 세척
수율: 0.34g, 97% 분위.
31P {1H} NMR (101.3 MHz, C6D6, 298K): δ = 27.1ppm
17) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)-N-(1,3-다이하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)프로판아마이드
제1 용액: dme(5㎖) 중의 HP(COMes)2(500㎎, 1.53mmol) 및 트라이에틸아민(0.15mmol)
제2 용액: 니트 2-아크릴아미도-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올(268㎎, 1.53mmol)
주의: 반응을 50℃에서 24시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 15㎖
수율: 결정되지 않음, 톨루엔 용액을 산화를 위해 직접 사용하였다
산화제: 수성 과산화수소(0.17㎖, 1.1당량, 1.68mmol, 30%)
재결정화: 재결정화는 없지만, 헥산(3x3㎖)으로 세척
수율: 0.68g, 86% 분위.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, CDCl3, 298K): δ = 26.1 및 25.9ppm
18) (비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)-N-사이클로헥실폼아마이드
제1 용액: dme(8㎖) 중의 HP(COMes)2(1,098g, 3.36mmol) 및 트라이에틸아민(0.17mmol)
제2 용액: 니트 탈기된 사이클로헥실 아이소사이아네이트(0.43㎖, 3.36mmol)
주의: 반응을 실온에서 2시간 동안 실행하였다
톨루엔의 양: 10㎖
수율: 결정되지 않음, 톨루엔 용액을 산화를 위해 직접 사용하였다
산화제: tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(0.35㎖, 1.1당량, 3.6mmol, 데칸 중의 5.5M)
재결정화: 무
수율: 1.43g, 91% 분위.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, d8-thf, 298K): δ = 0.1ppm
19a) N-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-N,N-디메틸아민
제1 용액: thf(5㎖) 중의 NaP(COMes)2(434㎎, 1.12mmol)
제2 용액: thf(1㎖, 현탁액) 중의 N,N-디메틸메틸렌이미늄 클로라이드(105㎎, 1.12mmol)
톨루엔의 양: 20㎖, 염화나트륨을 여과로 분리하였다
수율: 372㎎, 87% 분위, 3x1㎖의 헥산에 의한 추가적인, 최종 세척 및 건조 후 황색의 오일
31P {1H} NMR (162 MHz, thf, 298K): δ = 39.6ppm
19b) N-((비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)메틸)-N,N,N-트라이메틸암모늄 트리플레이트
20㎖의 슐랭크 플라스크에 thf(4㎖) 중에 용해된 실시예 19a)에 따라 얻은 포스핀(151㎎, 0.39mmol)을 충전하였다. 후속하여, thf(5㎖) 중의 메틸 트리플레이트(45.3㎕, 0.39mmol)를 교반된 용액에 적하하였다. 실온에서의 2시간의 반응 시간 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 고체 잔류물을 에탄올(5㎖) 아세토나이트릴(2㎖) 혼합물 중에 용해시켰다. 후속하여, 산소를 교반된 용액을 통해 실온에서 1시간 동안 천천히 통과시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고 얻은 담황색의 고체를 다이클로로메탄으로부터 재결정화하였다. 생성물을 고 진공 하에 12시간 동안 건조시켜 196㎎(0.35mmol, 89% 분위)을 생성시켰다.
31P {1H} NMR (101.3 MHz, CDCl3, 298K): δ = 10.3ppm
20) 메틸 3-(페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트
dme(0.5㎖) 중의 실시예 3에 따라 제조된 NaPPh(COMes)(30㎎, 0.11mmol)의 용액을 NMR 관 내에서 제조하였다. 후속하여, 염산의 다이에틸 에터 용액(65㎕, 0.13mmol, 1.2당량, 2M)을 첨가하였다. 교반 후, 용액을 감압 하에 응축시켰다. HPPh(COMes)의 백색 고체 잔류물을 dme(0.5㎖) 중에 용해시켰다. 31P-NMR 스펙트럼을 기록하여 각각 HPPh(COMes) δ = 49.90ppm (s) 및 δ = -20.11ppm (d, J PH = 235 Hz)의 엔올 및 케토 형태에 대한 화학 이동을 관찰하였다.
메틸 아크릴레이트(19.5㎕, 0.22mmol, 2당량) 및 트라이에틸아민(5㎕, 0.04mmol, 33mol%)을 용액에 첨가하고, 이후 이것을 12시간 동안 60℃로 가온시켰다. 생성물 형성은 31P-NMR 분광법 δ = 11.12ppm (101.3 MHz, dme, 298K)에 의해 확인되었다.
마지막으로, 수성 과산화수소(17㎕, 0.16mmol, 1.5당량, 30%)를 용액에 첨가하고 1시간 동안 혼합하였다. 원하는 생성물을 얻었고, 이는 31P-NMR 분광법에 의해 확인되었다.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, dme, 298K): δ = 27.9ppm
21) 2-(2-(페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-피리딘
dme(0.5㎖) 중의 실시예 3에 따라 제조된 NaPPh(COMes)(30㎎, 0.11mmol)의 용액을 NMR 관 내에서 제조하였다. 후속하여, 염산의 다이에틸 에터 용액(65㎕, 0.13mmol, 1.2당량, 2M)을 첨가하였다. 교반 후, 용액을 감압 하에 응축시켰다. HPPh(COMes)의 백색 고체 잔류물을 dme(0.5㎖) 중에 용해시켰다. 31P-NMR 스펙트럼을 기록하여 각각 HPPh(COMes) δ = 49.90ppm (s) 및 δ = -20.11ppm (d, J PH = 235 Hz)의 엔올 및 케토 형태에 대한 화학 이동을 관찰하였다.
2-비닐피리딘(23㎕, 0.22mmol, 2당량)을 용액에 첨가하고, 이후 이것을 12시간 동안 60℃로 가온시켰다. 생성물 형성은 31P-NMR 분광법 δ = 14.65ppm(202.5 MHz, dme, 298K)에 의해 확인되었다.
마지막으로, 수성 과산화수소(17㎕, 0.16mmol, 1.5당량, 30%)를 용액에 첨가하고 1시간 동안 혼합하였다. 원하는 생성물을 얻고, 이것은 31P-NMR 분광법에 의해 확인될 수 있었다.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, dme, 298K): δ = 29.4ppm.
22) 다이-(2-(페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)에틸)-설폰
dme(0.5㎖) 중의 실시예 3)에 따라 제조된 NaPPh(COMes)의 용액(30㎎, 0.11mmol)을 NMR 관 내에서 제조하였다. 후속하여, 염산의 다이에틸 에터 용액(65㎕, 0.13mmol, 1.2당량, 2M)을 첨가하였다. 혼합 후, 용액을 감압 하에 응축하였다. HPPh(COMes)의 백색 고체 잔류물을 dme(0.5㎖) 중에 용해시켰다. 31P-NMR 스펙트럼을 기록하여 각각 HPPh(COMes) δ = 49.90ppm (s) 및 δ = -20.11ppm (d, J PH = 235 Hz)의 엔올 및 케토 형태에 대한 화학 이동을 관찰하였다.
다이비닐 설폰(5.4㎕, 0.06mmol, 0.5당량)을 용액에 첨가하고, 이후 이것을 12시간 동안 60℃로 가온시켰다. 생성물 형성은 31P-NMR 분광법 δ = 11.66ppm(202.5 MHz, dme, 298K)에 의해 확인되었다.
마지막으로, 수성 과산화수소(17㎕, 0.16mmol, 1.5당량, 30%)를 용액에 첨가하고 1시간 동안 혼합하였다. 원하는 생성물을 얻고, 이것은 31P-NMR 분광법에 의해 확인될 수 있었다.
31P {1H} NMR (202.5 MHz, dme, 298K): δ = 26.4ppm.
23) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로판산 2-(2-에톡시에톡시) 에틸에스터
비스(메시토일)포스판(HP(COMes)2, 3.916g, 12mmol)을 아르곤 하에 dme(40㎖) 중에 용해시키고 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(2.259g, 12mmol, 1당량) 및 NEt3(0.17㎖, 1.2mmol, 10%)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 후 HCl(다이에틸 에터 중의 2M, 0.6㎖, 1.2mmol, 0.1당량) 0℃에서 적하하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고 이후 dme을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔(20㎖) 중에 용해시키고 침전된 트라이에틸아민 하이드로클로라이드를 여과로 제거하였다. 후속하여, 수성 과산화수소(30%, 0.8㎖, 2.2당량)을 광의 배제 하에 15분 동안 0℃에서 첨가하였다. 후속하여, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 생성된 황색의 용액을 응축시키고 20㎖의 THF 중에 용해시키고 Na2SO4 위로 건조시켰다. 여과 후 용매를 진공 하에 12시간 동안 제거하여 황색의 오일 5.437g(10.25mmol, 85.4%)을 생성시켰다.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, CDCl3) δ[ppm] = 25.09.
24) 비스-(3-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시카보닐]-프로필-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드
적색 인(P4, 0.248g, 2mmol) 및 나프탈렌(0.104g, 0.8mmol, 0.1당량)을 10㎖ dme 중에 현탁시켰다. 새로 절단된 나트륨 조각(Na, 0.552g, 24mmol, 3당량)을 후속하여 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 교반하고, 이후 5㎖ dme 중의 tBuOH(1.61㎖, 16mmol, 2당량)를 0℃에서 혼합물에 적하하였다. 생성된 검정색의 현탁액을 추가적인 2시간 동안 교반하였다. 후속하여, 메시틸(에틸카복실레이트)(1.78㎖, 8.8mmol, 1.1당량)를 첨가하고 60℃에서 16시간 동안 반응시켜 Na[HP-CO(Mes)]를 생성하였다. 이 황색의 현탁액에, HCl(다이에틸 에터 중의 2M, 12㎖, 24mmol, 3당량)을 0℃에서 적하하고 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 후속하여, 용매 및 모든 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다.
잔류물을 dme(10㎖) 중에 다시 용해시키고, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(3.0㎖, 16mmol, 2당량) 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4,3,0]-논-5-엔(DBN, 0.1㎖, 0.8mmol, 10%)을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 1시간 동안 교반하였다. 이후, HCl(다이에틸 에터 중의 2M, 0.4㎖, 0.8mmol, 0.1당량)을 0℃에서 적하하고 혼합물을 30분 동안 교반한 후 dme 및 모든 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔(25㎖) 중에 용해시키고 침전된 염을 여과로 제거하였다. 후속하여, 수성 과산화수소(30%, 1.9㎖, 2.3당량)를 광의 배제 하에 15분 동안 0℃에서 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 생성된 황색의 용액을 응축시키고 50㎖의 다이클로로메탄 중에 용해시키고 Mg2SO4 위로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 제거하고 잔류물을 12시간 동안 진공 하에 건조시켜 약간 황색의 오일 3.679g(6.43mmol, 80.3%)을 생성하였다.
31P {1H} NMR (121.5 MHz, CDC13) 5[ppm] = 38.5.
25a) 트라이메틸로일프로판 트리스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트]
dme(30㎖) 중의 HP(COMes)2(3.031g, 9.29mmol, 3당량) 및 NEt3(94㎕, 0.93mmol, 0.3당량)의 용액을 100㎖ 슐랭크 플라스크 내에서 제조하였다. 트라이메틸로일프로판 트라이아크릴레이트(0.834㎖, 3.10mmol, 1당량)의 첨가 후, 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 다이에틸 에터(0.5㎖, 0.93mmol, 0.3당량) 중의 HCl의 용액 및 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 톨루엔(15㎖)을 첨가하고 트라이에틸암모늄 클로라이드의 침전물을 여과로 분리하였다. 0℃에서 수성 과산화수소(3.2㎖, 30.66mmol, 3.3당량, 30중량%)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류 고체를 다이에틸 에터(50㎖) 중에 용해시키고 NaSO4 위로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 하에 제거하여 황색의 고체(3.531g, 2.70mmol, 87%, M = 1309.39 g/mol)를 얻었다.
31P {1H} NMR (121.49 MHz, C6D6, 298K): δ = 26.62ppm; UV/VIS λ [nm] = 240 (sh.), 291, 362, 394; IR υ [cm-1] =; ESI MS [M + NH4]+ m/z = 1340.5753, meas. 1340.5735; m.p. 79℃.
25b) 트라이메틸로일프로판 트리스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스포릴)-프로파노에이트], 트라이메틸로일프로판 모노아크릴레이트-비스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스포릴)-프로파노에이트] 및 트라이메틸로일프로판 비스아크릴레이트-모노-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스포릴)-프로파노에이트]의 혼합물
1,2-다이메톡시에탄(dme, 1.5㎖) 중의 HP(COMes)2(150㎎, 0.460mmol, 1.5당량) 및 NEt3(7㎕, 0.05mmol, 0.15당량)의 용액을 100㎖ 슐랭크 플라스크 내에서 제조하였다. 트라이메틸로일프로판 트라이아크릴레이트(82㎕, 0.306mmol, 1당량)를 첨가한 후, 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 다이에틸 에터(25㎕, 0.05mmol, 0.15당량) 중의 HCl의 용액 및 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 톨루엔(1.5㎖)을 첨가하고 트라이에틸암모늄 클로라이드의 침전물을 여과로 분리하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 잔류 고체를 dme(3㎖) 중에 용해시키고 건조 공기를 20분 동안 용액을 통해 통과시킨 후 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 황색의 고체 잔류물을 고 진공 하에 2시간 동안 건조시켜 원하는 생성물 혼합물(243㎎, 93%)을 얻었다.
31P {1H} NMR (101.3 MHz, thf, 298K): δ = 25.22, 25.26, 25.38ppm.
26) 디메틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)푸마레이트 및 디메틸 2-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)말레이트
NMR 관 내에서, HP(COMes)2(21㎎, 0.064mmol, 1당량)을 dme(0.5㎖) 중에 용해시켰다. 트라이에틸아민(1㎕, 11mol%) 및 디메틸 아세틸렌 다이카복실레이트(7.9 0.064mmol, 1당량)을 용액에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 31P NMR 스펙트럼을 기록하였다.
31 P NMR (121.49 MHz, dme, 298K) δ [ppm] = 56.93(d, 3 J PH(cis) = 21.87 Hz) 및 59.72 (d, 3 J PH(trans) = 14.58 Hz)
27) 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노일-옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드
Figure 112015042658386-pct00031
100㎖의 슐랭크 플라스크 내에서, HP(COMes)2(1.19g, 3.65mmol, 1당량)를 탈기된 증류수(10㎖) 중에 현탁시켰다. NEt3(50㎕, 0.365mmol, 0.1당량), 이어서 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드(1㎖, 3.65mmol, 1당량, 물 중의 80중량%)를 현탁액에 첨가하였다. 플라스크를 처음에 초음파 욕 내에서 40℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 수성 농축 염산(33㎕, 0.1당량, 37중량%)을 첨가하여 pH를 대략 5 내지 6으로 조정하였다. 0℃에서 수성 과산화수소(0.38㎖, 3.65mmol, 1당량, 30중량%)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 얻은 황색의 침전물을 여과로 수집하고 진공 하에 4시간 동안 건조시켰다(제1 분획, 0.359g, 18%). 남은 용액을 진공 하에 응축시키고 잔류 고체를 에탄올로부터 재결정화하였다. 황색의 고체를 얻었다(제2 분획, 1.17g, 60%, M = 536.04 g/mol). 전체 수율: 78%.
31 P { 1 H} NMR (101.3 MHz, H2O, 298K): 25.33ppm.
실시예 28 내지 31: 에멀션 중합 및 벌크 중합
벌크 중합(BP)
단량체(스타이렌(S), 비닐 아세테이트(VA)) 중의 광개시제(PI)(0.1몰%)의 용액을 격막으로 밀봉된 탈기된 석영 관 내에서 제조하였다. 샘플을 격렬한 교반 하에 1.5시간 동안 실온에서 UV 광으로 조사하였다. 얻은 중합체를 메탄올로 세척하고 고 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다.
에멀션 중합(EP)
격막으로 밀봉된 탈기된 석영 관 내에서, 12㎖의 탈기된 SDS 용액(1.7중량%) 및 (PI 0.14mol%)를 혼합하였다. 후속하여, 단량체를 첨가하고 현탁액을 15분 동안 격렬히 교반하였다. 샘플을 1.5시간 동안 UV 광으로 조사한 후, 중합체를 메탄올로 침전시켰다.
온도 제어 용매 욕 내로 액침된 석영 딥 관 내의 수은 증기압 램프(Heraeus TQ 150, 150W)로 모든 실시예 28 내지 31에 대해 UV 조사를 실행하였다.
결과:
Figure 112015042658386-pct00032
실시예 29의 중합체는 DMF의 클로로폼 중에 가용성이 아니고 따라서 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 규명될 수 없었다.
실시예 32 내지 34: 에멀션 중합
15㎖의 유리 바이알 내에서 소정량의 광개시제를 탈기된 증류수(계면활성제 비함유 에멀션 중합(SFEP)에 대해 10㎖) 또는 SDS-용액(2㎖, 10중량%) 및 스타이렌(1㎖)과 혼합하였다. 얻은 현탁액을 조사 전에 15분 동안 격렬히 교반하였다. 혼합물을 후속하여 교반하면서 1.5시간 동안 청색 LED 광으로 조사하여 물 중의 폴리스타이렌 분산액을 생성하였다. 전원 유닛에 연결된 5m 자가 접착 LED 스트립(λmax = 465㎚, 미터당 60개의 LED)이 장착된 알루미늄 실린더(d = 12㎝, h = 25㎝)의 동공 내에서 청색 LED 광에 의한 조사 실험을 수행하였다.
결과:
Figure 112015042658386-pct00033
실시예 35 내지 39: 벌크 중합
광개시제(PI)를 단량체(n-뷰틸아크릴레이트, BA 또는 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, HDDA) 중에 용해시키고 용액을 원형 유리 접시에 옮겨서 접시의 바닥을 액체로 커버하였다. 혼합물을 후속하여 온도 제어 용매 욕 내로 액침된 석영 딥 관 내의 수은 증기압 램프(Heraeus TQ 150, 150W)로 상기로부터 실온에서 1.5시간 동안 조사하였다(실시예 39: 2시간).
결과:
Figure 112015042658386-pct00034
실시예 40 및 41: 용액 중합
용매 중의 단량체(1.5㎖) 및 광개시제(PI)의 용액을 격막으로 밀봉된 15㎖의 유리 바이알 내에서 아르곤 분위기 하에 제조하였다. 용액을 교반하면서 실시예 32 내지 34에 대해 기재된 바대로 2시간(실시예 40) 또는 1.5시간(실시예 41) 동안 청색 LED 광으로 조사하였다.
결과:
Figure 112015042658386-pct00035
AETMACL: 2-아크릴옥시-에틸트라이-메틸-암모늄 클로라이드(H2O 중의 80%)

Claims (22)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
    Figure 112020502127306-pct00067

    식 중,
    n은 1이상의 정수이고,
    m은 1 또는 2이며,
    R1은, n이 1인 경우, 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 치환기이고,
    Figure 112020502127306-pct00068

    Figure 112020502127306-pct00069

    Figure 112020502127306-pct00070

    Figure 112020502127306-pct00071


    식 중,
    (1) 및 (2)는 탄소 원자의 기수를 나타내고, C(1)은 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
    Z는 -CN, -NO2, -(CO)H, -(CO)R8, -(CO)OH, -(CO)OR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    R6 및 R7 각각 치환기는 독립적으로 수소, Z 또는 R8이며,
    R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
    상기 알킬, 알케닐, 아릴, 알칸다이일 및 알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N(R4)3 +An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되거나,

    R1은, n이 1 초과인 경우,
    하기 화학식 (IIe) 또는 (IIf)의 치환기이고,
    Figure 112020502127306-pct00072

    Figure 112020502127306-pct00073

    화학식 (IIe)에서,
    R*는 -CO- 및 -SO2-(n = 2의 경우)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 치환기이거나,
    헤테로아릴-n-일 및 R10(-Het-(C=O)-)n으로 이루어진 군으로부터 선택된 n가 치환기이고, 여기서 Het는 독립적으로 O 또는 NR4이며, R10은 알칸-n-일, 알켄-n-일 또는 아릴-n-일이고, 카보닐 탄소는 C(2) 탄소 원자에 결합되고,
    R10의 상기 언급된 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 아릴다이일로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 하이드록시, C1-C8-알콕시, -COOM, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    (1) 및 (2)는 탄소 원자의 기수를 나타내고, n C(1) 탄소 원자의 각각은 괄호의 오른쪽에 기재된 결합 "-"를 통해 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
    R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R9는 C(2)에 결합하거나 그렇지 않는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이고,
    R9의 상기 언급된 알킬, 알케닐, 알칸다이일 및 알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, - Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N(R4)3 +An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되거나,
    화학식 (IIf)에서,
    R**는 알칸-n-일, 알켄-n-일 및 아릴-n-일로 이루어진 군으로부터 선택된 n가 치환기이고, R**는 질소 원자에 결합되며,
    상기 언급된 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NR4(CO)-, -NR4(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, -(CO)NR4- 또는 아이소사이아누레이트, 옥사다이아진트리온, 유레트다이온(uretdione), 바이유레트(biuret) 또는 알로파네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 아릴다이일로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 하이드록시, -NCO, C1-C8-알콕시, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    (1)은 탄소 원자의 기수를 나타내고, n C(1) 탄소 원자의 각각은 괄호의 오른쪽에 기재된 결합 "-"를 통해 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로사이클릴, 알킬 또는 알케닐이고,
    R2 및 R3의 상기 언급된 알킬 및 알케닐 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)0-, NR4(CO)-, -NR4(CO)0-, 0(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록실, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴; 헤테로사이클릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5, -N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2, -COR4-, -OCOR5, -O(CO)OR5, NR4(CO)R4, -NR4(CO)OR4, 0(CO)N(R4)2, -NR4(CO)N(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    사용된 모든 화학식 내에서,
    R4는 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R4)2는 N 함유 헤테로사이클이고,
    R5는 독립적으로 C1-C8-알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R5)2는 N 함유 헤테로사이클이며,
    M은 수소 또는 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 암모늄 이온 또는 구아니디늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온이고,
    An-는 p가 음이온의 1/p 당량이며,
    여기서, 아릴은 탄소환식 방향족 치환기를 의미하고, 상기 탄소환식 방향족 치환기는 치환되지 않거나 환마다 5개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된 것이고,
    상기 방법은, 하기 화학식 (III)의 화합물을, n이 1인 경우에는, 하기 화학식 (IVa), (IVb), (IVc) 또는 (IVd)의 화합물과, n이 1 초과인 경우에는, 하기 화학식 (IVe) 또는 (IVf)의 화합물과 반응시키는 단계를 적어도 포함하되:
    Figure 112020502127306-pct00074

    Figure 112020502127306-pct00075

    Figure 112020502127306-pct00076

    Figure 112020502127306-pct00077

    Figure 112020502127306-pct00078

    Figure 112020502127306-pct00079

    Figure 112020502127306-pct00080
    ,
    화학식 (III) 및 (IVa) 내지 (IVf)에서,
    (1), (2), R2, R3, R6, R7, R8, R9, R*, R**, n, m, An- 및 Z는 상기 화학식 (I) 및 (IIa) 내지 (IIf)에 대해 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
    화학식 (III)에서,
    M2는 수소 또는 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 암모늄 이온 또는 헤테로사이클륨 양이온, 구아니디늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온이고,
    상기 반응은 M2가 수소인 경우 염기의 존재 하에 실행되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    R8은 화학식 (IIa) 내지 (IId)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
    상기 알킬, 알케닐, 아릴, 알칸다이일 및 알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, - Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    화학식 (IIe) 및 (IIf)에서,
    R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R9는 C(2)에 결합하거나 그렇지 않는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이고,
    R9의 상기 언급된 알킬, 알케닐, 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, - Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N+(R4)3An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, M2가 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 4차 유기 암모늄 이온 또는 헤테로사이클릴륨 양이온인 경우, 산은 중간체를 양성자화시키기 위한 반응 후 첨가되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (IVa) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
    n은 1이고, m은 1 또는 2 이며,
    Z는 -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, Z 또는 R8이며,
    R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C6-C14-아릴이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
    C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- 또는 -O(CO)0-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -N(R4)3 +An-, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (IVa) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
    n은 1이고, m은 1 또는 2이며,
    Z는 -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, Z 또는 R8이며,
    R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C6-C14-아릴이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
    C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- 또는 -O(CO)0-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (IVa) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
    n은 1이고, m은 1 또는 2이며,
    Z는 -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    R6은 수소이며,
    R7은 수소, Z 또는 R8이고,
    R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
    C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -N(R4)3An-, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 (IVa) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIa)의 치환기이고,
    n은 1이고, m은 1 또는 2 이며,
    Z는 -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2 또는 2-피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    R6은 수소이며,
    R7은 수소, Z 또는 R8이고,
    R8은 화학식 (IIa)의 치환기에 존재할 수 있는 추가의 치환기 R8과 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐이거나, 2개의 치환기 R8은 둘 다 치환기 Z의 일부이거나 Z, R6 및 R7로부터 선택된 상이한 치환기에 속하는지와 무관하게 함께 C1-C4-알칸다이일 또는 C2-C4-알켄다이일이거나, 대안적으로, 2개의 치환기 -(CO)R8은 화학식 (IIa)의 치환기 내에 존재하는 경우 함께 -O- 또는 -NR4-이고,
    C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알칸다이일 및 C2-C4-알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, C1-C4-알콕시, C2-C4-알케닐, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 (IVb) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIb)의 치환기이고, R6은 수소이며, R8은 C1-C8-알킬이고, An-은 할라이드인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 (IVc) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIc)의 치환기이고, R6은 C1-C8-알킬 또는 C6-C14-아릴이며, R8은 C1-C8-알킬 또는 C6-C14-아릴인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 (IVd) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IId)의 치환기이고, R8은 C1-C8-알킬, C2-C8-알킬 또는 C6-C14-아릴인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 (IVe) 및 (I)에서, R1은 화학식 (IIe)의 치환기이고,
    R*은 -CO- 또는 -SO2-이고,
    n은 2이며, m은 1 또는 2 이고,
    R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬이거나, 2개의 치환기 R9는 C(2)에 결합하거나 그렇지 않는지와 무관하게 함께 C2-C8-알칸다이일이며,
    또는
    R*은 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb) 또는 (VIc) 또는 (VId)의 치환기이고,
    Figure 112019130794817-pct00081

    Figure 112019130794817-pct00082

    Figure 112019130794817-pct00083

    Figure 112019130794817-pct00084

    Figure 112019130794817-pct00085

    식 중,
    화학식 (VIa)에서, n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    화학식 (VIb)에서, n은 1, 2 또는 3이며,
    화학식 (VIc) 및 VI(d)에서, n은 1 또는 2이고,
    화학식 (VIe)에서, n은 1이며,
    치환기 R11의 n은 -C(1)H2-C(2)HR15-(C=0)-이고, (1)은 탄소 원자의 기수를 나타내며, n C(1) 탄소 원자의 각각은 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되고, R11은 카보닐 탄소에서 X에 결합되며, R15는 수소 또는 메틸이고,
    나머지 치환기 R11은, 있다면, 수소 또는 C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-이고,
    X는 각각 독립적으로 -OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)-, -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    u, v, w 및 z는 0 또는 1 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택되고,
    zz는 1 내지 100의 정수로부터 선택되며,
    R12 및 R13은 수소 또는 C6-C14-아릴 또는 C1-C18-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    R14는 C2-C18-알칸-다이일 또는 X2이고, X2는 -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O-(CHR16CH2)-, -CH2-CHR16-(O-CH2-CHR16-)f-O-(CHR16CH2)-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, f는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, R16은 메틸 또는 수소이고,
    R30은 수소 또는 C6-C14-아릴 또는 C1-C18-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 (I) 및 (III)의 화합물 내에서,
    m은 1 또는 2 이고,
    R2 는 C6-C14-아릴 또는 헤테로사이클릴 또는 C1-C18-알킬 또는 C2-C18-알케닐이며,
    R2의 상기 언급된 치환기 C1-C18-알킬 또는 C2-C18-알케닐은 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -N+(R4)2An-, -CO-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, (CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    개재되지 않거나, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴; 헤테로사이클릴, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐, C4-C15-아릴알킬, -COOM, SO2N(R3)2-, N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 치환되며,
    R4는 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R4)2는 N 함유 헤테로사이클 또는 N+(R4)2An-이고, 전체로서 N+(R4)3An-는 반대음이온을 갖는 양이온성 N 함유 헤테로사이클이거나, 이를 함유하며,
    R5는 독립적으로 C1-C8-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R5)2는 N 함유 헤테로사이클 또는 N+(R4)2An-이고, 전체로서 N+(R4)3An-는 반대음이온을 갖는 양이온성 N 함유 헤테로사이클이거나, 이를 함유하며,
    M은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 1/2 당량의 칼슘, 아연 또는 철(II) 또는 1/3 당량의 알루미늄(III) 또는 암모늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온이고,
    An-는 p가 음이온의 1/p 당량인 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    m은 2이고,
    R2 는 C6-C14-아릴인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방법은 수중에서 실행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의해 제조된 화학식 (I)의 화합물을 산화제 또는 황화제와 반응시켜 하기 화학식 (V)의 화합물을 얻는 것인 방법:
    Figure 112019130794817-pct00086

    식 중,
    R1, R2, R3, n 및 m은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 화학식 (I)에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고,
    X는 산소 또는 황이다.
  16. 제1항의 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
    n은 1 초과이고,
    m은 1 또는 2이며,
    R1은, 화학식 (IIe)의 치환기이고,
    Figure 112019130794817-pct00087

    화학식 (IIe)에서,
    R*는 헤테로아릴-n-일 및 R10(-Het-(C=O)-)n으로 이루어진 군으로부터 선택된 n가 치환기이고, 여기서 Het는 독립적으로 O 또는 NR4이며, R10은 알칸-n-일, 알켄-n-일 또는 아릴-n-일이고, 카보닐 탄소는 C(2) 탄소 원자에 결합되고,
    R10의 상기 언급된 알칸-n-일 및 알켄-n-일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 아릴다이일로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 하이드록시, C1-C8-알콕시, -COOM, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    (1) 및 (2)는 탄소 원자의 기수를 나타내고, n C(1) 탄소 원자의 각각은 괄호의 오른쪽에 기재된 결합 "-"를 통해 화학식 (I)에 표시된 중앙의 인 원자에 결합되며,
    R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, 2개의 치환기 R9는 C(2)에 결합하거나 그렇지 않는지와 무관하게 함께 알칸다이일 또는 알켄다이일이고,
    R9의 상기 언급된 알킬, 알케닐, 알칸다이일 및 알켄다이일 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)0-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)0-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, - Si(R5)2O-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아지도, C6-C14-아릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N(R4)3 +An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y(여기서, y = 1, 2 또는 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되거나,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로사이클릴, 알킬 또는 알케닐이고,
    R2 및 R3의 상기 언급된 알킬 및 알케닐 치환기는
    ● 개재되지 않거나, -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)0-, NR4(CO)-, -NR4(CO)0-, 0(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-로 이루어진 군으로부터 선택된 비연속적 작용기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    ● 개재되지 않거나, 헤테로사이클로-다이일 및 아릴다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되며,
    ● 개재되지 않거나, 옥소, 하이드록실, 할로겐, 사이아노, C6-C14-아릴; 헤테로사이클릴, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, -COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5, -N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2, -COR4-, -OCOR5, -O(CO)OR5, NR4(CO)R4, -NR4(CO)OR4, 0(CO)N(R4)2, -NR4(CO)N(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회, 2회 또는 2회 이상 개재되고,
    사용된 모든 화학식 내에서,
    R4는 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R4)2는 N 함유 헤테로사이클이고,
    R5는 독립적으로 C1-C8-알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 전체로서 N(R5)2는 N 함유 헤테로사이클이며,
    M은 수소 또는 q가 금속 이온의 1/q 당량 또는 암모늄 이온 또는 구아니디늄 이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 이온이고,
    An-는 p가 음이온의 1/p 당량이며,
    여기서, 아릴은 탄소환식 방향족 치환기를 의미하고, 상기 탄소환식 방향족 치환기는 치환되지 않거나 환마다 5개 이하의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된 것임.
  17. 제16항에 있어서, 상기 화합물은, 트라이메틸롤프로판 트리스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트], 트라이메틸롤프로판 모노아크릴레이트 비스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트], 및 트라이메틸롤프로판 비스아크릴레이트 모노-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피노)프로파노에이트]로 이루어진 군으로 부터 선택되는 화합물.
  18. 하기 화학식 (V)의 화합물로서,
    Figure 112019130794817-pct00088

    R1, R2, R3, n 및 m은 제16항에 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
    X는 산소 또는 황인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 화합물은
    트라이메틸롤프로판 트리스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트],
    트라이메틸롤프로판 모노아크릴레이트 비스-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)프로파노에이트], 및
    트라이메틸롤프로판 비스아크릴레이트 모노-[3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스포릴)프로파노에이트]에서 선택되는 화합물.
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