JPH0662693B2 - オキシアニオン接触重合 - Google Patents

オキシアニオン接触重合

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JPH0662693B2
JPH0662693B2 JP61042061A JP4206186A JPH0662693B2 JP H0662693 B2 JPH0662693 B2 JP H0662693B2 JP 61042061 A JP61042061 A JP 61042061A JP 4206186 A JP4206186 A JP 4206186A JP H0662693 B2 JPH0662693 B2 JP H0662693B2
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ウオールター・レイモンド・ハートラー
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トマス・ウエイン・デル・ペスコ
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシアニオンが触媒となる重合法、並びにそ
れによつて得られたポリマーに関する。
米国特許第4,414,372；4,417,034；4,524,196；並びに
4,508,880各号明細書及び同じ出願人の米国特許出願第6
60,588号及び同第660,589号（1984年１０月１８日出
願）；同第673,926号（1984年１１月２１日出願）；並
びに同第676,099号（1984年１１月２９日出願）（以後
「前述した特許及び出願」という）各明細書は、極性モ
ノマーを重合させて「リビング」ポリマーを得る方法を
開示している。前述した特許及び出願のいくつかにおい
て、「リビング」ポリマーの製法が開示されており、こ
の方法は重合条件下少なくとも１種の極性モノマーを
(i)少なくとも１種の活性化置換分又は活性化ジラジカ
ルが連結されているSi、Ge及びSnから選択されるテトラ
配位金属よりなる重合開始剤化合物、並びに(ii)適当な
共触媒と接触させることよりなり、この重合は、生長す
るポリマー及び生長したポリマー中、該ポリマーの「リ
ビング」末端において該金属、並びに「ノンリビング」
末端において該活性化置換分又はジラジカル、或いはそ
の互変異性体を含有する部分の存在を特徴とし、開始剤
は場合により重合条件下不活性である１つ又はそれ以上
の置換分を有する。前述した特許及び出願は又CH2＝C
(Y)X、 及びそれらの混合物（ただし、 Ｘは-CN、-CH＝CHC(O)X′又は-C(O)X′であり、 ＹはＨ、-CH3、-CN又は-CO2Rであるが、ただし、Ｘが-C
H＝CHC(O)X′である場合には、Ｙは-H又は-CH3であり、 ただし、Ｘ′は-OSi(R1)3、-R、-OR又は-NR′Ｒ″であ
り、各R1は独立して２０個までの炭素原子を有する脂肪
族、脂環式、芳香族又は混合脂肪族−芳香族ラジカルで
あるヒドロカルビルラジカルであり、 Ｒは２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環族、芳
香族又は混合脂環族−芳香族ラジカルであるヒドロカル
ビルラジカルであり、場合によりその脂肪族部分の中に
１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を有し、場合によ
り重合条件下非反応性である１つ又はそれ以上の官能性
置換分を有し、 Ｒ′及びＲ″の各々は独立してＣ１〜４アルキルから選
択される） よりなる群から選択されるモノマーを、 (i)式(R1)3MZ（ただしＲ1は上に定義されるとおりであ
り、Ｚは 及びそれらの混合物よりなる群から選択される活性化置
換分であり、 Ｘ′はモノマーについて上に定義されるとおりであり、 R2及びR3の各々は独立してＨ及び上でＲについて定義さ
れているヒドロカルビルから選択され、 Ｚ′はＯ又はNR′（ただし、Ｒ′は、上に定義されると
おりである）、 ｍは２、３又は４であり、 ｎは３、４又は５であり、そして ＭはSi、Sn又はGeであるが、ただしＺが である場合には、ＭはSn又はGeである）を有する開始
剤、並びに (ii)ビフルオライドイオン▲ＨＦ- 2▼源、或いはフルオ
ライド、シアナイド又はアジドイオン源又は適当なルイ
ス酸、例えば塩化、臭化又はヨウ化亜鉛、トリフツ化ホ
ウ素、酸化アルキルアンモニウム又は塩化アルキルアン
モニウムである助触媒 と１種又はそれ以上のモノマーを重合条件下に接触させ
ることによつて重合させ、１種又はそれ以上のモノマー
の反復単位を有する「リビング」ポリマーを得る方法を
開示し、該方法は更に、 (a)R1はＨであるが、ただし少なくとも１つのR1はＨで
はない、そして（或いは） (b)Ｒは少なくとも２０個の炭素原子を有し、かつ場合
によりその脂肪族部分内に１つ又はそれ以上のエーテル
酸素原子を有し、かつ場合により重合条件下に非反応性
である１つ又はそれ以上の官能性置換分を有するポリマ
ーラジカルであり、そして（或いは） (c)モノマー中Ｒ基のいずれかの少なくとも１つは、式-
Z′(O)C-C(Y1)＝CH2（式中Ｙ1はＨ又はCH3であり、Ｚ′
は上に定義されるとおりである）の１つ又はそれ以上の
反応性置換分を有し、そして（或いは） (d)開始剤は式(R1)2M(Z1)2又はO〔M(R1)2Z1〕2｛式中R1
及びＭは上に定義されるとおりであり、Z1は （式中Ｘ′、R2及びR3は上に定義されるとおりである）
である｝を有し、そして（或いは） (e)開始剤中R、R2及びR3の少なくともいずれか１つは式-
Z2-M(R1)3｛式中Ｍ及びR1は、上に定義されるとおりで
あり、Z2は 及びそれらの混合物よりなる群から選択されるラジカル
（ただし、R2、R3、X′、Z′、m及びｎは上に定義されると
おりであるが、ただしZ2が である場合には、ＭはSn又はGeである）よりなる群から
選択されるジラジカルである｝の１つ又はそれ以上の開
始置換分を有し、そして（或いは） (f)Ｚは-SR、-OP(NR′Ｒ″)2、-OP(OR′)2、-OP〔OSi
(R1)3〕2及びそれらの混合物（ただし、R、R1、R′及び
Ｒ″は上に定義されるとおりである）よりなる群から選
択され、そして（或いは） (g)R2及びR3は一緒になつて であるが、ただしＺは であり、そして（又は） (h)Ｘ′及びR2か又はR3は一緒になつて であるが、ただしＺは であり、そして（又は）、Ｚは であることを特徴とする。
前述した特許及び出願中更に開示されているように、こ
れらの方法はアニオン重合に似ているが、商業上意義の
あるかなりの差異がある。これらの差異はメタクリレー
ト及びアクリレートモノマー、或いはアクリレートモノ
マーの組合せ、例えば、アクリル酸エチル及びソルビル
と共重合して、比較的モノ分散コポリマーとすることが
できることを含む。前記のコポリマーはアニオン重合又
は遊離ラジカル重合のような既知の方法によつて得るこ
とが困難であるか又は不可能である。その上、比較的モ
ノ分散ポリマーを生じるアニオン重合法は低温、通常-1
0℃より下で実施され、それは、商業上の操作のために
は高価な冷凍装置を要するか、一方これら特許の重合法
は約-100℃〜約150℃の、広い温度範囲にわたつて操作
可能であり、周囲温度付近において多くの商業上重要な
モノマーを用いて便利に操作可能である。
特許出願第618,736（1984年６月８日出願）は、トリフ
ロロメトキシ化トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
を含む、いくつかのトリス（ジ置換アミノ）スルホニウ
ムパーフルオロアルコキシド、並びに米国特許第4,414,
372及び4,417,034号の重合法における触媒としてのこの
化合物の用途を開示している。トリフロロメトキシ化ト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムは所要のpKaを有
する共役酸を形成することができるオキシアニオンによ
りなる塩ではないので、前記用途は、以下に開示、特許
出願している本発明の範囲の外にあるものである。
前述した特許及び出願において開示されている方法に使
用することができる追加の触媒（前述した特許及び出願
中「助触媒」と称する）を提供することが本発明の１目
的である。その他の１目的は前述した特許及び出願に開
示された方法に同じモノマー及び開始剤を用いて実施し
て同じ「リビング」ポリマーを得ることができる点では
似ているが、使用される触媒の型が異なる方法を提供す
ることである。尚他の１目的は前述した特許及び出願の
方法に適しているが、同じ型のモノマーを重合させるた
めの慣用の既知のアニオン法においては操作できない触
媒を提供することである。更に他の目的は容易かつ経済
的に製造することができるこのような触媒を提供するこ
とである。これらの目的は以下の開示から明らかにな
る。
本発明は(i)少なくとも１つの活性化置換分又は活性化
ジラジカルが連結されている、Si、Ge及びSnから選択さ
れるテトラ配位金属よりなる重合開始剤化合物−該ラジ
カルまたはジラジカルは場合により重合条件下不活性で
ある１つ又はそれ以上の置換分を有する−、並びに(ii)
適当なカチオン及び約５〜約２４、好適には約６〜約２
１、更に好適には８〜１８のpKa(DMSO)を有する共役酸
を形成することができるオキシアニオンよりなる塩であ
る触媒と、重合条件下に少なくとも１種の極性モノマー
を接触させることよりなる重合法にある。又好適には、
この重合は生長するポリマー及び生長したポリマーにお
いてポリマーの「リビング」末端における前述した金属
及び「リビング」末端における活性化置換分又はジラジ
カル、或いはそれらの互変異性体を含有する部分の存在
を特徴とするという点で、得られるポリマーは「リビン
グ」である。
共役酸とは触媒のオキシアニオンをプロトン化すること
によつて形成される酸を意味する、例えば、アセテート
アニオンの共役酸は酢酸であり、ビアセテートの共役酸
は酢酸ダイマーである。共役酸のpKa(DMSO)とは２５℃
においてジメチルスルホキシド(DMSO)中測定された、共
役酸の酸度定数の負の対数を意味する。オキシ酸を含
む、種々の酸性化合物のpKa値を測定する方法は文献、
例えば、F.G.ボートウエルら、「J.Org.Chem.」45,3305(1
980)、46,4327(1981)、47,3224(1982)、並びに49、1424(198
4)によつて種々説明されている。pKa及び有機溶媒中オ
キシアニオンの挙動の一般的総説は"Acid-Base Behavio
r in Aprotic Organic Solvents,"Natl.Bur.Stand.Mono
graph,105頁(1968)中M.M.デービスによつて示されてい
る。
本発明において操作可能であるオキシアニオン塩は重合
条件下不活性であるが、尚触媒を重合媒質中で利用可能
にするカチオンを含有し、媒質はクラウンエーテルのよ
うな、１種又はそれ以上の可溶化剤を含むことができ
る。これらカチオンは例えば、ポリアミンにおけるよう
にポリマー骨格上懸垂官能体であつてよい。好適には、
カチオンは四級アンモニウム又はトリス（ジアルキルア
ミノ）スルホニウム(TAS)カチオン又はアルカリ又はア
ルカリ土類金属である。更に好適には、カチオンはテト
ラアルキルアンモニウム又はトリス（ジアルキルアミ
ノ）スルホニウム(TAS)（ただし、アルキル基は１〜２
０個の炭素原子、好適には１〜８個の炭素原子を有す
る）である。更に好適には、カチオンはテトラエチルア
ンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム又はト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムである。
本発明中特に有用であるオキシアニオン源は前述したpK
aを有する、カルボン酸及びビカルボン酸、スルフイン
酸、ホスフイン酸及びリン酸、フエノール及びビフエノ
ール、亜硝酸及びシアン酸、トリヒドロカルビルシラノ
ール、並びにこれらの酸の高級オリゴマー形態の塩類を
包含する。前記の酸の中には式〔Q(X1OH)p〕q（式中Ｘ1
はC(O)、S(O)又は１重結合であり、ｐは整数であり、少
なくとも１であり、ｑは整数であり、少なくとも１、好
適には１又は２であり、原子価ｐのＱはCN、N(O)、P(O)、P
H(O)、R4又は▲Ｒ4 3▼Si（ただし各R4は独立してＣ
１〜２０ヒドロカルビル又は少なくとも２０個の炭素原
子を有するポリマーラジカルであり、場合により重合条
件下不活性である置換分を有し、或いは場合によりその
脂肪族部分内でエーテル酸素又はチオエーテル硫黄のよ
うな、１つ又はそれ以上のヘテロ原子又は１つ又はそれ
以上のケト基で遮断されている）である。好適には、X1
はC(O)又は単結合であり、ＱはR4（これは好適には、Ｃ
１〜８ヒドロカルビル又は置換Ｃ１〜８ヒドロカルビル
である）であり、ｑは１又は２であり、更に好適には、
Ｑはフエニル、置換フエニル又はＣ１〜８アルキルであ
るR4である。好適なアニオンは又アンビデントである、
即ち、それらは１つを超える部位において反応すること
ができるアニオンである。アンビデントオキシアニオン
触媒の代表的な例はアセテート、ビアセテート、ベンゾ
エート、ビべンゾエート、シアネート、ナイトライト、
４−ニトロフエノレート及びビ（４−ニトロフエノレー
ト）である。重合条件下不活性である代表的な置換分は
-CN、-NO2、-OCH3、-CH3、-CF3、-Cl、-F、-O2SCH3及び-N(CH3)
2を包含するが、ただし置換分が-Fである時には、-X1-
に隣接する炭素原子は置換されていない。
上記のことから既に明白であるように、本発明の方法に
おいて有用であるオキシアニオンはビアニオンのような
会合型又は水素結合型アニオンであり、それは例えば、
水酸化テトラブチルアンモニウムのようなモノアニオン
塩又は関連塩基を前述した酸の１種又はそれ以上で処理
することにより、上の酸の１種又はそれ以上から形成さ
せることができる、前記のオキシアニオンは通常本発明
において好適である。前記のオキシアニオンの例として
は（これに限定されるものではないが）ビアセテート、
ビベンゾエート、ビ（４−ニトロベンゾエート）及びビ
（４−ジメチルアミノベンゾエート）のような、式(RCO
2)2H（式中Ｒは上に定義されるとおりである）（各Ｒは
独立して選択される）のビカルボキシレート、ビ（４−
ニトロフエノレート）及びビ（フエノレート）、並びに
アセトビフルオライドのような、RCO2HF（ただしＲは上
に定義されるとおりである）がある。
モノ−及びビアニオンと１種又はそれ以上の酸との間に
は平衡が成立すると考えられるので、操作可能なオキシ
アニオン触媒はモノ−及び（又は）ビアニオン及びそれ
らの共役酸の塩類よりなる混合物を包含する。好適なオ
キシアニオン触媒は１当量のモノオキシアニオン源に約
0.1〜約２当量、好適には約１当量のその共役酸を添加
することによつて製造される、前記の処理の結果、モノ
アニオンは一部分か又は完全にビアニオンに変換され
る。約２当量を超える共役酸も差支えないが、酸を開始
剤と反応させ、かくして開始剤の濃度をその所望の水準
未満に低下させてよいことに留意しなければならない。
従つて、この理由から実質的過剰の共役酸は避けられる
べきである。換言すればその製造の結果としてモノ−及
び（又は）ビオキシアニオン塩と会合して残つている遊
離共役酸の少量は差支えなく、重合法に悪影響はない。
このことは例１４及び４６において実証されている。
本発明において操作可能である代表的なオキシアニオン
塩としては次のアニオンのTAS及びテトラメチル−、テ
トラエチル−及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム塩
がある（対応する共役酸のpKa値は分る場合には、カツ
コ内に示される）：ナイトライト、ONO-、シアネートCN
O-、アセテート(11.5)、シアノアセテート(6.3)、ベン
ゾエート(10.5)、３−クロロベンゾエート(9.5)、４−
クロロベンゾエート(10.1)、４−メトキシベンゾエート
(11.0)、４−シアノベンゾエート(8.9)、４−ニトロベ
ンゾエート(9.0)、３−ニトロベンゾエート(9.2)、２−
ニトロベンゾエート(8.1)、４−トリフロロメチルベン
ゾエート(9.5)、４−メチルスルフイニルベンゾエート
(9.1)、４−ニトロフエノレート(11.0)、３−ニトロフ
エノレート(13.7)、２−ニトロフエノレート(11.9)、４
−フルオロフエノレート(17.6)、４−シアノフエノレー
ト(13.1)、2,4,6−トリクロロフエノレート(10.2)、フ
エノレート(18.1)、４−メトキシフエノレート(18.2)、
４−エトキシフエノレート(23.8)、ｐ−トルエンスルフ
イネート、ペンタフルオロフエノレート(8.8)、ペンタ
クロロフエノレート(7.1)、ｄ−10−カンフアスルフイ
ネート、ピコリネート、アクリレート(10.5)、ペンタノ
エート、オクタノエート、トリメチルアセテート、２−
エチルヘキサノエート、２−メチルフエノレート、４−
メチルフエノレート、６−トリフロロメチル−４−チア
ヘキサノエート、トリメチルシラノレート、サリシレー
ト(6.8)、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミデー
ト、フエニルホスフイネート及び上に前に列記したビア
ニオン類。
後の実施例中で示されるように、モノマーは好適にはオ
キシアニオン触媒源化合物、開始剤及び溶媒（用いられ
る場合）が仕込まれた後、反応容器に供給される。オキ
シアニオン触媒源化合物はテトラヒドロフラン、トルエ
ン、トリフロロメチルベンゼン又はアセトニトリルのよ
うな、適当な非水性溶媒中溶液として添加することがで
きる。別法として、前記ビアニンを得るためにモノオキ
シアニオン触媒源の溶液を前述した範囲のpKa値を有す
る１種又はそれ以上のオキシ酸と系内で（反応容器中）
処理してよい。重合中用いられる触媒の濃度、並びに開
始剤及びモノマーの濃度は本発明の重合法中用いられる
他の条件と同様に、前述した特許及び出願中開示されて
いるものと同じである。
例４８中例示されているように、本発明のオキシアニオ
ン触媒は又、選択された領移動剤が用いられる前に挙げ
た米国特許出願第676,099号の方法においても有用であ
る。
次の実施例においては、重合体生成物の分子量（w及
びn）はゲル透過クロマトグラフイー(GPC)によつて測
定された。重合体の多分散性はＤ＝w／nによつて定
義される。他に特定されないかぎり、得られた「リビン
グ」ポリマーは分子量を決定する前に、湿つた空気又は
メタノールに曝露することによつて急冷された。すべて
の温度は、摂氏度の単位である。
例１ トリメチルシラノレートイオン触媒のメタクリル酸メチ
ルの重合 テトラヒドロフラン(THF)に溶解したトリメチルシラン
酸カリウム２５mgを〔（１−メトキシ−２−メチル−１
−プロピル）オキシ〕トリメチルシラン(MTS)0.70mLに
添加した。この混合物にシリンジによつてメタクリル酸
メチル５mLを添加した。温度はただちに上昇し、65°に
達した。温度が30°に戻つた後MMA 4mLを添加した。温
度は65°に上昇し、溶液はきわめて粘稠となり、最初形
成された「リビング」ポリマーが更に重合したことを示
した。1.25時間後、更にMMA 4mLを添加した、発熱は認
められなかつた。
例２ Ａ部 ｐ−トルエンスルフイン酸トリメチルシリル ヘキサメチルシラザン（25mL）中ｐ−トルエンスルフイ
ン酸（20.6ｇ、0.13モル）を懸濁させた。この混合物を
窒素気流中２時間還流加熱し、この時アンモニアの発生
が停止した。次に得られたくもつた溶液を室温まで冷却
し、その後真空（0.025mm）下揮発分を除去した。次に
残留した油状物をよく乾燥したガラス器を通して分別し
て無色の油状物としてｐ−トルエンスルフイン酸トリメ
チルシリル（18.2ｇ、61％の収量）を得た。bp 65〜67
°(0.065mm)：1H NMR(CDCl3)：0.2(s,-SiMe 3,9H)、2.3
(s,CH 3-Ph-,3H)、並びに7.3ppm(ABq,J＝8.4Hz,△ν1-3
＝27.3Hz,Ph-H′s,4H)。分析C10H16O2SiSとして計算
値：Ｃ、52.59；H、7.06；Si、12.30。実験値：C、52.19；
H、6.86；Si、11.92。
Ｂ部 ｐ−トルエンスルフイン酸トリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウム(TAS) 窒素気流中０°に冷却した「ガス抜き」アセトニトリル
（50ml）中トリメチルジフルオロ珪酸トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウム(TAS)（14.47ｇ、52.5ミリモル）
の溶液に攪拌下Ａ部からのｐ−トルエンスルフイン酸ト
リメチルシリル（12.00ｇ、52.5ミリモル）を滴加し
た。得られた溶液を３０分間攪拌して後、室温まで加温
した。揮発分を真空（0.025mm）除去して白色結晶性固
体としてｐ−トルエンスルフイン酸トリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウム（16.58ｇ、９９％の収量）を得
た。mp 90〜96°：1H NMR(CDCl3)：2.30(s,CH 3-Ph-,3
H)、2.81(s,(CH 3)2N,18H)及び7.37(ABq,J＝5.9Hz,△ν
1-3＝38.4Hz,Ph-H′s,4H)：19F NMRはフツ素含有不純物
が存在しないことを示した。分析C13H25N3O2S2として計
算値：C、48.87；H、7.89；N、13.15；S、20.07。実験値：
C、48.77；H、80.3；N、13.63；S、19.72。
Ｃ部 ｐ−トルエンスルフイン酸TAS触媒メタクリル酸
メチルの重合 23°においてテトラヒドロフラン(THF)中MMA 5mL及びMT
S 0.7ｇの溶液に１：１THFアセトニトリル中Ｂ部中製造
された触媒化合物0.05ｇの溶液を添加した。温度は約47
°までゆつくり上昇した。４５分後、MMA 5mLを更に添
加し、温度は前のとおり上昇した。室温において１時間
後、第３のMMA 5mLを添加し、温度は約44°まで上昇
し、更に重合したことを示し、このポリマーが「リビン
グ」であることを明らかに示した。揮発分を蒸発させる
とポリマー18.8ｇが得られた。GPC：n3390、w4820、D
1.42。
Ｃ部中ｐ−トルエンスルフイン酸TASの代りにｄ−10−
カンフアスルフイン酸TASを用いると、MMAの発熱重合が
同様に行なわれた。
例３ Ａ部 トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム４−ニト
ロフエノレート 窒素気流中−10°に冷却して、ガス抜きアセトニトリル
（60mL）中トリメチルジフルオロ珪酸TAS（16.5ｇ）の
溶液に、攪拌下〔（４−ニトロフエニル）オキシ〕トリ
メチルシラン（11.5mL、60ミリモル）を滴加した。反応
混合物を−10°において１時間攪拌し、周囲温度まで昇
温させた。真空下揮発分を除去して黄色油状物（18.5
ｇ）を得た。元素分析及び1H NMR及び19F NMR(CD3CN)は
高い純度の標題の化合物を確認した。
Ｂ部 TAS 4−ニトロフエノレート触媒MMAの重合 THF（15mL）中MTS（0.75ｇ、4.31ミリモル）の溶液を、
Ａ部中製造されたTAS 4−ニトロフエノレート（THF0.5m
L中0.05ｇ）で処理した。次にMMA（5mL）をシリンジに
よつて添加した。冷却浴によつて発熱の温度上昇をコン
トロールした。室温において１時間後、MMAを更に5mL添
加すると、再び温度が上昇した。冷却及び溶媒除去の
後、予想されたポリマー11.5ｇが得られた。GPC：w18
90、n2180、Ｄ1.15。
例４ Ａ部 酢酸トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム 窒素気流中−10°に冷却して、ガス抜きアセトニトリル
（75mL）中トリメチルジフルオロ珪酸TAS（24.7ｇ、87.
7ミリモル）の溶液に、攪拌下（アセチロキシ）トリメ
チルシラン（14mL、94ミリモル）を滴加した。この溶液
を０°において３０分間攪拌し、周囲温度まで加温し、
真空蒸発させて白色固体20.6ｇを得、このものは元素分
析及び1H NMR(CDCl3)によつて標題の化合物であること
が示された。
Ｂ部 酢酸TAS触媒MMAの重合 THF中MTS（0.75ｇ）の溶液に、Ａ部中製造された酢酸TA
S 0.05ｇをTHFに溶解して添加した。MMA(5mL)を添加
し、生じた発熱を冷却浴によつてコントロールした。１
時間後、MMA 5mLを添加し、温度は45°に上昇した。１
時間後、第３のMMA 5mLを添加すると再び発熱した。揮
発分を除去して後、予想されたポリマー19.6ｇが回収さ
れた。GPC：w2920、n9260、Ｄ 3.17。
例５ Ａ部 テトラエチルアンモニウム４−ニトロフエノレー
ト ４−ニトロフエノール（13.9ｇ、0.10モル）及びベンゼ
ン（250mL）の混合物を水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（14.7ｇ、0.10モル）（20％水溶液として添加）で処
理した。共沸蒸留によつてすべての水分が除去されるま
でこの混合物を加熱還流した。この溶液を連続攪拌下に
放冷した。放置すると黄色固体分25.4ｇが得られた。TH
Fから再結晶した。1H NMR(CDCl3)は標題の化合物を確認
した。
Ｂ部 テトラエチルアンモニウム４−ニトロフエノレー
ト触媒MMAの重合 THF（20ml）中MTS（0.75ｇ）の溶液にＡ部中製造したテ
トラエチルアンモニウム４−ニトロフエノレート0.075
ｇを添加し、得られた混合物をMMA（5mL）で処理した。
生じた発熱を冷浴及びMMAの添加速度を遅らせることに
よつて35°未満にコントロールした。室温において１時
間後、MMA 5mLを添加した。発熱が生じ、上の操作をく
り返した。室温において１時間後、第３のMMA 5mLを添
加し、再び発熱が認められた。揮発分を除去して後、予
想されたポリマー17.8ｇが得られた。GPC：n2900、w
3950、D1.36。
例６ 亜硝酸テトラエチルアンモニウム触媒メタクリル酸メチ
ルの重合 水中亜硝酸銀及び塩化テトラエチルアンモニウムの反応
によつて亜硝酸テトラエチルアンモニウムを製造した。
アセトニトリル20mL中MTS 0.87ｇ（1.0mL、５ミリモ
ル）、並びに1M亜硝酸テトラエチルアンモニウム／アセ
トニトリル20μＬの溶液に、攪拌下メタクリル酸メチル
（アルゴン気流中中性アルミナ上を通すことによつて精
製）10ｇ（10.8mL、100ミリモル）を添加した。発熱反応
の終末後１時間、GPCによる分析のために試料を取り出
し、ポリ（メタクリル酸メチル）(PMMA)がn1880、w2
470、D1.32（理論値n2100）を有することが見出され、
GPCにより高分子量成分（n1,330,000）は１％未満で
あつた。メタクリル酸メチル５ｇ（5.4mL、５０ミリモ
ル）を添加すると発熱反応がおこつた。３０分後、メタ
ノール3mLを添加し、溶液を真空蒸発させて固体ポリ
（メタクリル酸メチル）15.2ｇを得た。このPMMAはn2
630、w3170、D1.20（理論値n3100）を有しており、高
分子量成分（n1,839,000）は１％未満であつた。
例７ 亜硝酸テトラブチルアンモニウム触媒メタクリル酸メチ
ルの重合 テトラヒドロフラン25mL中1M亜硝酸テトラブチルアンモ
ニウム／アセトニトリル20μＬの溶液に、攪拌下メタク
リル酸メチル（例６中のとおり精製）10ｇ（10.8mL、１
００ミリモル）１０ｇを添加した。モノマー8mLを添加
して後、添加を１時間停止して後、ポリマー分析のため
に反応混合物の試料を取り出した。GPC分析は検出可能
なポリマーがないことを示した。次にMTS 0.87ｇ（1.0m
L、５ミリモル）を添加し、発熱反応がおこつた。次に
残余のメタクリル酸メチルを添加した。１時間後、GPC
分析のために反応混合物の試料を取り出した。n2070、
w2450、D1.18（理論値n2100）。次にメタクリル酸メ
チル５ｇ（5.4mL、５０ミリモル）を添加し、発熱重合
がおこり、ポリマーが「リビング」であることを示し
た。溶媒を真空除去して固体ポリ（メタクリル酸メチ
ル）16.5ｇを得た。n2840、w3690、D1.30（理論値n
3100）。
例８ シアン酸テトラエチルアンモニウム触媒メタクリル酸メ
チルの重合 テトラヒドロフラン25mL中1Mシアン酸テトラエチルアン
モニウム／アセトニトリル20μＬの溶液に、メタクリル
酸メチル（例６中のとおり精製）10ｇ（10.8mL、100ミリ
モル）を添加した。モノマー3mLを添加して後、１時間
添加を停止し、その後ポリマーの重合のために反応混合
物の試料を取り出した。GPC分析は検出可能なポリマー
が存在しないことを示した。次に、MTS 0.87ｇ（1.0m
L、５ミリモル）を添加し、発熱反応がおこつた。次に
残余のメタクリル酸メチルを添加した。１時間後GPC分
析のために反応混合物の試料を取り出した。n2690、
w3240、D1.20（理論値n2100）。次にメタクリル酸メチ
ル５ｇ（5.4mL、50mL）を添加すると発熱反応がおこ
り、ポリマーが「リビング」であることを示した。溶媒
を真空除去すると固体ポリ（メタクリル酸メチル）16.5
ｇが得られた。n4130、w5360、D1.30（理論値n310
0）。
例９ シアン酸テトラエチルアンモニウム触媒アクリル酸ブチ
ルの重合 テトラヒドロフラン40mL中MTS 0.44ｇ（0.5mL、2.5ミリ
モル）及び1Mシアン酸テトラエチルアンモニウム／アセ
トニトリルの溶液に、攪拌下アクリル酸ブチル（アルゴ
ン気流下中性アルミナの短かいカラム上を通すことによ
つて精製）32ｇ（35.8mL、250ミリモル）をゆつくり添加
した。モノマー添加の間発熱反応がゆつくりおこり、モ
ノマーが添加されて後速進された。1Mシアン酸テトラエ
チルアンモニウム／アセトニトリル20μＬを更に２回添
加を行ない、第１の添加により少量の発熱を生じたが最
後の添加は発熱を生じなかつた。メタノール3mLを添加
して後、真空蒸発させて液体残留物３６ｇが得られた。
NMR分析は92.2％のポリ（アクリル酸ブチル）及び7.8％
のアクリル酸ブチルの存在を示した。このポリマーのGP
C分析はn9510、w23900、D2.52（理論値n12,900）を
示した。
例１０ シアン酸テトラブチルアンモニウム触媒アクリル酸エチ
ルの重合 テトラヒドロフラン20mL中MTS 0.87ｇ（1.0mL、５ミリ
モル）及び1Mシアン酸テトラブチルアンモニウム／テト
ラヒドロフラン20μＬの溶液に、アクリル酸エチル（例
６中のとおり精製）10ｇ（10.8mL、１００ミリモル）を
添加した。モノマー2mLを添加して後、初期発熱は消
え、すべてのモノマーを添加して後に再び始まり、温度
が58°となつた。１時間後、アクリル酸エチル５ｇ（5.
4mL、５０ミリモル）を添加して発熱はなかつた。３０
分後、メタノール3mLを添加し、溶液を真空蒸発させて
液体ポリ（アクリル酸エチル）１０ｇを得た。このポリ
マーのNMR分析は根跡のアクリル酸エチルの存在を示し
た。GPC分析は双蜂の分布を示し、主画分はn6780、w
14800、D2.18（理論値n21000）を有していた。
例１１ シアン酸テトラブチルアンモニウム触媒メタクリル酸メ
チルの重合 アセトニトリル20mL中MTS 0.87ｇ（1.0mL、５ミリモ
ル）及びシアン酸テトラブチルアンモニウム７１mg（0.
25ミリモル）の溶液に、メタクリル酸メチル（例６中の
とおり精製）１０ｇ（10.8mL、100ミリモル）を添加し
た。モノマー添加の全期間発熱重合が継続した。添加終
了後１時間、メタクリル酸メチル５ｇ（5.4mL、50ミリモ
ル）を添加し、発熱重合を生じた。３０分後、メタノー
ル3mLを添加し、溶液を真空蒸発させて固体ポリ（メタ
クリル酸メチル）16.3ｇを得た。GPC分析は双蜂分布（2
818及び12,500においてピーク最高）を示し、n2930、
w6690、D3.03（理論値n3100）であつた。
例12〜46 種々のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニオ
ン塩触媒メタクリル酸メチルの重合の一般操作 テトラヒドロフラン30mL及びMTS 0.20mL（1.0ミリモ
ル）の溶液を含有する１００mLの丸底フラスコに、攪拌
下テトラブチルアンモニウム("ate")触媒（0.28〜0.55
モルの範囲の濃度でアセトニトリルに溶解）0.02ミリモ
ルを添加した。５分後メタクリル酸メチル5.0mL（46.7
ミリモル）を1.0mL／分の速度で滴加した。反応混合物
は発熱した。ピーク温度が観察された時から丁度１時間
に、ポリマー溶液(A)の0.5mLの試料を取り出し、その後
メタクリル酸メチル5.0mL（46.7ミリモル）を1.0mL／分
の速度で添加した。その結果発熱して同様であるが、通
常わずかに低い最高温度が生じた。最高発熱温度から１
時間に、ポリマー(B)の第２の0.5mLの試料を取り出し、
第３のメタクリル酸メチル5.0mL（46.7ミリモル）を1.0
mL／分の速度で添加した。ポリマー(C)の第３の0.5mLの
試料を、ピーク発熱温度から１時間か又は１６時間後
（翌朝）取り出した。１６時間待つて後第４のメタクリ
ル酸メチル5.0mL（46.7ミリモル）を添加した（全部一
度に）。この添加の後発熱がなかつた場合には、"ate"
触媒0.01ミリモルのアセトニトリル溶液を添加し、更に
２時間後、メタノールを用いて全ポリマー溶液を急冷し
た。ポリマーをヘキサンから析出させ、80°／２０mmに
おいて乾燥し、最終ポリマー試料(F)を取つた。この４
つのポリマー試料を次にGPCによつて分析した。
用いられた触媒及び得られた結果を表１に示す。例12、1
4、15及び４６においては、ビアセテート、ビベンゾエー
ト、アセテート及び酢酸のモル量が示される。例４６の
ビベンゾエート／安息香酸触媒は安息香酸テトラブチル
アンモニウムの溶液にベンゾエート塩モルあたり約1.7
モルの安息香酸を添加することによつて系内で製造され
た。例４５及び４６の触媒はアセトニトリルの代りにト
ルエンに溶解された。
例４７ 種々のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニオ
ン塩触媒メタクリレートモノマーの重合 式CH2＝CH(CH3)CO2CH2CH2Rf（式中Rfは１〜２０個の炭
素原子のパーフルオロアルキルである）のフツ素化メタ
クリレート（５ｇ）、或いはそれらの混合物をMTS開始
剤（0.2mL、１ミリモル）と混合した。この混合物にト
リフルオロメチルベンゼン(TFB)に溶解したテトラ（ｎ
−ブチル）アンモニウム塩の溶液（0.2mL）（TFB１０ｇ
中塩0.01モル）を添加した。重合により発生する熱、並
びに重合系中くもりが生じる速度を使用して、表２に示
されるように触媒の効力を評価した。表中効果は０（検
出可能な重合なし）ないし１０の尺度で上る。
塩は既知の方法により、最も一般には共役酸を水酸化テ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウム(TBA)と反応させるこ
とにより製造された。
アジピン酸及びホウ酸のTBA塩はフツ素化メタクリレー
トモノマーの重合をほとんど又は全く生じなかつた。し
かし、このモノマーをメタクリル酸２−エチルヘキシル
に代えた時には、これらの塩を用いて活発な重合が観察
された。塩基水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム
はメタクリル酸２−エチルヘキシルの重合の触媒となる
が、フツ素化メタクリレートモノマーの場合はそうでな
いことも見出された。
RfCO2H、例えば、CF3CO2Hの、並びにｐ−トルエンスル
ホン酸のTBA塩は重合をほとんど又は全く生じなかつ
た。これらの酸のpKaは５より低く、これらの塩は本発
明の範囲外である。
例４８ ３−クロロベンゾエート触媒連鎖移動剤として２−メチ
ルフエニルアセトニトリル存在下のMMAの重合 この例はアメリカ特許出願第676,099号（前記）中の例
９に対応する。
テトラヒドロフラン30mL中MTS 0.1mL（0.5ミリモル）及
び0.46Mm−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム／
アセトニトリル20μＬの溶液に、メタクリル酸メチル1
0.8mL（100ミリモル）中２−メチルフエニルアセトニト
リル４５９mg（0.466mL、3.5ミリモル）の溶液を添加し
た。モノマー連鎖移動剤を添加して後、ゆつくり発熱が
始まり、温度は段階的に22°まで上昇し、次にゆつくり
下降した。NMR分析は９４％のポリマーへの変換を示し
た。水性メタノールで析出させてポリ（メタクリル酸メ
チル）9.6ｇを得た。GPC：n4420、w10,700、D2.42
（理論値n連鎖移動剤のない場合18,900；２−メチル
フエニルアセトニトリルによつてのみ開始の場合281
6）。UV：K258＝0.054（フエニル基あたり3190のnに
対応）。
本発明を実施する場合現在意図されている最上の様態
は、例２〜8、10、12〜20、22〜29、31〜37及び40〜48によ
つて例示されているが、ただし、最上の様態は種々の因
子によるものであり、それらは当該技術熟練者には明ら
かであると理解されるべきである。例えば、例４７、表
２から明白であるように、オキシアニオンは触媒として
のそれらの活性が異なる。ある種の適用、特に商業上の
適用については、重合温度、溶媒媒質、反応器の大きさ
及び型、開始剤、モノマー、所望の重合速度、変換、収
量、両循環能及びポリマーの加工性のような因子を考慮
に入れることが肝要である。再び表２を参照して注意す
べき点は最も活性であるオキシアニオンが必らずしも各
適用のすべてに対して最上の触媒ではないことである。
従つて、触媒の選択は実施されるべき重合の全図式にお
いて触媒が果す役割による。その上、表１（例１２〜４
６）からわかるように、触媒の選択は得られる重合体の
分子量及び多分散性(D)、並びにポリマー鎖の「リビン
グ」末端の予想寿命のようないくつかの性質に影響を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオールター・レイモンド・ハートラー アメリカ合衆国ペンシルバニア州（19348) ケネツトスクウエアー．パーカーズビルロ ード 1375 (72)発明者 エバン・デイーン・ラガニス アメリカ合衆国デラウエア州（19803）ウ イルミントン．ウエストクレストロード 204 (72)発明者 ドツトセビ・ヤオ・ソガー アメリカ合衆国デラウエア州（19810）ウ イルミントン．チヤニンドライブ 2518 (72)発明者 トマス・ウエイン・デル・ペスコ アメリカ合衆国デラウエア州（19707）ホ ツケシン．アール・デイー３．ボツクス 165 (72)発明者 パトリツク・ヘンリー・フイツツジエラル ド アメリカ合衆国ニユージヤージー州 （08071）ピツトマン．ハワードアベニユ ー 640 (56)参考文献 特開 昭61−89213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−250001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−13603（ＪＰ，Ａ)

Claims (52)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合条件下で、少なくとも１種の極性、ア
    クリル型アルファーオレフィン系モノマーを(i)少なく
    とも１つの開始部位を有するテトラ配位有機珪素、有機
    スズ又は有機ゲルマニウム重合開始剤および(ii)重合条
    件下で不活性であるがオキシアニオン触媒を重合媒質中
    で有効にさせるカチオンと５〜24のpKa(DMSO)を有する
    共役酸を形成することができるオキシアニオンとからな
    る塩である触媒と接触させることを特徴とする重合法。
  2. 【請求項２】極性モノマーがCH2＝C(Y)X、 およびそれらの混合物〔ただし、式中、 Ｘは−CN、−CH＝CHC(O)X′又は−C(O)X′であり、 ＹはＨ、−CH3、−CN又は−CO2Rであるが、ただし、Ｘ
    が-CH＝CHC(O)X′である場合には、Ｙは-H又は-CH3であ
    り、 Ｘ′は-OSi(R1)3、-R、-OR又は-NR′Ｒ″であり、各R1
    は独立して、Ｈ又は２０個までの炭素原子を有する脂肪
    族、脂環式、芳香族又は混合脂肪族−芳香族ラジカルで
    あるヒドロカルビルラジカルであるが、ただし少なくと
    も１つのR1基はＨではない、 Ｒは２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳
    香族又は混合脂肪族−芳香族ラジカルであるヒドロカル
    ビルラジカル、或いは少なくとも２０個の炭素原子を有
    する重合体ラジカルであり、該ラジカルはいずれも場合
    によりその脂肪族部分の中に１つ又はそれ以上のエーテ
    ル酸素を有し、場合により重合条件下非反応性である１
    つ又はそれ以上の官能性置換分を有し、かつ場合により
    式Ｚ′(O)C-C（Ｙ′）＝CH2（式中Ｙ′はＨ又はCH3であ
    り、Ｚ′はＯ又はNR′である）の１つ又はそれ以上の反
    応性置換分を有する、そして 各Ｒ′及びＲ″は独立してＣ１〜４アルキルから選択さ
    れる〕 よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】開始剤が(R1)3MZ、(R1)2M(Z1)2及びO〔M
    (R1)2Z1〕2 〔ただし、式中 R1はモノマーについて定義されるとおりであり、 Ｚは -OP(OR1)2、-OP〔OSi(R1)3〕2及びそれらの混合物よりな
    る群から選択されろ活性化置換分であり、 Ｚ′は活性化置換分 であり、 R、R1、R′、R″、X′及びＺ′はモノマーについて上に定義
    されるとおりであり、 各R2及びR3は独立してＨ及び上にＲについて定義される
    ヒドロカルビルから選択され、 ｍは２、３又は４であり、 ｎは３、４又は５であり、そして ＭはSi、Sn又はGeであるが、ただしＺが である場合には、ＭはSn又はGeであり (a)開始剤中R、R2及びR3のいずれかの少なくとも１つは
    場合により式-Z2-M(R1)3｛式中Ｍ及びR1は上に定義され
    るとおりであり、Z2は 及びそれらの混合物よりなる群から選択される活性化ジ
    ラジカル（ただし、R2、R3、X′、Z′、m及びｎは上に定義
    されるとおりであるが、ただしZ2が である場合には、ＭはSn又はGeである）である｝の１つ
    又はそれ以上の開始置換分を有し、 (b)Ｚが である場合には、R2及びR3は一緒になつて であり、そして（又は）Z2は であり、そして (c)Ｚが である場合には、Ｘ′及びR2かR3のいずれかは一緒にな
    つて であり、そして（又は）Z2は である） よりなる群から選択される特許請求の範囲第２項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】共役酸が６＜pKa＜21のpKa(DMSO)を有する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】共役酸が８＜pKa＜18のpKa(DMSO)を有する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】共役酸が６＜pKa＜21のpKa(DMSO)を有する
    特許請求の範囲第３項記載の方法。
  7. 【請求項７】共役酸が８＜pKa＜18のpKa(DMSO)を有する
    特許請求の範囲第３項記載の方法。
  8. 【請求項８】共役酸が式〔Q(X1OH)p〕q（式中、ｐの原
    子価のＱはCN、N(O)、P(O)、PH(O)、R4又はR3 4Siであり、各
    R4は独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル又は少なくと
    も２０個の炭素原子を有する重合体ラジカルであり、Ｘ
    1はC(O)、S(O)又は単結合であり、そしてｐ及びｑの各々
    は整数であり、かつ少なくとも１である）を有する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】X1がC(O)である特許請求の範囲第８項記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】ＱがCN又はN(O)であり、ｐ及びｑの各々
    が１である特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】ＱがR4であり、ｑが１又は２である特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
  12. 【請求項１２】R4がＣ１〜２０ヒドロカルビルである特
    許請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】R4がＣ１〜８アルキル、フエニル又は置
    換フエニルであり、ｑが１又は２である特許請求の範囲
    第１２項記載の方法。
  14. 【請求項１４】X1が単結合である特許請求の範囲第８項
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】Ｑがフエニル又は置換フエニルであるR4
    であり、ｑが１又は２である特許請求の範囲第１４項記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】X1がS(O)であり、ＱがR4である特許請求
    の範囲第８項記載の方法。
  17. 【請求項１７】R4がＣ１〜２０ヒドロカルビルである特
    許請求の範囲第１６項記載の方法。
  18. 【請求項１８】R4がフエニル又は置換フエニルであり、
    ｑが１又は２である特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】オキシアニオンがモノオキシアニオンで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】オキシアニオンがビオキシアニオンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】オキシアニオンがモノ−及びビオキシア
    ニオンよりなる混合物である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】この混合物が５〜２４のpKa(DMSO)を有
    する共役酸を含有する特許請求の範囲第２１項記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】オキシアニオンがカルボキシレートであ
    る特許請求の範囲第１９項、第２０項および第２１項記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】オキシアニオンがアセテート、ベンゾエ
    ート又は置換ベンゾエートである特許請求の範囲第２３
    項記載の方法。
  25. 【請求項２５】置換ベンゾエートがクロロベンゾエート
    である特許請求の範囲第２４項記載の方法。
  26. 【請求項２６】ビオキシアニオンがビアセテート、ビベ
    ンゾエート又は置換ビベンゾエートである特許請求の範
    囲第２０項記載の方法。
  27. 【請求項２７】オキシアニオンがフエノレート又は置換
    フエノレートである特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】ビオキシアニオンがビフエノレート又は
    ビ（置換フエノレート）である特許請求の範囲第２０項
    記載の方法。
  29. 【請求項２９】オキシアニオンがスルフイネートである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  30. 【請求項３０】オキシアニオンがアリール−又は置換ア
    リールスルフイネートである特許請求の範囲第２９項記
    載の方法。
  31. 【請求項３１】オキシアニオンがナイトライト又はシア
    ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  32. 【請求項３２】カチオンが四級アンモニウム、トリス
    （ジアルキルアミノ）スルホニウム又はアルカリ又はア
    ルカリ土類金属カチオンである特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】カチオンがテトラアルキルアンモニウム
    カチオンである特許請求の範囲第３２項記載の方法。
  34. 【請求項３４】カチオンがテトラブチルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第３３項記載の方法。
  35. 【請求項３５】カチオンがトリス（ジメチルアミノ）ス
    ルホニウムである特許請求の範囲第３２項記載の方法。
  36. 【請求項３６】カチオンがテトラアルキルアンモニウム
    である特許請求の範囲第２４項記載の方法。
  37. 【請求項３７】カチオンがテトラブチルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第３６項記載の方法。
  38. 【請求項３８】オキシアニオン塩が酢酸テトラブチルア
    ンモニウムである特許請求の範囲第３７項記載の方法。
  39. 【請求項３９】オキシアニオン塩がｍ−クロロ安息香酸
    テトラブチルアンモニウムである特許請求の範囲第２５
    項記載の方法。
  40. 【請求項４０】カチオンがテトラアルキルアンモニウム
    である特許請求の範囲第２６項記載の方法。
  41. 【請求項４１】カチオンがテトラブチルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第４０項記載の方法。
  42. 【請求項４２】カチオンがテトラアルキルアンモニウム
    である特許請求の範囲第２７項記載の方法。
  43. 【請求項４３】カチオンがテトラブチルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第４２項記載の方法。
  44. 【請求項４４】カチオンがテトラアルキルアンモニウム
    である特許請求の範囲第２８項記載の方法。
  45. 【請求項４５】カチオンがテトラブチルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第４４項記載の方法。
  46. 【請求項４６】混合物がモノ−及びビカルボキシレート
    よりなる特許請求の範囲第２１項記載の方法。
  47. 【請求項４７】混合物がモノ−及びビフエノレート又は
    モノ−及びビ（置換フエノレート）よりなる特許請求の
    範囲第２１項記載の方法。
  48. 【請求項４８】モノオキシアニオン塩を、５〜２４のpK
    a(DMSO)を有する１種又はそれ以上の共役酸と系内で反
    応させる特許請求の範囲第２１項の混合物の製法。
  49. 【請求項４９】塩１当量を共役酸0.1〜２当量と反応さ
    せる特許請求の範囲第４８項記載の方法。
  50. 【請求項５０】得られたポリマーが「リビング」であ
    り、「リビング」末端において開始剤の珪素、ゲルマニ
    ウム又はスズを含有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  51. 【請求項５１】得られたポリマーが「リビング」であ
    り、「リビング」末端において開始剤の珪素、ゲルマニ
    ウム又はスズを含有する特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
  52. 【請求項５２】ビオキシアニオンを、５〜24のpKa(DMS
    O)を有する共役酸と混合する特許請求の範囲第２０項お
    よび第２１項記載の方法。
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