JPH0474190A - メルカプト基を有するシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明は、有機−無機複合材の接着性の向上などに有用
であるメルカプト基を有する新規なシラン化合物に関す
る。

（従来の技術） 有機−無機複合材の接着性の向上に用いられる有機ケイ
素化合物としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
リシトキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどの種々のシランカップリ
ング剤が知られているが、これらのシラン類は炭素官能
性基が１個であるため、有機ポリマー間の架橋剤として
は使用できず、また接着性の向上という目的からも２個
の炭素官能性基を有するケイ素化合物が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、半導体封止材などに代表される有機−
無機複合材の接着性の向上に有用である２官能性のメル
カプト基を有する新駅なシラン化合物を提供することで
ある。

［発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 本発明は、−最大 ％式％（） Ｃ式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し、Ｙはアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎ
はＯ〜３の整数を表す）で示されるメルカプト基を有す
るシランである。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｈの１価の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又
はドデシルのようなアルキル基；シクロペンチル又はシ
クロヘキシルのようなシクロアルキル基：２−フェニル
エチル又は２−フェニルプロピルのようなアラルキル基
：フェニル又はトリルのようなアリール基：ビニル又は
アリルのようなアルケニル基：あるいはフッ素原子、ア
ミノ基、シアノ基などで置換された３、３．３−）リフ
ルオロプロピル、２−アミノエチル又は２−シアノエチ
ルのような置換炭化水素基が例示される、これらの中で
も、原料の入手および合成が容易なことから炭素数１〜
４の飽和炭化水素基、とりわけメチル基が好ましい。

また、Ｙは加水分解性基であって、メトキシ、エトキシ
、ｎ−プロポキシ、ｌ−プロポキシ、２−メトキシエト
キシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、１−ブトキシ
、ｔ−ブトキシ又はシクロへキシルオキシのようなアル
コキシ基：あるいはフェノキシのようなアリールオキシ
基が例示される。これらの中でも、合成の容易さ、安定
性、適度な反応性などの観点からメトキシ基が特に好ま
しい。

更に、ｎは０〜３の整数てあり、本発明の化合物（１）
を有機−無機複合材の接着性向上に使用する場合は、ｎ
は１〜３であることが好ましく、とりわけ３であること
が好ましい。

本発明の化合物（Ｉ）の製法の一例を以下に説明する。

即ち、反応式（１）及び（２）に示すように、先ずチオ
尿素とクロロアルキル基を有するシラン化合物（ＩＩ　
）とを極性非プロトン溶媒中で反応させて、イソチウロ
ニウム塩（ｎｌ）を合成し、次いでこれをエチレンジア
ミンで分解させることにより、本発明の化合物（１）を
製造することができる。

３−ｎ ＮＨ，”ＣＩ−Ｒａ−・ Ｒｓ−ｎ　　　　　　　　ＮＨ２”ＣＩ−（式中、Ｒ，
Ｙ及びｎは前記と同じである）原料として使用するチオ
尿素は市販されており、容易に入手できるものである。

同じく原料として使用するクロロアルキル基を有するシ
ラン化合物（ＴＩ）は、本発明者の先願明細書（特願平
１−３２６１５６号）に記載された方法により得られる
。このようなりロロアルキル基を有するシラン化合物（
ＴＩ）の具体例としては、例えば２−クロロメチル−３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロメチ
ル−３−クロロプロピル（メチル）ジメトキシシランな
どが挙げられる。

チオ尿素とクロロアルキル基を有するシラン化合物（Ｉ
Ｉ）との使用割合は特に限定されないが、化学量論的使
用量が経済上好ましい。

インチウロニウム塩生成反応（１）において使用する極
性非プロトン溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン又はＮ−メチルピロリドンなどが例示
される。これらの中でも、入手や取扱いが容易で、反応
もすみやかであることからＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。極性非プロトン溶媒の使用量は特に
限定されないが、室温で結晶であるチオ尿素（融１点約
１８０°Ｃ）に対して２０〜２００重量％の範囲とする
ことが、反応制御上好ましい。

イソチウロニウム塩生成反応（１）は、クロロアルキル
基を有するシラン化合物（ＩＩ）、チオ尿素及び極性非
プロトン溶媒を反応容器に入れ、所定の温度に加熱して
反応を開始させる方法が反応制御上好ましい。また、こ
の反応は８０−１８０°Ｃ１好ましくは１００〜１６０
°Ｃの温度範囲で行われる。反応時の圧力は通常、常圧
が用いられるが、加圧された状態でもさしつかえない。

反応時間は反応条件によるが、通常は１〜３時間で十分
である。以上により、イソチウロニウム塩（ＩＩＩ　）
が得られる。

次に、インチウロニウム塩（ＤＩ）のエチレンジアミン
による分解反応（２）は、反応式（１）で得られた反応
混合物又はその精製物のいずれにエチレンジアミンを滴
下しても達成できる。エチレンジアミンの使用量は特に
限定されないが、インチウロニウム塩（ＩＩＩ）１モル
に対して１モル以上、１０モル未満の範囲が好ましい。

１モル未満ては反応が遅く、短時間に良好な収率をあげ
ることができない。１０モル以上用いても特に加えただ
けの効果はなく、経済的に不利である。

分解反応（２）において、有機温媒の使用は必須ではな
いが、所望により使用する場合はメチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルコル、アセトンなどのケトン
：ヘキサン、ヘプタノなどの脂肪族炭化水素コシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素、エチルエーテルなどのエ
ーテルトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素：ある
いは１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
などを使用することが可能である。有機溶媒の使用量は
特に限定されないが、イソチウロニウム塩（ＩＪＩ　ン
に対して１０重量％以上、５００重量％未満の範囲とす
ることが好ましい。

本分解反応（２）は０〜１５０°Ｃ１好ましくは４０〜
１００℃の温度範囲で行われる。反応時の圧力は特に限
定されないが、通常は常圧で行われる。反応時間は反応
条件によるが、通常は０５〜３時間で十分である。反応
後、必要に応じてｎ−ヘキサン等を加えて目的物質層を
抽出し、更に減圧蒸留を行うことにより、目的とする本
発明の化合物（Ｉ）が得られる。

［発明の効果］ 本発明の化合物（Ｉ）は、有機マトリックス樹脂と反応
若しくは相互作用する置換基を２個有しているため、半
導体封止材などの有機−無機複合材の接着性及びその信
頼性の向上に有効である。

更に、有機−無機複合材において、機械的特性の向上、
電気的特性の向上、耐水・耐湿性の向上、作業性の改善
、無機充填材の高配合によるコストダウンなどの効果も
期待できる。

（実施例） 以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランの合成攪拌機、温度計、滴下漏斗
、還流冷却器及びオイルバスを備えた内容積ｌＩ２のフ
ラスコに、２〜り四ロメチルー３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン２５１．０ｇ　（１，０モル）、チオ尿
素１５２．０ｇ　（２，０モル）及びＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド７６ｇを仕込み、攪拌を開始し、液温１１
０°Ｃに加熱したところ、すみやかに発熱がみられ液温
は最高１３１°Ｃまで上昇した。

この後、液温１２０℃で１時間加熱攪拌した。反応容器
中より試料を取り出して、ガスクロマトグラフィー分析
及び塩素イオン滴定を行い、２−クロロメチル−３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランが消費され、対応する
インチウロニウム塩が生成していることを確認した。

更に、攪拌を続けながら６０℃に冷却し、滴下漏斗より
メタノール１００ｇを添加した。これに、エチレンジア
ミ：／１２０．０ｇ　（２，０モル）を滴下漏斗より、
液温を５０〜７０”Ｃに保ちながら、４５分かけて滴下
した０滴下終了後、液温６５℃で１時間加熱攪拌した０
反応容器中より試料を取り出して、ガスクロマトグラフ
ィー分析を行い、２−メルカプトメチル−３−メルヵプ
トプロピルトリメトキシシランが生成していることを確
認した。反応生成物を冷却した後、ｎ−ヘキサン１００
ｇを添加して目的物質層を分離し、減圧蒸留により沸点
１３９〜１４２℃／　１８　Ｔｏｒｒの留分を分取した
結果、無色透明液状の２−メルカプトメチル−３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン１６４．８ｇを得た
。これは２−り四ロメチルー３−クロロプロピルトリメ
トキシシランに対して６７．０％の収率であった。この
もののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤外線
吸収スペクトル分析、　′Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び質
量スペクトル分析の結果は下記の通りであり、次式の分
子構造であることを確認した。

ａｂ　　　ｃｄ　　　　　ｅ （ＨＳＣＨｚｌ　ｚＣＨ−ＣＩ２−５ｉ−（ＯＣＲ−１
−・ガスクロマトグラフィー分析：純度９６．２％・元
素分析： 実測値　Ｓｉ：１２．９９％Ｇ、３４．１３％Ｈ；７．
３１％０：１９．５３％Ｓ：２６．０４％ 計算値　Ｓｉ；１３．０１％Ｃ：３４．１２％Ｈニア、
　３６％０；１９．４８％Ｓ；２６．０３％ ・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）二液数（ｃｍ−
’ｌ　　　帰属 ２９４０　　　　　　　Ｃ−Ｈ ２５３Ｏ５−Ｈ １１１０〜１０６０　　　　Ｓ　１−０ＣＨ３１Ｈ核磁
気共鳴吸収分析＋９０ＭＨ２，ＣＤＣｈ中）位　置　化
学シフトδ（ｐｐｍ１　　積分強度　多重度ａ　　　１
．１〜１．４　　　　２８　　　　ｔｂ　　　２．５〜
２．８　　　　４８　　　　ｍｃ　　１．７〜２．１　
　１８　　ｍ ｄｏ、７〜０．９　　　　２Ｈｄ ｅ　　　　　３．５　　　　　　９Ｈｓ・質量スペクト
ル分析（ｍ／ｅ）　：　２４６　（Ｍ＋）実施例２２−
メルカプトメチル−３−メルカプトプロピル（メチル）
ジメトキシシランの合成攪拌機、温度計、滴下漏斗、還
流冷却機及びオイルバスを備えた内容積１２のフラスコ
に、２−り四ロメチルー３−クロロプロピル（メチル）
ジメトキシシラン２３５．０ｇ　（１，０モル）、チオ
尿素１５２．０ｇ　（２，０モル）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド７６ｇを仕込み、攪拌を開始し、液４１
１０℃に加熱したところ、すみやかに発熱がみられ液温
は最高１２９℃まで上昇した。この後、液温１２０℃で
１時間加熱攪拌した。反応容器中より試料を取り出して
、ガスクロマトグラフィー分析及び塩素イオン滴定を行
い、２−クロロメチル−３−クロロプロピル（メチル）
ジメトキシシランが消費され、対応するインチウロニウ
ム塩が生成していることを確認した。

更に、攪拌を続けながら６０℃に冷却し、滴下漏斗より
メタノール１００ｇを添加した。これにエチレンジアミ
ン１２０．０ｇ　（２，０モル）を滴下漏斗より、液温
を５０〜７０℃に保ちながら、４０分かけて滴下した０
滴下終了後、液温６８℃で１時間加熱攪拌した。反応容
器中より試料を取り出して、ガスクロマトグラフィー分
析を行い、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロ
ピル（メチル）ジメトキシシランが生成していることを
確認した。反応生成物を冷却した後、ｎ−ヘキサン１０
０ｇを添加して目的物質層を分離し、減圧蒸留により１
３０〜１３２°Ｃ／　１７　Ｔｏｒｒの留分を分取した
結果、無色透明液状の２−メルカプトメチル−３−メル
カプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン１５８．７
ｇを得た。これは２−クロロメチル−３−クロロプロピ
ル（メチル）ジメトキシシランに対して６９．０％の収
率であったに のもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤外
線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び質
量スペクトル分析の結果は下記の通りであり、次式の分
子構造であることを確認した。

ｂｃｄｅｆ ＣＭ。

（ＨＳＣＨｚｌ　ａＣＨ−ＣＨａ−Ｓｉ−ｆＯｃＨｓ）
　＊ガスクロマトグラフィー分析　純度９６８％元素分
析。

実測値　Ｓｉ：１３．９０％Ｃ，３６，５１％Ｈニア、
８４％０：１３．９１％Ｓ：２７．８４％ 計算値　Ｓｉ：１３．９２％Ｃ：３６．４９％Ｈニア、
８７％Ｃ１１３，８９％３２７８３％ ・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）波数（ｃｍ−’
）　　　帰属 ２９４０　　　　　　　Ｃ−Ｈ ２５３Ｏ５−Ｈ １２４ＯＳＩ　　ＣＨ３ １１１０〜１０６０　　　５ｉ−ＯＣＨ３・１Ｈ核磁気
共鳴吸収分析ｆ９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ中）６位　置　
化学シフトδｆｐｐｍ）　　積分強度　多重度ａ　　　
１．１〜１．４　　　　２Ｈｔｂ　　２．５−２．８　
　　　４８　　　　ｍＣ１，７〜２．１　　　　１８　
　　　ｍｄ　　０．７〜０９　　　２Ｈｄ ｅ　　　　　０．２　　　　　　３Ｈｓｆ　　　　　３
．５　　　　　　６Ｈｓ質量スペクトル分析 （ｍ／ｅ）　： （Ｍ十）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し
   、Ｙはアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは
   ０〜３の整数を表す） で示されるメルカプト基を有するシラン。