JPH0474189A

JPH0474189A - メルカプト基を有するシラン

Info

Publication number: JPH0474189A
Application number: JP18426090A
Authority: JP
Inventors: Hisao Mogi; 茂木　久雄
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、有機−無機複合材の接着性の向上などに有用
であるメルカプト基を有する新規なシラン化合物に関す
る。

（従来の技術）有機−無機複合材の接着性の向上に用いられる有機ケイ
素化合物としては、γ−クロロプロビルトリメトキシシ
ラシ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトノメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどの種々のシランカップリ
ング剤が知られているが、これらのシラン類は炭素官能
性基が１個であるため、有機ポリマー間の架橋剤として
は使用できず、また接着性の向上という目的からも２個
の炭素官能性基を有するケイ素化合物が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、半導体封止材などに代表される有機−
無機複合材の接着性の向上に有用である２官能性のメル
カプト基を有する新規なシラン化合物を提供することで
ある。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、一般式Ｒ１−ｎＮ５−ＣＨｚ−（：Ｈ−３ｉ−Ｙ、　　　　　　　　　
（Ｉ　）Ｎ３−（１：Ｎ２−ＣＩ（２（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し、Ｙはアルコキシ基又は７１ノールオキシ基を表し、
ｎは０〜３の整数を表す）で示されるメルカプト基を有
するシランである。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒの１価の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又
はドデシルのようなアルキル基ニジクロペンチル又はシ
クロヘキシルのようなシクロアルキル基：２−フェニル
エチル又は２−フェニルプロピルのようなアラルキル基
：フェニル又はトリルのようなアリール基：ビニル又は
アリルのようなアルケニル基：あるいはフッ素原子、ア
ミノ基、シアノ基などで置換された３、３．３−１−リ
フルオロプロピル、２−アミノエチル又は２−シアンエ
チルのような置換炭化水素基が例示される。これらの中
でも、原料の入手および合成が容易なことから炭素数１
〜４の飽和炭化水素基、とりわけメチル基が好ましい。

また、Ｙは加水分解性基であって、メトキシエトキシ、
ｎ−プロポキシ、１−プロポキシ、２−メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ、５ｅｅ−ブトキシ、１−ブトキシ、
ｔ−ブトキシ又はシクロへキシルオキシのようなアルコ
キシ基、あるいはフェノキシのようなアリールオキシ基
が例示される。これらの中でも、合成の容易さ、安定性
、適度な反応性などの観点からメトキシ基が特に好まし
い。

更に、ｎは０〜３０Ｍ数であり、本発明の化合物（Ｉ）
を有機−無機複合材の接着性向上に使用する場合は、ｎ
は１〜３であることが好ましく、とりわけ３であること
が好ましい。

本発明の化合物（Ｉ）の製法の一例を以下に説明する。

即ち、反応式（１）及び（２）に示すように、先ずチオ
尿素とクロロアルキル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
とを極性非プロトン溶媒中で反応させて、イソチウロニ
ウム塩（Ｉｌｌ　）を合成し、次いでこれをエチレンジ
アミンで分解させることにより、本発明の化合物（Ｉ）
を製造することができる。

２　［、Ｎ１．ｃ＝ｓ１−ｎｆＪｌｃＨ，−ＣＭ−Ｓｉ−Ｙ、１ＣＩＣＨ２−ＣＨ２〔ＩＩ）ＮＮ２”ＣＩ−Ｒ，−。

Ｈ，Ｎ−Ｃ−５−ＣＨ，−ＣＨ−５ｉ−Ｙ、　　（１）
ＨｉＮ−Ｃ−３−ＣＨ２−ＧＨｚ（ＩＩ　）＋２Ｈ，ＮＣＨ，−ＣＮ２ＮＨ。

ｍ−ｎ（Ｉ）（式中、Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同しである）原料として
使用するチオ尿素は市販されており、容易に人手できる
ものである。

同じく原料として使用するクロロアルキル基を有するシ
ラン化合物（ＩＩ）は、１．４−シクロロー２−ブテン
とモノハイドロジエンシランＨ５ｉＲ３−ｆｉＹｎ　　
（式中、Ｒ，Ｙ及び〇は前記と同しである）との付加反
応により得られる。このようなりロロアルキル基を有す
るシラン化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば１，
４−ジクロロ−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１
．４−ジクロロ−２−（メチルジメトキシシリル）ブタ
ンなどが挙げられる、チオ尿素とクロロアルキル基を有するシラン化合物（Ｉ
Ｉ）との使用割合は特に限定されないが、化学量論的使
用量が経済上好ましい。

インチウロニウム塩生成反応（１）において使用する極
性非プロトン溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トノアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン又はＮ−メチルピロリドンなどが例示
される。これらの中でも、人手や取扱いが容易で、反応
もすみやかであることからＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。極性非プロトン溶媒の使用量は特に
限定されないが、室温で結晶であるチオ尿素（融点的１
８０℃）に対して２０〜２００重Ｉ％の範囲とすること
が、反応制御上好ましい。

イソチウロニウム塩生成反応（１）は、クロロアルキル
基を有するシラン化合物（ＩＴ）、チオ尿素及び極性非
プロトン溶媒を反応容器に入れ、所定の温度に加熱して
反応を開始させる方法が反応制御上好ましい。また、こ
の反応は８０〜１８０°Ｃ１好ましくは１００〜１６０
℃の温度範囲で行われる。反応時の圧力は通常、常圧が
用いられるが、加圧された状態でもさしつかえない。反
応時間は反応条件によるが、通常は１〜３時間で十分で
ある。以上により、インチウロニウム塩（ＩＩＩ　）が
得られる。

次に、インチウロニウム塩（ＩＩＩ）のエチレンジアミ
ンによる分解反応（２）は、反応式（１）で得られた反
応混合物又はその精製物のいずれにエチレンシアミンを
滴下しても達成できる。エチレンジアミンの使用量は特
に限定されないが、イソチウロニウム塩（Ｉｌｌ）１モ
ルに対して１モル以上、１０モル未満の範囲が好ましい
、１モル未満では反応が遅く、短時間に良好な収率をあ
げることができない。１０モル以上用いても特に加えた
だけの効果はなく、経済的に不利である。

分解反応（２）において、有機温媒の使用は必須ではな
いが、所望により使用する場合はメチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルコール；アセトンなどのケト
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素：エチルエーテルなどの
エーテル。

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいは１
．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを
使用することが可能である。有機溶媒の使用量は特に限
定されないが、インチウロニウム塩（Ｉｌｌ　）に対し
て１０重量％以上、５００重量％未満の範囲とすること
が好ましい。

本分解反応（２）は０〜１５０°Ｃ１好ましくは４０〜
１００°Ｃの温度範囲で行われる。反応時の圧力は特に
限定されないが、通常は常圧で行われる。反応時間は反
応条件によるが、通常は０．５〜３時間で十分である。

反応後、必要に応してｎ−ヘキサン等を加えて目的物質
層を抽出し、更に減圧蒸留を行うことにより、目的とす
る本発明の化合物（Ｉ）が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の化合物（Ｉ）は、有機マトリックス樹脂と反応
若しくは相互作用する置換基を２個有しているため、半
導体封止材などの有機−無機複合材の接着性及びその信
頼性の向上に有効である。

更に、有機−無機複合材において、機械的特性の向上、
電気的特性の向上、耐水・耐湿性の向上、作業性の改善
、無機充填材の高配合によるコストダウンなどの効果も
期待できる。

（実施例）以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシ
リル）ブタンの合成攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積１ｆ２のフラスコに、１．４−ジクロロ
−２−（トリメトキシシリル）ブタン１２３．５ｇ　（
０・　５モル）、チオ尿素７６．０ｇ　（１，０モル）
及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７６ｇを仕込み、攪
拌を開始し、液温１１０°Ｃに加熱したところ、すみや
かに発熱がみられ液温は最高１３１℃まで上昇した。こ
の後、液温１２０℃で１時間加熱攪拌した。反応容器中
より試料を取り出して、ガスクロマトグラフィー分析及
び塩素イオン滴定を行い、１．４−ジクロロ−２−（ト
リメトキシシリル）ブタンが消費され、対応するイソチ
ウロニウム塩が生成していることを確認した。

更に、攪拌を続けながら６０″Ｃに冷却し、滴下漏斗よ
りメタノール７０ｇを添加した。これに、エチレンジア
ミン６０．０ｇ　（１，０千ル）をン箇下漏斗より、液
温を５０〜７０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。

滴下終了後、液温６５℃で１時間加熱攪拌した。反応容
器中より試料を取り出して、ガスクロマトグラフィー分
析を行い１．４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシ
リル）ブタンが生成していることを確認した。反応生成
物を冷却した後、ｎ−ヘキサン７０ｇを添加して目的物
質層を分離し、減圧蒸留により沸点９８〜９９℃／　６
　Ｔｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の１，
４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン
８４７ｇを得た。これは１．４−ジクロロ−２−（トリ
メトキシシリル）ブタンに対して７０．０％の収率であ
った。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果は下記の通りであり、次式の
分子構造であることを確認した。

ｄｅｆ　　　　　　ｇＨ３−ＣＨ２ＣＨ−５１−ｆＯＣＨ３３ＨＳ−ＣＨ２−
ＣＨ□ ｂｃ・ガスクロマトグラフィー分析　純度９７８％・元素分
析実測値　Ｓｉ：１１．６０％Ｃ：３４．６８％Ｈニア、
　４６％０１９．８３％Ｓ：２６．４３％計算値　Ｓｉ：１１．５８％Ｃ：３４．６８％旧７４８
％０１９．８０％５：２６．４６％・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）波数（ｃｍ−’
ｌ　　　帰属２９３０　　　　Ｃ−８２５５Ｏ５−Ｈ１１２０〜１０６０　　Ｓｓ　ＯＣＨ３・１Ｈ核磁気共
鳴吸収分析（９０Ｍ）ｌｚ、　ＣＣＩイ中）化学シフト
δ 工、０５〜１．２５２．３５〜２６５１．３５〜ｌ、７５０．４０〜０．６０１．３５〜１．７５０．４０〜０，６５３．５０（ｐｐ＋ｎ）　　積分強度　多重度ＩＨｔ２Ｈｍ２ＨｍＩＨｔ２ＨｍＩＨｍ９Ｈｓ・質量スペクトル分析（ｍ／ｅ）　：　２４２　（Ｍ＋
）実施例２１．４−ジメルカプト−２−（メチルジメト
キシシリル）ブタンの合成攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機及びオイルバス
を備えた内容積ｌβのフラスコに、１．４−ジクロロ−
２−（メチルジメトキシシリル）ブタン１１５．５ｇ（
０，５モル）、チオ尿素７６．０ｇ　（１，０モル）及
びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７６ｇを仕込み、攪拌
を開始し、液温１１０℃に加熱したところ、すみやかに
発熱がみられ液温は最高１２８℃まで上昇した。この後
、液温１２０℃で１時間加熱攪拌した。反応容器中より
試料を取り出して、ガスクロマトグラフィー分析及び塩
素イオン滴定を行い、１．４ジクロロ−２−（メチルジ
メトキシシリル）ブタンが消費され、対応するイソチウ
ロニウム塩が生成していることを確認した。

更に、エチレンジアミンによる分解反応を実施例１と同
様に実施し、減圧蒸留により９０〜９１°Ｃ／　６　Ｔ
ｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の１．４−
ジメルカプト−２−（メチルジメトキシシリル）ブタン
８０２ｇを得た。これは１．４−ジクロロ−２−（メチ
ルジメトキシシリル）ブタンに対して７１６０％の収率
であった。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果は下記の通りであり、次式の
分子構造であることを確認した。

ｄｅｆｇｈＣＨ３Ｈ３−ＣＨ２−ＣＨ−５１−ｆＯＣＨ３□Ｈ３−ＣＨ２
−ＣＨ２ｂｃガスクロマトグラフィー分析　純度９７９％・元素分析実測値　Ｓｉ；１２．４１％Ｃ：３７．１２％Ｈニア、
　９９％０；１４．１２％３２８３６％計算値　Ｓｉ　：１２．４０％Ｃ，３７，１３％Ｈ；８
．０１％０１４１３％Ｓ・２８．３３％・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）波数（ａｍ利）
　　帰属２９３０　　　　Ｃ−Ｈ２５５Ｏ５−Ｈ１２４０Ｓｉ　−ＣＨ３１１２０〜１０６０　５ｉ−ＯＣＦ（３Ｈ核磁気共鳴吸
収分析（’９０ＭＨｚ、　ＣＣｌ２中）化学シフトδｆ
ｐｐｍ］１０５〜１．２５２３５〜２６５１３５〜１７５０４０〜０６０］　３５〜１７５０４０〜０６５・質量スペクトル分析（ｍ／ｅ）積分強度ＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨ２２６（Ｍ＋）

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し
、Ｙはアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは
０〜３の整数を表す）で示されるメルカプト基を有するシラン。