JPS61183305A - アクリル酸誘導体類の準‐イオン重合方法 - Google Patents
アクリル酸誘導体類の準‐イオン重合方法Info
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- JPS61183305A JPS61183305A JP61020304A JP2030486A JPS61183305A JP S61183305 A JPS61183305 A JP S61183305A JP 61020304 A JP61020304 A JP 61020304A JP 2030486 A JP2030486 A JP 2030486A JP S61183305 A JPS61183305 A JP S61183305A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリル酸誘導体類の新規な準−イオン（ｑｕ
ａｓｉ−ｔｏｎｉｃ）重合方法に関するものである。
ａｓｉ−ｔｏｎｉｃ）重合方法に関するものである。
極性基に関してα−位置にある二重結合を含有している
極性単量体類のイオンまたは準−イオン重合方法は公知
である（例えば、米国特許明細書４．３５１，９２４．
４，４１４，３７２および４．４１７，０３４参照）、
これらの公知の方法に従うと、イオン重合は開始剤によ
り開始されそして準−イオン重合は親核性もしくは親電
子性触媒類の存在下で開始剤により開始される。ある種
の有機−アルカリ金属化合物類を開始剤として使用する
アルキルメタクリレート類のイオン重合によるα−ヒド
ロキシ−ヒドロカルビルおよびα。
極性単量体類のイオンまたは準−イオン重合方法は公知
である（例えば、米国特許明細書４．３５１，９２４．
４，４１４，３７２および４．４１７，０３４参照）、
これらの公知の方法に従うと、イオン重合は開始剤によ
り開始されそして準−イオン重合は親核性もしくは親電
子性触媒類の存在下で開始剤により開始される。ある種
の有機−アルカリ金属化合物類を開始剤として使用する
アルキルメタクリレート類のイオン重合によるα−ヒド
ロキシ−ヒドロカルビルおよびα。
ω−ヒドロキシヒドロカルビル基を含有しているポリア
ルキルメタクリレート類の製造方法は米国特許明細書４
，３５１，９２４中に記されている。該方法には、希望
する狭い分子量分布を得るためには一７０℃以下の重合
温度が必要でありそして希望する狭い分子量分布はメタ
クリレート類を用いてのみ得られるという大きな欠点が
ある。
ルキルメタクリレート類の製造方法は米国特許明細書４
，３５１，９２４中に記されている。該方法には、希望
する狭い分子量分布を得るためには一７０℃以下の重合
温度が必要でありそして希望する狭い分子量分布はメタ
クリレート類を用いてのみ得られるという大きな欠点が
ある。
極性基を含有している単量体類の重合用の、イオン重合
に関連している（準−イオン）方法は、米国特許明細書
４，４１４，３７２および４，４１７．０３４中に記さ
れている。この方法で使用される開始剤類は珪素、錫お
よびゲルマニウムの化合物類１例えばトリメチルシリル
シアニドまたはトリメチルシリルケテンアセタール類、
であり、該化合物類中では上記の元素類は０またはＣ原
子と結合している。しかしながら、該方法には、アクリ
レート類を室温において単量体として使用する場合には
広い分子量分布を有する活性重合体類（親核性触媒類、
例えば二弗化物イオン。
に関連している（準−イオン）方法は、米国特許明細書
４，４１４，３７２および４，４１７．０３４中に記さ
れている。この方法で使用される開始剤類は珪素、錫お
よびゲルマニウムの化合物類１例えばトリメチルシリル
シアニドまたはトリメチルシリルケテンアセタール類、
であり、該化合物類中では上記の元素類は０またはＣ原
子と結合している。しかしながら、該方法には、アクリ
レート類を室温において単量体として使用する場合には
広い分子量分布を有する活性重合体類（親核性触媒類、
例えば二弗化物イオン。
を使用する場合）だけを与えるかまたはそうでなければ
活性重合体を全く与えない（親電子性触媒類、例えばヨ
ウ化亜鉛、を使用する場合）という欠点がある（マクロ
モレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９
８４．１７巻、Ｎｏ。
活性重合体を全く与えない（親電子性触媒類、例えばヨ
ウ化亜鉛、を使用する場合）という欠点がある（マクロ
モレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９
８４．１７巻、Ｎｏ。
７．１４１５−１４１７頁参照）。
驚くべきことに、特殊なメルカプトシラン類を開始剤と
して使用しそして重合を親核性または親電子性触媒類の
存在下で実施するなら、たとえ重合温度が〉０℃であっ
ても、極性基に関してα−位置にある二重結合を含有し
ている極性単量体類としてのアクリル酸誘導体類の準−
イオン重合において希望する狭い分子量分布を有する活
性重合体類が得られるということを今見出した。
して使用しそして重合を親核性または親電子性触媒類の
存在下で実施するなら、たとえ重合温度が〉０℃であっ
ても、極性基に関してα−位置にある二重結合を含有し
ている極性単量体類としてのアクリル酸誘導体類の準−
イオン重合において希望する狭い分子量分布を有する活
性重合体類が得られるということを今見出した。
従って本発明は、開始剤としての有機珪素化合物類を使
用して親核性または親電子性触媒類の存在下で重合を開
始しそして重合を一１００〜＋１００℃の温度において
適宜非プロトン性溶媒の存布下で実施するアクリル酸誘
導体類の準−イオン重合方法に関するものであり、該方
法は使用する開始剤が式 ％式％（） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよい脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族または芳香族炭化水素の基を表わし、そして Ｒ１は５ｉ（Ｒ）３基またはトリアルキルシロキシおよ
び／またはトリアルキルシリルメルカプト基によりモノ
置換もしくはポリ置換されているＣＩ Ｃｌ０−アル
キル基を表わす］ のメルカプトシラン類であることを特徴としている。
用して親核性または親電子性触媒類の存在下で重合を開
始しそして重合を一１００〜＋１００℃の温度において
適宜非プロトン性溶媒の存布下で実施するアクリル酸誘
導体類の準−イオン重合方法に関するものであり、該方
法は使用する開始剤が式 ％式％（） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよい脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族または芳香族炭化水素の基を表わし、そして Ｒ１は５ｉ（Ｒ）３基またはトリアルキルシロキシおよ
び／またはトリアルキルシリルメルカプト基によりモノ
置換もしくはポリ置換されているＣＩ Ｃｌ０−アル
キル基を表わす］ のメルカプトシラン類であることを特徴としている。
Ｒ１は好適にはトリアルキルシリルメルカプト基により
モノ置換もしくはポリ置換されているＣ、−Ｃ，。−ア
ルキル基を表わす。
モノ置換もしくはポリ置換されているＣ、−Ｃ，。−ア
ルキル基を表わす。
下記のものが本発明に従って使用される開始剤類の好適
な代表例として挙げられる： １−０リメチルシリルメ
ルカブト）−２−（）リメチルシロキシ）−エタン、ビ
ス−（トリメチルシリル）スルフィド、並びに特に１．
２−ビス−（トリメチルシリルメルカプト）−エタンお
よび１，４−ビス−（トリメチルシリルメルカプト）−
ブタン。
な代表例として挙げられる： １−０リメチルシリルメ
ルカブト）−２−（）リメチルシロキシ）−エタン、ビ
ス−（トリメチルシリル）スルフィド、並びに特に１．
２−ビス−（トリメチルシリルメルカプト）−エタンお
よび１，４−ビス−（トリメチルシリルメルカプト）−
ブタン。
下記のものがＲ用の任意に置換されていてもよい脂肪族
、脂環式、芳香脂肪族または芳香族炭化水素類の基の例
として挙げられる：脂肪族炭化水素基類、例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシルま
たは２−エチルヘキシル基；脂環式基類、例えばシクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシルおよびタ
ーシャリー−プチルシクロヘキシル基；芳香脂肪族炭化
水素基類、例えばベンジル、α−メチルベンジル、２−
メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベン
ジルおよび２−フェニルエチル基；並びに芳香族炭化水
素基類、例えばフェニル基並びにトリルおよびキシリル
基。
、脂環式、芳香脂肪族または芳香族炭化水素類の基の例
として挙げられる：脂肪族炭化水素基類、例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシルま
たは２−エチルヘキシル基；脂環式基類、例えばシクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシルおよびタ
ーシャリー−プチルシクロヘキシル基；芳香脂肪族炭化
水素基類、例えばベンジル、α−メチルベンジル、２−
メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベン
ジルおよび２−フェニルエチル基；並びに芳香族炭化水
素基類、例えばフェニル基並びにトリルおよびキシリル
基。
トリスアルキルシリル化合物類、特にトリメチルシリル
化合物類、の易入手性のために、Ｒは好適にはＣｍ−Ｃ
ａ−アルキル基であり、特に好適にはメチル基である。
化合物類、の易入手性のために、Ｒは好適にはＣｍ−Ｃ
ａ−アルキル基であり、特に好適にはメチル基である。
下記のものがトリアルキルシロキシ
たはトリアルキルシリルメルカプト基によりモノ置換も
しくはポリ置換されているＣｍ−Ｃ２ｏ −アルキル基
の例として挙げられる：２−トリメチルシロキシエチル
、２−トリメチルシリルメルカプトエチル、３−トリエ
チルシリルメルカプトプロビル、４−トリメチルシリル
メルカプトブチルピ−２−ル，１．３ージー（トリメチ
ルシリルメルカプト）−プロピ−２−ル、１−）リメチ
ルシリルメルカブトー３ートリメチルシロキシプロビー
２−ル，１ートリメチルシリルメルカプト−２−トリメ
チルシロキシプロピ−３−ルおよびｌ。
しくはポリ置換されているＣｍ−Ｃ２ｏ −アルキル基
の例として挙げられる：２−トリメチルシロキシエチル
、２−トリメチルシリルメルカプトエチル、３−トリエ
チルシリルメルカプトプロビル、４−トリメチルシリル
メルカプトブチルピ−２−ル，１．３ージー（トリメチ
ルシリルメルカプト）−プロピ−２−ル、１−）リメチ
ルシリルメルカブトー３ートリメチルシロキシプロビー
２−ル，１ートリメチルシリルメルカプト−２−トリメ
チルシロキシプロピ−３−ルおよびｌ。
２−ジー（トリメチルシリルメルカプト）−プロピ−３
−ル基。
−ル基。
特に米国特許明細書４，４１４，３７２中に開始剤とし
て記されているシリル化されたケテンアセタール類と比
較すると，室温におけるアクリル酸誘導体類の場合でさ
えも狭い分子量分布を有する活性重合体類を与えるとい
う前記の利点の他に，本発明に従って開始剤として使用
されるメルカプトシラン類はそれらが非常に容易に入手
できその結果非常に安価であるという他の利点も有する
。準−イオン重合は本発明に従い開始剤として使用され
るメルカプトシラン類を用いて工業的規模で実施するこ
ともできる。
て記されているシリル化されたケテンアセタール類と比
較すると，室温におけるアクリル酸誘導体類の場合でさ
えも狭い分子量分布を有する活性重合体類を与えるとい
う前記の利点の他に，本発明に従って開始剤として使用
されるメルカプトシラン類はそれらが非常に容易に入手
できその結果非常に安価であるという他の利点も有する
。準−イオン重合は本発明に従い開始剤として使用され
るメルカプトシラン類を用いて工業的規模で実施するこ
ともできる。
本発明に従い開始剤として使用されるメルカプトシラン
類は商業的に入手可能であるかまたは公知の方法に従い
対応するメルカプタン類をシリル化することにより製造
できる（例えばり、Ａ．エバンス（Ｅｖａｎｓ）、ザ・
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ（Ｊ。
類は商業的に入手可能であるかまたは公知の方法に従い
対応するメルカプタン類をシリル化することにより製造
できる（例えばり、Ａ．エバンス（Ｅｖａｎｓ）、ザ・
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ（Ｊ。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、９９．５００９（１９７
７）；およびＲ，Ｓ、グラス（ＧｌａｓＳ）、ザ・ジャ
ーナルΦオブ・オルガノメタリック・ケミストリイ（Ｊ
、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ 、Ｃｈｅｍ、）、６１．８３
（１９７３）参照）、少量の不純物でも重合に対して
妨害効果を有するため、例えば分別蒸留により注意深く
精製されたメルカプトシラン類だけを使用すべきである
。
７）；およびＲ，Ｓ、グラス（ＧｌａｓＳ）、ザ・ジャ
ーナルΦオブ・オルガノメタリック・ケミストリイ（Ｊ
、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ 、Ｃｈｅｍ、）、６１．８３
（１９７３）参照）、少量の不純物でも重合に対して
妨害効果を有するため、例えば分別蒸留により注意深く
精製されたメルカプトシラン類だけを使用すべきである
。
本発明に従い使用される開始剤は、単量体対開始剤のモ
ル比が少なくとも１：１．好適には５：１〜１０００
： １．であるような量で使用される。
ル比が少なくとも１：１．好適には５：１〜１０００
： １．であるような量で使用される。
本発明に従って使用される開始剤は、極性基に関してα
−位置にある二重結合を含有している極性単量体類のこ
のような準−イオン重合方法用に一般的に使用されてい
る触媒類と一緒に使用される。これらの触媒類は、例え
ば米国特許明細書４．４１４，０３４，６欄、５５行−
７欄、１５行中に記されている。
−位置にある二重結合を含有している極性単量体類のこ
のような準−イオン重合方法用に一般的に使用されてい
る触媒類と一緒に使用される。これらの触媒類は、例え
ば米国特許明細書４．４１４，０３４，６欄、５５行−
７欄、１５行中に記されている。
これらの触媒類の中では、ヨウ化亜鉛、塩化ジイソブチ
ルアルミニウム、ジフルオロトリメチル珪酸トリス−（
ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＦ）、弗化テ
トラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、二弗化トリス−
（ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２）、
二弗化テトラアルキルアンモニウム類、二弗化カリウム
並びに弗化および二弗化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムが特に適当であることが証されている。
ルアルミニウム、ジフルオロトリメチル珪酸トリス−（
ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＦ）、弗化テ
トラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、二弗化トリス−
（ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２）、
二弗化テトラアルキルアンモニウム類、二弗化カリウム
並びに弗化および二弗化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムが特に適当であることが証されている。
弗化物イオン類を生成する触媒類、例えばジフルオロト
リメチル珪酸トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウ
ム（ＴＡＳＦ）、弗化テトラブチルアンモニウム（ＴＢ
Ａ Ｆ）および弗化ベンジルトリメチルアンモニウム
を使用することが好適である。二弗化物イオン類を生成
する触媒類、例えば二弗化トリス−（ジメチルアミノ）
−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２ ）、二弗化テトラアル
キルアンモニウム類、二弗化カリウムおよび二弗化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、が特に好適であ好適に使
用される触媒であるＴＡＳＦの製造は米国特許明細書３
，９４０，４０２中に記されており、そして対応する二
弗化物（ＴＡＳＨＦ２）の製造は「ポリマー・プレプリ
ンツ ＡＣＳ ワシントン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓＡＣ５Ｗａｓｈｉｎｇｔ ｏｎ）、２４
．５２（１９８３）中に記されている。
リメチル珪酸トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウ
ム（ＴＡＳＦ）、弗化テトラブチルアンモニウム（ＴＢ
Ａ Ｆ）および弗化ベンジルトリメチルアンモニウム
を使用することが好適である。二弗化物イオン類を生成
する触媒類、例えば二弗化トリス−（ジメチルアミノ）
−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２ ）、二弗化テトラアル
キルアンモニウム類、二弗化カリウムおよび二弗化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、が特に好適であ好適に使
用される触媒であるＴＡＳＦの製造は米国特許明細書３
，９４０，４０２中に記されており、そして対応する二
弗化物（ＴＡＳＨＦ２）の製造は「ポリマー・プレプリ
ンツ ＡＣＳ ワシントン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓＡＣ５Ｗａｓｈｉｎｇｔ ｏｎ）、２４
．５２（１９８３）中に記されている。
開始剤対触媒のモル比は、５００：１〜０．１：ｌの間
、好適には１００：１〜１：ｌの間、特に好適には１０
：ＩＮｌ：１の間、である。
、好適には１００：１〜１：ｌの間、特に好適には１０
：ＩＮｌ：１の間、である。
本発明に従う重合方法は一５０〜＋１００℃の温度にお
いて実施でき、重合は好適にはＯ〜＋５０℃の温度にお
いて実施される。
いて実施でき、重合は好適にはＯ〜＋５０℃の温度にお
いて実施される。
イオン重合用に一般的である如く１本発明に従う重合は
不活性気体雰囲気中で、例えば窒素中で、そして水分を
排除して実施される。
不活性気体雰囲気中で、例えば窒素中で、そして水分を
排除して実施される。
本発明に従う重合方法は好適には非プロトン性溶媒類の
中で実施される。適当な非プロトン性溶媒類は１反応物
類（単量体類、開始剤および触媒）を予定反応温度にお
いて適当な程度まで溶解させるもの、例えば酢酸メチル
、プロピオニトリル、アセトニトリル、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、１，１．１−）リクロロエタン、
ブロモベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アニソール
、テトラヒドロフランおよび２−（ブトキシ）−エトキ
シトリメチルシラン、である、溶媒の選択は特に触媒の
性質に依存しており、親電子性触媒類用には炭化水素類
および塩素化された炭化水素類が好適に使用されるが、
親核性触媒類用に好ましい溶媒類は好適には非プロトン
性溶媒類、好適にはニトリル類１例えばアセトニトリル
、またはエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、であ
る。
中で実施される。適当な非プロトン性溶媒類は１反応物
類（単量体類、開始剤および触媒）を予定反応温度にお
いて適当な程度まで溶解させるもの、例えば酢酸メチル
、プロピオニトリル、アセトニトリル、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、１，１．１−）リクロロエタン、
ブロモベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アニソール
、テトラヒドロフランおよび２−（ブトキシ）−エトキ
シトリメチルシラン、である、溶媒の選択は特に触媒の
性質に依存しており、親電子性触媒類用には炭化水素類
および塩素化された炭化水素類が好適に使用されるが、
親核性触媒類用に好ましい溶媒類は好適には非プロトン
性溶媒類、好適にはニトリル類１例えばアセトニトリル
、またはエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、であ
る。
重合溶液の単量体含有量は、約１−９０重量％、好適に
は５−５０重量％、であるべきである。
は５−５０重量％、であるべきである。
本発明に従う重合方法は好適には下記の如くして実施さ
れる： メルカプトシラン開始剤および触媒を最初に意図する溶
媒中に加える。適宜溶媒で希釈されている単量体を攪拌
しながらこの溶液にゆっくり加える。単量体の添加は開
始剤および触媒を混合した直後にまたはある作動時間後
に実施でき、ここで作動時間は５，６時間までである０
重合を一定温度において実施する場合には、単量体の添
加速度は反応熱を除去する使用手段に依存している。
れる： メルカプトシラン開始剤および触媒を最初に意図する溶
媒中に加える。適宜溶媒で希釈されている単量体を攪拌
しながらこの溶液にゆっくり加える。単量体の添加は開
始剤および触媒を混合した直後にまたはある作動時間後
に実施でき、ここで作動時間は５，６時間までである０
重合を一定温度において実施する場合には、単量体の添
加速度は反応熱を除去する使用手段に依存している。
しかしながら、本発明に従う方法を他のやり方で１例え
ば個々の成分類を連続的に加えることによりまたは全成
分類を同時に混合することにより、実施することもでき
る。開始剤の全量が反応系中に開始時に存在している場
合および重合中に他の開始剤を計量添加しない場合が、
望ましい狭い分子量分布のために有利である。
ば個々の成分類を連続的に加えることによりまたは全成
分類を同時に混合することにより、実施することもでき
る。開始剤の全量が反応系中に開始時に存在している場
合および重合中に他の開始剤を計量添加しない場合が、
望ましい狭い分子量分布のために有利である。
重合の完了時に停止剤、例えばメタノールまたは酢酸、
の添加により重合を停止させないなら、反応容器は活性
重合体類、すなわち重合中心が単量体の消費後でも依然
として活性でありその結果新しい単量体類と反応して例
えばブロック重合体類を与えたりまたはカップリング剤
、例えばビス−クロロメチルベンゼン、とスーブロモメ
チルベンゼンもしくは四塩化チタン／臭素、と反応でき
たりまたは官能基を含有している化合物類、例えばトリ
アルキルシロキシ基により置換されているエステル類、
ターシャリー−フルキルハライド類もしくはベンジルハ
ライド類、を用いて官能性誘導体類を製造できるような
重合体類、を含有している。これらの活性重合体類の反
応は、活性重合体類の脱活性化が生じないような条件下
で加工を実施するなら、活性重合体類を加工して例えば
フィルムまたは繊維を与えた後に行うこともできる。こ
れらの活性重合体類の副反応は公知である（例えば米国
特許明細書４，４１７，０３４；およびＭ、Ｔ、リーズ
（Ｒｅｅｔｚ）、アゲニュー（Ａｇｎｅｗ）、Ｃｈｅｍ
、Ｉ ｎｔ 、Ｅｄ 、Ｅｎｇ１，、２１．９６ （１
９８２参照）。
の添加により重合を停止させないなら、反応容器は活性
重合体類、すなわち重合中心が単量体の消費後でも依然
として活性でありその結果新しい単量体類と反応して例
えばブロック重合体類を与えたりまたはカップリング剤
、例えばビス−クロロメチルベンゼン、とスーブロモメ
チルベンゼンもしくは四塩化チタン／臭素、と反応でき
たりまたは官能基を含有している化合物類、例えばトリ
アルキルシロキシ基により置換されているエステル類、
ターシャリー−フルキルハライド類もしくはベンジルハ
ライド類、を用いて官能性誘導体類を製造できるような
重合体類、を含有している。これらの活性重合体類の反
応は、活性重合体類の脱活性化が生じないような条件下
で加工を実施するなら、活性重合体類を加工して例えば
フィルムまたは繊維を与えた後に行うこともできる。こ
れらの活性重合体類の副反応は公知である（例えば米国
特許明細書４，４１７，０３４；およびＭ、Ｔ、リーズ
（Ｒｅｅｔｚ）、アゲニュー（Ａｇｎｅｗ）、Ｃｈｅｍ
、Ｉ ｎｔ 、Ｅｄ 、Ｅｎｇ１，、２１．９６ （１
９８２参照）。
下記のものが本発明に従う重合方法で使用できるアクリ
ル酸誘導体類の代表例として挙げられるニアクリル酸エ
ステル類、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ツルビル
、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチル、アクリ
ル酸３．３−ジメトキシプロピル、アクリル酸２，２，
３゜３．４，４，４−へブタフルオロブチル、アクリル
酸２−シアンエチル、アクリル酸４−フルオロフェニル
、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸２−（プロペニ
ー１−ルオキシ）−エチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸アリル、アクリルアミド類、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チル−アクリルアミド、およびアクリロニトリル。
ル酸誘導体類の代表例として挙げられるニアクリル酸エ
ステル類、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ツルビル
、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチル、アクリ
ル酸３．３−ジメトキシプロピル、アクリル酸２，２，
３゜３．４，４，４−へブタフルオロブチル、アクリル
酸２−シアンエチル、アクリル酸４−フルオロフェニル
、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸２−（プロペニ
ー１−ルオキシ）−エチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸アリル、アクリルアミド類、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チル−アクリルアミド、およびアクリロニトリル。
アクリル酸エステル類１例えばアクリル酸ツルビル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エ
チル、アクリル酸３．３−ジメトキシプロピル、アクリ
ル酸２，２，３゜３．４，４．４−へブタフルオロブチ
ル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸４−フル
オロフェニル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル
酸２−（プロペニー１−ルオキシ）−エチル。
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エ
チル、アクリル酸３．３−ジメトキシプロピル、アクリ
ル酸２，２，３゜３．４，４．４−へブタフルオロブチ
ル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸４−フル
オロフェニル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル
酸２−（プロペニー１−ルオキシ）−エチル。
アクリル酸フェニルおよびアクリル酸アリル、を使用す
ることが好適である。
ることが好適である。
下記の実施例では１本発明に従って得られる重合体を特
徴づけるために特性量Ｄ（多分散度）が使用されている
。多分散度りは分子量の質量平均値（Ｍｗ）および分子
量の数平均値（Ｍｎ）の比（Ｄ ＝ Ｍ ｗ ／ Ｍ
ｎ ）である０分子量の平均値はゲル透過クロマトグラ
フィにより一般的目盛関係を使用して測定された。
徴づけるために特性量Ｄ（多分散度）が使用されている
。多分散度りは分子量の質量平均値（Ｍｗ）および分子
量の数平均値（Ｍｎ）の比（Ｄ ＝ Ｍ ｗ ／ Ｍ
ｎ ）である０分子量の平均値はゲル透過クロマトグラ
フィにより一般的目盛関係を使用して測定された。
衷ム桝ユ
１０ｍ１のアセトニトリル、０．７５ｍ１（２，９ミリ
モル）の１．２−ビス−（トリメチルシリルメルカプト
）−エタンおよび０．２ｍ１（０，２ミリモル）のトリ
ス−（ジメチルアミノ）−スルホニウムの１モル溶液を
窒素下で、真空中での加熱により乾燥されている磁気ス
タラー付きの１００ｍ１の小フラスコ中に最初に入れた
。５ｍ１（２４ミリモル）のアクリルｍ２−エチルヘキ
シルをこの混合物に攪拌しながら３０分間にわたり滴々
添加した０重合反応の開始は反応混合物の加熱により証
明された０満々添加中、反応温度は３０〜４０℃の間に
留っていた。単量体の添加が完了した時に、重合混合物
をさらに１時間攪拌した０重合反応を次にｌ ｍ ｌの
メタノールの添加により停止させた０回転蒸発器上で重
合混合物から揮発性成分類を除去した。
モル）の１．２−ビス−（トリメチルシリルメルカプト
）−エタンおよび０．２ｍ１（０，２ミリモル）のトリ
ス−（ジメチルアミノ）−スルホニウムの１モル溶液を
窒素下で、真空中での加熱により乾燥されている磁気ス
タラー付きの１００ｍ１の小フラスコ中に最初に入れた
。５ｍ１（２４ミリモル）のアクリルｍ２−エチルヘキ
シルをこの混合物に攪拌しながら３０分間にわたり滴々
添加した０重合反応の開始は反応混合物の加熱により証
明された０満々添加中、反応温度は３０〜４０℃の間に
留っていた。単量体の添加が完了した時に、重合混合物
をさらに１時間攪拌した０重合反応を次にｌ ｍ ｌの
メタノールの添加により停止させた０回転蒸発器上で重
合混合物から揮発性成分類を除去した。
４．７ｇ（＝理論値の９０％）のポリ−（２−エチルへ
キシルアクリレート）が得られた：Ｍｎ＝１．８ｋｇ１
モル；Ｄ＝１．２４゜ 衷凰医Ａ二１３ 表１に挙げられている単量体類をこれも表１中に示され
ている開始剤／触媒組み合わせを用いて実施例１に記さ
れている如くして反応させた。ヨウ化亜鉛は固体状で使
用し、他の触媒類はアセトニトリル中１モル溶液の形状
で使用した。得られた重合体類の収率、分子量の数平均
値（Ｍｎ）および多分散度（Ｄ）も表１に示す。
キシルアクリレート）が得られた：Ｍｎ＝１．８ｋｇ１
モル；Ｄ＝１．２４゜ 衷凰医Ａ二１３ 表１に挙げられている単量体類をこれも表１中に示され
ている開始剤／触媒組み合わせを用いて実施例１に記さ
れている如くして反応させた。ヨウ化亜鉛は固体状で使
用し、他の触媒類はアセトニトリル中１モル溶液の形状
で使用した。得られた重合体類の収率、分子量の数平均
値（Ｍｎ）および多分散度（Ｄ）も表１に示す。
表１中で使用されている略語は下記の意味を有する：
開始剤類
Ａ−ＣＣＨ３） ３Ｓｉ−９−ＯＨ２−ＣＨ２−５−Ｓ
ｉ（Ｃｈ ） ３Ｂ＝（ＯＨ３） ３５ｉ−０−ＯＨ２
−ＣＨ２−９−９ｉ（ＣＨ３） ３Ｃ＝（ＣＨ３） ３
５ｉ−Ｓ−（ＣＨ２） ４−５−Ｓｉ（ＣＨ３） ３Ｄ
＝（ＣＨ３） ３５ｉ−Ｓ−Ｓｉ（Ｏｈ ） ３飲媒苅 ＴＢＡＨＦ ２ ：二弗化テトラブチルアンモニウムＴ
ＡＳＨＦ ２ ：二弗化トリス−（ジメチルアミノ）−
スルホニウム ＴＢＡＦ ：弗化テトラブチルアンモニウム８丁ＡＦ：
弗化ベンジルトリメチルアンモニウムＺｎｌ ２ ：ヨ
ウ化亜鉛 １厘差苅 ＢＡニアクリル酸ブチル ＥＨＡ ニアクリル酸２−エチルヘキシルＥＡニアクリ
ル酸エチル 症媒運 ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン 実施例１１ ５ｍ１のアクリル酸ブチルの代わりに３ｍ１（２１ミリ
モル）だけのアクリル酸ブチルを開始剤／触媒混合物に
滴々添加したこと以外は１反応を実施例５中に記されて
いる如くして実施した。
ｉ（Ｃｈ ） ３Ｂ＝（ＯＨ３） ３５ｉ−０−ＯＨ２
−ＣＨ２−９−９ｉ（ＣＨ３） ３Ｃ＝（ＣＨ３） ３
５ｉ−Ｓ−（ＣＨ２） ４−５−Ｓｉ（ＣＨ３） ３Ｄ
＝（ＣＨ３） ３５ｉ−Ｓ−Ｓｉ（Ｏｈ ） ３飲媒苅 ＴＢＡＨＦ ２ ：二弗化テトラブチルアンモニウムＴ
ＡＳＨＦ ２ ：二弗化トリス−（ジメチルアミノ）−
スルホニウム ＴＢＡＦ ：弗化テトラブチルアンモニウム８丁ＡＦ：
弗化ベンジルトリメチルアンモニウムＺｎｌ ２ ：ヨ
ウ化亜鉛 １厘差苅 ＢＡニアクリル酸ブチル ＥＨＡ ニアクリル酸２−エチルヘキシルＥＡニアクリ
ル酸エチル 症媒運 ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン 実施例１１ ５ｍ１のアクリル酸ブチルの代わりに３ｍ１（２１ミリ
モル）だけのアクリル酸ブチルを開始剤／触媒混合物に
滴々添加したこと以外は１反応を実施例５中に記されて
いる如くして実施した。
アクリル酸ブチルを加えた後に１重合混合物を室温で３
時間攪拌した。さらに３ｍ１（２１ミリモル）のアクリ
ル酸ブチルを次に滴々添加した。新しい単量体バッチを
用いる重合反応の開始では重合混合物の温度上昇が生じ
た。５．８ｇ （理論値の１００％）（７）Ｍｎ＝４．
９ｋｇ１モル、Ｄ＝１．４のポリブチルアクリレートが
得られた。
時間攪拌した。さらに３ｍ１（２１ミリモル）のアクリ
ル酸ブチルを次に滴々添加した。新しい単量体バッチを
用いる重合反応の開始では重合混合物の温度上昇が生じ
た。５．８ｇ （理論値の１００％）（７）Ｍｎ＝４．
９ｋｇ１モル、Ｄ＝１．４のポリブチルアクリレートが
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合を開始剤としての有機珪素化合物類を使用して
親核性または親電子性触媒類の存在下で開始しそして重
合を−１００〜＋１００℃の温度において適宜非プロト
ン性溶媒の存在下で実施するアクリル酸誘導体類の準−
イオン重合方法において、使用する開始剤が式 （Ｒ）＿３Ｓｉ−ＳＲ＾１（ I ） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよい脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族または芳香族炭化水素の基を表わし、そして Ｒ＾１はＳｉ（Ｒ）＿３基またはトリアルキルシロキシ
および／またはトリアルキルシリルメルカプト基により
モノ置換もしくはポリ置換されているＣ＿１−Ｃ＿１＿
０−アルキル基を表わす］ のメルカプトシラン類であることを特徴とする方法。 ２、使用するメルカプトシラン類がビス−（トリメチル
シリル）スルフィド、１，２−ビス−（トリメチルシリ
ルメルカプト）−エタン、１−（トリメチルシリルメル
カプト）−２−（トリメチルシロキシ）−エタンまたは
１，４−ビス−（トリメチルシリルメルカプト）−ブタ
ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、使用するメルカプトシラン類が１，２−ビス−（ト
リメチルシリルメルカプト）−エタンまたは１，４−ビ
ス−（トリメチルシリルメルカプト）−ブタンであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、使用する触媒類がヨウ化亜鉛、塩化ジイソブチル−
アルミニウム、ジフルオロトリメチル珪酸トリス−（ジ
メチルアミノ）−スルホニウム、弗化テトラブチルアン
モニウム、弗化トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニ
ウム、二弗化テトラアルキルアンモニウム類、二弗化カ
リウム、弗化ベンジルトリメチルアンモニウムまたは二
弗化ベンジルトリメチルアンモニウムであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１、２または３項に記載の方
法。 ５、使用する触媒類が弗化物または二弗化物イオン類を
生成する触媒類であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１、２または３項に記載の方法。 ６、使用する触媒類がジフルオロトリメチル珪酸トリス
−（ジメチルアミノ）−スルホニウム、弗化テトラブチ
ルアンモニウム、二弗化トリス−（ジメチルアミノ）−
スルホニウム、二弗化テトラアルキルアンモニウム類、
二弗化カリウム、弗化ベンジルトリメチルアンモニウム
または二弗化ベンジルトリメチルアンモニウムであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、使用する触媒類が二弗化物イオン類を生成する触媒
類であることを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ８、使用するアクリル酸誘導体類がアクリル酸エステル
類であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853504168 DE3504168A1 (de) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Verfahren zur quasi-ionischen polymerisation von polaren monomeren mit einer in (alpha)-stellung zur polaren gruppe befindlichen doppelbindung |
| DE3504168.4 | 1985-02-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183305A true JPS61183305A (ja) | 1986-08-16 |
Family
ID=6261919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61020304A Pending JPS61183305A (ja) | 1985-02-07 | 1986-02-03 | アクリル酸誘導体類の準‐イオン重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626579A (ja) |
| EP (1) | EP0190631B2 (ja) |
| JP (1) | JPS61183305A (ja) |
| CA (1) | CA1255445A (ja) |
| DE (2) | DE3504168A1 (ja) |
| ES (1) | ES8706173A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3643709A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-30 | Bayer Ag | Verfahren zur quasi-ionischen polymerisation von acrylsaeurederivaten |
| US4866145A (en) * | 1988-04-01 | 1989-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for group transfer polymerization |
| DE3941563A1 (de) * | 1989-12-16 | 1991-06-20 | Bayer Ag | Monofunktionelle polyacrylate, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polycarbonaten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2094611A5 (ja) * | 1970-06-26 | 1972-02-04 | Aquitaine Petrole | |
| US3655633A (en) * | 1970-08-25 | 1972-04-11 | Dow Corning | Method of silylating organic vinylic polymers |
| DE2624631A1 (de) * | 1976-06-02 | 1977-12-22 | Basf Ag | Thiobruecken enthaltende polymerisationsinitiatoren |
| JPS59168014A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性弾性組成物 |
-
1985
- 1985-02-07 DE DE19853504168 patent/DE3504168A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-01-25 EP EP86101031A patent/EP0190631B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-25 DE DE8686101031T patent/DE3660287D1/de not_active Expired
- 1986-02-03 JP JP61020304A patent/JPS61183305A/ja active Pending
- 1986-02-04 US US06/825,822 patent/US4626579A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-05 CA CA000501186A patent/CA1255445A/en not_active Expired
- 1986-02-06 ES ES551690A patent/ES8706173A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1255445A (en) | 1989-06-06 |
| EP0190631B2 (de) | 1991-11-27 |
| DE3660287D1 (en) | 1988-07-14 |
| ES8706173A1 (es) | 1987-05-16 |
| ES551690A0 (es) | 1987-05-16 |
| EP0190631A1 (de) | 1986-08-13 |
| US4626579A (en) | 1986-12-02 |
| DE3504168A1 (de) | 1986-08-07 |
| EP0190631B1 (de) | 1988-06-08 |
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