JPS6277393A

JPS6277393A - α−シリルアクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPS6277393A
Application number: JP60217376A
Authority: JP
Inventors: Yuuichi Eriyama; 祐一江利山; Shiyuichi Matsumoto; 松本　脩一; Junji Furukawa; 古川　淳二; Kentaro Tsutsumi; 堤　憲太郎
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1987-04-09
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680066B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、グラフト重合体を製造するのに好適なα−シ
リルアクリル酸エステルの新規な製造法に関する。

（従来の技術） α−位にシリル基を有するα−シリルアクリル酸エステ
ルは、例えば、Ａ、０ｔｔｏ　ｌｅｎｇｈｉ、Ｆ、Ｍａ
ｔｉ、Ａ、Ｚｉ　Ｉｋａ、”Ｃａｎ。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、”　、４ユ、２９７０　（１９６Ｂ）に
記載されている方法により製造することができる。この
方法によれば、出発原料として工業的に入手が容易なり
ロルシラン類を用いて、例えば次ぎのような６段階を経
て製造されている。く１）クロルシラン類にビニル系有
機金二１と金物を反応させてビニルシランを生成させ、
（２）これに臭素を付加させて１．２−ジブロモエチル
シランを合成し、く３）アミンを用いて脱臭化水素によ
りα−ブロモビニルシラン分得、（４）金属マグネシウ
ムとα−ブロモビニルシランとを反応させてグリニヤー
ル試薬を生成し、或は金属リチウムと反応させて有機リ
チウム試薬を生成し、（５）これと炭酸ガスとの反応に
よりα−シリルアクリル酸を合成し、次いで（６）触媒
の存在下にアルコールと反応させて目的とするα−シリ
ルアクリル酸エステルを合成する。

（発明が解決しようとする問題点）前記の従来法では、出発原料として入手が容易なりコル
シラン類を用いるものの６段階という長い反応工程を必
要とし、更に、発火性で不安定な有機金属試薬と使用す
る工程が２段階も含まれているため、その実施に際して
は特別の装置を必要とし、またその取り扱いには熟練を
必要とするなどの欠点があった。

（問題点を解決するための手段）本発明はα−ハロゲノアクリル酸エステルとハロゲノシ
ランとを触媒の存在下で反応させることを特徴とする一
般式（１）（式中　ｐ、＋、Ｒ２およびＲ３は炭素数１−８のアル
キル基あるいは炭素数６−１０のアリール基であり、同
一または異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１−１６の
アルキル基または炭素数６−１０のアリール基である）
で表されるα−シリルアクリル酸エステルの製造法を提
供するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

前記−最大（１）に於て　Ｒ１，Ｒ２およびＲ３によっ
て示される炭素数１−８のアルキル基には直鎖状、分岐
鎖状および環状のアルキル基が含まれ、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基。

１ｓＯ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
ｒ　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを挙げること
ができる。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３によって示され
る炭素数６−１０のアリール基の具体例としては、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル
基などを挙げることができる。

−ｉ式（１）に於て、Ｒ４によって示される炭素数１−
１６のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状の
アルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オ
クチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ヘンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、デシル基
、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ
ル基、オクタデシル基などを挙げることができる。また
、Ｒ４によって表される炭素数６−１０のアリール基の
具体例としては、Ｒ１゜Ｒ２およびＲ３について例示し
たと同様の基を挙げことができる。

本発明の方法において用いるα−ハロゲノアクリル酸エ
ステルとしては、 α−ハロゲノアクリル酸メチル α−ハロゲノアクリル酸ｎ−オクタデシルα−ハロゲノ
アクリル酸フェニル α−ハロゲノアクリル酸トリル α−ハロゲノアクリル酸ナフチル α−ハロゲノアクリル酸キシリル α−ハロゲノアクリル酸メシチルなどを挙げることができ、一般的には、α−ブロモアク
リル酸エステルまたはα−ヨードアクリル酸エステルの
使用が好ましい。

本発明の方法において用いることができるハロゲノシラ
ンとしては、トリメチルハロゲノシラントリエチルハロゲノシラントリス（ｎ−ブチル）ハロゲノシラントリス（ｎ−オクチル）ハロゲノシランジメチルフェニ
ルハロゲノシランジフェニルメチルハロゲノシラントリフェニルハロゲノシランｔｅｒｔ−ブチルジメチルハロゲノシランなどのクロル
シラン類、ブロモシラン類、ヨードシラン類などを挙げ
ることができる。これらのうち、タロルシラン類を使用
するのが好ましい。

本発明の方法に於て触媒としては、金属亜鉛、金属マグ
ネシウム、銅、金属リチウム等が挙げられるが、通常、
金属亜鉛が用いられる。また、これらの触媒の形状とし
ては塊状、リボン状、粉末状のいずれをも用いることが
できるが反応の速度を高める為には、表面績の大きい粉
末状が好ましい、なお、必要に応じて、これらの触媒を
その使用に先立ちＩＮ塩酸、水、メタノール、エーテル
の順で洗浄した後真空乾燥することなどにより活性化し
てもよい、　　本発明の方法においては、不活性溶媒を
用いることができ、不活性溶媒としては、例えば、ヘキ
サメチルホスホルアミド、１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を
挙げることができる。このうち、ヘキサメチルホスホル
アミド、１．３−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい
。これらの溶媒は市販品３直接使用することが可能であ
るが、使用直前に適当な乾燥剤、例えば、酸化バリウム
、水素化力ルシュウム、または活性アルミナで処理した
後、奪留して用いるのが好ましい。

本発明の反応は、反応を円滑に進行させる為に、通常、
不活性ガス、例えば、窒素或はアルゴン中でおこなうが
、乾燥した空気中においても笑施できる。

ハロゲノシランの使用量は、通常、α−ハロゲノアクリ
ル酸エステルの１モル当たり１−１０モルであり、好ま
しくは４−１０モルである。触媒の使用量は、通常、α
−ハロゲノアクリル酸エステルの１モル当たり１−１．
５モル程度でよい。

溶媒は、触媒を活性化し、反応により生成する塩を溶解
するものが好ましく、反応溶液の撹はん含十分円滑にお
こなうため必要な旦を適当旦加えるが、撹はんを溶媒を
用いずとも十分円滑にすることができれば添加しなくて
もよい。

本発明の方法に於て、使用するα−ハロゲンアクリル酸
エステル、ハロゲノシラン、触媒、溶媒などの添加順序
には特に制限はないが、収率の向上、反応熱の制御およ
び操作の容易さ等の理由により、例えば、触媒、ハロゲ
ノシランおよび不活性溶媒の懸濁液へα−ハロゲノアク
リル酸エステルを滴下するのがよい、使用するα−ハロ
ゲノアクリル酸エステルが常温で固体の場合、溶解に必
要な量の溶媒を添加して溶液とした後添加する。

本発明の方法に於ける反応は、通常、１０−１００°Ｃ
１常圧下に行うが、この反応は発熱反応であり、この際
あまり激しい発熱を起こさないようにα−ハロゲノアク
リル酸エステルの滴下を調整するのがよい０反応におけ
る発熱が終了したら、一応、反応は完了したと考えられ
るが、反応を完結させる為、さらに２時間程度以上撹は
んするのがよく、このときに反応系を加熱することは特
に必要としない０反応終了後、未反応のハロゲノシラン
含蒸留などで除去し、さらに残余の有機物などを水洗し
、その時発生する発熱を抑えるため氷水中に注ぎ、目的
とする生成物をヘキサンなどの不活性溶媒で抽出する。

抽出物を水洗することにより反応で用いたベキサメチル
ポルホルアミド等の溶媒を除き、無水硫酸ナトリウムな
どで乾燥し、ろ過後、減圧下で蒸留することなどにより
、目的とするα−シソルアクリルれる。

本発明によって製造される、αーシーリルアクリル酸エ
ステルの具体例を次ぎに挙げる。

αートリメチルシリルアクリル酸メチルα−トリメチル
シリルアクリル酸エチルα−トリメチルシリルアフリル
ミｎ−プロピルα−トリメチルシリルアフリルミｎ−ブ
チルα−トリメチルシリルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル αートリメチルシリルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘキシルα−トリ
メチルシリルアクリル酸ｎ−オクチルル α−トリメチルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリメチルシリルアクリル酸ベンジルα−トリメチ
ルシリルアクリル酸ｎ−ドデシルα−トリメチルシリル
アクリルａｎ−オクタデシル α−トリメチルシリルアクリル酸フェニルα−トリメチ
ルシリルアクリル酸ナフチルα−トリエチルシリルアク
リル酸メチルα−トリエチルシリルアクリル酸エチルα
−トリエチルシリルアクリル［ｎ−ブチルα−トリエチ
ルシリルアクリル酸５ｅｃ−ブチα−トリエチルシリル
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル α−トリエチルシリルアクリル酸ｎ−オクチルル α−トリエチルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリエチルシリルアクリル酸ベンジルα−トリエチ
ルシリルアクリル酸フェニルα−トリエチルシリルアク
リル酸ナフチルα−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリ
ル酸メチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸５ｅｃ−ブ
チル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ベンジル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ドデシ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクタ
デシル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸メチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸エチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸５ｅｃ−ブ
チル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ベンジル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸フェ　ニル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ナフチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸メチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−オクチル〉シリルアクリル酸ｎ−ブチ
ル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−オク
チル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロヘ
キシル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ベンジル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸メチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸エチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸フェニｌし α−トリフェニルシリルアクリル酸メチルα−トリフェ
ニルシリルアクリル酸ｎ−オクチル α−トリフェニルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリフェニルシリルアクリル酸フェニル（実施例）以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は、その要旨を超えないかぎりこれらの実施例
に制約されるものではない。

実施例１粉末状の亜鉛（６０，ＯＯｇ、０．９１８グラ原子）、
トリメチルクロロシラン（２８１，２ｇ、２．５８９ｍ
ｍｏ＋）、およびヘキサメチルホスホルアミド（２００
ｍ　ｌ　）からなる懸濁液を撹はんしながら、窒素気流
下、２５°Ｃでα−ブロモアクリル酸メチル（１０１，
４ｇ、０．６１５ｍｏ１）を２時間かけて滴下した０滴
下開始後約５分で発熱が開始し、反応溶液の温度が７０
″Ｃになったときにトリメチルクロロシランの還流が観
察された。その後も撹はんを続は反応溶液の温度が室温
まで低下した後、未反応のトリメチルクロロシランを留
去し、残りの反応溶液を約５００ｇの砕いた氷に注ぎ、
ヘキサンで抽出した。抽出液を水洗することによりヘキ
サメチルホスホルアミドを除き、無水硫酸ナトリウムで
乾煤し、ろ過した後、減圧下で蒸留することによりα−
トリメチルシリルアクリル酸メチル（４３，８ｇ）を得
た。

得られたα−トリメチルシリルアクリル酸メチルの特性
値を以下にしめす。

沸点７３−７７°Ｃ１５０ｍｍＨＣ１５Ｏ赤外線吸収スペクトル）　　（液膜、波数／ｃｍ
−’）１７２５．１７１０　（カルボニル基の吸収） ’Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ法）（ＣＤＣ１ｚ、δ／
ｐｐｍ）０．８８　（単重線、９Ｈ，Ｓｉ　（ＣＨ３）３）、４．４６　（単重線、３Ｈ１○（ＣＨｓ
））、６．７３　（二重線、ＩＨ１結合定数＝３Ｈｚ、
ビニル）、７゜５６（単重線、ＩＨ２結合定数−３Ｈ２、ビニル）実施例２粉末状の亜鉛（４０，ＯＯｇ、０．６１２グラム原子）
、トリメチルクロロシラン（３００，８ｇ、２．７７０
ｍｏｌ）およびヘキサメチルホスホルアミド（２００ｍ
　ｌ　）からなる懸濁液を撹はんしながら、窒素気流下
、２５°Ｃでα−ブロモアクリルａｎ−ブチル（８１，
２０ｇ、０．３９２ｍｏ　ｌ　）を、２時間かけて滴下
した０滴下開始後約１０分で発熱が開始し、反応溶液の
温度が７５−８０°Ｃになったときにトリメチルクロロ
シランの還流が観察された。その後ら撹はんテ続は反応
溶液の温度が室温まで低下した後、未反応のトリメチル
フルロシランを留去し残りの反応溶液を約５００ｇの砕
いた氷に注ぎ、目的とする生成物をヘキサンで抽出した
。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し、さらに減圧下蒸留す
ることにより、α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブ
チルを３３゜００ｇ得た。得られたα−トリメチルシリ
ルアクリル酸ｎ−ブチルの特性値を以下に示す。

沸点９６−９７°Ｃ／　１７　ｍ　ｍ　ＨｇＩＲ（液膜、波
数／ｃｍ−’）１７３０．１７１０　（カルボニル基の吸収） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、δ／　ｐ　ｐ　ｍ　）０．１
０（単重線、９Ｈ，Ｓｉ　（ＣＨ３）３）　、　０．８
９　（三重線３　Ｈ、結合定数＝５．６Ｈｚ、　　ＣＨ
３）、１．０９−１．８９　（ブロード、多重線、４Ｈ
，−ＣＨ２ＣＨ２）、４．０８　（ヨ重線、２Ｈ１結合定数＝４．８Ｈｚ。

−〇−ＣＨ２−）１，５．９０　（二重線。

ＬＨ，結合定数＝２．○Ｈｚ、ビニル）、６．６９　（
二重線、ＩＨ１結合定数＝２．０Ｈｚ、ビニル）、６．
６９＜二重線、ＩＨ１結合定数＝２．０Ｈｚ、ビニル）ＭＳ（質量分析法：　７０ｅＶ、ｍ／ｅ　（％））分子
イオンピーク検出されず２Ｍ−１５として１８５　（５２，９）元素分析（％）　：　Ｃ＋ｅＨ２ｅＳ　ｉ　０２分析値
　　Ｃ（５９，８９）、Ｈ（１０，１，２）計算値　　Ｃ（５９，９５）、Ｈ（１０、０６）（発明の効果）本発明は、以下の効果を有するしのである。

イ、従来法によれば、グリニヤール反応を利用して、６
段階３経て製造されるにたいして、１段階で目的のα−
シリルアクリルすることができる。

ロ，発火等の危険性のある有機金属試薬を使用しる必要
がない。

ハ．ケイ素上の置換基およびエステル残基を必要により
容易に選択できる。

Claims

【特許請求の範囲】 α−ハロゲノアクリル酸エステルとハロゲノシランとを
触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１
） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は炭素数１−８のア
ルキル基または炭素数６−１０のアリール基であり、同
一または異なっていてもよく、Ｒ＾４は炭素数１−１６
のアルキル基または炭素数６−１０のアリール基である
）で表されるα−シリルアクリル酸エステルの製造法。