KR930009261B1

KR930009261B1 - 옥시음이온에 의해 촉매화된 중합법

Info

Publication number: KR930009261B1
Application number: KR1019860001435A
Authority: KR
Inventors: 버나드 디커 아이라; 브라운 화아넘 윌리암; 레이먼드 히틀러 월터; 딘 라개니스 에반; 야오 소가 도체비; 웨인 델 페스코 토마스; 헨리 피체랄드 패트릭
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 도늘드 에이 호우즈
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1993-09-25
Also published as: DK92886A; MX166713B; AU579714B2; JPS61204201A; ATE45963T1; EP0193407A1; CA1256646A; EP0193407B1; AU5414686A; ZA861517B; DK92886D0; ES8800282A1; BR8600840A; NO166040B; HK2290A; US4588795A; JPH0662693B2; DE3665313D1; NO860764L; ES552484A0

Abstract

내용 없음.

Description

옥시음이온에 의해 촉매화된 중합법

본 발명은 옥시음이온에 의해 촉매화된 중합법 및 그에 의해 중합체에 제조된 관한 것이다.

이후 본 명세서에서 "상기한 특허 및 출원"이라고 지칭된 미국특허 제 4, 414, 372 호 ; 제 4, 417, 034 ; 제 4, 524, 196 호 ; 및 제 4, 508, 880 및 공동 위탁된 미국 특허출원 일련번호 제 660, 588 호 및 제 660, 589 호 (1984.10.18.출원) ; 제 673, 926 호 (1984.11.21.출원), 제 676, 099 호(1984.11.29.출원)는 극성 단량체를 "활성(living)" 중합체로 중합하는 방법을 나타낸 것이다. 상기한 특허 및 출원중 몇몇에는 "활성" 중합체의 제법이 나타나 있으며 이 방법은 중합조건하에서 적어도 하나의 극성단량체를 (ⅰ) 거기에 부착되어 있는 적어도 하나의 활성치환분 또는 활성 2가 라디칼을 갖고 있는 Si, Ge 및 Sn으로 부터 선택된 4배위 금속으로 구성된 중합개시 화합물 및 (ⅱ) 적당한 보조촉매와 접촉시키는 것으로 구성되며, 이 중합은 성장하는 또 성장된 중합체에, 그 활성말단에 상기한 금속을 함유하며 상기한 중합체의 비활성 말단에 상기한 활성 치환분 또는 이가라디칼 또는 그의 토오토머를 함유하는 성분이 존재하는 것을 특징으로 하며 개시제는 중합 조건하에서 불활성인 하나 또는 그 이상의 치환분을 임의로 가질 수 있다. 상기한 특허 및 출원에는 또한 CH₂=C(Y) X,

및 그 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체를 중합시키는 방법도 언급되어 있으며, 상기 구조식에서 X는 -CN, -CH=CHO(O)X' 또는 -C(O)X'이며 ; Y는 -H, -CH₃, -CN 또는 -CO₂R이며, 단 X가 -CH=CHO(O)X'일때 Y는 -H 또는 -CH₃이며 ; X'는 --OSi(R¹)₃, -R, -OP 또는 -NR'R″이며 ; R¹은 각기 독립적으로 탄소원자를 20개까지 함유하는 지방족, 치환족, 방향족 또는 혼합지방-방향족 라디칼인 하이드로 카빌라디칼이며 ; R은 탄소원자를 20개까지 함유하며, 그 지방족 분절내에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 임의로 함유하며 중합조건하에서 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성 치환분을 임의로 함유하는 지방족, 치환적, 방향족 또는 혼합지방족-방향족 라디칼인 하이드로카빌라디칼이며 ; R'와 R"는 각기 독립적으로 C_1-4알킬로 부터 선택되며 ; 이 중합법은 하나 또는 그 이상의 단량체를 중합조건하에서 (ⅰ) 구조식(R¹)₃MZ인 개시제, 및 (ⅱ) 이불화물 이온 HF₂ ^-의 공급원 또는 불화물 이온, 시안화물 이온 또는 아지드 이온의 공급원이나 적당한 루이스산 예컨대 염화, 브롬화 또는 요드화아연, 삼불화붕소, 알킬알루미늄 옥사이드 또는 알킬 알루미늄 클로라이드와 같은 보조촉매와 접촉시켜 하나 또는 그 이상의 단량체로 된 반복단위를 갖는 활성중합체를 생성하는 것으로 구성되며 ; 상기 (ⅰ)의 구조식에서 R¹은 상기 정의한 바와 같으며 ; Z은 하기 구조식들로 구성된 군으로부터 선택된 활성치환분 및 그 혼합물이며 ;

X'는 단량체에서 상기 정의한 바와 같으며 ; R²와 R³는 각기 독립적으로 H 및 상기 R에서 정의한 하이드로카빌로 부터 선택되며 ; Z'는 0 또는 NR'이며, 여기서 R'는 상기 정의한 바와 같으며 ; m은 2, 3 또는 4이며 ; n은 3, 4' 또는 5이며 ; M은 Si, Sn 또는 Ge이며, 단 Z이

M은 Sn 또는 Ge이며 ; 상기 방법은 또한 하기 (a)-(h)를 특징으로 한다.

(a) R¹은 수소이나 단 적어도 하나의 R¹은 H가 아니며 ; 및/또는 (b) R은, 적어도 20개 탄소원자를 함유하며, 그 지방족 분절내에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 임의로 함유하며 중합조건하에서 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성 치환분을 임의로 함유하는 중합라디칼이며 ; 및/또는 (c) 단량체내 임의의 R기중 적어도 하나의 구조식 -Z'(O)C-C(Y¹)=CH₂인 하나 또는 그 이상의 반응성 치환분을 함유하며(여기서 Y'는 H 또는 CH₃이며 Z'는 상기 정의한 바와 같다) ; 및/또는 (d) 개시제의 구조식은 (R¹)₂M(Z')₂또는 O[M(R¹)₂Z¹]₂이며, 여기서 R¹과 M은 상기 정의한 바와 같으며, Z¹은

이며 (여기서 X', R²및 R³는 상기 정의한 바와 같다) ; 및/또는 (e) 개시제에서 R, R²및 R³중 적어도 하나는 구조식 -Z²-M(R¹)₃의 개시 치환분을 하나 또는 그 이상 함유하며 여기서 M과 R¹는 상기 정의한 바와 같으며 Z²는 하기 구조식들 및 그 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 2가 라디칼이며 ;

여기서 R², R³, X', Z', m 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, 단 Z²가

인 경우 M은 Sn 또는 Ge이며 ; 및/또는 (f) Z은 -SR, -OP(NR'R˝)₂, -OP(OR')₂, -OP[OSi(R¹)₃]₂및 그 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되며, 여기서 R, R¹, R' 및 R˝는 상기 정의한 바와 같으며 ; 및/또는 (g) R²와 R³는 함께 하기 구조를 가지며

그러나 단, 이때 Z은

또는

이며/거나 Z²는

이며 ; 및/또는 (h) X'와 R²또는 R³중 하나는 함께 하기 구조를 가지나

단, 이때 Z은

또는

이며/거나 Z²는

이다.

상기 언급된 특허 및 출원에 설명되어 있는 바와 같이 비록 이들 방법들이 음이온 중합과 유사하나 이들에는 상업적 의미상 상당한 차이가 있다. 이런 차이점들에는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 단량체의 혼합물 예컨대 에틸 및 소르빌아크릴레이트를 비교적 단일분산성 공중합체로 공중합시킬 수 있는 능력이 포함된다. 이런 공중합체는 음이온 중합이나 자유 라디칼 중합에서와 같은 공지된 방법으로 불가능하다. 게다가 비교적 단일 분산성 중합체를 생성하는 음이온 중합법은 일반적으로 -10℃이하의 저온에서 수행되어 상업적 작업시 고가의 냉장장치를 필요로 하는 반면 본 발명의 중합법은 -100℃-150℃의 광범위한 온도범위에서 조작될 수 있기 때문에 대략 주위온도에서 상업적으로 중요한 많은 단량체들을 갖고 편리하게 작업할 수 있다.

1984년 6월 8일 출원된 동시계류중인 출원번호 제 618, 736 호에는 트리스(디메틸아미노)-설포늄 트리플루오로메톡사이드를 포함한 몇몇 트리스(디치환 아미노)설포늄 퍼플루오로알콕사이드 및 이 화합물을 미국특허 제 4, 414, 372 호 및 제 4, 417, 034 호의 중합법에 촉매로서 사용하는 것이 언급되어 있다. 이런 사용은 트리스(디메틸아미노)설포늄 트리플루오로메톡사이드가 요구된 pKa를 가진 공액산을 형성할 수 있는 옥시음이온을 함유하는 염이 아니기 때문에 하기 설명되고 청구된 본 발명의 범주에 포함되지 않는다.

본 발명의 목적은 상기한 특허 및 출원에서 언급되었던 방법들에 사용될 수 있는 부가적 촉매(상기 특허 및 출원에서 "보조촉매"라 불렀음)를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 동일한 "활성" 중합체를 얻기 위해 동일한 단량체와 개시제를 사용하나 단, 다른 형태의 촉매를 사용하여 수행할 수 있는 상기 언급된 특허 및 출원에 공지된 방법들과 유사한 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 동일유형의 단량체를 중합하는 종래 기술의 음이온법에서는 사용할 수 없으나 상기한 특허 및 출원의 방법에서는 적당한 그런 촉매를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 경제적으로 제조할 수 있는 그런 촉매를 제공하는데 있다. 이런 목적 및 그 밖의 목적들은 하기 설명으로 부터 명백해질 것이다.

본 발명은 적어도 하나의 극성 단량체를 중합조건하에서 (ⅰ) 거기에 부착된 적어도 하나의 활성 치환분 또는 활성 2가 라디칼을 갖고 있는 Si, Ge 및 Sn으로 부터 선택된 4배위 금속으로 구성된 중합개시 화합물 및 (ⅱ) pKa(DMSO) 약 5-24, 바람직하게는 약 6-21, 좀더 바람직하게는 8-18인 공액산을 형성할 수 있는 옥시음이온 및 적당한 양이온으로 구성된 염인 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된 중합법에 관한 것이며 이때 상기 라디칼 또는 2가 라디칼은 중합조건하에서 불활성인 하나 또는 그 이상의 치환분을 임의로 가질 수 있다. 또한 생성된 중합체는 "활성"인 것이 바람직하며 이때 중합은 성장하는 그리고 성장된 중합체에서 그 "활성" 말단엔 상기한 금속을 함유하며, 중합체의 "비활성" 말단엔 활성치환분, 또는 2가 라디칼 또는 그 토오토머를 함유하는 성분이 존재함을 특징으로 한다.

공액산이란 촉매 옥시음이온에 양성자를 첨가하여 형성된 산을 의미하며 ; 예컨대 아세테이트 음이온의 공액산은 초산이며, 바이아세테이트(biacetate) 음이온의 공액산은 초산 이량체이다. 공액산의 pKa(DMSO)는 25℃ 디메틸설폭사이드(DMSO)중에서 측정된 공액산의 산성도 항수의 음성 로그값을 의미한다. 옥시산을 포함하여 각종 산성화합물의 pKa 값을 측정하는 방법이 문헌에 설명되어 있다(ex, by F.G.Brodwell et al., J.Org.Chem., 45, 3305(1980) ; 46, 4327(1981) : 47 : 3224(1982) ; 49, 1424(1984)).

유기 용매중에서의 pKa와 옥시음이온에 대한 일반적인 고찰이 문헌에 나타나 있다(M.M.Davis in " Acid-Base Behavior in Aprotic Ogranic Solvents, "Natl. Bur. Stand. Monograph, p.105(1968)).

본 발명에서 사용할 수 있는 옥시음이온염은 중합조건하에서 불활성이나 중합매체중에서 이용가능한 촉매를 만들 수 있는 양이온을 함유하며 ; 매체는 크라운 에테르 같은 하나 또는 그 이상의 가용화제를 포함할 수 있다. 양이온은 예컨대 폴리아민염에서와 같이 중합체 주쇄상에 매달려 있을 수 있다. 양이온은 4급 암모늄 또는 트리스(디알킬아미노)설포늄(TAS) 양이온 또는 알칼리나 알칼리토금속인 것이 바람직하다. 좀 더 바람직한 양이온은 알킬기가 1-20개의 탄소원자, 바람직하게는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 테트라알킬암모늄 또는 트리스(디알킬아미노)설포늄(TAS)이다. 가장 바람직한 양이온은 테트라에틸암모늄, 테트라(n-부틸)암모늄 또는 트리스(디메틸아미노)설포늄이다.

본 발명에 특히 유용한 옥시음이온 공급물질에는 카복실산 및 바이카복실산(bicarboxylic acid), 설핀산, 포스핀산 및 인산, 페놀 및 바이페놀, 아질산 및 시안산, 트리하이드로 카빌실라놀의 염 및 상기한 pKa 값을 가진 이들 산들의 고급 올리고머 형태들이 포함된다. 이런 산중에서 구조식[Q(X¹OH)p]q인 것들이 포함되며, 여기서 X¹은 C(O), S(O) 또는 단일 결합이며 ; p는 정수로서 적어도 1이며 ; q는 정수로서 적어도 1이며, 바람직하게는 1 또는 2이며 ; 원자가 p인 Q는 CN, N(O), P(O), PH(O), R⁴또는 R₃ ⁴Si이며, 여기서 R⁴는 각기 독립적으로 C_1-20하이드로카빌 또는 적어도 20개의 탄소원자를 함유하며, 중합조건하에서 불활성인 치환분을 임의로 갖고 있거나 또는 에테르산소 또는 티오에테르 유황이나 하나 또는 그 이상의 케로기 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자가 그 지방족분절내에 임의로 개입된 그런 중합라디칼이다. X¹은 C(O) 또는 단일결합이며, Q는 R⁴, 바람직하게는 C_1-8하이드로카빌 또는 치환 C_1-8하이드로카빌이며, q는 1 또는 2인 것이 바람직하며, Q가 R⁴로서 페닐, 치환페닐 또는 C_1-8알킬인 것이 좀더 바람직하다. 바람직한 음이온은 하나 이상의 부위에서 반응할 수 있는 두자리 음이온이다. 대표적인 두가지 옥시음이온 촉매에는 아세테이트, 바이아세테이트, 벤조에이트, 바이벤조에이트, 시아네이트, 아질산염, 4-니트로페놀레이트 및 바이(4-니트로페놀레이트)가 포함된다. 중합 조건하에서 불활성인 대표적인 치환분에는 -CN, -NO₂, -OCH₃, -CH₃, -Cl, -F, -O₂SCH₃및 -N(CH₃)₂가 포함되나 단, 치환분이 -F인 경우 -X¹-에 인접한 탄소원자는 치환되어 있지 않다.

상기로 부터 명백한 바와 같이 본 발명의 방법에서 촉매로서 유용한 옥시음이온에는 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 같은 모노음이온염 또는 관련염기를 하나 또는 그 이상의 상기한 산으로 처리함으로써 하나 또는 그 이상의 상기한 산으로부터 형성될 수 있는 그런 바이음이온과 같은 연합된 또는 수소-결합된 음이온이 포함되며 ; 그런 옥시음이온이 일반적으로 여기서 바람직하다. 상기 옥시음이온의 비한정적예에는 구조식 (RCO₂)₂H의 바이카복실레이트(여기서 R은 상기 정의한 바와 같으며 각기 독립적으로 선택된다), 예컨대 바이아세에테이트, 바이벤조에이트, 바이(4-니트로벤조에이트) 및 바이(4-디메틸아미노 벤조에이트) ; 및 바이(4-니트로페놀레이트) 및 바이페놀레이트 ; 와 RCO₂HF(여기서 R은 상기 정의한 바와 같다), 예컨대 아세토바이플루오라이드가 포함된다.

모노-및 바이(bi) 음이온과 하나 또는 그 이상의 산 사이에 평형이 이루어진다고 생각되므로 사용 가능한 옥시음이온 촉매는 모노-및/또는 바이음이온과 그들의 공액산과의 염으로 구성된 혼합물이 포함된다. 바람직한 옥시음이온 촉매는 모노옥시음이온 공급원 1당량에 약 0.1-2당량, 바람직하게는 약 1당량의 공액산을 첨가해줌으로써 제조되며 이런 처리결과 모노음이온이 바이(bi)음이온으로 부터 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 비록 약 2당량 이상의 공액산도 용납될 수 있으나 산이 개시제와 반응할 수 있으며 그 결과 개시제 농도가 바라는 수준이하로 감소될 수 있음을 명심해야 한다. 이런 이유로 실질적으로 초과량의 공액산은 피해야 한다. 다른 식으로 말하면, 그들 제조 결과로서 모노 및/또는 바이옥시음이온과 결합되어 남아있는 소량의 유리 공액산은 중합법에 해로운 효과를 나타냄이 없이 용납될 수 있다. 이런 것이 실시예 14와 46에 나타나 있다.

여기서 사용될 수 있는 대표적인 옥시음이온 공급 화합물에는 TAS 및 하기 음이온(상응하는 공액산의 pKa치를 괄호안에 나타냈다)의 테트라메틸-, 테트라에틸- 및 테트라(n-부틸) 암모늄염이 포함된다 : 나이트라이트 ONO-, 시아네이트 CNO-, 아세테이트(11.5), 시아노아세테이트(6.3), 벤조에이트(10.5), 3-클로로벤조에이트(9.5), 4-클로로벤조에이트(10.1), 4-메톡시벤조에이트(11.0), 4-시아노벤조에이트(8.9), 4-니트로벤조에이트(9.0), 3-니트로벤조에이트(9.2), 2-니트로벤조에이트(8.1), 4-트리플루오로메틸벤조에이트(9.5), 4-메틸설피닐벤조에이트(9.1), 4-니트로페놀레이트(11.0), 3-니트로페놀레이트(13.7), 2-니트로페놀레이트(11.9), 4-플루오로페놀레이트(17.6), 4-시아노페놀레이트(13.1), 2, 4, 6-트리클로로페놀레이트(10.2), 페놀레이트(18.1), 4-메톡시페놀레이트(18.2), 4-에톡시페놀레이트(23.8), p-톨루엔설피네이트, 펜타플루오로페놀레이트(8.8), 펜타클로로페놀레이트(7.1), d-10-캠포설피네이트, 피콜리레이트, 아크릴레이트(10.5), 펜타노에이트, 옥타노에이트, 트리메틸아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 2-메틸페놀레이트, 4-메틸페놀레이트, 6-트리플루오로메틸-4-티아헥사노에이트, 트리메틸실라놀레이트, 살리실레이트(6.8), N-메틸-p-톨루엔설폰아미데이트, 페닐포스피네이트, 및 앞서 언급되었던 바이(bi)음이온.

이후 실시예들에 나타난 바와 같이 단량체는 옥시음이온 촉매 공급 화합물, 개시제 및 존재하는 경우 용매를 장입한 후에 반응용기에 공급하는 것이 바람직하다. 옥시음이온 촉매 공급화합물은 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 트리플루오로메틸벤젠 또는 아세토니트릴 같은 적당한 비-수성 용매중 용액으로서 첨가할 수 있다. 또한 모노옥시음이온 촉매 공급원 용액은 그 자리에서(반응용기내에서) pKa치가 상기한 범위를 갖는 하나 또는 그 이상의 옥시산으로 처리되어 앞서 언급했던 바이음이온으로 될 수 있다. 중합에서 사용되는 개시제와 단량체의 농도는 물론 촉매의 농도는 앞서 언급한 특허 및 출원에 공지된 것과 동일하며 본 발명의 중합법에서 사용되는 그 밖의 조건들도 마찬가지다.

여기 실시예 48에 나타난 바와 같이 본 발명의 옥시음이온 촉매는 또한 상기 언급한 선택된 연쇄이동제를 사용하는 출원 일련번호 제 676, 099 호의 방법에서도 유용하다.

하기 실시예들에서, 중합체 생성물의 분자량

은 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정했다. 중합체의 다분산성은

으로 정의했다. 따로 언급하지 않는한 얻어진 어떤 "활성" 중합체 생성물은 분자량을 측정하기 전에 습윤공기 또는 메탄올에 노출시켜 급냉시켰다. 모든 온도는 섭씨이다.

[실시예 1]

트리메틸실라놀레이트 이온에 의해 촉매화된 메틸메타크릴레이트의 중합

테트라하이드로푸란(THF)중에 용해된 25mg의 칼륨 트리메틸실라놀레이트를 0.70ml의 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)-옥시]트리메틸실란(MTS)에 첨가하고 메틸메타크릴레이트(MMA) 5ml를 이 혼합물에 주사기로 첨가했다. 온도가 즉시 올라가 65℃에 이르렀다. 온도가 30℃로 돌아온 후, 4ml의 MMA를 첨가했다. 다시 온도가 65℃로 올라갔으며 용액이 매우 점조해져 초기에 형성된 "활성(living)" 중합체가 더 중합되었음을 나타내준다. 1.25시간 후 MMA 4ml를 더 첨가했으나, 발열반응이 관찰되지 않았다.

[실시예 2]

A. 트리메틸실릴 p-톨루엔설피네이트

p-톨루엔설핀산(20.6g, 0.13몰)을 헥사메틸디실라잔(25ml)중에 현탁시켰다. 이 혼합물을 질소하에 2시간동안 가열환류하니 이때 암모니아 방출이 중지되었다. 이어 결과 얻어진 혼탁한 용액을 실온으로 냉각시킨후 감압(0.025mm)하에 휘발성 물질을 제거하였다. 이어 남은 오일을 잘 건조된 유리제품을 통해 분별하여트리메틸실릴 p-톨루엔설피네이트(18.2g, 61%수율)를 무색 오일로서 얻었다 : 비점 65-67°(0.065mm) ;¹H NMR(CDCI₃) : 0.2(_S,-SiMe₃, 9H), 2.3(_S,CH₃-Ph-, 3H), 및 7.3ppM(ABq, J=8.4Hz, △ν_1-3=27.3 HZ, Ph-H's, 4H).

C₁₀H₁₆O₂SiS의 분석

계산치 : C ; 52.59, H ; 7.06, Si ; 12.30

실측치 : C ; 52.19, H ; 6.86, Si ; 11.92

B. 트리스(디메틸아미노)설포늄(TAS) p-톨루엔설피네트

A로 부터 얻은 트리메틸실릴 P-톨루엔설피네이트(12.00g, 52.5밀리몰)을 질소하에서 0℃로 냉각된 " 탈기(degas)"된 아세토니트릴(50ml)중 트리스(디메틸아미노)설포늄(TAS) 트리메틸 디플루오로실리케이트(14.47g, 52.5 밀리몰)의 교반된 용액에 적가했다. 결과 얻어진 용액을 이것을 실온으로 가온하기 전에 30분간 교반했다. 휘발성 물질을 감압(0.025mm)하에 제거하여 트리스(디메틸아미노)설포늄 p-톨루엔설피네이트(16.58g, 99% 수율)를 백색 결정된 고체로서 얻었다 : 융점 90-96°;¹H NMR(CDCl₃) : 2.30(_S, CH₃-Ph-, 3H), 2.81(_S, (CH₃2N, 18H) 및 7.37(ABq, J=5.9H_Z,△ν_1-3=38.4H_Z, Ph-H's, 4H ;¹⁹F NMR 결과 어떤 불소-함유 불순물도 존재하지 않는 것으로 나타났다.

C₁₃H₂₅N₂O₂S₂의 분석

계산치 : C ; 48.87, H ; 7.89, N ; 13.15, S ; 20.07

실측치 : C ; 48.77, H ; 8.03, N ; 13.63 S ; 19.72

C. TAS p-톨루엔 설피네이트에 의해 촉매화된 메틸메타크릴레이트의 중합

23℃에서 5ml의 MMA와 0.7g의 MTS의 테트라하이드로푸란(THF)중 용액에 상기 B에서와 같이 제조된 촉매화합물 0.05g의 THF/아세토니트릴 1 : 1중 용액을 첨가했다. 온도가 서서히 약 47℃로 올라갔다. 45분후 MMA 5ml를 더 첨가하니 전과 같이 온도가 상승했다. 실온에서 1시간 둔후 세번째로 MMA 5ml를 다시 첨가하니 온도가 약 44℃로 올라갔으며 이는 중합이 더 이루어짐을 나타내는 것으로 중합체가 "활성"임을 명백히 해주는 것이다. 휘발성 물질의 증발 후 18.8g의 중합체를 얻었다.

GPC :

33.90,

4820, D 1.42

상기 C에서 TAS p-톨루엔설피네이트 대신, TAS d-10-캠포설피네이트를 사용했을때 MMA의 발열성 중합이 유사하게 일어났다.

[실시예 3]

A. 트리스(디메틸아미노)설포늄 4-니트로페놀레이트

[(4-니트로페닐)옥시]트리메틸실란(11.5ml, 60밀리몰)을 질소하 -10℃로 냉각된, 기체를 제거한 아세토니트릴(60ml)중 TAS 트리메틸디플루오로실리케이트(16.5g)의 교반된 용액에 적가했다. 반응혼합물을 -10℃에서 1시간 교반하고 이어 주위온도로 데웠다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 황색오일(18.5g)을 얻었다. 원소분석과¹H NMR 및¹⁹F NMR(CD₃CN) 결과 표제 생성물이 우수한 순도를 가진 것으로 나타났다.

B. TAS 4-니트로페놀레이트에 의해 촉매화된 MMA의 중합

MTS(0.75g, 4.31밀리몰)의 THF(15ml)중 용액을 상기 A에서 제조된 TAS 4-니트로페놀레이트(0.05g, THF 0.5ml중)의 THF 용액으로 처리했다. 이어 MMA(5ml)를 주사기로 첨가했다. 발열반응에 의한 온도 상승은 냉각욕으로 조절했다. 실온에서 1시간 둔 후, MMA 5ml를 더 첨가하니 온도가 다시 상승했다. 냉각하고 용매를 제거한 후 예상했던 중합체 11.5 g을 얻었다. GPC :

1890,

2180, D 1.15.

[실시예 4]

A. 트리스(디메틸 아미노) 설포늄 아세테이트

질소하에 -10℃로 냉각된, 기체를 제거한 아세토니트릴(75ml)중에 TAS 트리메틸디플루오로실리케이트(24.7g, 87.7밀리 몰)를 넣어 교반한 용액에 (아세틸옥시) 트리메틸실란(14ml, 94밀리 몰)을 적가했다. 용액을 0℃에서 30분간 교반하고, 주위온도로 데운 후 진공후에 증발시켜 백색고체 20.6 g을 얻었으며, 이것은 원소분석과¹H NMR(CDCl₃) 결과 표제화합물인 것으로 나타났다.

B. TAS 아세테이트에 의해 촉매화된 MMA의 중합

THF 중 MTS(0.75g) 용액에 A에서 제조된, THF 중에 용해된 TAS 아세테이트 0.05 g을 첨가했다.

MMA(5ml)를 첨가하고 나타난 발열반응을 냉각욕으로 조절해주었다. 1 시간후 MMA 5 ml를 첨가하니 온도가 45℃로 상승했다. 1 시간후 세번째 MMA 5 ml를 첨가하니 다시 발열반응이 나타났다. 휘발성 물질을 제거한후 예상했던 중합체 19.6 g을 회수했다. GPC :

2920,

9260, D 3.17.

[실시예 5]

A. 테트라에틸암모늄 4-니트로페놀레이트

4-니트로페놀(13.9g, 0.10몰)과 벤젠(250ml)의 혼합물을 20% 수용액으로 첨가된 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(14.7g, 0.10몰)로 처리했다. 혼합물을 모든 물이 공비증류로 제거될때까지 환류하에 가열했다. 용액을 냉각시키면서 연속교반시켰다. 정치시킨후 황색고체 25.4 g을 얻었다. 이것을 THF로부터 재결정했다.¹H NMR(CDCl₃) 결과 표제화합물인 것으로 확인되었다.

B. 테트라에틸암모늄 4-니트로페놀레이트에 의해 촉매화된

의 중합

MTS(0.75g)의 THF(20ml)중 용액에 A에서 제조된 테트라에틸암모늄 4-니트로페놀레이트 0.075 g을 첨가하고 결과 얻어진 혼합물을 MMA(5ml)로 처리했다. 발생된 발열반응은 냉각욕을 사용하고 MMA를 느린 속도로 첨가하여 35℃로 조절해주었다. 실온에서 1 시간 둔후 MMA 5 ml를 첨가하니 발열반응이 관찰되었으며 상기 방법을 반복하였다. 실온에서 1시간후 세번째 MMA 5 ml를 첨가하니 다시 발열반응이 관찰되었다. 휘발성물질을 제거한후, 예상했던 중합체 17.8 g을 얻었다. GPC :

2900,

3950, D 1.36

[실시예 6]

테트라에틸암모늄 나이트라이트에 의해 촉매화된 메틸 메타크릴레이트의 중합

물중에서 테트라에틸암모늄 클로라이드와 아질산 은을 반응시켜 테트라에틸암모늄 나이트라이트를 제조했다. 아세토니트릴 20ml 중 1M 테트라에틸암모늄 나이트라이트/아세토니트릴 20㎕와 MTS 0.87g(1.0ml, 5밀리몰)의 교반된 용액에 10g(10.8ml, 100밀리몰)의 메틸 메타크릴레이트(아르곤하에 중성 알루미나상을 통과시켜 정제한 것)를 첨가했다. 발열반응이 끝난 1 시간후에 GPC로 분석하기 위해 부분 표본을 취한 결과 폴리(메틸 메타크릴레이크)(PMMA)는

1880,

2470, D 1.32(이론치

2100)이며, 고분자량 성분 (

1, 333, 000)을 1% 이하 함유하는 것으로 나타났다. 메틸 메타크릴레이트 5 g(5.4ml, 50밀리 몰)을 첨가하니 발열반응이 나타났다. 30분후 메탄올 3 ml를 첨가하고 용액을 진공하에 증발시켜 15.2 g의 고체 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 얻었다. PMMA는

2630,

3170, D 1.20(이론치

3100)이며 고분자량 성분(

1, 839, 000)이 1% 이하였다.

[실시예 7]

테트라부틸암모늄 나이트라이트에 의해 촉매화된 메틸 메타크릴레이트의 중합

1M 테트라부틸암모늄 나이트라이트/아세토니트릴 20 ㎕를 테트라하이드로푸란 25 ml 중에넣어 교반한 용액에 실시예 6에서와 같이 정제된 10 g(10.8ml, 100밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 첨가했다. 단량체 3 ml를 첨가한 후 1 시간동안 첨가를 중지하고 중합체를 분석하기 위해 반응혼합물의 부분표분을 취했다. GPC 분석결과 검출될만한 중합체가 없는 것으로 나타났다. 이어 MTS 0.87 g(1.0ml, 5밀리 몰)을 첨가하니 발열반응이 나타났다. 이어 남은 메틸 메타크릴레이트를 첨가했다. 1 시간후 반응혼합물의 부분표본을 취해 GPC 분석을 했다.

2070,

2450, D 1.18(이론치

2100), 이어 5 g(5.4ml, 50밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 첨가하니 발열성 중합이 일어났으며 이는 중합체가 활성임을 나타내준다. 용매를 진공하에 제거하여 16.5 g 고체 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 얻었다 :

2840,

3690, D 1.30(이론치,

3100).

[실시예 8]

테트라에틸암모늄 시아네이트에 의해 촉매화된 메틸 메타크릴레이트의 중합

1M 테트라에틸암모늄 시아네이트/아세토니트릴 20㎕의 테트라하이드로푸란 25 ml 중 용액에 실시예 6에서와 같이 정제된 10 g(10.8ml, 100밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 첨가했다. 단량체 3 ml를 첨가한 후 1 시간동안 첨가를 중지하고 이때 반응혼합물의 부분표본을 취해 중합체를 분석했다. GPC 분석결과 검출될만한 중합체가 없는 것으로 나타났다. 이어 0.87 g(1.0ml, 5밀리 몰)의 MTS를 첨가하니 발열반응이 일어났다. 이어 나머지 메틸 메타크릴레이트를 첨가했다. 1 시간후 GPC 분석을 위해 반응혼합물의 부분표본을 취했다 :

2690,

3240, D 1.20(이론치

2100).

이어 5 g(5.4ml, 50밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 첨가하니 발열성 중합이 일어났으며 이는 중합체가 "활성"임을 나타내 주는 것이다. 용매를 진공하에 제거하여 16.5 g의 고체 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 얻었다 :

4130,

5360, D 1.30(이론치

3100).

[실시예 9]

테트라에틸암모늄 시아네이트에 의해 촉매화된 부틸 아크릴레이트의 중합

0.44 g(0.5ml, 2.5밀리 몰)의 MTS와 20 ㎕의 1M 테트라에틸암모늄 시아네이트/아세토니트릴을 40 ml의 테트라하이드로푸란에 넣어 교반한 용액에 32 g(35.8ml, 250밀리 몰)의 부틸아크릴레이트를 서서히 첨가하고, 아르곤하에서 중성알루미나의 짧은 컬럼상을 통과시켜 정제했다. 단량체 첨가중 발열성 중합이 서서히 일어났으며 단량체를 첨가한후 가속되었다. 1M 테트라에틸암모늄 시아네이트/아세토니트릴 20 ㎕를 2회 더 첨가하니 처음 첨가시에는 약간의 발열반응이 일어났으나 마지막 첨가에서는 발열반응이 일어나지 않았다. 메탄올 3 ml를 첨가한 후 진공하에 증발시켜 액상잔류 물 36 g을 얻었다. NMR 분석결과 92.2%의 폴리(부틸 아크릴레이트)와 7.8%의 부틸 아크릴레이트가 존재하는 것으로 나타났다. 중합체를 GPC 분석한 결과는 하기와 같다 :

9510 v

23900, D 2.52(이론치

12900).

[실시예 10]

테트라부틸암모늄 시아네이트에 의해 촉매화된 에틸아크릴레이트의 중합

0.87 g(1.0ml, 5밀리 몰)의 MTS와 20 ㎕의 1M 테트라부틸암모늄 시아네이트/테트라하이드로푸란을 테트라하이드로푸란 20 ml에 녹인 용액에 10 g(10.8ml, 100밀리 몰)의 에틸아크릴레이트를 첨가하고 실시예 6에서와 같이 정제했다. 단량체 2 ml를 첨가한후 초기 발열반응이 거의 소실되었을때 모든 단량체를 첨가하니 발열반응이 다시 일어나 온도가 58℃ 까지 되었다. 1 시간후 5 g(5.4ml, 50밀리 몰)의 에틸아크릴레이트를 첨가하였을때 어떤 발열반응도 일어나지 않았다. 30분후 3 ml의 메탄올을 첨가하고 용액을 진공하에 증발시켜 10 g의 액체 폴리(에틸 아크릴레이트)를 얻었다. 중합체를 NMR 분석한 결과 미량의 에틸아크릴레이트가 존재하는 것으로 나타났다. GPC 분석결과 이중 형태의 분포를 나타냈으며 주요 분획물의 분석결과는 하기와 같았다 :

6780,

14800, D 2.18(이론치

2100).

[실시예 11]

테트라부틸암모늄 시아네이트에 의해 촉매화된 메틸 메타크릴레이트의 중합

0.87 g(1.0ml, 5밀리 몰)의 MTS와 71 mg(0.25밀리 몰)의 테트라부틸암모늄 시아네이트를 아세토니트릴 20 ml에 녹인 용액에 실시예 6에서와 같이 정제된 메틸 메타크릴레이트 10 g(10.8ml, 100밀리 몰)을 첨가했다. 단량체 첨가중 발열성 중합이 계속되었다. 첨가를 끝낸 1 시간후 5 g(5.4ml, 50밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 첨가하니 발열성 중합이 일어났다. 30분후 에탄올 3 ml를 첨가하고 용액을 진공하에 증발시켜 16.3 g의 고체 폴리(메틸 메타트릴레이트)를 얻었다. GPC 분석결과 이중형태의 분포인 것으로 나타났다(최대피크가 2818 및 12590에서) :

2930,

6690, D 3.03(이론치

3100).

[실시예 12-46]

각종 테트라(n-부틸)암모늄 옥시음이온염에 의해 촉매화된 메틸 메타크릴레이트의 일반적인 중합법

30 ml의 테트라하이드로푸란과 0.20 ml(1.0밀리 몰)의 MTS의 교반된 용액을 함유하는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 0.02 밀리 몰의 테트라부틸암모늄("ate") 촉매(0.28-0.55몰 범위의 농도로 아세토니트릴에 용해된 것)를 첨가했다. 5분후 5.0 ml(46.7밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 1.0 ml/분의 속도로 적가했다. 반응혼합물은 발열반응을 했다. 피크온도가 관찰된 시간으로부터 정확히 1 시간후 중합체 용액(A) 0.5 ml 샘플을 취하고 5.0 ml(46.7밀리 몰)의 메틸 메타크릴레이트를 1.0 ml/분의 속도로 첨가했다. 그 결과 유사하나 일반적으로 약간 낮은 최대온도가 수반된 발열반응이 일어났다. 최대발열온도가 관찰된 1 시간후, 두번째 중합체(B) 샘플 0.5 ml를 취하고 세번째 메틸 메타크릴레이트 5.0 ml(46.7밀리 몰)를 1.0 ml/분의 속도로 첨가했다. 피크 발열온도로부터 1 시간후나 또는 16시간후(다음날 아침) 세번째 중합체(c) 샘플 0.5 ml를 취했다. 16 시간 기다린후 4번째 메틸 메타크릴레이트 5.0 ml(46.7밀리 몰)를 (한번에)첨가했다. 이 첨가후 어떤 발열반응도 나타나지 않으면 "ate" 촉매 0.01 밀리 몰의 아세토니트릴 용액을 첨가하고 전체 중합체 용액을, 2 시간 더 있다가 메탄올을 사용하여 급냉시켰다. 중합체를 헥산으로부터 침전시키고, 80°/20 mm에서 건조하고 최종 중합체 샘플(F)을 취했다. 이어 네번째 중합체 샘플을 GPC로 분석했다.

사용된 촉매와 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 12, 14, 15 및 46에 바이(bi) 아세테이트, 바이벤조에이트, 아세테이트와 초산의 몰량을 나타냈다. 실시예 46의 바이벤조에이트/벤조산 촉매는 테트라부틸암모늄 벤조에이트 용액에 벤조에이트 염 몰당 벤조산 약 1.7 몰을 첨가해줌으로써 그 자리에서 제조된다. 실시예 45와 46의 촉매는 아세토니트릴 대신 톨루엔에 용해시켰다.

1. 10ml의 MMA를 첨가함.

2. 0.01밀리몰 촉매가 사용됨(정상치의 1/2).

3. 2번째 단량체 부분표본은 1일후 첨가했으며 ; 3번째 것은 3일 더 있다가 첨가함.

4. THF 대신 디메틸포름아미드 중에서 조작함 ; 다음날 세번째 MMA 부분표본을 첨가함.

D=다분산성.

NA=구할 수 없었음.

-=이 단계에서 어떤 단량체도 첨가하지 않았음.

[실시예 47]

각종 테트라(n-부틸) 암모늄옥시음이온염에 의해 촉매화된 메타크릴레이트 단량체의 중합

구조식 CH₂=CH(CH₃)CO₂CH₂CH₂R_f(여기서 R_f는 C_1-20의 퍼플루오로알킬임)의 불화메타크릴레이트(5g) 또는 그 혼합물을 MTS개시제(0.2ml, 1밀리몰)와 혼합하고 ; 이 혼합물에 트리플루오로메틸벤젠(TFB)중에 용해된 테트라(n-부틸)암모늄염 용액(0.2ml)(TFB 10g 중염 0.01몰)을 첨가했다. 중합에 의해 열이 발생했으며 중합계에 혼탁이 전개되는 비율을 표 2에 나타난 바와같이 촉매 효율을 등급짓는데 사용했으며 여기서 효율은 0(중합이 관찰되지 않음)에서 10으로 갈수록 증가된다.

염은 공지된 방법에 의해 가장 일반적으로 공액산을 테트라(n-부틸) 암모늄(TBA)하이드록사이드와 반응시킴으로써 제조된다.

아디프산과 붕산의 TBA염은 불화메타크릴레이트 단량체의 중합을 거의 또는 전혀 일으키지 못했다. 그러나 단량체를 2-에틸헥실메타크릴레이트로 치환해준 경우 이들 염과의 맹렬한 중합화가 관찰되었다. 염기 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드는 2-에틸헥실메타크릴레이트의 중합은 촉매하나 불화메타크릴레이트 단량체의 중합은 촉매하지 않는 것으로 발견되었다.

R_fCO₂H, 예컨대 CF₃CO₂H의 TBA염 및 p-톨루엔설폰산의 TBA염은 중합을 거의 또는 전혀 일으키지 못했으며 ; 이들 산의 pKa는 5이하이며, 염은 본 발명에 포함되지 않는다.

[표 2]

[실시예 48]

3-클로로벤조에이트에 의해 촉매화된 연쇄이동제로서 2-메틸페닐아세토니트릴 존재하의 MMA의 중합이 실시예는 상기한 특허출원번호 676, 099의 실시예 9에 상응한다.

0.1ml(0.5밀리몰)의 MTS와 20㎕의 0.46M테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트/아세토니트릴의 테트라하이드로푸란 30ml중 용액에 메틸메타크릴레이트 10.8ml(100밀리몰)중 2-메틸페닐아세토니트릴 459mg(0.466ml, 3.5밀리몰)용액을 첨가했다. 단량체 연쇄이동제를 첨가한 후 서서히 발열반응이 시작되어 온도가 서서히 22℃로 상승된 후 다시 서서히 온도가 떨어졌다. NMR분석결과 중합체로의 전환율이 94%인 것으로 나타났다. 수성메탄올로 침전시켜 9.6g의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 얻었다 ; GPC :

4420,

10, 700, D 2.42(이론치

: 연쇄이동제를 함유치 않은 경우 18900 ; 오직 2-메틸페닐아세토니트릴에 의해서만 개시된 경우 2816).

U.V. : k258=0.054 페닐기당

3190에 해당함.

본 발명을 수행하는데 고려된 가장 좋은 형태를 실시예 2-8, 10, 12-20, 22-29, 31-37 및 40-48호 나타냈으나 최상의 형태는 각종 인자에 따라 결정되며 이것은 본 명세서를 읽은 이분야 숙련자에게는 자명한 사실이다. 예컨대 실시예 47, 표 2로부터 알 수 있듯이 옥시음이온은 촉매로서 그 활성이 다양하다. 몇몇 적용에서 특히 통상적인 적용에서, 중합온도, 용매매체, 반응기크기 및 형태, 개시제, 단량체(들), 원하는 중합속도, 전환율, 수율, 재순환능력 및 중합체가공과 같은 그런 인자를 반드시 고려해 넣어야 한다. 표 2를 다시 참조로하면 가장 활성이 큰 옥시음이온 촉매가 모든 각 용도에서 반드시 최상의 촉매는 아니라는 점이다. 따라서 촉매의 선택은 촉매가 수행되는 모든 중합과정에서 하는 역할에 따라 달라진다. 더욱이 표 1에서 볼 수 있듯이(실시예 12-46) 촉매선택은 생성되는 중합체의 분자량과 다분산성(D)같은 특정성질 및 중합체쇄의 "활성"말단의 수명에 영향을 미친다.

Claims

적어도 하나의 곡성 아크릴형 알파-올레핀 단량체를 중합조건하에서 (ⅰ) 적어도 하나의 개시부위를 갖고 있는 테트라배위 유기규소, 유기주석 또는 유기게르마늄 중합개시제 및 (ⅱ) pKa(DMSO)가 약 5-24인 공액산을 형성할 수 있는 옥시음이온과 적당한 양이온으로 구성된 염인 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된 중합법.
제 1 항에 있어서, 공액산이 구조식[Q(X¹OH)_P]_q를 갖는 방법 :

상기식에서, Q는 원자가 p를 갖는 것으로서, CN, N(O), P(O), PH(O), R⁴또는 R₃ ⁴Si이며 ; R⁴는 각기 독립적으로 C_1-20하이드로카르빌 또는 적어도 20개의 탄소원자를 함유하는 중합라디칼이며 ; X¹은 C(O), S(O) 또는 단일결합이며 ; p와 q는 각기 정수로서 적어도 1이다.
제 1 항에 있어서, 옥시음이온이 모노옥시음이온인 방법.
제 1 항에 있어서, 옥시음이온이 바이(bi)옥시음이온인 방법.
제 1 항에 있어서, 옥시음이온이 모노-와 바이옥시음이온으로 구성된 혼합물인 방법.
제 3 항 내지 제 5 항중 어느 하나에 있어서, 옥시음이온이 카복실레이트인 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 바이옥시음이온이 pKa(DMSO)가 약 5-24인 공액산과 혼합되어 있는 방법.
제 1 항에 있어서, 적당한 양이온이 4급 암모늄, 트리스(디알킬아미노)설포늄 또는 알칼리 또는 알칼리토금속 양이온인 방법.
제 1 항에 있어서, 생성된 중합체가 "활성"으로 그 "활성"말단에 개시제의 규소, 게르마늄 또는 주석을 함유하고 있는 방법.
적당한 모노옥시음이온염을 그 자리에서 pKa(DMSO)가 약 5-24인 하나 또는 그 이상의 공액산과 반응시키는 것으로 이루어진, 모노옥시음이온과 바이옥시음이온으로 구성된 혼합물을 제조하는 방법.