NO166040B

NO166040B - Fremgangsmaate ved oxyanion-katalysert polymerisering av en eller flere polare alfa-olefinmonomerer av acryltypen.

Info

Publication number: NO166040B
Application number: NO860764A
Authority: NO
Inventors: Ira Bernard Dicker; William Brown Farnham; Walter Raymond Hertler; Evan Dean Laganis; Dotsevi Yao Sogah; Thomas Wayne Del Pesco; Patrick Henry Fitzgerald
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1991-02-11
Also published as: AU579714B2; KR860007291A; ES8800282A1; DE3665313D1; ATE45963T1; US4588795A; HK2290A; NO860764L; ES552484A0; DK92886D0; ZA861517B; AU5414686A; NO166040C; EP0193407B1; JPH0662693B2; EP0193407A1; DK92886A; CA1256646A; MX166713B; BR8600840A

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved polymerisering av minst én polar a-olefinmonomer av acryltypen i nærvær av en katalysator bestående av et salt hvor anionet er et oxyanion som kan danne en konjugert syre med pKa (DMSO)

på 5-24.

I US patentskrifter nr. 4 414 372, 4 417 034, 4 524 196 og 4 508 880 og US patentskrifter 4 711 942, 4 581 428,

4 681 918 og 4 628 094, som det nedenfor vil bli henvist til som "de ovennevnte US patentskrifter", beskrives fremgangsmåter for polymerisering av polare monomerer til såkalt "levende", dvs. polymerisasjonsaktive, polymerer. I enkelte av de ovennevnte patentskrifter beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en "levende" polymer, ved hvilken man under polymerisasjonsbetingelser bringer minst én polar monomer i kontakt med (i) en polymerisasjonsinitiatorforbin-delse omfattende et fireverdig metall som er valgt blant Si, Ge og Sn, og som har minst én aktiverende substituent eller aktiverende diradikal tilbundet, og (ii) en egnet cokatalysator. Det særpregede ved denne fremgangsmåte er at den gir tilstedeværelse i såvel den voksende polymer som i den dannede polymer av en gruppe som inneholder nevnte metall i "levende" ender og nevnte aktiverende substituent eller diradikal, eller en tautomer derav, i "ikke-levende" ender av polymeren, og initiatoren eventuelt har én eller flere substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser. I de ovennevnte US patentskrifter beskrives likeledes fremgangsmåter for polymerisering av monomerer valgt fra gruppen bestående av CH2=C(Y)X,

og blandinger derav, hvor:

X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X',

Y er -H, -CH3, -CN eller -C02Rf med det forbehold at

Y er -H eller -CH3 når X er -CH=CHC(0)X',

X' er -OSilR1) -R, -OR eller -NR<1>R",

hver R 1 , uavhengi.g av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyklisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 2 0 carbonatomer,

R er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk,

alicyklisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal som inneholder inntil 20 carbonatomer, og som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer i alifatiske segmenter derav

og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som eir ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, og

hver av substituentene R' og R" uavhengig av hverandre

er valgt blant alkyl med 1-4 carbonatomer,

hvor man under polymerisasjonsbetingelser bringer én eller flere åv disse monomerer i kontakt med:

(i) en initiator av formelen (R1) MZ, hvor

R 1 er som ovenfor angitt,

Z er en aktiverende substituent valgt fra gruppe bestående av

og blandinger derav, hvor:

X' er som ovenfor angitt for monomeren,

2 3

hver av substituentene R og R uavhengig av hverandre er valgt blant H og hydrocarbyl, definert som for R ovenfor,

Z' er 0 eller NR', hvor R' er som ovenfor angitt,

m er 2, 3 eller 4,

n er 3, 4 eller 5 og

M er Si, Sn eller Ge, med det forbehold at når Z er

eller

må M være Sn eller Ge, og

(ii) en cokatalysator som er en kilde for bifluorid-ioner , en kilde for fluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre, såsom f.eks. sinkklorid, -bromid eller -jodid, bortrifluorid, et alkylaluminiumoxyd eller et alkylaluminium-klorid, hvorved det fåes en "levende" polymer med tilbakevendende enheter av monomeren eller monomerene. Disse fremgangsmåter kan ytterligere være kjennetegnet ved at: (a) R<*> er H, med det forbehold at minst én gruppe R1 ikke er H, og/eller (b) R er et polymert radikal som inneholder minst 20 carbonatomer, og som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer i alifatiske segmenter derav og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, og/eller (c) minst én av eventuelle grupper R i monomeren inneholder én eller flere reaktive substituenter av formelen ;-Z'(O)C-C(Y<1>)=CH2, hvor Y1 er H eller CH3, og Z<1> er som ovenfor angitt, og/eller ;(d) initiatoren har formelen ;(R<1>)2M(Z<1>)2 eller 0 [M( R1 ^Z1 ] , hvor ;R og M er som ovenfor angitt og T?~ er -OC=C-R^ ;I 13 ;X'RJ ;2 3 ;hvor X<1>, R og R er som ovenfor angitt, og/eller ;2 3 ;(e) minst én av eventuelle grupper R, R og R i initiatoren inneholder én eller flere initierende substituenter ;2 1 1 ;av formelen -Z -M(R ), hvor M og R er som ovenfor angitt og Z 2 er et diradikal valgt blant ;og blandinger derav, hvor R 2, R., , X', Z', m og n er som oven-gitt, med det forbehold at når Z 2 er ;må M være Sn eller Ge, og/eller ;(f) Z er valgt fra gruppen bestående av -SR, ;-OR(NR'R")2, -OR(OR<1>)2, OR.[OSi ( R1 ) 3 ]2 og blandinger derav, hvor R, R''", R' og R" er som ovenfor angitt og/eller ;2 3 ;(g) R og R sammen danner en gruppe ;med det forbehold at Z er eller og/eller 2 Z er ;og/eller ;(h) X' og den ene eller den andre av substituentene 2 3 ;R og R sammen danner en gruppe ;med det forbehold at Z er eller 2 og/eller Z er ;Skjønt disse fremgangsmåter ligner på anionisk polymeri-sas jon, gjør det seg gjeldende betydelige ulikheter av kommersiell betydning, som også påpekt i de ovennevnte US patentskrifter. Disse ulikheter innbefatter evnen til å copolymerisere methacrylat- og acrylatmonomerer eller kombinasjoner av acrylatmonomerer, f.eks. ethyl- og sorbyl-acrylater, til relativt monodisperse copolymerer. Slike copolymerer er det vanskelig eller umulig å fremstille ved kjente fremgangsmåter såsom anionisk polymerisasjon eller fri-radikal-polymerisasjon. Mens anioniske polymerisasjonsprosesser som gir relativt monodisperse monomerer, utføres ved lave temperaturer, vanligvis ved temperaturer godt under -10°C, hvilket krever kostbart kjøleutstyr for kommersiell drift, ;er polymerisasjonsprosessene ifølge de nevnte patentskrifter anvendelige over et bredt temperaturområde fra -100°C til 150°C, og de kan lett anvendes for mange kommersielt viktige monomerer ved temperaturer omkring romtemperatur. ;I US patentskrift nr. 4 628 094 ;beskrives visse tris-(disubstituert-amino)-sulfoniumperfluor-alkoxyder, deriblant tris-(dimethylamino)-sulfoniumtrifluor-methoxyd og bruken av denne forbindelse som en katalysator i polymerisasjonsprosessen ifølge US patentskrifter nr. 4 414 372 og 4 417 034. Denne anvendelse faller utenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse, da tris-(dimethylamino)-sulfo-niumtrifluormethoxyd ikke er noe salt som omfatter et oxyanion som kan danne en tilsvarende syre (konjugert syre) med den nødvendige pKa. ;Det har nu vist seg at salter hvor anionet er et oxyanion som kan danne en konjugert syre med en pKa (DMSO) på 5-24, er anvendelige som katalyatorer ved de fremgangsmåter som er beskrevet i de ovennevnte US patentskrifter, sammen med de der beskrevne initiatorer, for dannelse av de samme "levende" polymerer. At disse salter er anvendelige som katalysatorer ved disse fremgangsmåter er overraskende, fordi de ikke er anvendelige ved konvensjonelle anioniske prosesser for polymerisering av de samme typer monomerer. De som katalysatorer virkende salter oppviser den fordel at de lar seg fremstille lettvint og økonomisk. ;I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved polymerisering av minst én polar a-olefinmonomer av acryltypen, hvor monomeren eller monomerene bringes i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermanium-polymerisasjonsinitiator med minst ett initierende sete og (ii) en katalysator bestående av et salt omfattende et egnet kation og et anion. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at det som katalysator anvendes et salt hvor anionet er et oxyanion, som kan danne en konjugert syre med en pKa (DMSO) på 5-24. ;Fortrinnsvis danner oxyanionet en konjugert syre med ;en pKa (DMSO) på 6-21, aller helst 8-18. Det foretrekkes også at den fremstilte polymer er "levende" eller polymerisasjons-aktiv i den forstand at polymerisasjonsprosessen kjennetegnes ved tilstedeværelse, i den voksende polymer og i den dannede polymer, av en gruppe som inneholder det ovennevnte metall i "levende" eller polymerisasjonsaktive ender og den aktiverende substituent eller det aktiverende diradikal eller en tautomer derav, i "ikke-levende" ender av polymeren. ;Med konjugert syre menes den syre som dannes ved proto-nering av det katalytiske oxyanion. Eksempelvis er acetat-anionets konjugerte syre eddiksyre, mens biacetatanionets konjugerte syre er eddiksyre-dimer. Med den konjugerte syres pKa (DMSO) menes den negative logaritme av den konjugerte syres surhetskonstant, målt i dimethylsulfoxyd (DMSO) ved 25°C. Metoder for bestemmelse av pKa-verdier for diverse sure forbindelser, deriblant oxysyrer, er rikelig beskrevet i lit-teraturen, blant annet av F.G. Bordwell et al., i J. Org. Chem.. 45, 3305 (1980); 46, 4327 (1981); 47, 3224 (1982); ;og 4_9, 1424 (1984 ). En generell redegjørelse for pKa og virk- ;ningen av oxyanioner i organiske oppløsningsmidler er gitt av M. M. Davis i "Acid-Base Behaviour in Aprotic Organic Sol-vents." Nati. Bur. Stand. Monograph, s. 105 (1968). ;Oxyanionsalter som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder kationer som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, men som gjør katalysatoren tilgjen-gelig i polymerisasjonsmediet. Mediet kan innbefatte ett eller flere oppløseliggjørende midler, såsom kronethere. Kationene kan være vedhengende funksjoner på en polymer ryggrad, såsom f.eks. i polyaminsalter. Fortrinnsvis er kationet et kvartært ammoniumkation eller tris-(dialkylamino)-sulfoniumkation (TAS-kation) eller et alkalimetall eller jordalkalimetall. Enda mer foretrukket er det at kationet er tetralkylammonium eller tris-(dialkylamino)-sulfonium (TAS) hvor alkylgruppen inneholder 1-20 carbonatomer, fortrinnsvis 1-8 carbonatomer. Aller helst er kationet tetraethylammonium, tetra-(n-butyl)-am-monium eller tris-(dimethylamino)-sulfonium. ;Oxyanionkilder som er særlig anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter salter av carboxyl-syrer og bicarboxylsyrer, sulfinsyrer, fosfinsyrer og fosfor-syrer, fenoler og bifenoler, nitrøse syrer og cyansyrer, tri-hydrocarbylsilanoler og høyere oligomere former av disse syrer med den ovennevnte pKa. Innbefattet blant slike syrer er de av formelen [Q(X<1>OH) ] , hvor X<1> er C(O), S(O) eller en enkeltbinding, p er et helt tall og er minst 1, q er et helt tall og er minst 1, fortrinnsvis 1 eller 2, og Q, av valens p, ;4 4 4 ;er CN, N(O), P(0), PH(O), R eller R-^Si hvor hver R , uavhengig av de øvrige, er hydrocarbyl med 1-20 carbonatomer eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, som eventuelt har substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser eller som eventuelt er avbrutt, i alifatiske segmenter, av ett eller flere heteroatomer, såsom etheroxygenatomer eller thioethersvovelatomer eller én eller flere ketogrup-per. Fortrinnsvis er X''' gruppen C(O) eller en enkeltbinding, mens Q er R 4, som fortrinnsvis er hydrocarbyl med 1-8 carbon- ;atomer eller substituert C. 8 0-hydrocarby4l, og q er 1 eller 2. Det er enda mer foretrukket- at Q er R som er fenyl, substituert fenyl eller alkyl med 1-8 carbonatomer. Foretrukne anioner er også anioner med mer enn ett reaktivt sete. Representative eksempler på oxyanionkatalysator med mer enn ett reaktivt sete er acetat, biacetat, benzoat, bibenzoat, cyanat, nitritt, 4-nitrofenolat- og bi-(4-nitrofenolat)-anioner. Representative substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, innbefatter -CN, -N02, -OCH3, -CH3, -CF3, -Cl, -F, -02SCH3 og -N(CH3)2, med det forbehold at når substituenten er -F, er carbonatomet i nabostilling til -X"*"- usubstituert.

Som det allerede vil fremgå klart av det ovenstående innbefatter anionene som er anvendelige som katalysatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, assosierte eller hydro-genbundne anioner, såsom bianioner som lar seg danne ut fra én eller flere av de ovennevnte syrer, f.eks. ved behandling av et monoanionsalt eller en beslektet base, såsom tetrabutyl-ammoniumhydroxyd, med én eller flere av de ovennevnte syrer. Slike oxyanioner blir vanligvis foretrukket ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ikke-begrensende eksempler på slike oxyanioner er bicarboxylater av formelen (RC02)2H, hvor R

er som ovenfor angitt (hver R kan velges uavhengig av de øvrige), såsom biacetat-, bibenzoat-, bi-(4-nitrobenzoat)-

og bi-(4-dimethylaminobenzoat)-anioner, bi-(4-nitrofenolat)-og bifenolat-anioner, og av formelen RCC>2HF, hvor R er som ovenfor angitt, såsom acetobifluorid-anioner.

Da likevekter antas å opprettes mellom mono- og bianioner og syren eller syrene, innbefatter anvendlige oxyanionkatalysatorer også salter av mono- og/eller bianioner og deres konjugerte syrer. Foretrukne oxyanionkatalysatorer fremstilles ved tilsetning til én ekvivalent av en monooxyanionkilde av fra 0,1 til 2 ekvivalenter, fortrinnsvis ca. 1 ekvivalent,

av monooxyanionets konjugerte syre. Denne behandling resulterer i partiell eller fullstendig overføring av monoanion til bi-anion. Skjønt bruk av mer enn 2 ekvivalenter konjugert syre i visse tilfeller kan aksepteres, må man være oppmerksom på

at syren kan reagere med initiatoren og derved redusere konsen-trasjonen av initiator til under den ønskede konsentrasjon.

Derfor må det unngåes vesentlige overskudd av konjugert syre. Sagt på en annen måte kan det godtas små mengder fri konjugert syre som forblir bundet til mono- og/eller bioxyanionsaltene som en følge av fremstillingsprosessen, uten at det skjer noen skadelig innvirkning på polymerisasjonsprosessen. Dette er vist i eksempler 14 og 46.

Representative oxyanionkildeforbindelser som er anvend-bare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter TAS-saltene og tetramethyl-, tetraethyl- og tetra-(n-butyl)-am-monium-saltene av de følgende anioner (pKa-verdiene for de tilsvarende konjugerte syrer er angitt i parentes, dersom de er kjent): nitritt ONO , cyanat CNO , acetat (11,5), cya-noacetat (6,3), benzoat (10,5), 3-klorbenzoat (9,5), 4-klorbenzoat (10,1), 4-methoxybenzoat (11,0), 4-cynaobenzoat (8,9), 4-nitrobenzoat (9,0), 3-nitrobenzoat (9,2), 2-nitrobenzoat (8,1), 4-trifluormethylbenzoat (9,5), 4-methylsulfinylben-zoat (9,1), 4-nitrofenolat (11,0), 3-nitrofenolat (13,7), 2-nitrofenolat (11,9), 4-fluorfenolat (17,6), 4-cynaofenolat (13,1), 2,4,6-triklorfenolat (10,2), fenolat (18,1), 4-metho-xyfenolat (18,2), 4-ethxoyfenolat (23,8), p-toluensulfinat, pentafluorfenolat (8,8), pentaklorfenolat (7,1), d-10-kamfor-sulfinat, picolinat, acrylat (10,5), pentanoat, octanoat, trimethylacetat, 2-ethylhexanoat, 2-methylfenolat, 4-methylfenolat, 6-trifluormethyl-4-thiahexanoat, trimethylsilanolat, salicylat (6,8), N-methyl-p-toluensulfonamidat, fenylfosfinat, og de ovenfor angitte bianioner.

Som vist og beskrevet i de etterfølgende eksempler

blir monomeren fortrinnsvis tilført reaksjonsbeholderen etter at kildeforbindelsen for oxyanionkatalysatoren, initiatoren og eventuelt oppløsningsmiddel er blitt tilført. Kildeforbindelsen for oxyanionkatalysatoren kan tilføres som en oppløsning i et egnet ikke-vandig oppløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran, toluen, trifluormethylbenzen eller acetonitril. Alterna-tivt kan en oppløsning av kildeforbindelse for monooxyanion-katalysator behandles in situ (i reaksjonsbeholderen) med én eller flere oxysyrer med pKa-verdi i det ovennevnte område, for dannelse av bianioner som ovenfor beskrevet. Konsentrasjo-

nen av katalysator og konsentrasjonene av initiator og monomer som benyttes under polymerisasjonen, er de samme som i de ovennevnte US patentskrifter, og det er også de øvrige betingelser som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen .

Som vist i det nedenstående eksempel 48 er oxyanion-katalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, også anvendelige ved en fremgangsmåte hvor utvalgte kjedeoverføringsmidler benyttes. 1 de følgende eksempler ble polymerproduktenes molekyl-vekter (Mw og Mn) målt ved gelgjennomtrengningskromatografi (GPC). Polymerens polydispersitet er definert ved D=M^/ M^.

W O

Med mindre annet er angitt ble alle "levende" polymerprodukter som ble oppnådd, gjort polymerisasjonsaktive ved at de ble utsatt for fuktig luft eller methanol før molekylvektene ble bestemt. Alle temperaturer er regnet i grader Celcius.

Eksempel 1

Polymerisasjon av methylmethacrylat

katalysert av trimethylsilanolationer

2 5 mg kaliumtrimethylsilanolat oppløst i tetrahydrofuran (THF) ble satt til 0,70 ml [(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)-oxy]-trimethylsilan (MTS). 5 ml methylmethacrylat (MMA) ble satt til denne blanding ved hjelp av en sprøyte. Temperaturen steg umiddelbart og nådde 65°C. Etter at temperaturen var sunket til 30°C ble 4 ml MMA tilsatt. Temperaturen steg på

ny til 65°C, og oppløsningen ble meget viskøs, hvilket indikerte ytterligere polymerisasjon av den først dannede "levende" polymer. Etter 1,25 h ble ytterligere 4 ml MMA tilsatt. Ingen eksoterm ble iakttatt.

Eksempel 2

Del A. Trimethylsilyl- p- toluensulfinat

20,6 g (0,13 mol) p-toluensulfinsyre ble oppslemmet

i 25 ml hexamethyldisilazan. Denne blanding ble kokt med til-bakeløpskjøling i 2 timer under nitrogen, på hvilket tidspunkt utviklingen av ammoniakk opphørte. Den resulterende uklare oppløsning ble så avkjølt til romtemperatur, før flyktige

bestanddeler ble fjernet under et vakuum på 0,025 mm. Den tilbakeblivende olje ble så fraksjonert i kraftig tørret glass-apparatur, hvorved man fikk 18,2 g trimethylsilyl-p-toluensulfinat (61% utbytte) som en farveløs olje. K.p. 65-67°C (0,065 mm); <1>H NM R (CDC13): 0,2 (s, -SiMe_3> 9H), 2,3 (s. CH3~

Ph-, 3H), og 7,3 ppm (ABq. J = 8,4 Hz.ZW13 = 27,3 Hz, pH-H's. 4H) .

Analyse beregnet for CinH1602SiS: C=52,59; H=7,06: Si=12,30.

Funnet: C=52,19; H=6,86, Si=ll,92.

Del B. Tris-(dimethylamino)-sulfonium(TAS)-

p- toluensulf inat

12,00 g (52,5 mmol) trimethylsilyl-p-toluensulfinat fra Del A ble dryppet til en omrørt oppløsning av 14,47 g

(52,5 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfonium (TAS)-trimethyl-difluorsilicat i 50 ml "avgasset" acetonitril kjølt til 0°C

under nitrogen. Den resulterende oppløsning ble omrørt i 30 minutter, før den ble oppvarmet til romtemperatur. De flyktige bestanddeler ble fjernet under et vakuum på 0,025 mm, hvorved

man fikk 16,58 g tris-(dimethylamino)-sulfonium-p-toluensulfinat i form av et hvitt, krystallinsk fast stoff.

Sm.p. 90-96°C; <1>H NM R (CDC13>: 2,30 (s, CH3-Ph-, 3H), 2,81 (s, (CH )2N, 18H) og 7,37 (ABq, J = 5,9 Hz,AV , = 3<8,>4 Hz,

19

Ph-H's, 4H); F NMR viste at det ikke var fluorholdige foru-rensninger tilstede.

Analyse beregnet for <C>13H25N3°2<S>2<:><c=>48'87fH=7,89; N=13,15;

S-20,07.

Funnet: C=48,77; H=8,03; N=13,63; S=19,72.

Del C. Polymerisasjon av methylmethacrylat

katalysert av TAS- p- toluensulfinat

Til en oppløsning av 5 ml MMA og 0,7 g MTS i tetrahydrofuran (THF) ved 23°C ble det satt en oppløsning av 0,05 g av katalysatorforbindelsen fremstilt i Del B, i 1:1 THF/acetonitril. Temperaturen steg langsomt til ca. 47°C. Etter 45 minutter ble det tilsatt ytterligere 5 ml MMA, og temperaturen steg som tidligere. Etter 1 time ved romtemperatur ble en tredje 5 ml porsjon MMA tilsatt, og temperaturen steg til ca. 44°C, hvilket indikerte ytterligere polymerisasjon, dvs. en klar indikasjon av at polymeren var "levende". Ved avdamp-ning av flyktige bestanddeler ble det oppnådd 18,8 g polymer. GPC: M 3390, M 4820, D 1,42.

w w

Da TAS-d-10-kamfersulfinat ble benyttet istedenfor TAS-p-toluensulfinat i Del C, ble eksoterm polymerisasjon

av MMA oppnådd på tilsvarende måte.

Eksempel 3

Del A. Tris-( dimethylamino)- sulfonium- 4- nitrofenolat

11,5 ml (60 mmol) [(4-nitrofenyl)-oxy]-trimethylsilan ble dryppet til en omrørt oppløsning av 16,5 g TAS-trimethyl-difluorsilicat i 60 ml avgasset acetonitril og kjølt til -10°C under nitrogen. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time ved -10°C og deretter tillatt å oppvarmes til omgivelsenes temperatur. Flyktige bestanddeler ble fjernet under vakuum, hvorved det ble erholdt 18,5 g av en gul olje. Elementæranalyse og <1>H NMR og <19>F NMR (CD3CN) bekreftet at den ønskede forbindelse var oppnådd, og at renheten var god.

Del B. Polymerisasjon av MMA kata-

lysert av TAS- 4- nitrofenolat

En oppløsning av 0,75 g (4,31 mmol) MTS i 15 ml THF

ble behandlet med en THF-oppløsning av 0,05 g av TAS-4-nitrofenolat fremstilt i Del A i 0,5 ml THF. 5 ml MMA ble så tilsatt med en sprøyte. Den eksoterme temperaturøkning ble bragt under kontroll ved hjelp av et kjølebad. Etter 1 time ved romtemperatur ble ytterligere 5 ml MMA tilsatt, og det inntraff på ny en temperaturøkning. Etter avkjøling og fjerning av oppløs-ningsmiddel ble det erholdt 11,5 g av den forventede polymer. GPC: M 1890, M 2180, D 1,15.

w 'w

Eksempel 4

Del A. Tris-( dimethylamino)- sulfoniumacetat

14 ml (94 mmol) (acetyloxy)-trimethylsilan ble dryppet til en omrørt oppløsning av 24,7 g (87,7 mmol) TAS-trimethyl-difluorsilicat i 75 ml avgasset acetonitril, kjølt til -10°C under nitrogen. Oppløsningen ble omrørt i 30 minutter ved 0°C, oppvarmet til omgivelsenes temperatur og inndampet under vakuum, hvorved man fikk 2 0,6 g av hvitt, fast stoff som ved elementæranalyse og 1H NMR (CDC13) viste seg å være den ønskede forbindelse.

Del B. Polymerisasjon av MMA katalysert av TAS- acetat

Til en oppløsning av 0,75 g MTS i THF ble det satt

0,05 g TAS-acetat, fremstilt under Del A, oppløst i THF.

ml MMA ble tilsatt, og den eksoterme reaksjon som fant sted, ble bragt under kontroll ved hjelp av et kjølebad. Etter 1 time ble 5 ml MMA tilsatt, og temperaturen steg til 45°C. Etter 1 time ble en tredje 5 ml porsjon MMA tilsatt, og på

ny fulgte en eksoterm reaksjon. Etter fjerning av flyktige bestanddeler ble det erholdt 19,6 g av den forventede polymer. GPC: M n 2920, M 9260, D 3,'17.

Eksempel 5

Del A. Tetraethylammonium- 4- nitrofenolat

En blanding av 13,9 g (0,10 mol) 4-nitrofenol og 250

ml benzen ble behandlet med 14,7 g (0,10 mol) tetraethylam-moniumhydroxyd, som ble tilsatt i form av en 20%ig vandig oppløsning. Blandingen ble kokt med tilbakeløpskjøling, inntil alt vann var blitt fjernet ved azeotrop destillasjon. Opp-løsningen ble tillatt å avkjøles, under kontinuerlig omrøring. Ved henstand ble det erholdt 25,4 g av et gult fast stoff,

som ble omkrystallisert fra THF. '''H NMR (CDC13) bekreftet at den ønskede forbindelse var blitt oppnådd.

Del B. Polymerisasjon av MMA katalysert

av tetraethylammonium- 4- nitrofenolat

Til en oppløsning av 0,75 g MTS i 20 ml THF ble det satt 0,075 g tetraethylammonium-4-nitrofenolat, fremstilt under Del A, og den resulterende blanding ble behandlet med 5 ml MMA. Den eksoterme reaksjon som ble oppnådd, ble regulert til under 35°C ved hjelp av et kaldt bad og langsom MMA-tilsetning. Etter 1 time ved romtemperatur ble det tilsatt 5 ml MMA. Det fant sted en eksoterm reaksjon, og den ovenstående prosedyre ble gjentatt. Etter 1 time ved romtemperatur ble en tredje 5 ml porsjon MMA tilsatt, og en eksoterm reaksjon fant på ny sted. Etter fjerning av flyktige bestanddeler ble det erholdt 17,8 g av den forventede polymer.

PGC: M 2900. M 3950, D 1,36.

n w

Eksempel 6

Polymerisasjon av methylmethacrylat

katalysert av tetraethylammoniumnitritt

Tetraethylammoniumnitritt ble fremstilt ved omsetning av sølvnitrat med tetraethylammoniumklorid i vann. Til en omrørt oppløsning av 0,87 g (1,0 ml; 5 mmol) MTS og 2 0 ?ul 1 M tetraethylammoniumnitritt/acetonitril i 20 ml acetonitril ble det tilsatt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat (renset ved å være blitt ført over nøytralt aluminiumoxyd under argon). 1 time etter avsluttet eksoterm reaksjon ble en alikvot tatt ut for analyse ved GPC. Poly(methylmethacry-latet) (PMMA) viste seg ved GPC å ha en M på 1880, en M

på 2470 og en D på 1,32 (teoretisk Mn 2100), idet mindre enn 1% utgjordes av en bestanddel med høy molekylvekt (M^ = 1 333 000). Tilsetning av 5 g (5,4 ml; 50 mmol) methylmethacrylat ga en eksoterm reaksjon. Etter 30 minutter ble 3 ml methanol tilsatt, og oppløsningen ble inndampet i vakuum til 15,2

g fast poly(methylmethacrylat). Det erholdte PMMA hadde en Mn på 2630, en Mw på 3170 og en D på 1,20 (teoretisk Mn = 3100), med mindre enn 1% av en bestanddel med høy molekylvekt (M = 1 839 000).

n

Eksempel 7

Polymerisasjon av methylmethacrylat

katalysert av tetrabutylammoniumnitritt

Til en omrørt oppløsning av 2 0 ^ul 1 M tetrabutylammoniumnitritt /acetnitril i 25 ml tetrahydrofuran ble det tilsatt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat, renset som angitt i eksempel 6. Etter at 3 ml av monomeren var blitt tilsatt, ble tilsetningen stanset i 1 time, hvoretter en alikvot av reaksjonsblandingen ble tatt ut for analyse for bestemmelse av polymerdannelsen. GPC-analysen viste ingen påvisbare mengder polymer. Deretter ble det tilsatt 0,87 g (1,0 ml; 5 mmol)

MTS, hvilket ga en eksoterm reaksjon. Det gjenværende methylmethacrylat ble så tilsatt. Etter 1 time ble en alikvot av reaksjonsblandingen tatt ut for GPC-analyse. Analysen ga en M n på 2070, en M w på 2450 og en D på 1,18 (teoretisk M ri= 2100). Det ble så tilsatt 5 g (5,4 ml; 50 mmol) methylmeth-

acrylat, hvorved det inntraff en eksoterm polymerisasjon,

som indikerte at polymeren var "levende". Ved fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum ble det erholdt 16,5 g fast poly(methylmethacrylat) med en M^ på 2 840, en på 3690 og en D

på 1,30 (teoretisk Mn = 3100).

Eksempel 8

Polymerisasjon av methylmethacrylat

katalysert med tetraethylammoniumcyanat

Til en oppløsning av 2 0 ^ul 1 M tetraethylammoniumcyanat /acetonitril i 25 ml tetrahydrofuran ble det tilsatt 10

g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat, renset som angitt i eksempel 6.. 3 minutter etter at monomeren var blitt tilsatt ble tilsetningen stanset i 1 time, hvoretter en alikvot av reaksjonsblandingen ble tatt ut for analyse for bestemmelse av polymerdannelsen. GPC-analysen viste ingen påviselige mengder polymer. Det ble så tilsatt 0,87 g (1,0 ml; 5 mmol) MTS, hvorved man fikk en eksoterm reaksjon. Den gjenværende mengde methylmethacrylat ble så tilsatt. Etter 1 time ble en alikvot av reaksjonsblandingen tatt ut for GPC-analyse. Denne ga en M på 2690, en M på 3240 og en D på 1,20 (teoretisk M = 2100).

Det ble så tilsatt 5 g (5,4 ml; 50 mmol) methylmethacrylat, hvorved det fant sted en eksoterm polymerisasjon, som indikerte at polymeren var "levende". Ved fjerning av oppløsnings-midlet i vakuum fikk man 16,5 g fast poly(methylmethacrylat) med en Mn på 4130, en M^ på 5360 og en D på 1,30 (teoretisk M = 3100) .

w

Eksempel 9

Polymerisasjon av butylacrylat

katalysert med tetraethylammoniumcyanat

Til en omrørt oppløsning av 0,44 g (0,5 ml; 2,5 mmol) MTS og 20^ul 1 M tetraethylammoniumcyanat/acetonitril i 40

ml tetrahydrofuran ble det tilsatt langsomt 32 g (35,8 ml;

250 mmol) butylacrylat, som var blitt renset ved at det var blitt ledet gjennom en kort søyle av nøytralt aluminiumoxyd under aragon. Den eksoterme polymerisasjon fant sted langsomt

under monomertilsetningen og akselererte etter at monomeren var blitt tilsatt. Ytterligere to tilsetninger av 20 ml 1

M tetraethylammoniumcyanat/acetonitril ble foretatt. Dette førte til en svak eksoterm for den første tilsetning og ingen eksoterm for den siste tilsetning. Etter tilsetning av 3 ml methanol ga fordampning i vakuum 3 6 g væskeformig residuum. NMR-analyse viste tilstedeværelse av 92,2% poly(butylacrylat) og 7,8% butylacrylat. GPC-analyse av polymeren ga en Mn på 9510, en Mw på 23900 og en D på 2,52 (teoretisk Mn = 12 900).

Eksempel 10

Polymerisasjon av ethylacrylat

katalysert av tetrabutylammoniumcyanat

Til en oppløsning av 0,87 g (1,0 ml; 5 mmol) MTS og 20^,ul 1 M tetrabutylammoniumcyanat/tetrahydrofuran i 20 ml tetrahydrofuran ble satt til 10 g (10,8 ml; 100 mmol) ethylace-tat, renset som beskrevet i eksempel 6. Den første eksoterm svant hen etter at 2 ml monomer var tilsatt og tok seg opp igjen etter at hele mengden av monomer var blitt tilsatt, hvilket bragte temperaturen opp i 58°C. Etter 1 time ga tilsetning av 5 g (5,4 ml; 50 mmol) ethylacrylat ingen eksoterm. Etter 30 minutter ble det tilsatt 3 ml methanol, og oppløs-ningen ble inndampet i vakuum, hvorved man fikk 10 g væskeformig poly(ethylacrylat). NMR-analyse av polymeren viste tilstedeværelse av spor av ethylacrylat. GPC-analyse viste en bimodal fordeling, med en hovedfraksjon med en Mn på 6780, en Mw på 14 800 og en D på 2,18 (teoretisk Mn = 2100).

Eksempel 11

Polymerisasjon av methylmethacrylat

katalysert av tetrabutylammoniumcyanat

Til en oppløsning av 0,87 g (1,0 ml; 5 mmol) MTS og

71 mg (0,25 mmol) tetrabutylammoniumcyanat i 20 ml acetonitril ble det satt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat, renset som angitt i eksempel 6. Den eksoterme polymerisasjon fortsatte under hele monomertilsetningen. En time etter endt tilsetning ble 5 g (5,4 ml; 50 mmol) methylmethacrylat tilsatt.

hvilket førte til en eksoterm polymerisasjon. Etter 30 minutter ble det tilsatt 3 ml methanol, og oppløsningen ble inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 16,3 g fast poly(methylmethacrylat). GPC-analyse viste en bimodal fordeling (maksima ved 2818 og 12 590), med en M på 2930, en M wpå 6690 og en

_ n w 3

D på 3,03 (teoretisk M = 3100).

n

Eksempler 12- 46

Generell prosedyre for polymerisasjon

av methylmethacrylat katalysert av diverse

tetra-( n- butyl)- ammoniumoxyanionsalter

Til en 100 ml rundkolbe inneholdende en omrørt oppløs-ning av 30 ml tetrahydrofuran og 0,2 0 ml (1,0 mmol) [(1-metho-xy-2-methyl-l-propenyl)-oxy]-trimethylsilan (MTS) ble det satt varierende mengder middel (se tabell 1) og deretter 0,02 mmol tetrabutylammoniumoxyanion-katalysator (oppløst i et oppløsningsmiddel i en konsentrasjon i området fra 0,28 til 0,55 M). Etter 5 minutter ble 5,0 ml (46,7 mmol) methylmethacrylat tildryppet med en hastighet på 1,0 ml/min. Reaksjonsblandingen undergikk en eksoterm reaksjon. Nøyaktig én time etter det tidspunktet da topptemperaturen ble iakttatt, ble det tatt ut en 0,5 ml prøve av polymeroppløsningen (A), hvoretter 5,0 ml (46,7 mmol) methylmethacrylat ble tilsatt med en hastighet på 1,0 ml/min. En tilsvarende, men vanligvis noe lavere maksimaltemperatur ledsaget den resulterende eksoterm. En time etter den maksimale eksoterme temperatur ble en andre 0,5 ml prøve av polymeroppløsningen (B) tatt ut,

og en tredje 5,0 ml porsjon (46,7 mmol) methylmethacrylat ble tilsatt med en hastighet på 1,0 ml/min. Den tredje 0,5

ml prøve av polymeroppløsningen (C) ble tatt ut enten én time etter den maksimale eksoterme temperatur eller 16 timer senere (den neste morgen). En fjerde 5,0 ml porsjon (46,7 mmol) methylmethacrylat ble tilsatt (alt på en gang) etter oppholdet på 16 timer. Dersom denne tilsetning ikke ble etterfulgt av en eksoterm, ble en acetonitriloppløsninq av 0.01 mmol av tetrabutylammoniumkatalysatoren tilsatt, og hele polymeroppløsningen ble gjort polymerisasjonsinaktiv med methanol etter ytterligere

to timer. Polymeren ble utfelt fra hexan, tørret ved 80°C/

20 mm, og en sluttprøve av polymeren (F) ble tatt ut. De fire polymerprøver ble så analysert ved GPC.

De anvendte katalysatorer og de oppnådde resultater er oppført i tabell 1. For eksempler 12, 14, 15 og 46 er det vist molare mengder av biacetat, bibenzoat, acetat og eddiksyre. Bibenzoat/benzoesyrekatalysatoren ifølge eksempel 46 ble fremstilt in situ ved tilsetning til en oppløsning av tetrabutylammoniumbenzoat av ca. 1,7 mol benzoesyre pr. mol beanzoatsalt. Katalysatorene ifølge eksempler 45 og 46 ble oppløst i toluen istedenfor i acetonitril.

Eksempel 4 7

Polymerisasjon av methacrylatmonomerer kata-

lysert av diverse tetra-( n-butyl)-ammoniumoxy-

anionsalter

5 g av et fluorert methacrylat av formelen CH2=CH(CH3 )C02CH2CH2Rf hvor Rf er. perf luoralkyl med 1-20 carbonatomer, eller en blanding av slike, ble blandet med 0,2 ml (1 mmol) MTS-initiator. Til denne blanding ble det langsomt tilsatt 0,2 ml av en oppløsning av tetra-(n-butyl)-ammonium-saltet oppløst i trifluormethylbenzen (TFB) (0,01 mol salt til 10 g TFB). Polymerisasjonen utviklet varme, og hastigheten med hvilken det utviklet seg uklarhet i polymerisasjonssystemet ble benyttet for bedømmelse av katalysatorens effektivitet, som vist i tabell 2, hvor effektiviteten øker etter en skala fra 0 (ingen påvisbar polymerisasjon) til 10.

Salter ble fremstilt etter kjente metoder, vanligvis ved omsetning av de konjugerte syrer med tetra-(n-butyl)-am-moniumhydroxyd (TBA-hydroxyd).

TBA-saltene av adipinsyre og borsyre avstedkom liten eller ingen polymerisasjon av den fluorerte methacrylatmonomer. Da denne monomer ble erstattet med 2-ethylhexylmethacrylat, ble det imidlertid iakttatt kraftig polymerisasjon med disse salter. Det viste seg også at basen tetra-(n-butyl)-ammonium-hydroxyd katalyserte polymerisasjon av 2-ethylhexylmethacrylat men ikke polymerisasjon av den fluorerte methacrylatmonomer.

TBA-saltene av RfC02H, for eksempel CF3C02H og av p-to-luensulfonsyre avstedkom liten eller ingen polymerisasjon. pKa-verdiene for disse syrer er lavere enn 5, og saltene faller utenfor rammen av oppfinnelsen.

Eksempel 48

Polymerisasjon av MMA i nærvær av

2-methylfenylacetonitril som kjede-

overføringsmiddel og katalysert av 3- klorbenzoat

Til en oppløsning av 0,1 ml (0,5 mmol) MTS og 20^,ul

0,46 M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i 30 ml tetrahydrofuran ble det satt en oppløsning av 459 mg (0,466 ml; 3,5 mmol) 2-methylfenylacetonitril i 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat. Etter at det monomere kjedeoverføringsmiddel var blitt

tilsatt begynte en langsom eksoterm reaksjon, og temperaturen

steg gradvis til 22°C, hvoretter den sank langsomt. NMR-analyse viste 94% overføring til polymer. Ved utfelning fra vandig methanol fikk man 9,6 g poly(methylmethacrylat).

GPC: M 4420, M 10 700, D 2,42 (teoretisk M uten bruk av

n w n kjedeoverføringsmiddel = 18 900; for initiering bare med 2-methylfenylacetonitril = 2816).

U.V.: k25g=0,054 svarende til en på 3190 pr. fenylgruppe.

Beste utførelse av oppfinnelsen

Den måte å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på som for tiden ansees som den beste, er illustrert i eksempler 2-8, 10, 12-20, 22-29, 31-37 og 40-48. Det vil imidlertid forståes at den beste måte å utføre fremgangsmåten på vil' avhenge av en rekke faktorer, hvilket vil være åpenbart for en fagmann på området. Eksempelvis vil - som det vil fremgå klart av eksempel 47, tabell 2 - oxyanionene variere med hensyn til katalysatoraktivitet. For visse applikasjoner, spesielt kommersielle applikasjoner, vil det være vesentlig å ta i betraktning slike faktorer som polymerisasjonstemperatur, oppløsningsmedium, reaktorstørrelse og -type, initiator, monomer (er), ønsket polymerisasjonshastighet, omdannelse, utbytte, tilbakeløpsmuligheter og polymerbearbeidelse. Hva man må ha klart for seg er - idet det på ny vises til tabell 2 - at de mest aktive oxyanionkatalysatorer ikke nødvendigvis er de beste katalysatorer for enhver anvendelse. Valget av katalysator vil derfor avhenge av den rolle katalysatoren vil spille i totalskjemaet for den polymerisasjon som skal utføres. Dessuten vil valget av katalysator - som det vil sees av tabell 1 (eksempler 12-46) - innvirke på visse egenskaper, såsom molekyl-vekten og polydispersiteten (D) av den fremstilte polymer og levetiden for de "levende" ender av polymerkjedene.

Claims

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av minst én polar ot-olefinmonomer av acryltypen, hvor monomeren eller monomerene bringes i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermanium-polymerisasjonsinitiator med minst ett initierende sete og (ii) en katalysator bestående av et salt omfattende et egnet kation og et anion, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et salt hvor anionet er et oxyanion som kan danne en konjugert syre med en pKa (DMSO) på 5-24.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et salt hvis oxyanion kan danne en konjugert syre med formelen [QJX^OH) ] , hvor P q 4 Q, av valens p, er CN, N(O), P(0), PH(O), R eller 4 R, Si, hver R 4, uavhengig av de øvrige, er hydrocarbyl med 1-2 0 carbonatomer eller et polymert radikal som inneholder minst 2 0 carbonatomer, X<1> er C(O), S(O) eller en enkeltbinding, og p og q er hele tall og er minst 1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor oxyanionet er et monooxyanion.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en katalysator hvor oxyanionet er et bioxyanion, eventuelt i blanding med en konjugert syre med en pKa (DMSO) på 5-24.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en katalysator hvor oxyanionet utgjøres av en blanding av mono-og bioxyanioner, eventuelt i blanding med en konjugert syre med en pKa (DMSO) på 5-24.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3-5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor oxyanionet er et carboxylat.