DK165456B - Polymerisationsdygtig eller aelevendeae acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer, fremgangsmaade til fremstilling af polymeren og anvendelse af denne i form af oploesninger, film eller fibre - Google Patents

Description

DK 165456B

Den foreliggende opfindelse angår en polymerisations-dygtig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-male-imidpolymer, en fremgangsmåde til fremstilling af polymeren og anvendelse af denne i form af opløsninger, film eller 5 fibre.

l:l-Addition af a,/3-umættede estere, ketoner og nitri-ler til aktiverede "donor"-forbindelser, f.eks. siliciumeller tinholdige "donor"-forbindelser, er kendt. Sådanne reaktioner omtales som additionsreaktioner af Michael-typen 10 og katalyseres af baser, såsom et fluorid eller cyanid, eller af Lewis-syrer, såsom zinkchlorid, bortri fluorid, titantetrachlorid eller brombrinte.

K. Saigo m.fl., Chem. Letters, 2, 163 (1976) oplyser, at når der anvendes methylvinylketon eller cyclohexanon som 15 Michael-acceptor i nærvær af O-silylerede ketenacetaler og titantetrachlorid fås det ønskede produkt i lave udbytter, og der fremkommer et polymert biprodukt. Polymeren er ikke blevet isoleret eller identificeret, og der omtales midler for at gøre biproduktforekomsten så lille som mulig ved at 20 modificere titantetrachloridkatalysatoren ved i denne at medtage titantetraisopropyltitanat.

I SU-patentskrift nr. 717.057 beskrives organosili-ciumacetaler med formlen 25 RO-CH(CH3)-OS iR'3 _n(OR")n og disses anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af parfumer samt ved fremstillingen af polymere og flotationsmidler. I formlen betegner R C3H7, CgHg,CscCH2, 30 C=CC(CH3) 2 eller menthyl, R' er C^-alkyl eller CgH5OCH-(CH3), og n er 0 eller 1.

I SU-patentskrift nr. 715.583 beskrives trimethyl-silyloxyethylestere med formlen RC(0)X-CH(0113)-081(013)3, der er anvendelige som mellemprodukter ved fremstillingen af 35 lægemidler, blødgørere og polymere og som landbrugspesticider og parfumer samt i fødevareindustrien. I formlen er X oxygen

DK 165456B

2 eller svovl, og R er lavere alkyl, chloralkyl eller eventuelt substitueret alkenyl.

Stork et al., JACS 96, 6152 (1973) rapporterer anvendelse af a-silylerede vinylketoner for at forhindre polyme-5 risation af simple alkylvinylketoner via deres enolationer under Michael-additionsreaktioner.

I US-patentskrift nr. 4.351.924 beskrives ω- og α,ω-hydroxyhydrocarbyl-(alkylmethacrylat) -polymerer fremstillet ved anionisk polymerisation samt blok- og stjernepolymerer 10 fremstillet ud fra disse ved omsætning med multifunktionelle brommethylforbindelser.

I US-patentskrift nr. 4.293.674 beskrives dienylestere af methacrylsyre og homopolymerer og copolymerer deraf, fremstillet ved anionisk polymerisation.

15 Sato et al., Polymer 24/ 1018 (1983) beskriver syn teser af blok-copolymerer ved omsætning af polymerisationsaktive poly- (N-phenylmethacrylamid) -radikaler med vinylmonomerer, såsom methylmethacrylat.

Anvendelsen af trialkylsilylgrupper til midlertidig 20 beskyttelse af hydroxylfunktioner og fjernelse af disse ved efterfølgende hydrolyse er kendt, jf. f.eks. Cunico m.fl., J.Org.Chem. 45, 4797 (1980).

Med opfindelsen tilvejebringes en polymerisationsdygtig eller "levende” acryl-, maleimid eller acryl-maleimid-25 polymer, som er ejendommelig ved, at den har den almene formel x r — Z"{CH -C]jJ-CH-CH-—QM(RX) ,

A i u i i S

Y .C Cv 30 ^o.

L R _ja hvor Z" er valgt blandt 35

DK 165456B

3 OR2 OR2

2 2 II I IT I

FT RZ 0 C-C- C-C- 5 -CN, -C-CN, -C — CX«, 1' I og ' I i3 R3 ^Εη2Ίπ - a og b hver for sig er 0 eller et tal i området fra 1 til 10 100.000, forudsat at (a + b) er mindst 3, Q er en divalent gruppe valgt blandt X' X· X CN- CH-CH=C0- C0- i5 -ch2-c-, -ch2-c-y, -ch2-c-y , -ch2-c-y ,

Y

-CH-CH- -CH-CH

II I II

C. .C C-0- 20 0 ^ N ^ 0 » °""VsN'/

R R

og blandinger deraf, X er -CN, -CN=CHC(0)X' eller -C(0)X', 25 Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, idet dog, når X er -CH=CHC(O)X', er Y -H eller -CH3, X* er -OSiiR1)3, -R, -OR eller -NR'R", hvor subtituenterne R1 hver for sig er valgt blandt C1_1Q-alkyl og C6-10-aryl eller alkaryl, 30 R er C1_2Q-alkyl, alkenyl eller alkadienyl eller C6_2()-cyc-loalkyl, aryl, alkairyl eller aralkyl, idet en hvilken som helst af disse grupper eventuelt indeholder et eller flere etheroxygenatomer i deres aliphatiske dele og eventuelt indeholder en eller flere funktionelle 35 substituenter, der ikke reagerer under polymerisationsbetingelser, og

DK 165456 B

4 R' og R" hver for sig er C^^-alkyl, R2 og R3 hver for sig er valgt blandt H, C^^^Q-alkyl og -alkenyl, C6_10-aryl, -alkaryl og -aralkyl, idet en hvilken som helst af disse grupper, undtagen H, eventuelt indeholder 5 et eller flere etheroxygenatomer i deres aliphatiske dele og eventuelt indeholder en eller flere funktionelle sub-stituenter, Z1 er 0 eller NR', m er 2, 3 eller 4, 10 n er 3, 4 eller 5, og M er Si, Sn eller Ge.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en polymersationsdygtig eller "levende" acryl-, maleimid-eller acryl-maleimidpolymer som angivet ovenfor er ejendom-15 melig ved, at en eller flere monomerer valgt blandt acryl-monomerer og maleimidmonomerer med formlerne

CH., —CH

I I

20 CHp=C(Y)X og 0=C C=0 \/

N

25 R

hvor X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X’, Y er -H, -CH3, -CN eller -CO2R, idet dog, når X er CH=CHC-30 (O)X', er Y -H eller -CH3, X' er -OSi(R1)3, -R, -OR eller -NR'R", hvor subtituenterne R1 hver for sig er valgt blandt C1-10-alkyl og Cg_10-aryl eller -alkaryl, R er C1_2Q-alkyl, -alkenyl eller alkadienyl eller C6_2Q-cyc-35 loalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst af disse grupper kan indeholde et eller flere etheroxygenatomer i deres aliphatiske dele og eventuelt kan indeholde en eller flere funktionelle sub-stituenter, der ikke reagerer under polymerisationsbetingel-

DK 165456 B

5 ser, og R' og R" hver for sig er C1_4-alkyl/ bringes i kontakt med: (i) en initiator med formlen (R^^MZ, 5 hvori R1 har den ovenfor anførte betydning, Z er en aktiverende substituent valgt blandt R2 R2 0 -CN, -C-CN, -C—CX·,

10 R R

OR2 OR2 II I II · c-c— c-c- j ’ II’ ^CH2< R2 -N=C=C-R3 , -0C=C-R2 , -QC—CR ,

X- R3 z· I

20 . HCH2^ 25 ^CH2^n og blandinger heraf, hvor X' er som angivet ovenfor for monomeren, R2 og R3 hver for sig er H, C^^alkyl og alkenyl, c6_1Q-30 aryl, alkaryl og aralkyl, idet en hvilken som helst af disse grupper, undtagen H, kan indeholde et eller flere etheroxy-genatomer i deres aliphatiske dele, og eventuelt kan indeholde en eller flere funktionelle substituenter, der ikke er reaktionsdygtige under polymeriseringsbetingelser, 35 Z' er 0 eller NR', m er 2, 3 eller 4,

DK 165456 B

6 n er 3, 4 eller 5, og M er Si, Sn eller Ge, forudsat at, når Z er 5 OR2

o »I I

-0C===CR C- C — I eller | | xcn9r i n i n 10 er M Sn eller Ge, samt (ii) en co-katalysator, der er kilde for fluorid-, cyanideller azidioner eller en egnet Lewis-syre, eller en kilde 15 for difluoridioner.

Opfindelsen vedrører desuden anvendelse af en polymerisationsaktiv polymer som angivet ovenfor, i form af en opløsning i et aprotisk opløsningsmiddel eller i form af en film eller en fiber.

20 Ved udtrykket "levende" polymer skal forstås en poly mer, der indeholder en aktiv endestillet gruppe, og som kan viderepolymeriseres i nærvær af monomer(er) og co-katalysator.

Det vil være klart for en fagmand, at de fire sidste 25 grupper, blandt hvilke den aktiverede substituent Z vælges, er de respektive ketenimin- eller enolformer af de umiddelbart foranstående fire grupper. Blandingerne af sådanne grupper, der kan anvendes ved fremgangsmåden, indbefatter, men er ikke begrænset til, de tilsvarende cyano-, imin-30 eller keto-enolblandinger.

Det er klart, at de fem grupper, der definerer Z", er de samme som de første 5 grupper, der er angivet under definitionen af Z og er cyano- eller ketoformer af Z. Det er også klart, at Q er en "levende" polymerenhed, der fås 35 fra udgangsmonomeren, som anvendes ved fremgangmåden ifølge opfindelsen, eller en sådan enhed i enol- eller iminform.

DK 165456 B

7

Den endestillede gruppe -MiR1)3 i polymerens "levende" ende er knyttet til carbon, hvis den tilstødende Q-enhed er i ketoform, og til et heteroatom (O eller N) , hvis den tilstødende Q-enhed er i enolform. Begge de tautomere former 5 kan forekomme samtidigt i en given "levende" polymer ifølge opfindelsen.

Den "levende" polymer ifølge opfindelsen kan være en homopolymer eller en copolymer afhængigt af den eller de monomere, der vælges til anvendelse i fremgangsmåden ifølge 10 opfindelsen. Desuden kan den "levende" polymer være lineær eller forgrenet, hvilket forklares nærmere i det følgende, og kan, afhængigt af valget af X eller Z" i formlen, anvendes til fremstilling af tværbundne polymere og blokcopolymere.

Monomerer, der er egnet til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge 15 den foreliggende opfindelse, er almindeligvis kendte forbindelser og indbefatter, men er ikke begrænset til følgende: methylmethacrylat, butylmethacrylat, sorbylacrylat og -methacrylat, laurylmethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, acrylonitril, methacrylonitril, α-ethylhexylmethacrylat, 2-20 " (dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(dimethylamino) ethylacrylat, 3,3-dimethoxypropylacrylat, 3-methacryloxypropyla-crylat, 2-acetoxyethylmethacrylat, p-tolylmethacrylat, 2,2,-3,3,4,4,4-heptafluorbutylacrylat, methylenmalonnitril’, ethyl--2-cyanoacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, 4-fluorphenylacrylat, 25 2-methacryloxyethylacrylat og -linoleat, propylvinylketon, ethyl-2-chloracrylat, glycidylmethacrylat, 3-methoxypropyl-methacrylat, 2- [ (1-propenyl) oxy] ethylmethacrylat og -acrylat, phenylacrylat, 2-(trimethylsiloxy) ethylmethacrylat og allyl-acrylat og -methacrylat. Foretrukne monomere indbefatter me-30 thylmethacrylat, glycidylmethacrylat, sorbylmethacrylat, e-thylacrylat, butylacrylat, sorbylacrylat, 2-(trimethylsiloxy) ethylmethacrylat, 2-methacryloxyethylacrylat, 2-acetoxyethylmethacrylat og 2-(dimethylamino) ethylmethacrylat. Methylmethacrylat er særlig foretrukket.

35 Som anført ovenfor under definitionen af R i form lerne for monomeren kan der anvendes substituenter med oxygen-, nitrogen- eller siliciumholdige grupper, der ikke indeholder hydrogenatomer, der er reaktionsdygtige under polymeriserende betingelser. Grupper, såsom OSiiR")^ og CONH2 er ikke

DK 165456B

8 0 reaktionsdygtige under sådanne betingelser, og kan derfor tolereres. Derimod er grupper såsom C02H og OH reaktionsdygtige under polymeriserende betingelser. For at monomere, der indeholder sådanne grupper på R-substituenten, kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal grupperne beskyt- c tes kemisk, dvs. inaktiveres. Monomere, der indeholder sådanne inaktiverede grupper., kan anvendes· til fremstilling af polymere, der efter behandling for at fjerne beskyttelsesgruppen, har funktionelle steder langs polymerkæden. Monomere, der indeholder tilstrækkelig sterisk hindret amin- og 10 alkoholgrupper, der forbliver inaktive under reaktionsbetin-gelseme, kan anvendes direkte uden inaktivering.

Initiatorer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter, men er ikke begrænset til følgende: [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy] trimethylsi-15 lan, 2-(trimethylsilyl)isobutyronitril, ethyl-2-(trimethylsi-ly1)acetat, methyl-2-methy1-2-(tributylstannyl)propanoat, [ (2-methyl-l-cyclohexenyl) oxy] tributylstannan, trimethylsi-lylnitril, methyl-2-methyl-2- (trimethylgermanyl) propanoat, [ (4,5-dihydro-2-furanyl) oxy] trimethylsilan, [ (2-methy 1-1-pro- 20 penyliden)bis(oxy)][trimethylsilan] , [(2-methyl-l-[2-(meth-oxymethoxy) ethoxy] -1-propenyl) oxy] trimethylsilan, methyl- [ (2--methy 1-1- (trimethylsilyloxy) -1-propenyl) oxy] acetat, [ (1- (meth-oxymethoxy) -2-methy 1-1-propenyl) oxy] trimethylsilan-> trime-thyl-α,α* ,a"-tris (trimethylsilyl )-1,3,5-benzent ri acetat, di- ΛΓ methyl-a,a'-bis (trimethylsilyl)-1,3-benzendiacetat, [1,6-di-methoxy-1,5-hexadien-l,6-diylbis(oxy) ] bis[trimethylsilan], [ (2-ethyl-l-p^opoxy-l-butenyl) oxy] ethyldimethylsilan, ethyl--2- (trimethylstannyl) propanoat, [ (1-cyclohexenyl) oxy] trime-thylstannan, [(2-methyl-1-butenyliden)bis(oxy)]bis[trimethyl- 30 silan]m 2- (trimethylsilyl) propannitril, ethyl- (trimethylgermanyl) acetat, [(1-((l-dee-2-enyl)oxy)-2-methyl-l-propenyl)oxy]~ trimethylsilan, phenyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)propanoat, methyl-2-(triethylsilyl)acetat, dimethyl-2,5-bis(trimethylgermanyl) hexandioat, [ (2-methyl-l-cyclohexenyl) oxy] tributyl-35 stannan, [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy] phenyldimethyl-silan og [(2-methyl-l-[2-(trimethylsiloxy)ethoxy]-1-propenyl)-oxy]trimethylsilan. Foretrukne initiatorer er [(1-methoxy-

DK 165456B

9 ° -2-xnethyl-l-propenyl (oxy] trimethylsilan, [ (2=-methyl-l-prope-nyliden)bis(oxy)bis[trimethylsilan], trialkylsilylnitriler og [(2-methyl-l-[2-(trimethylsiloxy)ethoxy]-1-propenyl)oxy] trimethylsilan. Trimethylsilylnitril er den mest foretrukne.

De initiatorer, der anvendes ved fremgangsmåden g ifølge opfindelsen, er enten kendte forbindelser eller kan fremstilles ved kendte metoder ud fra kendte udgangsmaterialer. Af de ovenfor anførte initiatorer fås trimethylsilylnitril og ethyltrimethylsilylacetat i handelen. Initiatorer med den ovennævnte formel (R^),MZ, 10 2 2 R R 0

I I II

hvor Z er -C-CN eller -C—C-X', eller de tilsvarende keten- '3 '3 R R·1 2 imin- eller enol-isomere former 15 2 2 -N=C=C-R2 og -OC==C· ' '3

X' R

20 hvor X' er som defineret ovenfor, 2 3 kan fremstilles ud fra nitriler (R )(R )CHCN, estere, keto- 3 ner eller substituerede amider (R ) (R )CHC(0)X', hvor X' har den ovenfor anførte betydning, ved omsætning med f.eks. n-bu-tyllithium eller lithiumdiisopropylamid, efterfulgt af om-25 sætning med et halogenid med formlen (R^J^MCl, hvor R2" og M har den ovenfor anførte betydning.

2

Initiatorer med den ovennævnte formel, hvor R el- 2 ler R er CH,, kan også fremstilles ud fra monomerene ved J 3 anvendelse af egnede metoder. Således kan CH9=C(R )C(0)X' 11 Δ gQ omsættes med (R hvor R har den ovenfor anførte betyd ning, hvorved fås (R^J^MZ, CH, 0

I *5 II

hvor Z er -C-C-X'.

'3

R

35 Ved endnu en metode kan de foretrukne initiatorer, trialkylsilylnitriler, fremstilles in situ ved at behandle et trialkylsilylchlorid med et overskud af cyanidion fra en o

DK 165456B

10 passende kilde såsom tetraalkylammoniumcyanid. Det tiloversblevne cyanidion kan fungere som co-katalysator ved polymerisationen.

Det er klart/ at de anvendelige initiatorer indbefatter nitriler/ estere, amider og ketoner og disses tilsva-5 rende ketenimin- og enolformerf der alle er aktive i polymerisationen ifølge opfindelsen. Desuden kan de initiatorer, hvor den aktiverende molekyldel Z indeholder R, R og/eller R , også lige som monomeren have en eller flere funktionelle substituenter knyttet til en ovennævnt R-gruppe, forudsat at sådanne substituenter ikke griber ind i polymerisationen. Funktionelle substituenter, der kan anvendes, indbefatter, men er ikke begrænset til -OSiiR1)^, -CC^R, -0C(0)R, -NR'R", -C (O) NR'R" , -CN, -OCH (R) OR, 0C(R)(R)0R, -O O , -C02Si(R1)3, -CH-CH0, -C(CHo)=CH9 og -SR. Sådanne substituenter har, \ q/ * 3 £.

enten direkte eller efter behandling, f.eks. hydrolyse, funktionelle steder langs med eller ved enden af polymerkædeme, 20 hvilke steder er egnet til tværbinding, kædef or længels e, kædeforgrening eller til modificerende egenskaber såsom vand-sorption, UV-absorption og lignende. Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som beskrevet nedenfor, danner en initiatormolekyldel den ene ende på en polymerkæde, 25 og derfor kan sådanne polymere gøres funktionelle i endestillingen ved udvælgelse af en passende initiator og polymerbehandling.

De co-katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er enten kendte forbindelser eller 30 kan fremstilles ved kendte metoder ud fra kendte forbindelser.

Egnede, hvilket vil sige effektive, co-katalysatorer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter zinkiodid, -bromid og -chlorid, mono- og dialkylaluminiumha logenider, dialkylaluminiumoxider, tris(dimethylamino)sulfo-35 niumdifluortrimethylsilicat, tris (dimethylamino) sulfoniumcy-anid, tetraphenylarsoniumcyanid, tris (dimethylamino) sulfoniumt-: azid, tetraethylammoniumazid, bis (dialkylaluminium) oxider, bor-trif luoridetherat, alkalimetalf luo rider, alkalimetalcyanider, o

DK 165456B

11 alkaliraetalazider, tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortriphe-nylstannat, tetrabutylammoniumfluorid, tetramethylammoniumflu-orid og tetraethylammoniumcyanid. Foretrukne co-katalysatorer indbefatter kilder for fluoridioner, især tris(dimethyla-5 mino)sulfoniumdifluortrimethylsilicat og tetrabutylammonium- fluorid, tetraalkylammoniumcyanider, zinkbromid og zinkchlorid. Særlig foretrukne co-katalysatorer er kilder for difluorid-ioner, såsom f.eks. tris(dimethylamino-sulfoniumdifluorid, difluorider af alkalimetaller, især kalium, ammoniumdifluorid, 10 tetraalkylammoniumdifluorider og tetraarylphosphoniumdifluo-rider. Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorid kan fremstilles ved at omsætte tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortrimethyl-silicat med vand eller en lavere alkanol, f.eks. methanol; vand er foretrukket, fordi der hermed fås større udbytter.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres ved tem peraturer fra ca. -100 til ca. 150°C, fortrinsvis 0-50°C, især ved stuetemperatur. Fortrinsvis anvendes et opløsningsmiddel, men det er ikke nødvendigt.

Egnede opløsningsmidler er aprote væsker, i hvilke 20 monomeren, initiatoren og co-katalysatoren er tilstrækkelig opløselige til?at reaktionen indtræffer, dvs. materialerne opløses i de anvendte koncentrationer. Egnede opløsningsmidler indbefatter ethylacetat, propionitril, toluen,-xylen, brombenzen, dimethoxyethan, diethoxyethan, diethylether, te-25 tramethylensulfon, N,N-dime thyl formamid, N ,Ν-dimethylaceta- mid, N-methylpyrrolidon, anisol, 2-butoxyethoxytrimethylsilan, "Cellosolve"-acetat, kroneethere såsom 18-krone-6, acetoni-tril og tetrahydrofuran. Acetonitril og tetrahydrofuran er foretrukne opløsningsmidler, når der anvendes en co-katalysa-30 tor, hvor aktivet er en anion. Når den anvendte co-katalysa-tor er en zinkforbindelse, er egnede opløsningsmidler begrænset til carbonhydrider og chlorerede carbonhydrider, fortrinsvis dichlormethan eller 1,2-dichlorethan. Chlorerede opløsningsmidler bør undgås, når der anvendes andre co-katalysato-35 rer, især hvor aktivet er en anion. I eksempel 33 anvendes dichlormethan som opløsningsmiddel sammen med en sådan co-ka-talysator, hvilket resulterer i en mindre ønsket polymerisation og et produkt med en usædvanlig bred molekylvægtfordeling.

DK 165456 B

12 0 Monomerene, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er i reglen væsker og kan polymeriseres uden opløsningsmiddel, omend et opløsningsmiddel er gavnligt til regulering af temperaturen under eksoterm polymerisation. Når der anvendes opløsningsmiddel, kan monomeren opløses deri i 5 en koncentration på mindst 1 vægtprocent, fortrinsvis mindst 10 vægtprocent. Initiatoren anvendes i en sådan koncentration, at monomer/initiator-molforholdet er større end 1, fortrinsvis større end 5. Co-katalysatoren forekommer almindeligvis i en sådan mængde, at moiforholdet mellem ini-10 tiator og co-katalysator ligger i intervallet 0,1 til 500, fortrinsvis 1-10.

Ved polymerisationsfremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes det at indføre initiator, co-katalysator og eventuelt opløsningsmiddel i polymerisationsbeholderen før 15 monomeren(e) tilsættes, især hvis der ønskes polymere med snæver molekylvægtfordeling. I særlige tilfælde, såsom ved polymerisation af methylmethacrylat,· der er initieret med trimethylsilylnitril under anvendelse af en forholdsvis lav koncentration af cyanid- eller fluoridioner som co-katalysa-20 tor, finder polymerisation sted efter en igangsættelsesperiode på flere minutter. I så tilfælde kan alle materialer, herunder monomeren(e), påfyldes sammen eller hver for sig og blandes på stedet. Et sådant initiator/co-katalysatorsystem foretrækkes til opnåelse af forholdsvis monodisperse polyme-25 re. Ved en monodispers polymer forstås en polymer med en snæver molekylvægtfordeling, dvs. ^W/Mn er ca. 1. Ved højere værdier for Mw/Mn kaldes polymeren polydispers.

Selv om det som anført ovenfor foretrækkes at tilføre alt nødvendig initiator, co-katalysator og opløsningsmid-30 del til polymerisationsbeholderen, før monomeren(e) tilsættes, idet den efterfølgende polymerisationshastighed reguleres ved monomertilsætning, kan yderligere tilsætninger af co-katalysator undertiden være nødvendige for at opretholde polymerisation.

35 Det polymere slutprodukt (ikke-levende) dannes ved at udsætte den "levende" polymer, der fås ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, for en aktiv hydrogenkilde såsom fugtighed eller en alkohol, f.eks. methanol. Specifik

DK 165456 B

13 O tilsætning af et læskemiddel er omtalt i eksemplerne 32, 35 og 36: methanol^ og i eksemplerne 33a og b og 34-37: vand; i de øvrige eksempler udsættes produkterne for fugtig-luft (i reglen tilstrækkeligt til at læske den "levende" polymer).

De "levende" polymere ifølge opfindelsen vil for-5 blive "levende" i betydelige tidsrum, forudsat at de beskyttes mod aktivt-hydrogenkilder såsom vand eller alkoholer. Opløsninger af "levende" polymere i inaktive opløsningsmidler såsom carbonhydrider, er især anvendelige til at bibeholde og give "levende" polymere. Folier og fibre af "le-10 vende" polymere kan støbes eller spindes ud fra sådanne opløsninger, eller polymeren kan isoleres ud fra opløsning og yderligere oparbejdes, f.eks. pelletiseres eller granuleres.

Det er klart, at de polymere slutprodukter (ikke--levende) ikke indbefatter enol- eller iminformerne af Q i 15 ovennævnte formel for den "levende" polymer ifølge opfindelsen. Som f.eks. i eksemplerne 42 og 44 har’en "levende" polymer fremstillet ved at polymerisere methylmethacry-lat ved hjælp af [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)oxy]trime-thylsilan (MTS) som initiator i sin levende ende den enoli-20 ske gruppe _^och3

polymer-C-C

ch3 osx(ch3)3 25 der ved deaktiveringen omdannes til ^OCH-

polymer-CH-C

Μ 0¾

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at fremstille homopolymere eller copolymere af de ovenfor beskrevne monomere. I begge tilfælde er de opnåede polymere 35 "levende" polymere, der kan have en høj eller lav molekylvægt og med en bred eller snæver molekylvægtfordeling (Mw/Mn). Ved en givet temperatur er M^/M^i første række en funktion af forholdet mellem igangsættelses- og polymerisationshastighed.

DK 165456 B

14 0 Igangsætninghastigheden eller initiationshastigheden/ r^, afhænger af initiator og co-katalysatortype og disses indbyrdes koncentrationer. Polymerisationshastighed, r , er en funktion af monomerens reaktionsdygtighed og co-katalysatorens type og koncentration. Med hensyn til monodispersitet skal

r./r være lig med eller større end 1, dvs. initiationsha-P

stigheden er mindst lige så hurtig som polymeris at ionshastigheden og alle kæder vokser samtidig. Sådanne betingelser er kendetegnende for fremstillingen af "levende" polymere ved anioniske polymeris at ions teknikker, hvor M^/M^-forhold på kun lidt over den teoretiske grænse på 1 kan opnås? f.eks. kendes poly (methylmethacrylat) med på ca. 1,01 til 1,1 lige som copolymere af methylmethacrylat og andre alkylme-thacry.later. Regulering af MVJ/^n tillader en nyttig variation af polymerens fysiske egenskab såsom glasovergangstem-15 peratur, hårdhed, varmekastningstemperatur og smelteviskosi tet.

Polymerisationsfremgangsmåden ifølge opfindelsen involverer en "levende" mekanisme, der har adskillige ligheder med anionisk polymerisation. Således kan initiation og po- 20 lymerisation gengives ved almindelige ligninger, hvor ini-tiatormolekyIdelen (R^) er anbragt i den ene ende af poly merkæden, som forbliver "levende", selv når forrådet af monomer er opburgt; den aktiverende substituent Z er anbragt i ^ den anden ende af polymerkæden. Den endestillede initiator-molekylde er, medmindre den er kemisk inaktiveret, i stand til at igangsætte yderligere polymerisation med den samme eller andre monomere med deraf følgende kædeforlængelse. Copolymere med specifikke monomersekvenser eller blokpolymere kan fremstilles på denne måde.

3° r .

Selv om den her omhandlede fremgangsmåde ligner anionisk polymerisation, foreligger der signifikante forskelle, der har kommerciel betydning. Disse forskelle omfatter evnen til at copolymerisere methacrylat- og acrylatmonomere eller kombinationer af acrylatmonomere, f.eks. ethyl- og sorbyla-35 crylater, til forholdsvis monodisperse copolymere. Sådanne copolymere er vanskelige eller umulige at opnå ved hjælp af kendte fremgangsmåder såsom anionisk polymerisation eller fri-radikalpolymerisation. Desuden kan polymerisationsmeto-

DK 165456B

O

15 den ifølge opfindelsen foregå over et bredt temperaturinterval, fra ca. -100 til ca. 150°C, hvorimod anioniske polymerisationsmetoder, der giver forholdsvis monodisperse polymere, udføres ved lave temperaturer, i reglen et godt stykke 5 under -10°C, hvilket kræver kostbart køleudstyr til industridrift. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres med mange i handelen værende vigtige monomere ved ca. omgivelsernes temperatur.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes 10 til fremstilling af polymere, der indeholder en eller flere specifikt anbragte funktionelle grupper, der er anvendelige til efterfølgende fremstilling af blok copolymer e eller tvær-bundne polymere. De funktionelle grupper kan indføres enten ved anvendelse af en monomer eller en initiator eller begge 15 dele, der indeholder en beskyttet funktionel substituent, eller ved kemisk inaktivering (maskering) af polymerkædens "levende” ende med et funktionaliseret maskeringsmiddel. Dersom maskeringsmidlet indeholder mere end et maskeringssted, kan mere end én polymerkæde forenes, så at der fås fordoblede 20 eller "stjerne"polymere. Hvis initiatoren indeholder mere end ét igangsættende sted, kan der på lignende måde dannes fordoblede eller "stjerne"-polymere. Eksempler på monofunktionelle og polyfunktionelle maskeringsmidler indbefatter p--dimethoxymethylbenzy lbromid, p-chlormethylstyren, p-methoxy-25 methoxymethylbenzylbromid, α,α'-dibrom-p-xylen og α,α',α"- -tribrommesitylen. Eksempler på initiatorer, der kan igangsætte mere end-én oolvmerkæde, omfatter trimethyl-α,α',α"--tris (trimethylsilyl)-l,3,5-benzentriacetat, dimethyl-α,α -bis(trimethylsilyl)-l,3-benzendiacetat og 1,6-dimethoxy-30 -l,5-hexadien-l,6-diylbis (oxy)bis [trime thyls ilan].

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere ved hjælp af eksempler, hvor dele og procentdele er efter vægt, medmindre andet er anført. De i eksemplerne fremstillede polymerprodukters polydispersitet (D) defineres som D = Μ /M , W il 35 idet molekylvægte bestemmes ved hjælp af gelpermeationschro-matografi (GRC). Med mindre andet er anført, deaktiveres det "levende" polymerprodukt, der fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved at udsættes for fugtig luft før bestemmelse af molekylvægt.

o 16

DK 165456 B

Eksempel 1

Polymerisation af methylmethacrylat initieret med [ (1-meth-oxy-2-methyl-l-propenyl)oxy]trimethylsilan og BF^-etherat

En opløsning af 50,0 ml (472 mmol) methylmethacryl-5 at (MMA), 5,0 ml (25 mmol) [(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)-oxy3trimethylsilan (MTS), C(CH3)2=C(OCH3)(OSi[CH333), 5,0 ml (40 mmol) BF3~etherat og 50,0 ml 1,2-dichlorethan opvarmes under tilbagesvaling i 3,5 timer. Fortynding med hexan udfælder 6,21 g poly(methylmethacrylat) '(PMMA), Mn 24000, Mw 10 66000, D 2,75.

Et kontrolforsøg med BF3~etherat og MMA i 1,2-di-chlorethan, der tilbagesvales i 3,5 timer, giver intet PMMA-bundfald med hexan.

15 Eksempel 2

Polymerisation af MMA initieret med MTS og KF

En blanding af 50,0 ml (472 mmol) MMA, 5,0 ml (25 mmol) MTS, 0,1 g kaliumfluorid og 0,5 g af kroneetheren 18-krone-6 opvarmes under tilbagesvaling i 3 timer. Ved for- 20 tynding med hexan udfældes 8,7 g PMMA, M 17000, M 105000, n w D 6,18.

Eksempel 3

Polymerisation af methylmethacrylat initieret med MTS og ZnBr^ 25 A. En blanding af 2,75 ml (26 mmol) MMA, 5,0 ml (25 mmol) MTS, 2,0 g (8,0 mmol) vandfrit ZnBr3 og 10 ml 1,2-dichlorethan omrøres ved stuetemperatur i 2,5 timer. Et NMR--spektrum viser, at der er lidt MMA tilbage, og resonnans-spidseme svarer til enoladdukteme 30 <CH3) 3 OCH-r^ -- OCH3 OCH3 h3c ^OSx(CH3)3 35 hvor Q er C(CH3) 2C02CH3. Der tilsættes yderli9fere 5,5 ml MMA (51,9 mmol), og blandingen omrøres natten over. Fortynding med hexan giver 6,2 g PMMA, Mn 600, Mw 21000, D 35.

17

DK 165456 B

O

Ved en lignende fremstillingsmetode destilleres MMA-dimeren og bestemmes, kogepunkt 75-80°C (0,1 mm).

Analyse: Beregnet for C;l3H2604S:*·* C ®6,9, H 9,7 Fundet: C 57,1, H 9,5.

5 NMR cis/trans-forhold 1:2.

Massespektrum: M/e beregnet: 274.1598.

Fundet: 274.1596.

IR: 5,78 ja (C=0) , 5,94 (C=C) , 8,01 og 11,85 (-0-SiMe3).

10 B. En blanding af 2,0 ml (10 mmol) MTS, 2,25 g (10 mmol) ZnBr2 og 10,0 ml dichlormethan opvarmes ved tilbagesvaling, og der tilsættes dråbevis i løbet af en time 10,0 ml (94,4 mmol) MMA. Reaktionsblandingen vaskes med vand, og det organiske lag fortyndes med hexan, hvilket giver 10,0 g PMMA, 15 M 1100, M 2600, D 2,36.

XI w C. En blanding af 2,25 g (10,0 mmol) ZnBr2, 10,0 ml (04,4 mmol) MMA. og 2,0 ml (10,0 mmol) MTS omrøres ved stuetemperatur uden tilsætning af opløsningsmiddel. Den ek-soterme reaktion hæver temperaturen til 84°C på 15 minutter.

20 Efter afkøling til stuetemperatur fortyndes polymermassen med methylenchlorid og vaskes med vand for at fjerne ZnBr,,. Ved koncentration under vakuum bliver der 11,0 g PMMA tilbage.

GPC Bimodal: 80% Mn 200, Mw 400, D 2,0; 20% Mn 120JJ0, Mw 20000, D 1,67.

25 D. Til 30 ml methylenchlorid under N2 tilsættes 5,7 ml af en opløsning af 25% diethylzink i toluen (10,0 mmol). Opløsningen afkøles til 0°C, og der indføres 3,19 g (20,0 mmol) Br2· Der dannes et hvidt bundfald af ZnBr2· Blandingen opvarmes til 40°C, og der tilsættes 2,0 ml (10,0 mmol) 30 MTS efterfulgt af 10,0 ml (94,4 mmol) MMA. Der iagttages en eksoterm på 5°C. Reaktionsblandingen omrøres ved 58°C i 5 timer. Efter den ovenfor beskrevne oparbejdning udvindes der 12,4 g PMMA, Mn 9600, 10000, D 1,04.

35 o 18

DK 165456 B

Eksempel 4

Polymerisation af MMA initieret med MTS og ZnC^

En blanding af 10,0 ml (94,4 mmol) MMA, 2,0 ml (10 mmol) MTS, 1,36 g (10 mmol) vandfrit ZnC^ og 10,0 ml dichlor-5 methan omrøres ved stuetemperatur natten over. NMR viser ingen residual MMA. PMMA. udvindes på sædvanlig måde.

GPCi Mn 1000, Mw 35000, D 35.

Eksempel 5 10 Poymerisation af MMA. initieret med MTS og Znl^

Fremgangsmåden, der er omtalt i eksempel 3D, gentages med 5,08 g (20 mmol) Zn^ i stedet for ZnBr2· Det udvundne PMMA vejer 5,5 g, et udbytte på 55%T Mn 1200, Mw 1500, D 1,25.

15

Eksempel 6

Polymerisation af MMA initieret med ethylaluminiumdichlorid

og MTS

6,49 ml (10,0 mmol) 1,54 molær ethylaluminiumdi- ΟΛ chloridopløsning i heptan forenes med 2 ml (10 mmol) MTS i 10 ml tør dichlormethan ved 0°C. Der tilsættes 100 ml MMA (94,4 mmol), og opløsningen omrøres ved stuetemperatur natten over. Opløsningen vaskes med vand, fortyndes -derefter med hexan, hvorved der udfældes 7,3 g PMMA, Mn 1800, Mw 25 3300, D 1,83.

Eksempel 7

Polymerisation af butylmethacrylat initieret med MTS og ZnBr^

Til en blanding af 2,0 ml (10 mmol) MTS og 2,25 g 30 (10 mmol) ZnBr2 og 10,0 ml dichlormethan tilsættes langsomt

15,9 ml (100 mmol) n-butyImethacrylat. Der noteres en ekso-term på 6°C. Efter omrøringen natten over vaskes blandingen med vand, og opløsningsmidlet fjernes ved destillation. Der bliver 8,0 g poly(butylmethacrylat) tilbage, M 8100, M

Λ- Π W

149000, D 18,4.

O

19

DK 165456 B

Eksempel 8

Polymerisation af butylacrylat initieret med MTS og ZnBr^ Eksempel 7 gentages ved anvendelse af 100 mmol n-butylacrylat i stedet for n-butylmethacrylatet. Der iso-5 leres 9,0 g poly(butylacrylat) med Mn 18000, Mw 23000 og D 1,28.

Eksempel 9

Polymerisation af MMA med MTS/bis (diisobutyl) aluminiumoxid-10 initiator A. Til en opløsning af 10,0 mmol triisobutylalumi-nium i 10 ml dichlormethan ved 0°C tilsættes 5,0 mmol vand. Blandingen omrøres en time ved stuetemperatur, og der tilsættes 10,0 mmol MTS. 100 mmol MMA tilsættes dråbevis. Der 15 iagttages 10°C eksoterm straks, og køling er nødvendig for at holde temperaturen på 27-28°C. Opløsningen omrøres en time, opvarmes derefter ved 45°C i en time. Opløsningen vaskes med 0,1N HC1, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvilket giver 9,7 g PMMA, Mn 700, M^ 173000, C 247.

20 B. Eksperimentet i afsnit A gentages med undtagel se af, at der ikke tilsættes vand for at fremstille oxidet.

Der isoleres 5,7 g PMMA, M_ 1500, M. 3200, D 2,13.

*A V*

Eksempel 10 25 Polymerisation af MMA med MTS og diisobutylaluminiumchlorid Til en opløsning af 2,0 ml (10 mmol) MTS, 2 ml (19 mmol) MMA og 30 ml dichlormethan tilsættes 1,95 ml (10,0 mmol) diisobutylaluminiumchlorid ved stuetemperatur. Der iagttages eksoterm· reaktion på 4°C. Derefter tilsættes 50 ml 30 MMA i løbet af en time, og blandingen omrøres i yderligere 5 timer. Blandingen vaskes med vand og inddampes, hvilket giver 11,5 g PMMA (udbytte 21%), Mn 3500, Mw 8500, D 2,43.

Eksempel 11 35 Polymerisation af MMA initieret med [ (l-methoxy-2-propenyl)-oxy]triethylsilan (MTES) og ZnBr^

En blanding af 2,25 g (10,0 mmol) ZnBr2, 3,2 g

O

20

DK 165456 B

(10,0 iranol) MTES, 10 ml (94 mmol) MMA og 30 ml dichlormethan omrøres ved 50°C i 5 timer. Reaktionsblandingen vaskes med vand, og det organiske lag inddampes under formindsket tryk, hvilket giver 6,1 g PMMA (udbytte 60%) , Mn 300, 300, 5 D 1,0.

Eksempel 12

Polymerisation af ethylacrylat i nærvær af methylmethacrylat

og MTS

10 Til en omrørt opløsning af 8,23 g (9,5 ml, 10 mmol) 15%'s diethylzink/toluen i 20 ml vandfri dichlormethan under argon ved -10°C tilsættes 3,2 g (1,0 ml, 20 mmol) brom, idet temperaturen holdes under -10°C. Efter opvarmning til stuetemperatur tilsættes dråbevis en opløsning af 1,74 g (2 ml, 15 10 mmol) MTS i 5,4 ml MMA (renset ved at blive ført under ar gon over neutral aluminiumoxid) og 5,4 ml ethylacrylat (renset på samme måde) . Efter at en del af monomer-initiator-op-løsningen er tilsat, begyrider en stærkt eksotermisk reaktion, der fortsætter under tilsætningen af resten af monomer-initi-20 atoropløsningen. Den fremkomne blanding vaskes med vand, tør res (MgSO^) og inddampes under formindsket tryk i en roterende fordamper. Efter fjernelse af flygtige stoffer ved 0,1 ram fås 4 g viskos poly(ethylacrylat). NMR-spektret ved 90 MHz for produktet bekræfter, at der ikke findes MMA-polymergenta-25 gelsesenheder i poly(ethylacrylatet). GPC: Mn 500, Mw 4100, D 8,2 (teor. molekylvægt 1000).

Eksempel 13

Copolymerisation af ethylacrylat og sorbylacrylat 30 A. Til en omrørt blanding af 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS og 0,5 ml 1 molær tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortri-methylsilicat/acetonitril i 20 ml vandfri tetrahydrofuran under argon tilsættes dråbevis en blanding af 5,4 ml (50 mmol) ethylacrylat (renset ved at føres gennem neutral aluminium-35 oxid under argon) og 6,97 g (6,8 ml, 50 mmol) sorbylacrylat (fremstillet ved en "Tyzor'®-katalyseret reaktion af sorbyl-alkohol med methylacrylat) med en sådan hastighed, at tempe-

O

'21

DK 165456 B

raturen forbliver mellem 35 og 45°C. Den fremkomne opløsning omrøres i 18 timer ved omgivelsernes temperatur og behandles derefter med hexan, hvilket giver et bundfald af en olieagtig polymer, der vaskes tre gange med hexan og tørres 5 ved 0,1 mm, hvilket giver 8,5 g polymer. For yderligere at rense polymeren og fjerne eventuel uomsat monomer opløses polymeren i dichlormethan, fældes med hexan, vaskes med hexan og tørres ved 0,1 mm. Copolymeren NMR spektrum ved 90 MHz viser fravær af monomer og udviser en sammensætning af 42 mol% •jo sorbylacrylatpolymer-gentagelsesenheder og 58 mol% ethylacry-latpolymer-gentagelsesenheder. GPC: Mn 1500, Mw 5800, D 3,87 (teor. molekylvægt 2000).

B. En opløsning af 1 g af polymeren af afsnit A og 1% (beregnet på harpiksen) koboltnaphthenat i et minimum af 15 2:2:1 ethylacetat/cellosolveacetat/toluen udstryges på glas med en 20 ml rakel som lufttør finish. Efter 1 dag er det klare lag uopløseligt i (men kvældet af) acetone. Efter 5 dage påvirkes laget ikke af gnidning med acetone, hvilket viser, at hærdning har fundet sted. Efter 2 uger måles lagets 20 Tukon-hårdhed som 12,7 Knoop.

Eksempel 14

Copolymerisation af methylmethacrylat og ethylacryjat med MTS

og fluoridion 25 Der fremstilles en vandfri fluoridopløsning ved at omrøre en 1 molær opløsning af tetrabutylammoniumfluorid i tetrahydrofuran (THF) med calciumhydrid, indtil hydrogenudviklingen næsten er ophørt. Blandingen filtreres, og filtratet fortyndes med et lige så stort volumen vandfrit THF, hvil-30 ket giver en homogen opløsning af 0,5 molær tetrabutylammoniumfluorid.

Til en omrørt opløsning af 1 ml 0,5 molær tetrabu-tylammoniumfluorid/THF i 20 ml vandfri THF ved 20°C under argon tilsættes dråbevis en opløsning af 2 g (2,3 ml, 11,4 mmol) 35 MTS i 5,4 ml (50 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid) og 5,4 ml (50 mmol) ethylacrylat (renset over aluminiumoxid) i løbet af 20 minutter. Temperaturen stiger til kogepunktet under o 22

DK 165456 B

tilsætningen. Efter at opløsningen er afkølet til stuetemperatur, inddampes den i vakuum. Den flydende remanens opløses i dichlormethan og vaskes med vand, tørres (MgSC>4) og inddampes i vakuum, hvilket giver 7,6 g flydende poly(ethyl-5 acrylat/MMA) . NMR-spektret ved 90 MHz efter tørring ved 0,1 mm viser en polymersammensætning på 71 mol% ethylacrylat-polymergentagelsesenheder og 29 mol% MMA-polymergentagelses-enheder. GPC: Mn 400, Mw 700, D 1,75.

10 Eksempel 15

Copolymerisation af methylmethacrylat og sorbylmethacrylat

Ved hjælp af fremgangsmåden i eksempel 14 polymeri-seres en opløsning af 1,74 g (10 mmol) dimethylketen i 4,2 g MMA og 7 g sorbylmethacrylat. Efter vask med hexan fås 3,2 -15 fast poly (MMA/sorbylmethacrylat) bestående af 61 mol% og 30 mol% af de respektive polymergentagelsesenheder. Sammensætningen konstateres ved hjælp af NMR. GPC: Mn 300, Mw 1800, D 6,0. Efter opbevaring i 3 uger i luft bliver polymeren uopløselig i acetone på grund af udviklingen af tværbindinger.

20

Eksempel 16

Polymerisation af methylmethacrylat i "Cellosolve"-acetatopløs-middel (A) og tør luft (B) A. Ved hjælp af fremgangsmåden i eksempel 14 poly-25 meriseres en opløsning af 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS i 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA i 20 ml cellosolveacetat i stedet for i THF, hvilket giver 4,6 g PMMA, efter fældning med methanol efterfulgt af methanolgenudfældning ud fra dichlormethan. Under polymerisationen når temperaturen 85°C. GPC: Mn 3900, 30 Mw 6300, D 1,61, (teor. molekylvægt 2000).

B. Ved hjælp af fremgangsmåden i afsnit A polymeri- seres MMA i en atmosfære af tør luft i stedet for argon, idet der anvendes 20 ml THF i stedet for cellosolveacetat, hvilket giver 11,8 g PMMA efter inddampning af reaktionsblandingen.

35 TPC: M 1400, M 5100, D 3,64 (teor. molekylvægt 2000). n w

DK 165456B

23

O

Eksempel 17

Copolymerisation af roethylmethacrylat og ethylacrylat ved alternerende tilsætning af monomere Til en omrørt opløsning af 1 ml af 0,5 mollær te-5 trabutylaramoniumfluorid/THP som beskrevet i eksempel 14 og 1,74 g (2 ml, 10 mmol) MTS i 30 ml vandfrit THF under argon tilsættes fem 1 g-portioner (1,08 ml, 10 mmol) ethylacrylat (EA) og fem 1 g-portioner (1,08 ml, 10 mmol) MMA i følgende rækkefølge: EA. MMA, EA, MMA, EA, EA, MMA, MMA, EA, MMA. Ef-10 ter tilsætning af hver portion får temperaturen lov at stige og derefter vende tilbage til 25°C, før næsten portion tilsættes. Den fremkomne opløsning inddampes under formindsket tryk i en roterende fordamper. Remanensen opløses i dichlor-methan, vaskes med vand, tørres (MgSC>4) og inddampes ved 0,1 15 mm til 9,4 g viskos flydende copolymer. NMR-spektret viser^ at det copolymere produkt består af 45 mol% MMA-polymergentagels esenheder og 55 mol% EA-polymer-gentagelsesenheder.

GPC: M 600, M 1200, D 2,0 (teor. molekylvægt 1000).

u W

20 Eksempel 18

Polymerisation af methacrylonitril med 2-(trimethylsilyl) iso-butyronitril og fluoridion A. Ved nedenstående fremgangsmåde fremstilles 2--(trimethylsilyl)isobutyronitril. Til en omrørt opløsning 25 af 30,2 g (0,29 mol) diisopropylamin i 220 ml THF under argon tilsættes ved 0-5°C 184 ml 1,58 molær n-butyllithium/hex-an med en sådan hastighed, at temperaturen ikke overstiger 6°C. Efter 15 minutters forløb tilsættes 20 g (0,29 mol) i-sobutyronitril ved 0-5°C. Efter 20 minutters forløb tilsæt-30 tes 47,3 g (0,44 mol) chlort rime thyls ilan. Efter henstand i 18 timer ved stuetemperatur filtreres blandingen under argon, og filtratet inddampes i vakuum til et faststof, der ekstra-heres med ether og filtreres. Filtratet inddampes i vakuum, hvilket giver 30,51 g (74%) 2-(trimethylsilyl)isobutyronitril 35 som et bleggult vandfølsomt faststof.

Analyse: Beregnet for C^H^^NS: C 59,50, H 10,70, N 9,92.

Fundet: C 59,60, H 11,07, N 9,74,

DK 165456 B

. 24 o IR (CC14) : 2220 cm”1 (C=N) , 847 cm"1, 1255 cm"1 (SiMe3). NMR (90 MHz) ϊ 6 0,22 (9H, SiCH3) , 1,35 (5H, CCH^ .

B. Til en opløsning af 5 ml 2 molær 2- (trimethyl-silyl) isobutyronitril/THF i 15 ml vandfri THF under argon på-5 begyndes dråbevis tilsætning af 6,7 g (8,32 ml, 100 mmol) me-thacrylonitril (renset ved at føres over . aluminiumoxid under argon). Der iagtages ingen eksoterm under tilsætningen af de første 0,8 ml methacrylonitril, hvorfor der tilsættes 1 ml 0,5 molær tetrabutylammoniumfluorid/THF, hvorefter tempe-10 raturen stifer fra 20 til 35°C. Opløsningen afkøles til -70°C, og tilsætning af methacrylonitril genoptages. Den fremkomne opløsning inddampes i vakuum, efter opvarmning til stuetemperatur, hvorved fås 5,16 g poly(methacrylonitril) som et gult . faststof. GPC: 300, 3600, D 12,0 (teor. molekylvægt 15 670).

Eksempel 19

Polymerisation af ethylacrylat med ethyl-2-(trimethylsilyl)- acetat og fluoridion 20 Til en omrørt opløsning af 1,6 g (1,8 ml, 10 mmol) ethyl-2-(trimethulsily 1)acetat og 2 ml af det 0,5 molære te-trabutylammoniumfluorid/THF, der er beskrevet i eksempel 14, i 20 ml vandfrit THF, tilsættes dråbevis 10 g (10,8_.ml, 100 mmol) ethylacrylat (renset over aluminiumoxid). Polymerisa-25 tionen er eksotermisk over hele tilsætningstidsrummet. Ind-dampning af opløsningen i vakuum giver 11,0 g poly (ethylacrylat). GPC: Mn 500, Mw 2000, D 4,0 (teor. molekylvægt 1000).

Eksempel 20 30 Polymerisation af methylmethacrylat med MTS og tris (dimethyl-amino) sulfonium-difluortriphenylstannat Tris (dimethylaraino) sulfoniumdifluortriphenylstannat fremstilles ved behandle og omsætte i små portioner en blanding af 7,0 g (44,5 mmol) dimethylaminosulfæiumdifluorid og 100 ml 35 ether med 17,5 g (44,5 mmol) cimethylaminotriphenylstanna ved -78°C.

Blandingen opvarmes til stuetemperatur, omrøres i 3 dage og filtreres under nitrogen. Det hvide produkt (86% udbytte) smel-

DK 165456B

25

O

ter ved 138-140°C. Strukturen bekræftes ved NMR efter omkrystallisation ud fra acetone.

Til en omrørt opløsning af 276 mg (0/5 mmol) tris-(dimethylamino)sulfoniumdifluortriphenylstannat og 0/87 g (1 5 ml, 5 mmol) MT S i 20 ml vandfrit acetonitril under argon tilsættes dråbevis 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid) . Under tilsætningen stiger temperaturen fra 24 til 72°C. Inddampning af opløsningen i vakuum giver 8,7 g fast PMMA. GPC: Mn 6800, Mw 15000, D 2,21 (teor. molekyl-10 vægt 2000) .

Eksempel 21

Polymerisation af methylmethacrylat til høj molekylvægt med MTS og fluoridion 15 Man benytter en fremgangsmåde som den, der er be skrevet i eksempel 19, ved -50°C, idet der anvendes 20 g (200 mmol) MMA i stedet for ethylacrylat, 0,16 ml (0,8 mmol) MTS i stedet for ethyl-2-(trimethylsilyl) acetat, 100 ml THF og 0,2 ml af den 0,5 molære tetrabutrylammoniumfluorid/THF-20 -opløsning i eksempel 14. Der fås 2,15 g PMMA. GPC: Mn 58000, M^ 252000, D 4,34 (teor. molekylvægt 25000).

Eksempel 22

Copolymerisation af methylmethacrylat og 2-trimethylsiloxy-25 ethylmethacrylat med MTS og omdannelse til poly (methylmetha-crylat/2-hydroxyethylmethacrylat)

Til en omrørt opløsning af 1,74 g (2 ml, 10 mmol) MTS og 1 ml 1 molær tris (dimethylamino) sulfoniumdifluortrime-thylsilicat/acetonitril i 20 ml vandfrit THF under argon til-30 sættes dråbevis en blanding af 5 g (50 ramol) MMA og 10,1 g (50 mmol) 2-trimethylsiloxyethylmethacrylat (fremstillet ved omsætning af chlortrimethylsilan med 2-hydroxyethylmethacry-lat i nærvær af triethylamin) . Der indtræffer eksotermisk co-polymerisation. Efter omrøring i en time ved omgivelsernes 35 temperatur tilsættes 10 ml methanol, og opløsningen tilbagesvales i en time. Inddampning i vakuum giver 12,79 g copolymer, hvis NMR-spektrum viser, at det indeholder 11% tilbage-

O

26

DK 165456 B

værende trimethylsilyl-beskyttende gruppe på grund af ufuldstændig methanolyse. For at gøre methanolysen fuldstændig omrøres 6 g af copolymeren ved tilbagesvaling i en time med 20 ml methanol, 20 ml THF og 1 ml 1 molær tetrabutylammoni-5 umfluorid/THF- Inddampning af opløsningen i vakuum giver 5,6 g poly(MMA/2-hydroxyethylmethacrylat)copolymer. GPC: Mn 1400, Mw 1500, D 1,07 (teor. molekylvægt 1150). NMR ved 220 MHz: 1:1 molforhold mellem MMA og hydroxyethylmethacrylat. Hydroxyl tal : 223, 246 (svarende til 49 mol% hydroxyethylmetha-10 crylatpolymer-gentagelsesenheder og 51 mol% MMA-polymergenta-gelsesenheder).

Eksempel 23

Polymerisation af methylmethacrylat med methyl-2-methyl-2-15 -(tributylstannyl)propanoat og fluoridion A. Methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)propanoat fremstilles ved følgende metode. Til en omrørt opløsning af 17,4 g (0,1 mol) MTS i 100 ml vandfri THF under argon ved 0°C tilsættes 63,3 ml (0,1 mol) 1,58 molær butyllithium/hexan med 20 en sådan hastighed, at temperaturen forbliver nær 0°C. Efter 30 minutter ved 0°C får opløsningen lov at varme op til stuetemperatur, og der tilsættes 32,55 g (33,2 ml, 0,1 mol) tributyltinchlorid med en sådan hastighed, at temperaturen forbliver under 30°C. Der udfældes lithiumchlorid. Efter 25 30 minutter filtreres blandingén under argon, og filtratet destilleres gennem en kolonne med roterende bånd, hvilket giver 7,3 g tetrabutyltin, kogepunkt 79-81°C/0,2 mm og 22,1 g methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)propanoat, kogepunkt 80°C/ 0,l-85°C//,2 og 85-95°C/0,3 mm.

30 Analyse: Beregnet for C^H^gC^Sn: C 52,27, H 9,29, Sn 30,25.

Fundet: C 52,11, H 9,35, Sn 28,49 28,92.

1 13 Både H - gg C -NMR viser, at strukturen er methyl-2-methyl--2-(tributylstannyl)propanoat uden nogen påviselig mængde af 35 den isomere [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy] tributylstan-nan.

B. Til en omrørt opløsning af 1,95 g (5 mmol) me-

DK 165456B

27

O

thyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)propanoat og 0,5 ml 1 molær tris (dimethylamino) sulfoniumdif luortrimethylsilicat/acetoni-tril i 20 ml vandfri THF under argon tilsættes dråbevis 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid). Ekso-5 termisk polymerisation får temperaturen til at stige til 60°C. Inddampning af opløsningen i vakuum giver 12,19 g PMMA. GPC: M 900, M 14000, D 15,55 (teor. molekylvægt XI w 2000).

10 Eksempel 24

Polymerisation af methylmethacrylat med [(2-methyl-l-cyclo-hexenyl)oxy]tributylstannan og fluoridion

Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 23, men anvende 2 g (5 mmol) [ (2-methyl-l-cyclohexenyl) oxy] tributyl-15 stannan (fremstillet som anført af Y. Odic og M. Pereyre i J. Organomet. Chem., 55, 273 (1973)) i stedet for methyl-2--methyl-2-(tributylstannyl)propanoat fås 9,75 g PMMA. GPC: M^ 500, ii^ 15000, D 30,0 (teor. molekylvægt 2000).

20 Eksempel 25

Polymerisation af methylmethacrylat med MTS og cyanidion Til en omrørt opløsning af 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS i 20 ml vandfri THF under argon tilsættes 1 ml.. 1 molær tris (dimethylamino) sulfoniumcyanid/acetonitril. Der dannes 25 et bundfald. Derefter tilsættes 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid) dråbevis; temperaturen stiger til over 50°C, og det meste af faststoffet opløses. Efter omrøring ved omgivelsernes temperatur i 18 timer filtreres blandingen, og filtratet inddampes i vakuum, hvilket gi-30 ver 10,8 g PMMA. GPC: VL 500, M 2200, D 4,4 (teor. mole- XI w kylvægt 2000). NMR ved 220 MHz: 56% syndiotaktisk, 44% he-terotaktisk.

35

O

28

DK 165456 B

Eksempel 26

Polymerisation af methylmethacrylat med trimethylsilylnitril og fluoridion eller cyanidion A. Til en omrørt opløsning af 0,99 g (1,3 ml, 10 5 mmol) trimethylsilylnitril og 10 ml 1 molær tris(dimethyla- mino)sulfoniumdifluortrimethylsilicat/acetonitril i 20 ml vandfrit acetonitril tilsættes 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA renset over aluminiumoxid- Der iagttages ingen temperaturstigning i 20 min.; derefter indtræffer en eksotermisk reak-10 tion, der får opløsningsmidlet til at tilbagesvale. Inddamp-ning af opløsningen i vakuum giver 8 g fast PMMA. GPC: Mfl 4600, Mw 5000, D 1,09 (teor. molekylvægt 1000).

B. Til en omrørt opløsning af 0,99 g (1,3 ml, 10 mmol) trimethylsilylnitril i 20 ml vandfrit acetonitril til- 15 sættes 10 g (10,8 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid). Der iagttages ingen temperaturstigning. Efter 18 timers forløb viser en undersøgelse af en alikvot mængde af opløsningen, at der ikke findes nogen polymer. Derefter tilsættes 1 ml 1 molær tris(dimethylamino)sulfoniuracyanid/acetonitril. Ef-2o ter 45 minuttersforløb begyhder en langsom temperaturstigning. Efter 45 minutters forløb indtræffer en stærkt eksotermisk reaktion, der får temperaturen til at stige til over 60°C. Efter at opløsningen er afkølet til stuetemperatur, inddampes den i vakuum til 10,4 g PMMA. GPC: M 800, M 800, n w 25 D 1,03 (teor. molekylvægt 1000) . NMR ved 220 MHz: 11% isotak-tisk, 44% syndiotaktisk, 45% heterotaktisk.

Eksempel 27

Polymerisation af methylmethacrylat med MTS og azidion 30 Til en omrørt opløsning af 120 mg (0,75 mmol) tris- (dimethylamino)sulfoniumazid og 0,87 g (1 ml, 10 mmol) MTS i 20 ml vandfrit acetonitril under argon tilsættes dråbevis 18,5 g (20 ml, 185 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid).

Der iagttages ingen eksovarme; opløsningen omrøres i 18 ti-35 mer ved omgivelsernes temperatur. Inddampning i vakuum giver 21,2 g PMMA. GPC: Mn 3000, Mw 3100, D 1,03 (teor. molekylvægt 3700) . NMR: ens mængder syndiotaktisk og heterotaktisk.

DK 165456B

29

O

Eksempel 28

Polymerisation af methylmethacrylat med methyl-2-methyl-2--(trimethylgermanyl)propanoat og fluoridlon A. Methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)propanoat 5 fremstilles ved hjælp af følgende metode. Til en omrørt opløsning af 27,7 g (31,8 ml, 0,159 mol) MTS i 200 ml vandfri THF under argon ved 0°C tilsættes 100,6 ml 1,58 molær lithi-um/hexan. Den fremkomne opløsning omrøres ved stuetemperatur i 1 time og behandles derefter dråbevis med 24,38 g 10 (0,159 mol) trimethylgermaniumchlorid i løbet af 15 minutter.

Der fremkommer et bundfald af lithiumchlorid. Blandingen omrøres i 18 timer ved omgivelsernes temperatur, filtreres under argon og destilleres i en kolonne med roterende bånd, hvilket giver 22,9 g methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)propa-15 noat, kogepunkt 46-49 C/4,5-6 mm.

Analyse: Beregnet for CgH^gC^Ge: C 43,91, H 8,29.

Fundet : C 44,07, H 8,24.

NMR ved 90 MHz (CDClg, Ext. TMS): 6 3,46 (s, 3H, OCH3), S 1/09 (s, 6H, CCH3) , 6 0,0 (s, 9H GeCH3) .

20 B. Til en omrørt opløsning af 1,09 g (0,82 ml, 5 mmol) methy 1-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)propanoat og 0,5 ml 1 molær tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortrimethylsili-cat i 20 ml vandfrit acetonitril ved 0°C under argon tilsættes dråbevis 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over alu-25 miniumoxid). Tilsætningshastigheden reguleres således, at temperaturen ikke overstiger 30°C. Efter omrøring i 18 timer ved omgivelsernes temperatur inddampes opløsningen i vakuum, hvilket giver 8 g PMMA. GPC: M 8500, M 37000, D 4,35 Π w (teor. molekylvægt 2000).

30

Eksempel 29

Monodispert polymethylmethacrylat ved hjælp af methyl-2-methyl--2-(trimethylgermanyl)propanoat, trimethylsilylnltril og fluoridion 35 Til en omrørt opløsning under argon af 1,094 g (0,82 ml, 5 mmol) af germaniumforbindelsen fra eksempel 28, afsnit 0 30

DK 165456 B

A, 0/5 ml 1 molær tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortrime-thylsilicat og 0r39 g (0,5 ml, 3,9 mmol) trimethylsilylni-tril i 20 ml vandfrit acetonitril ved 0°C tilsættes 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid). Der 5 iagtages igen eksovarme, og opløsningen omrøres ved 20°C i 18 timer. Inddampning i vakuum giver 9,4 g PMMA. GPC: M 1300, M 1300, D 1,00 (teor. molekylvægt baseret på ini- IX w tiering med både Ge og Si, 1123) .

10 Eksempel 30

Polymerisation af methylmethacrylat med chlortrimethylsilan og cyanidion

Til en opløsning af 0,54 g (0,6 ml, 5 mmol) chlortrimethylsilan og 14 ml (7 mmol) 0,5 molær tetraethylammoni-15 umcyanid/acetonitril i 6 ml vandfrit acetonitril tilsættes 10 g (10,8 ml, 100 mmol) renset methylmethacrylat. Efter ca.

20 min. indtræffer en eksotermisk reaktion, der fremkalder kraftig kogning af opløsningsmidlet. Inddampning af opløsningen i vakuum giver 9,4 g PMMA. GPC: M& 3100, M^ 3300, 20 D 1,06 (teor. molekylvægt 2000).

Eksempel 31

Copolymerisation af methylmethacrylat og glycidylmethacrylat ved hjælp af MTS og fluoridion 25 Til en omrørt opløsning af 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS og 0,5 ml 1 molær tris (dimethylamino) sulfoniumdif luortri-methylsilicat/acetonitril i 20 ml vandfri THF under argon ved 0°C tilsættes dråbevis en blanding af 5 g (5,4 ml, 50 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid) og 7,1 g (50 mmol) glycidyl-30 methacrylat (renset over aluminiumoxid). Temperaturen holdes mellem -1° og 7°C under tilsætningen af monomere. Efter omrøring i 30 minutter ved stuetemperatur tilsættes den viskose opløsning til hexan, og det udfældede polymer opsamles ved filtrering og tørres, hvilket giver 14,45 g poly(MMA/gly-35 cidylmethacrylat)-copolymer. GPC: Mn 4200, Mw 7800, D 1,86 (teor. molekylvægt 2400). NMR ved 90 MHz: 1,3 MMA/1 glycidylmethacrylat .

O

31

DK 165456 B

Eksempel 32

Polymerisation af Ν,Ν-dimethylmethacrylamid med ethyl-2-(tri-methylsilyl)acetat og fluoridion

Til en omrørt opløsning af 0,8 g (0,9 ml, 5 mmol) 5 ethyl-2-(trimethylsilyl)acetat og 0,5 ml 1 molær tris(dime-thylamino)sulfoniumdifluortrimethylsilicat/acetonitril i 20 ml vandfri THF under argon tilsættes 11,3 g (100 mmol) N,N--dimethylmethacrylamid under køling i et bad. Under tilsætningen svinger temperaturen mellem -3 og 46°C på grund af 10 den eksotermiske reaktion. Efter omrøring i 3 minutter ved stuetemperatur tilsættes 2 ml methanol, og opløsningen inddampes i vakuum, hvilket giver 11,3 g fast poly(N,N-dimethylmeth-acrylamid).

15 Eksempel 33

Polymerisation af methylmethacrylat med [(4,5-dihydro-2-fura-nyl)oxy]trimethylsilan og fluoridion A. Til 0,61 g (3,79 mmol) [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy]trimethylsilan (C. Ainsworth, F. Chen og Y. -N,Kuo, J.

20 Organomet. Chem., 46, 59 (1972)) og 2 ml MMA ved -40°C tilsættes 0,61 g (2,22 mmol) tris (dimethylamino)sulfoniumdifluor-trimethylsilicat (USA patentskrift nr. 3.940.402), opløst i 1 ml methylenchlorid, og 1 ml MMA dråbevis. Blandingen opvarmer til stuetemperatur på ca. 20 minutter, og der tilsættes 25 overskud af vand, ca. 20 ml, og mættet natriumbicarbonat, ca.

20 ml; produktet ekstraheres med methylenchlorid i portioner på 50 og 20 ml. Det tørrede methylenchloridlag inddampes, hvilket giver 2,60 g hvidt amorft PMMA-pulver (92,5%). GPC: M 2600, M 21000, D 8,08. NMR: 15% isotaktisk, 47% hetero-Il w 3Q taktisk, 38% syndiotaktisk.

B. Til 0,090 g (0,33 mmol) tris(dimethylamino)sul-foniumdifluortrimethylsilicat i 10 ml vandfri THF tilsættes 50 ul (0,30 mmol) [(4,5-dihydro-2-furanyl)oxy]trimethylsilan og derefter 7 ml (65,4 mmol) MMA ved -78°C. Blandingen op- 35 varmes til -40°C og omrøres i yderligere 2 timer. Der tilsættes 20 ml mættet ammoniumchlorid, og blandingen omrøres yderligere i 10 minutter. Produktet ekstraheres to gange

O

32

DK 165456 B

med 100 ml methylenchlorid. Methylenchloridlagene forenes, tørres og inddampes. Det farveløse hvide faststof PMMA (6,149 g, 94%), der opnås på denne måde, analyseres Ved GPC og NMR. PMMA'et har usædvanlig høj molekylvægt. GPC: Mn 5 25000, Mw 250000, D 10,00. NMR: 5% isotaktisk, 35% hetero- taktisk, 60% syndiotaktisk.

C. PMMA fremstilles som i afsnit A og B med undtagelse af, at der anvendes acetonitril som opløsningsmiddel.

M 2100, M 2400, D 1,14. n w 10

Eksempel 34

Polymerisation af methyl-l,3-pentadienoat med [ (4,5-dihydro--2-furanyl)oxy]trimethylsilan og fluoridion Til 0,070 g (0,25 mmol) tris (dimethylamino)sulfoni-15 um-difluortrimethylsilicat i 15 ml vandfri THF tilsættes en blanding af 1 ml methyl-l,3-pentadienoat og 50 ^il (0,25 mmol) [ (4,5-dihydro-2-furanyl)oxy]trimethylsilan i løbet af 10 minutter ved -78°C. Der tilsættes yderligere 2 ml af esteren, og blandingen omrøres i 17 timer ved -78°C. Derefter opvar-20 mes der til -40°C. Produktet tilsættes til overskud hexan og vand. Det vandige lag ekstraheres med methylenchlorid^og de forenede ekstrakter tørres. Fjernelse af opløsningsmiddel giver et farveløst voksagtigt fast poly(methyl-l,3rpentadie-noat)(1,03 g, 35,6%). GPC: Mn 10000, Mw 22000, D 2,2.

25

Eksempel 35

Fremstilling af monohydroxy-poly(methylmethacrylat)

Til en omrørt opløsning af 1,30 g (4,7 mmol) [(2--methyl-1- [2- (trimethylsiloxy) ethoxy] - 1-propenyl) oxy ] trime-30 thylsilan, C(CH3)2=C(OSi[CH3l3) (OCH2CH2OSi[CH3l3) , og 0,17 g (0,6 mmol) tris (dimethylamino)sulfoniumdifluortrimethylsili-cat i 10 ml vandfri THF under nitrogen ved 25°C tilsættes på én gang 0,5 g (5,0 mmol) MMA (renset over aluminiumoxid). Temperaturen stiger fra 25 til 31°C, og opløsningen omrøres 35 i 15 minutter. En portion MMA nr. 2, 5,0 gi 5 ml THF, tilsættes dråbevis i løbet af 17 minutter, medens temperaturen stiger fra 26 til 48°C. Efter omrøring i yderligere 30 mi-

UIV I09H90 D

33

O

nutter tilsættes en tredje portion MMA på 4,5 g i 5 ml THP i løbet af 20 minutter. Efter at temperaturen, der stiger fra 26 til 41°C, er faldet til ca. 23°C, omrøres opløsningen i 30 minutter (reåktionsblandingen bliver gradvis viskos) 5 og læskes derefter med 5 ml methanol. Opløsningsmidlerne afdampes i vakuum, hvilket giver en hvid skumagtig remanens, der tørres ved 25°C og 0,05 mm Hg i 18 timer og derefter vejes. (Råudbytte 12,5 g). Dette opløses i 20 ml THF og tilsættes dråbevis til 800 ml n-hexan. Bundfaldet 10 opsamles ved filtrering og vejes (10,2 g). HPLC ("LiChrosorb Si 60'®, 3,2 x 250 mm, ethylacetat; 1,0 ml/minj 88-91 kg/cm2, 1,7-9 MPa) . Retentionsvoluraen (Rv) : Rv^ = 1,46 (identificeret ved NMR (220 MHz, CDCl^/ekstern trimethylsiloxy) som værende trimethylsiloxy-beskyttet PMMA) ; RV2 = 1,86; 15 identificeret ved HPLC som værende PMMA med fri HO-afslut-ning ved sammenligning med autentisk prøve fremstillet ved anionisk polymerisation. GPC: M = 5100, M = 5500, D 1,08.

Hydrolyse af trimethylsilylgruppen, så at der fås fri monohydroxy PMMA, sker ved hjælp af følgende metode. Til 20 en omrørt opløsning under nitrogen af 5,0 g TMS-beskyttet polymer i 30 ml THF tilsættes 3 ml 1 molær Bu4NF i THF. Den fremkomne opløsning tilbagesvales i en time, afkøles til 25°C og læskes med 5 ml methanol indeholdende nogle få jlråber vand. Opløsningsmidlerne afdampes, og remanensen opløses i 25 100 ml methylenchlorid. Efter vask først med 100 ml-portio- ner vand og saltvandsopløsning tørres det organiske lag (MgS04) og inddampes, hvilket giver 4,6 g fast polymer.' Fældning én gang ud fra n-hexan giver 4,2 g af det ønskede fri monohy-droxy-PMMA. NMR, HPLC og GPC analyse bekræfter strukturen.

30

Eksempel 36

Poly(2-methacryloxyethylacrylat)

Til en opløsning af 10 ml 1 molær diethylzink/me-thylenchlorid i 10 ml vandfrit methylenchlorid ved -10°C 35 tilsættes 3,2 g (1,0 ml) brom. Blandingen opvarmes til stuetemperatur, og der tilsættes 2 ml (10 mmol) MTS. Derefter tilsættes dråbevis 18,4 g (17 ml, 100 mmol) 2-methacryloxye-

DK 165456B

34

•O

thylacrylat (renset over A1203 under argon) med en sådan hastighed, at temperaturen forbliver mellem 25 og 40°C. Eksovarmen vedbliver under hele monomertilsætningen. Derefter tilsættes 2 ml methanol, og blandingen vaskes med 5 vand, tørres (MgSO^) og inddampes til 15 g olie. NMR-spek-tret af det rå produkt viser, at der forekommer upolymeri-seret monomer. Det rå produkt opløses i methylenchlorid og tilsættes til hexan, hvilket giver et bundfald af 2 g viskost ravfarvet poly(2-methacryloxyethyl)acrylat. Polymerens NMR-10 -spektrum viser monomere vedhængende methacrylatgrupper og intet upolymeriseret acrylat. GPC: Mn 1600, M^ 2600, D 1,63 (teor. molekylvægt 1940).

Eksempel 37

15 Monocarboxyl-PMMA og a -dicarboxyl-PMMA

Til en opløsning af 960 mg (5 mmol) [(2-methyl-l--propenyliden)bis (oxy) ]-bis [trimethylsilan] i 5 ml THF tilsættes 0,5 ml af en 1 molær opløsning af tris (dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat (TASF) i acetonitril. Der-20 efter tilsættes 10 g (100 mmol) MMA i 5 ml THF ved 0°C under omrøring og under argon. Opløsningen får lov at varme op til 25°C, omrøres i 30 minutter og deles derefter i to dele. Til den ene del (15,5 ml) tilsættes 5 ml 1 molær TASF JL acetonitril. Dette omrøres ved 25°C i 15 minutter, hydrolyseres med 25 1 ml 6N saltsyre og inddampes derefter. Remanensen opløses i 100 ml dichlormethan, vaskes med 100 ml vand, tørres (MgSO^) , filtreres og inddampes, hvilket giver 5,3 g monocarboxyl-PMMA. Til· den anden del tilsættes 2,5 ml 1 molær TASF i acetonitril ved -32°C. Derefter tilsættes 0,8 g α,αί '-dibrom-p-xylen i 30 4 ml THF i løbet af et tidsrum på 10 minutter. Efter at reak tionsblandingen har fået lov at varme op til 25°C og er blevet omrørt i yderligere en time, tilsættes yderligere 1 ml 6N HC1. Opløsningsmidlerne afdairpes, og remanensen opløses i 20 ml acetone og fældes ud fra hexan, hvilket giver 4,7 g 35 a,co-dicarboxyl-PMMA. GPC-analyse giver for monocarboxyl- -PMMA: Mn 2300, M^ 2700, D 1,17, og for a, -dicarboxyl-PMMA: M 3700, M 4600, D 1,24. n w

O

35

DK 165456 B

Eksempel 38

Copolymerisation af methylmethacrylat og hexamethylendiacrylat

Dette eksempel belyser omdannelsen af en difunktionel monomer til en difunktionel initiator med Me^SiCN og 5 derpå følgende polymerisation af MMA, hvilket giver en polymer med "dobbelte ender"/ idet man benytter fordelen ved, at aerylater reagerer hurtigere end methacrylater.

Til en omrørt opløsning under argon af 0,64 ml (5 mmol) trimethylsilylnitril og 0,5 ml 1 molær tetraethylammo-10 niumcyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril tilsættes samtidig 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat og 0,566 g (2,5 mmol) hexamethylendiacrylat. Temperaturen stiger gradvis fra 21 til 23,6°C i løbet af 20 minutter og falder derpå igen. Opløsningen forbliver klar og forholdsvis ikke-viskos, hvil-15 ket viser, at der ikke indtræffer tværbinding. Efter i alt 2 timer tilsættes 2 ml methanol for at fjerne trimethylsilyl--endegruppeme, og opløsningen inddampes i vakuum til 10,8 g fast poly (methylmethacrylat). GPC: ίϊη 3900, Mw 4900, D 1,25 (teor. molekylvægt 4278).

20

Eksempel 39

Poly (methylmethacrylat) /polycaprolacton/poly (methylmethacrylat) -ABA-blok-copolymer

Dette eksempel belyser fremstillingen af diacryla-25 tet af α,ω -polycaprolactondiol, omdannelse af diacrylatet til en difunktionel initiator med Me^SiCN og polymerisation af MMA på enderne. Polycaprolacton giver et blødt segment, og poly(MMA) giver hårde segmenter.

Polycaprolacton-a,cJ -diacrylat fremstilles på føl-30 gende måde. En opløsning af 50 g i handelen værende polycaprolacton- a,<^-diol (molekylvægt λ- 1000) i 300 ml toluen tilbagesvales i en Dean-Stark-vandfraskiller i 18 timer. Derefter tilsættes 20 ml (150 mmol) triethylamin, og der tilsættes 10,2 g (9,1 ml, 110 mmol) 98%*s acrylylchlorid med en så-35 dan hastighed, at temperaturen ikke overstiger 50°C. Efter omrøring i 30 minutter ved 50°C afkøles opløsningen og filtreres under argon. Opløsningen inddampes i vakuum og føres

O

36

DK 165456 B

derefter over en kolonne af neutralt aluminiumoxid under argon. Den fremkomne opløsnings (230 g) NMR-spektrum viser 67,6 vægtprocent polycaprolactondiacrylat og 32,4% toluen med en formelvægt på 992. GPC: Mn 1250, 2200, D 1,76.

5 Til en opløsning af 0,6 g (0,75 mol, 6,04 mmol) trimethylsilylnitril og 0,5 ml 1 molær tetraethylammonium-cyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril under argon tilsættes 4,44 g (3,02 mmol) 67,6% caprolactondiacrylat. Efter 20 minutters forløb tilsættes 10,8 ml (100 mmol) methylmethacry-10 lat. Eksovarme opstår 90 minutter efter tilsætning af me-thylmethacrylatet. Efter 18 timer tilsættes 2 ml methanol, og opløsningen inddampes i vakuum til 13,5 g fast polymer.

GPC: 4120, Mw 7340, D 1,78 (teor. molekylvægt 4303). NMR

viser 4,24 methylmethacrylatenheder/caprolactonenhed (teor.

15 4,36).

Eksempel 40

Polymerisation af butylacrylat til polymer med snæver molekylvægtfordeling ved anvendelse af diisobutylaluminiumchlorid 20 og MTS

Dette eksempel belyser dannelsen af i det væsentlige monodispers polyacrylat,

Til en opløsning af 0,87 g (1 ml, 5 mmol·) MTS i 20 ml methylenchlorid ved -78°C under argon tilsættes 0,21 25 ml (1 mmol) diisobutylaluminiumchlorid. Derefter tilsættes 12,8 g (14,3 ml, 100 mmol) n-butylacrylat med en sådan hastighed, at temperaturen ikke overstiger -70°C. Den ekso-termiske reaktion vedvarer under hele tilsætningen af monomer. Opløsningen opvarmer til stuetemperatur, omrøres i en 30 time, og derefter tilsættes 1,3 ml butylacrylat, hvilket ikke bevirker nogen temperaturstigning, hvilket viser, at polymeren, der er "levende" ved lav temperatur, er blevet in-aktiveret over for yderligere monome-rtiIsætning ved stuetemperatur. Der tilsættes 1 ml methanol, og opløsningen inddam-35 pes i vakuum, hvilket giver 13,8 g po ly (butylacrylat) . GPC:

Mn 2370, Mw 2250, D 1,06 (teor. molekylvægt 2660).

O

37

DK 165456 B

Eksempel 41

Polymerisation af methylmethacrylat Dette eksempel belyser fremstilling af "levende" polymer, der yderligere kan polymeriseres efter 20 timer.

5 Polymerisationen initieres med MTS i nærvær af tetraethylammoniumcyanid .

16 mg fugtfrit tetraethylammoniumcyanid (TEAC)(0,1 mmol) overføres til en reaktionsbeholder via en tørkasse.

Under argon tilsættes 20 ml tetrahydrofuran, 2 ml acetoni-10 tril, 2,0 ml (10 mmol) MTS og 3,0 ml (28 mmol) MMA til reaktionsbeholderen. Temperaturen stiger hurtigt til 52,6°C. Reaktionsblandingen får lov at køle af til 21,8°C og omrøres i 45 minutter. Der tilsættes mere MMA (3,6 ml, 34 mmol), og temperaturen stiger til 40,4°C. Opløsningen bliver let 15 ravfarvet. Efter at reaktionsblandingen har fået lov at køle af og blive omrørt i 30 minutter, tilsættes en tredje portion MMA på 4,0 ml (38 mmol). Efter at eksovarme til 42,6°C er aftaget, omrøres blandingen i 18 timer. En sidste tilsætning af MMA (5,0 ml, 47 mmol) foretages derpå, og temperatu-20 ren stiger fra 21,8 til 31,2°C. Opløsningen omrøres i 6 timer, der tilsættes methanol, og blandingen inddampes derpå, hvilket giver en remanens på 16,1 g poly(methylmethacrylat) . GPC: M 728, M 1570, D 2,15 (teor. molekylvægt 1574).

Ω W —r 25 Eksempel 42

Polymerisation af methylmethacrylat og isolering af polymer med endestillet trimethoxysiloxy Dette eksempel belyser ved hjælp af carbon-13-NMR-analyse tilstedeværelsen af endestillede silylenolatgrupper 30 i en "levende" polymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet polymeren kan isoleres som et faststof uden aktivitetstab.

A. 16 mg (0,1 mmol) tetraethylammoniumcyanid i en reaktionsbeholder opvarmes forsigtigt under vakuum til 200°C 35 for at fjerne fugtighed. Efter afkøling under a^gon tilsættes 20 ml tetrahydrofuran (THF) og 2,0 ml MTS (10 mmol) til reaktionsbeholderen. Der tilsættes 10,6 ml (100 mmol) MMA

DK 165456 B

38 O - dråbevis i løbet af 30 minutter, i hvilket tidsrum temperaturen stiger til 55,4°C. Reaktionsblandingen får lov at køle af til 22°C, og opløsningsmidlet fjernes under vakuum, medens reaktoren holdes på ca. 25°C. Den hvide remanens, 5 der fremkommer, overføres til en tørkasse. Der udtages en prøve på 800 mg, opløses i deuterochloroforra (CDCl^, 3 ml) og analyseres ved hjælp af carbon-13-NMR; 0,6 g af remanensen analyseres med GPC. GPC: Mn 777, Mw 1010, D 1,30 (teor. molekylvægt 1102). C-13-NMR: C-13-afskærmede spidser som 10 følger:

Spids (ppm) Henført til 151,99 C-l 89,78 C-2 54,28 C-3 15 29,56 C-4 55,42 . C-5 -0,11 C-6 20 4 5 OH, Γ CH, Ί CH, .0CH, I 5 ,3 ,3^/3

CH302C-C-pCH2-C--CH2-C=C

CH3 C02CH3 3 2 l^OSMCH^ — — 6 25 I ovenstående formel for polymeren er n ca. 9.

De øvrige afskærmede spidser svarende til polymerens carbon-atomer stemmer overens med offentliggjorte C-13-NMR-spektre 30 for Poly(methylmethacrylat) (J. Schaefer, Macromolecules 10, 384 (1977), J.C. Randall, "Polymer Sequence Determination, Carbon 13 NMR Method", Academic Press, New York, 1977).

De ovennævnte tilskrivninger for den endestillede gruppe i polymeren stemmer overens med C-13-NMR-spektret for MTS: 35

O

39

DK 165456 B

Spids (ppm) Henført til 149 /50 C-l 90/40 C-2 56,17 C-3 5 16,61, 15,84 C-4 -0,20 C-5 4 3 to CH3\ /0CH3

C=C

CH3^2 l^OSiCCl^^ 5 15 B. Den i afsnit A fremstillede og analyserede poly mer konstateres at være "levende" på følgende måde. Den fra afsnit A tiloversblevne polymer, der ikke er anvendt til analyse, anbringes igen i reaktoren. Under argon tilsættes 20 ml THF under omrøring for at opløse polymeren, og der tilsæt-20 tes 10 ml (94 mmol) MMA. Temperaturen, der fra begyndelsen er 19°C, stiger til 29,4°C, hvilket viser, at der indtræffer yderligere polymerisation med den "levende" polymer og frisk monomer. Blandingen omrøres i 3 timer, læskes med.-10 ml methanol og inddampes, hvilket giver 22,65 g polymer. GPC: 25 M 1430, M 1900, D 1,32 (teor. M, 2042). n w w

Eksempel 43

Polymerisation af methylmethacrylat med MTS og difluoridion Dette eksempel belyser fremstillingen af "levende" 30 polymere, der kan polymeriseres yderligere efter mere end 20 timer. Polymerisationen initieres med MTS i nærvær af diflu-oridioner som co-katalysator.

A. Til en omrørt suspension af 7,8 mg (0,1 mmol) af i handelen værende kaliumhifluorid ("Alfa") i 20 ml ace-35 tonitril (destilleret ud fra Ca^) under argon tilsættes 2,0 ml (10 mmol) MTS. Efter omrøring i 15 minutter tilsættes 21,5 ml (202 mmol) MMA. Blandingen omrøres i 2 timer, hvor-

O

40

DK 165456 B

efter temperaturen stiger fra 24 til 32°C. Reaktions temperaturen får lov at falde til 25,5°C, og der tilsættes yderligere 5 ml (47 mmol) MMA, hvorefter temperaturen igen stiger til 32,8°C i løbet af et tidsrum på 15 minutter, før 5 den atter falder til stuetemperatur. Blandingen omrøres ved stuetemperatur natten over under argon, hvorefter der tilsættes mere MMA (16,6 ml, 156 mmol). Der iagttages eksovar-me på 10°C. Reaktionsblandingen får lov at køle af til 22°C efterfulgt af tilsætning af 10 ml methanol. Afdampning i 10 vakuum af opløsningsmidlerne giver 42,4 g poly (methylmetha-crylat). GPC: Mn 4100, Mw 5150, D 1,26 (teor. molekylvægt 4152).

B. Til en suspension af 283 mg (1,39 mmol) tris-(dimethylamino)sulfoniumdifluorid i 20 ml vandfri THF tilsæt-15 tes 1,7 ml (8,5 mmol) MTS under argon. Suspensionen omrøres i 80 minutter. Derefter tilsættes 4,2 ml (39,5 mmol) MMA. Eksotermisk reaktion får temperaturen til at stige fra 23 til 58°C. Når blandingen er afkølet til 23°C, tilsættes yderligere 5 ml (47 mmol) MMA, hvilket får temperaturen til at sti-20 ge til 40°C. Reaktionsblandingen omrøres i 2 timer, og der tilsættes yderligere 5 ml (47 mmol) MMA, hvilket giver 29°C eksovarme. Blandingen afkøles til -78°C, omrøres i 30 minutter og får derefter lov at varme op til 23°C. Efter omrøring i en time tilsættes yderligere 5 ml (47 mmol) MMA. Der opnås 25 en eksovarme på 31°C (fra 23 til 54°C). Blandingen omrøres natten over, og der tilsættes 19 ml (179 mmol) MMA. Temperaturen stiger til 60°C. Efter afkøling til stuetemperatur læskes reaktionen ved tilsætning af 10 ml methanol} opløsningsmidlet afdampes, hvilket giver 36 g poly(methylmethacry-30 lat). GPC: 1 4300, MT 5300, D 1,24 (teor. M 4331).

IX W w

Eksempel 44

Polymerisation af methylmethacrylat og isolering af polymer med endestillet trimethylsiloxy 35 Dette eksempel belyser ved hjælp af carbon-13-NMR- analyse tilstedeværelsen af endestillede silylenolatgrupper i en "levende" polymer fremstillet ved fremgangsmåde ifølge opfindelsen.

o 41

DK 165456 B

A. Til en suspension af 20 mg (0/1 mmol) tris(di-methylamino) sulfoniumdifluorid i 5 ml THF tilsættes under argon 1/0 ml (5 mmol) MTS. Derefter tilsættes 2/7 ml (25 mmol) MMA/ hvorefter temperaturen stiger fra 22 til 50°C.

5 Blandingen omrøres, indtil temperaturen er faldet til 22°C. Derefter forbindes reaktionsbeholderen med en vakuumpumpe/ og opløsningsmidlerne fjernes ved 0,1 nm Hg ved hjælp af en fælde af flydende nitrogen. En skumagtig polymer, der vejer 3,5 g, opnås på denne måde. Polymeren underkastes C-13-10 -NMR- analys e.

MTS benyttes som standard, og tilskrivningen af spidser er vist nedenfor: 5 ch3^ ^osi(ch3)3- c=c CH3 2 1Xv"0CH3 4 3 20 Carbon C-13 afskærmning (ppm) C-l 149,50 C-2 90,40 C-3 56,17 C-4 16,61, 15,84 25 C-5 -0,20

De mest distinkte og anvendelige spidser er dem, der svarer 2 til de sp -hybridiserede carbonatomer, der forekommer ved 90,40 og 149,50 ppm. De tilsvarende carbonatomers absorp-30 tion i den "levende" polymer skulle forekomme i næsten samme spektralregion.

2 1 3 CH3 CH3 ^.OCHj

Me00C-C-[CH2C-3^CH2-C=C

35 CH3 COOMe CH3^0Si(CH3)3 4 5 42

DK 165456 B

O

Carbon C-13 afskærning (ppm) C-l 151,1 C-2 88/5 C-3 59/6 5 C-4 28,1 C-5 -1 til -1,5

Som vist ovenfor forekommer der distinkte spidser ved 151,1 og 88,5 ppm svarende til carbon atomerne i C=C-moleky Idelen.

10 De i polymeren forekommende estergruppers C=0-absorption forekommer mellem 175 og 176 ppm som multipletter. Integrering af spiserne, der skyldes C=0, over for dem, der skyldes C=C, giver en polymerisationsgrad på ca. 6. Den isolerede polymer (3,5 g) opløses i 10 ml THF og behandles med 15 5 ml methanol. Efter inddampning og tørring fås 3,3 g poly mer. GPC: ΪΪ 550, M 600, D 1,09, (teor. molekylvægt 602).

Π w B. Ved at følge fremgangsmåden i afsnit A isoleres poly (ethylacrylat} med endestillet trimethylsiloxy fra reaktionsblandingen bestående af 20 mg (0,1 mmol) tris (dimethyl- 20 amino) sulfoniumdifluorid, 1,0 ml MTS og 2,7 ml ethylacrylat i 5 ml THF. Tilskrivningen af spidser ved C-13-NMR vises nedenfor: CH3'\^ ^,0SiMe3 polymer-CH2 /tlSiMe3

C=C

25 H'Zl'^OEt H^l^OEt

Model "levende'· poly(ethylacrylat) 30 C-13-afskærmninger (ppm)

Carbon Model "Levende" PEA

C-l 164,2 167,2 C-2 107,2 108,8 35 43

DK 165456 B

O

Eksempel 45

Polymerisation af methylmethacrylat med en silan og difluorid- ion

Til en suspension af 78 mg (1/0 mmol) kaliumdiflu-5 orid i 100 ml vandfrit acetonitril tilsættes lf38 g (5 mmol) [ (2-methyl-l- [2- (trimethylsiloxy) ethoxy] -1-propenyl)oxy] -trimethylsilan under omrøring og under argon. Derefter tilsættes 106 ml (1,0 mol) MMA. Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 18 timer, hvorpå der tilsættes 20 ml methanol. Op-10 løsningen tilsættes til 3 liter hexan, og der udvindes 99,5 g polymer. GPC: ΪΪ 18000, M 21400, D 1,18 (teor. molekyl-

il W

vægt 20.132).

Eksempel 46 15 Polymerisation af methylmethacrylat/n-butylmethacrylat med en silan og bifluoridion

Til en suspension af 20 mg (0,1 mmol) tris(dime-thylamino)sulfoniumdifluorid i 100 ml vandfri THF (destilleret ud fra natriumbenzophenonketylgruppe) tilsættes 1,38 g 20 (5,0 mmol) [(2-methyl-l-[2-(trimethylsiloxy)ethoxy]-1-propen- yl)oxy]trimethylsilan under argon. Derefter tilsættes samtidig 16,9 g (168,8 mmol) MMA og 24,0 g (168,8 mmol) butyl-methacrylat gennem sprøjtepumper i løbet af 20 minutter. Temperaturen stiger til 67,4°C fra 21,2°C ledsaget af en for-25 øgelse af opløsningens viskositet. Der udtages en alikvot mængde (10 g) af opløsningen , hvilken mængde inddampes, og remanensen vejes (3,27 g) for at bestemme koncentrationen af faststoffer (% faststoffer). Resten af opløsningen inddampes, og remanensen tørres ved 0,1 mm Hg i 48 timer ved 30 25°C, hvilket giver 39,2 g polymer. 1H-NMR-an alyse ved 220

Hz giver en polymersammensætning på 50% MMA og 50% BMA.

GPC: Mn 9310, Mw 9890, D 1,06, Tg 40° (teor. molekylvægt 8302) .

35 £4

DK 165456 B

o

Eksempel 47

Fremstilling af monodispers poly(methylmethacrylat)n-butyl- methacrylat) med høj molekylvægt

Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 46 fremstil-5 les methylmethacrylat(35%)/n-butylmethacrylat(BMA) (65%)-co-polymer med endestillet hydroxy ved hjælp af følgende materialemængder: 0,51 g (1,85 mmol) [(2-methyl-l-[2-(trimethyl-siloxy)ethoxy]-1-propenyl)oxy]trimethylsilan, 11 ml (103,7 mmol) MMA, 30 ml (188,5 mmol) BMA, 20 mg (0,1 mmol) tris-10 (dimethylamino) sulfoniumdifluorid og 100 ml THF. Efter til sætning af manerrerene stiger temperaturen til 48,6°C fra 20,6°C. Afdampning af opløsningsmidler og tørring af den fremkomne remanens giver 38,6 g copolymer. GPC: Mn 22100, Mw 24500, D 1,11 (teor. molekylvægt 20.215).

15

Eksempel 48

Copolymerisation af MMA/BMA katalyseret med cæsiumbifluorid dannet in situ

Til en 3-halset 1 liters kolbe udstyret med argon-20 indløb, en omrører og et termometer sættes 61 mg (0,4 mmol)

CsF og 2,0 ml 0,1 molær THF-opløsning af isosmørsyre. Efter omrøring i 15 minutter tilsættes 300 ml tetrahydrofuran, og suspensionen omrøres i en time ved stuetemperatur.. Derefter tilsættes 4,16 g (15 mmol) [(2-methyl-l-[2-(trimethylsiloxy)-25 ethoxy]-1-propenyl) oxy] trimethylsilan. Ved hjælp af to sprøjtepunker tilsættes 50,7 g (506,3 mmol) MMA og 72 g (506,3 mmol) n-butylmethaerylat samtidig i løbet af 1 time. Maksi-muxnstemperaturen er 51°C. Reaktionsblandingen får lov at køle af til stuetemperatur, og der tilsættes 50 ml methanol.

30 Derefter tilbagesvales blandingen i to timer, afkøles og inddampes, hvilket giver 127,1 g copolymer. GPC: Mn 12.100, 25.000, D 2,06 (teor. molekylvægt 8300).

Eksempel 49 35 Fremstilling af "levende** poly(methylmethacrylat) og videre omsætning af dette

Dette eksempel belyser fremstillingen af "levende" 45

DK 165456 B

O

poly(methylmethacrylat) indeholdende aktive endestillede trimethylsiloxygrupper samt derpå følgende reaktioner.

A. "Levende'* poly (methylmethacrylat) Til en opløsning af 2,6 g (9,4 mmol) [(2-methyl-l-[2-(trimethylsiloxy)e- 5 thoxy]-l-propenyl)oxy]trimethylsilan i 10 ml THP tilsættes 166 mg tris (dime thyl amino) sulfoniumdifluorid. Derefter tilsættes dråbevis i løbet af 30 minutter en opløsning af 10 g (100 mmol) MMA. Efter at temperaturen er faldet til 22°C, opdeles reaktionsblandingen , der indeholder PMMA, i tre 10 lige store dele under argon til brug i afsnit B, C og D nedenfor.

B. Omsætning med brom og titaniumtetrachlorid. De pågældende reaktioner er vist nedenfor. I alle reaktionsske-maeme er R

15 o ch3 co2ch3 (CH,),Si0CH„CHo0C-C-0-C-b 3 3 2 2, 2 , n ch3 ch3 Λ 20 (i) Brom omsættes med ca. halvdelen af den levende polymer i den alikvote mængde på 11,1 ml af polymerisationsblandingen af afsnit A: RCH2 /0CH3 25 "N:=C -j- Br2 CH3^ ^0Si(CH3)3 rch2 /,co2ch3 30 -> XC j. BrSi(CH3)3 CH^ ^Br (A) 35 o 46

DK 165456 B

(ii) Den øvrige levende polymer i den alikvote mængde på 11,1 ml fra afsnit A omsættes med TiCl^: RCH7 GCH, S N-C^ + ' TiCl4 / \ 1 4 CH3x ^0Si(CH_)3 RCH2 ^.och3 10 -> >=C\ " + ClSi{CH3)3 CHj 0TiCl3 (B) 15 (iii) Kobling: co2ch3 co2ch3 A -4“ B RCH2-C-C-CH2R. Br^iCl3 ch3 ch3 20

En tredjedel af polymerisationsblandingen af afsnit A (11,1 ml) afkøles til 0°C og behandles med 0,3 g (1,9 mmol) brom i 5 ml 1,2-dichlorethan. Når den røde bromfarve er forsvundet, tilsættes en opløsning af 0,4 ml TiCl^ i 5 ml 25 1,2-dichlorethan, hvorefter der dannes et bundfald. Blandingen får lov at varme op til stuetemperatur, omrøres i en time og inddampes derefter. Remanensen opløses i 20 ml acetone og fældes ud fra hexan, hvilket giver 4,45 g polymer. Denne identificeres ved hjælp af HPLC, NMR og GPC som en di(trime-30 t-ylsilyloxy)-PMMA> der kan hydrolyseres til dihydroxy-PMMA.

GPC: M 3600, M 4400, D 1,23 (teor. molekylvægt 2392). n w C. Omsætning med benzylbromid (maskering).

RCH2\ /0CH3 c=c + \0/ CH2Br 35 CH3 0Si(CH3)3 -' ch3 ,--^ -r—r-ch2c-ch2-(0> COQCH- N--

DK 165456B

o åi R har samme betydning som i afsnit B.

En alikvot mængde (11,1 ml) af den oprindelige polymerisationsreaktionsblanding fra afsnit A afkøles til -43°C under argon. Hertil sættes 0,7 g benzylbromid. Opløsningen 5 omrøres og får lov at varme op til stuetemperatur. Efter omrøring i 15 minutter tilsættes 3,5 ml af en 1,0 molær aceto-nitrilopløsning af tris (dimethylamino) sulfoniumdif luortrime-thylsilicat. Opløsningen omrøres ved 25°C i 1 1/2 time, hvorefter der tilsættes 10 ml methanol. Opløsningsmidlerne afdam-10 pes, og polymeren fældes ud fra hexan; der fås 4,25 g pulveragtig fast polymer. GPC: M 2300, M 3700, D 1,61 (teor.

il W

molekylvægt 1287).

D. Omsætning med 1,4-xylylbromid.

15 2 RCH2X x/0CH3 ,-.

^C=C + SrCH2 xO)-CH2Br CH' T)Si(CH,), '—' ?°2CH3 ?°2CH3

20 —* RCH2-C-CH2“\U/ CH2"C-CH2R

ch3 v-f ch3 + 2 3rSi(CH3)3 25 R har samme betydning som i afsnit B.

Ved at følge fremgangsmåden i afsnit B behandles 11,1 ml af reaktionsblandingen med 0,5 g (1,9 mmol) 1,4-xylylbromid og 1,1 g tris (dimethylamino) sulfoniumdifluortri-methylsilicat, hvilket giver 4,31 g α ,uJ-maskeret-dihydroxy-30 -PMMA. GPC: Mn 3400, 4200, D 1,24 (teor. molekylvægt 2494) .

35

O

48

DK 165456 B

Den bedste metode til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen

Den bedste metode for øjeblikket til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er angivet i eksemplerne 5 17, 22, 26, 30, 31, 35-38, 41-44, 47 og 49.

Industriel anvendelighed

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver anvendelige og velkendte polymere, der indeholder funktionelle sub-stituenter, f.eks. homopolymere og copolymere af acrylat og/el-10 ler methacrylatmonomere, idet sådanne polymere hidtil i reglen er blevet fremstillet ved anioniske polymerisationsteknikker. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen angiver ligeledes en metode til fremstilling af visse i handelen efterspurgte, forholdsvis monodisperse copolymere af methacrylat og acrylatcomono-15 mere, idet sådanne copolymere er vanskelige eller umulige at fremstille ved hjælp af kendte fremgangsmåder såsom anionisk polymerisation eller fri-radikal-polymerisation. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver også "levende" polymer, der kan støbes eller spindes, f.eks. til folie eller fibre, ud 20 fra opløsning (i et aprot opløsningsmiddel) eller isoleres, oparbejdes og derefter yderligere polymeriseres.

25 30 35

Claims (12)

1. 49 DK 165456B
2. 1. Polymerisationsdygtig eller ’’levende" acryl-, male-imid- eller acryl-maleimidpolymer, kendetegnet 5 ved, at den har den almene formel X Z"fCH2-C^g--CH-CH--QM(Ri)3 Ϋ /Cv £T XNX XQ
3. 10. R Ja hvor Z" er valgt blandt OR2 Q R2
4. 15 RZ 0 C-C— C-C — -CN, -C-CN, -C—CX', Z' I og i l R3 R3 ^CH X >CH9r 2 m 2 n 20. og b hver for sig er 0 eller et tal i området fra 1 til 100.000, forudsat at (a + b) er mindst 3, Q er en divalent gruppe valgt blandt X1 X·
5. 25. CN- CH-CH=C0- C0- -CH2-C-, -ch2-c-y, -ch2-c-y , -ch2-c-y y -CH-CH- — CH-CH
6. 30. A » " o^\N/Xo . s R og blandinger deraf, 35. er -CN, -CN=CHC(0)X' eller -C(0)X’, Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, idet dog, når X er DK 165456 B 50 -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, X* er -OSifR1)3# -R, -OR eller -NR' R", hvor subtituenteme R1 hver for sig er valgt blandt alkyl og c6-10-aryl eller alkaryl, 5. er C^^-alkyl, alkenyl eller alkadienyl eller C6_2o~c^c“ loalkyl, arylf alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst af disse grupper eventuelt indeholder et eller flere etheroxygenatomer i deres aliphatiske dele og eventuelt indeholder en eller flere funktionelle 10 substituenter, der ikke reagerer under polymerisationsbetingelser, og R· og R" hver for sig er C^^-alkyl, R2 og R3 hver for sig er valgt blandt H, C1_10-alkyl og -alkenyl, C6_1Q-aryl, -alkaryl og -aralkyl, idet en hvilken 15 som helst af disse grupper, undtagen H, eventuelt indeholder et eller flere etheroxygenatomer i deres aliphatiske dele og eventuelt indeholder en eller flere funktionelle substituenter, Z1 er 0 eller NR', 20. er 2, 3 eller 4, n er 3, 4 eller 5, og M er Si, Sn eller Ge.
7. 2. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymerisaitons-25 dygtig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-male-imidpolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en eller flere monomerer valgt blandt acrylmonomerer og maleimidmonomerer med formlerne
8. 30 CH=rCH I I CH2=C(Y)X og o=c c=o \/
9. 35 N R hvor 51 DK 165456B X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X', Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, idet dog, når X er CH=CHC- (0) X'/ er Y -H eller -CH3, X» er —OSi(R1)3, -R, -OR eller -NR1R", 5 hvor subtituenterne R1 hver for sig er valgt blandt C1-10-alkyl og c6_1Q-aryl eller -alkaryl, R er C1_20-alkyl/ alkenyl eller alkadienyl eller c6__20-cyc-loalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst af disse grupper kan indeholde 10 et eller flere etheroxygenatomer i deres aliphatiske dele og eventuelt kan indeholde en eller flere funktionelle sub-stituenter, der ikke reagerer under polymerisationsbetingelser, og Rf og R" hver for sig er C^-alkyl, 15 bringes i kontakt med: (1) en initiator med formlen (Ri)3MZ, hvori R1 har den ovenfor anførte betydning, Z er en aktiverende substituent valgt blandt
10. 20 R2 R2 o -CN, -C-CN, -C—CX1 R3 R3 25. r2 0 R2 C-C- £-C~ ri·
11. 30 R2 2 -N=C=C-R3 , -0C=C-R2 , -0C------CR , X' R3 2' 35 - -0C===CRZ lcH2ir| DK 165456 B 52 og blandinger heraf, hvor X* er som angivet ovenfor for monomeren, R2 og R1 hver for sig er H, c1_10_alkyl og alkenyl, α6_10"· aryl, alkaryl og aralkyl, idet en hvilken som helst af disse 5 grupper, undtagen H, kan indeholde et eller flere etheroxy-genatomer i deres aliphatiske dele, og eventuelt kan indeholde en eller flere funktionelle substituenter, der ikke er reaktionsdygtige under polymer iser ingsbetingelser, Z' er O eller NR', 10. er 2, 3 eller 4, n er 3, 4 eller 5, og M er Si, Sn eller Ge, forudsat at, når Z er 15
12. 0 R2 -0C===CR2 c-c- J eller j Vch2^ Hch2^ 20 er M Sn eller Ge, samt ** (ii) en co-katalysator, der er kilde for fluorid-, cyanid-25 eller azidioner eller en egnet Lewis-syre, eller en kilde for difluoridioner. Anvendelse af en polymer ifølge krav 1 i form af en opløsning i et aprotisk opløsningsmiddel eller i form af en 30 film eller en fiber.