NO158627B - Polymerisasjonsdyktig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer, fremgangsmaate for fremstilling av polymeren og anvendelse av samme i form av opploesninger, filmer eller fibere. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en polymerisasjonsdyktig

eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer,

en fremgangsmåte for fremstilling av polymeren og anvendelse av samme i form av oppløsninger, filmer eller fibere.

1:1-addisjon av a,3 -umettede estere, ketoner og

nitriler til aktiverte "donor"-forbindelser, f.eks. silicium-

eller tinnholdige "donor"-forbindelser, er velkjent. Slike reaksjoner kan betegnes som addisjonsreaksjoner av Michael-

typen og katalyseres av baser såsom fluorid eller cyanid,

eller av Lewis-syrer, såsom zinkklorid, bortrifluorid,

titantetraklorid eller hydrogenbromid.

K. Saigo et al., Chem.Letters, 2, 163 (1976)

angir at når methylvinylketon eller cyclohexenon anvendes som en Michael-akseptor i nærvær av O-silylerte ketenacetaler og titantetraklorid, fås det ønskede produkt i lavt utbytte,

og det dannes et polymert biprodukt. Polymeren ble ikke isolert eller identifisert, og det angis foranstaltninger for å redusere mengden av biprodukt til et minimum ved modifisering av titantetrakloridkatalysatoren gjennom innføring i denne av titantetraisopropyltitanat.

I SU-patentskrift nr. 717.057 beskrives organosilicium-

acetaler av formelen:

og deres anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av parfymer og ved fremstilling av polymerer og fIotasjonsmidler.

I formelen betegner R C3H7, G6H5/CHsCCH2, CHsCC(CH3)0eller menthyl, mens R<1>er C^alkyl eller CgH5OCH(CH3) og n er 0

eller 1.

I SU-patentskrift nr. 715.583 beskrives trimethylsi-loxyethylestere av formelen RC(0)X-CH(CH3)-OSi(CH3)3, som er anvendelige som mellomprodukter ved fremstilling av medisiner, myknere og polymerer, foruten som skadedyrbekjem-

pende midler og som parfymer samt ved fremstilling av næringsmidler. I formelen er X oxygen eller svovel, mens R er lavere alkyl, kloralkyl eller eventuelt substituert

alkenyl.

Stork~"et al., JACS 95, 6152 (1973) redegjør for bruken av a-silylerte vinylketoner for å forhindre polymerisering av enkle alkylvinylketoner via deres enolationer under Michael-addisj onsreaksj oner.

I US patentskrift nr. 4 351 924 beskrives ( J -og et, o-hydroxyhydrocarbyl-(alkylmethacrylat)-polymerer fremstilt ved anionisk polymerisasjon samt blokk- og stjernepolymerer fremstilt ut fra disse ved omsetning med multifunksjonelle brom-methylforbindelser.

I US patentskrift nr. 4 293 674 beskrives dienylestere av methacrylsyre og homopolymerer og copolymerer derav, fremstilt ved anionisk polymerisasjon.

Sato et al., Polymer 2j^, 1 018 (1 983) beskriver synteser av blokk-copolymerer ved omsetning av polymerisasjonsaktive poly-(N-fenylmethacrylamid)-radikaler med vinylmonomerer såsom methylmethacrylat.

Bruken av trialkylsilylgru<p>per som midlertidige beskyttere av hydroxylfunksjoner og fjerning av disse ved påfølgende hydrolyse er vel kjent i faget, se f.eks. Cunico

et al., J. Org. Chem. 45, 4797, (1980).

Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en polymerisasjonsdyktig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer, som er karakteristisk ved at den har den generelle formel:

hvor:

Z" er valgt blant

hver av indeksene a og b uavhengig av hverandre er enten 0 eller et tall i området fra 1 til 100.000, forutsatt imidlertid at (a + b) er minst 3,

Q er et toverdig radikal valgt blant

og blandinger derav,

X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X', Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R,

med den forutsetning at når X er -CH=CHC(O)X<1>, er Y -H eller -CH3, X' er -OSi(R1)--* ., -R, -OR ieller -NR1 R", ;hvor substituentene R uavhengig av hverandre er valgt blant C^_^<q>alkyl og Cg_-jQ aryl eller alkaryl, ;R er C^_20alkyl, alkenyl eller alkadienyl eller Cg_2ncycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst av de nevnte grupper eventuelt kan inne holde ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler og eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under poly-merisas jonsbe tingel ser , ;og ;hver av gruppene R' og R" uavhengig av hverandre ;er valgt blant C1-4alkyl, ;2 3 ;hver av substituentene R og R uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen, C^_^q alkyl og alkenyl, Cg.-jg aryl, alkaryl og aralkyl, idet en hvilken som helst av disse grupper, med unntak for H,eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i den alifatiske del, og eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle ;substituenter, ;Z ' er 0 eller NR' , ;m er 2, 3 eller 4, ;n er 3, 4 eller 5, og ;M er Si, Sn eller Ge. ;Med oppfinnelsen tilveiebringes det videre en fremgangsmåte for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer som ovenfor angitt, hvilken fremgangsmåte er karakteristisk ved at én eller flere monomerer valgt blant acrylmonomerer og maleimidmonomerer av formlene ; ; X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X', Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, ;med den forutsetning at når X er ;-CH=CHC(0)X', er Y -H eller~CH3, ;X<1>er -OSi(R1)J ,, -R, -OR ieller -NR1 R", ;hvor substituentene R uavhengig av hverandre er valgt blant C^_^<q>alkyl og C6_-]Q aryl eller alkaryl, ;R er C-]_2øalkyl, alkenyl eller alkadienyl ;eller Cg_2ncycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst av de nevnte grupper eventuelt kan inne- ;holde ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler og eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under poly-merisas jonsbetingelser , ;og ;hver av gruppene R" og R" uavhengig av hverandre ;er valgt blant C^_^alkyl, ;bringes i kontakt, under polymerisasjonsbetingelser, med: ;(i) en initiator av formelen (R^)^MZ ;hvor: ;R er som ovenfor angitt, ;Z er en aktiverende substituent valgt blant ; ; og blandinger av disse ;hvor: ;X' er som ovenfor angitt for monomeren, og 2 3 ;hver av substituentene R og R uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen, C^_^q alkyl og alkenyl, cg_^Qaryl, alkaryl og aralkyl, idet en hvilken som helst av disse grupper, med unntak for H,eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i den alifatiske del, og eventuelt kan inneholde en eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbetingelser , ;Z• er 0 eller NR<1>, ;m er 2, 3 eller 4, ;n er 3, 4 eller 5, og ;M er Si, Sn eller Ge, ;med det forbehold at når Z er ; ; er M Sn eller Ge, og ;(ii) en cokatalysator som er en kilde for fluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre, eller en kilde for difluoridioner. ;Oppfinnelsen vedrører dessuten anvendelse av en poly-merisas jonsaktiv polymer som ovenfor angitt, i form av en oppløsning i et aprotisk oppløsningsmiddel eller i form av en film eller en fiber. ;Med uttrykket "levende" polymer menes en polymer ;som inneholder en aktiv endegruppe og lar seg polymerisere videre i nærvær av monomer(er) og cokatalysator. ;Det vil forstås av en fagmann på området at de fire siste grupper blant hvilke den aktiverende substituent Z velges, er de respektive ketenimin- eller enolformer av de umiddelbart foranstående fire grupper. Blandingene av slike grupper som er anvendelige ved fremgangsmåten, innbefatter, men er ikke begrenset til,de tilsvarende cyano-imin-blandinger eller keto-enol-blandinger. ;Det vil ses at de fem grupper som definerer Z", er de samme som de første fem grupper som er angitt under definisjonen av Z, og er cyano- eller ketoformer av Z. Det vil også ses at Q er en "levende" polymer enhet tilveiebragt ved hjelp av utgangsmonomerene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, eller en slik enhet i enol- ;eller iminformen. Endegruppen -M(R )3 ved den "levende" ;ende av polymeren er bundet til carbon, dersom den tilstøtende Q-enhet foreligger i keto-form og til et heteroatom (0 eller N), dersom den tilstøtende Q-enhet foreligger i enolform. Begge tautomere former kan foreligge samtidig i en gitt "levende" polymer ifølge oppfinnelsen. ;Den "levende" polymer ifølge oppfinnelsen kan være ;en homopolymer eller en copolymer, avhengig av monomeren eller monomerene som velges for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dessuten kan den "levende" polymer være lineær eller forarenet, slik det vil bli nærmere redegjort for nedenfor, og den kan, avhengig av valget av X eller Z' i formelen, anvendes for fremstilling av tverrbundne polymerer og blokk-copolymerer. ;Monomerer som egner seg for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er stort sett kjente forbindelser og innbefatter, uten å være begrenset til, de følgende: methylmethacrylat, butylmethacrylat, sorbylacrylat og -methacrylat, laurylmethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, acrylnitril, methacrylnitril, 2-ethylhexyl-methacrylat, 2-(dimethylamino)-ethyl-methacrylat, 2-(dimethylamino)-ethylacrylat, 3,3-dimethoxy-propyl-acrylat, 3-methacryloxypropyl-acrylat, 2-acetoxyethyl-methacrylat, p_-toly 1-methacrylat, 2,2,3,3,4,4,4, -heptaf luorbutyl-acrylat, methylenmalononitril, ethyl-2-cyanoacrylat, N,N-dimethyl-acrylamid, 4-fluorfenyl-acrylat, 2-methacryloxyethyl-acrylat og linoleat, propylvinylketon, ethyl-2-kloracrylat, glycidylmethacrylat, 3-methoxypropyl-methacrylat, 2- [(1-propenyl)-oxyj-ethyl-methacrylat og -acrylat, fenylacrylat, 2-{trimethylsiloxy)-ethyl-methacrylat samt allylacrylat og methacrylat. Foretrukne monomerer innbefatter methylmethacrylat, glycidylmethacrylat, sorbylmethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, sorbylacrylat, 2-(trimethylsiloxy)-ethyl-methacrylat, 2-methacryloxyethyl-acrylat, 2-acetoxyethyl-methacrylat og 2-(dimethyl-amino) -ethyl-methacrylat. Den mest foretrukne monomer er methylmethacrylat. ;Som ovenfor angitt under definisjonen av R i formlene for monomeren, kan det anvendes substituenter med oxygen-, nitrogen- eller siliciumholdige grupper som er frie for hydrogenatomer som er reaktive under polymerisasjonsbetingelser. Grupper såsom =Si(R 1)3 og CONH2er inerte under slike betingelser, og de kan derfor aksepteres. På den annen side er grupper såsom CC^Hog OH reaktive under polymerisasjonsbetingelser. For at monomerer som inneholder slike grupper på R-substituenten skal kunne anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må gruppene beskyttes i kjemisk henseende, d.v.s. deaktiveres. Monomerer som inneholder slike deaktiverte grupper, er anvendelige for fremstilling av polymerer som, ;etter behandling for å fjerne den beskyttende gruppe, har funksjonelle steder langs polymerkjeden. Monomerer som inneholder tilstrekkelig sterisk hemmede amin- og alkohol-grupper som forblir inerte under reaksjonsbetingelsene, ;kan anvendes direkte uten deaktivering. Initiatorer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbe- ;fatter, men er ikke begrenset til, de følgende: [(1-methoxy-2-methyl-l-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, 2-(trimethylsilyl)-isobutyronitril, ethyl-2-(trimethylsilyl)-acetat, methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat,[(2-methyl-1-cyclohexenyl)-oxy ]-tributylstannan, trimethylsilyl-nitril, methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-propanoat, [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy]-trimethylsilan, [ (2-methyl-1-propenyliden)-bis-(oxy)] -bis-trimethylsilan , [ (2-methyl-1- 2-(methoxymethoxy)-ethoxy] -1-propenyl)-oxy] -trimethylsilan, methyl- [(2-methyl-1 - (trimethyl-silyloxy)-1-propenyl)-oxy ]-acetat, [(1 -(methoxymethoxy)-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan, trimethyl-a ,a1 ,a"-tris-(trimethylsilyl)-1,3,5-benzentriacetat, dimethyl- a , a 1 - bis-(trimethylsilyl)-1,3-benzendiacetat, [ 1,6-dimethoxy-1,5-hexadien-1 ,6-diylbis-(oxy)] -bis- trimethylsilan , [ (2-ethyl-1-propoxy-1-butenyl)-oxy ]-ethyldimethylsilan, ethyl-1 -(trimethyl stannyl) -propanoat, [(1-cyclohexenyl)-oxy ]-trimethyl-stannan, [(2-methyl-1-butenyliden)-bis-(oxy]-bis- trimethylsilan , 2-(trimethylsilyl)-propannitril, ethyl-(trimethylger-manyl) -acetat, [ (1 -((1-dec-2-enyl)-oxy)-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan, fenyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat, methyl-2-(triethylsilyl)-acetat, dimethyl-2,5-bis-(trimethylgermanyl)-hexandioat, [ (2-methyl-1-cyclohexenyl)-oxy ]-tributylstannan, [ (1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-fenyldimethylsilan og [ (2-methyl-1- 2-(trimethylsiloxy)- ;ethoxy -1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan. Foretrukne initiatorer innbefatter [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, [ (2-methyl-1-propenyliden)-bis-(oxy)-bis-trimethylsilan , trialkylsilylnitriler og [(2-methyl-1 - [2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-1-propenyl)-oxy] -trimethylsilan. ;Den mest foretrukne er trimethylsilylnitril. ;Initiatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er enten kjente forbindelser eller de kan fremstilles etter kjente metoder ut fra kjente utgangs-materialer. Blant de ovenfor angitte initiatorer er trimethylsilylnitril og ethyltrimethylsilylacetat kommersielt tilgjengelige. Initiatorer av den ovenstående formel (R<1>)3MZ, hvor Z er eller de tilsvarende ketenimin- eller enol-isomere former ; hvor X' er som ovenfor angitt, kan fremstilles ut fra nitriler (R 2 )(R 3)CHCN, estere, ketoner eller substituerte amider (R 2 )( 3)CHC(0)X' hvor X' er som ovenfor angitt, ved omsetning med f.eks. n-butyllithium eller lithiumdiisopro-pylamid, med påfølgende omsetning med et halogenid av ;formelen I(nR i1 t)J i,MaCto1r, ehr voav r dR e1n oog vM enestr åesnom de ovfoenrmfeor l, ahnvgoitr tR.2 ;eller R 3 er CH3, kan også fremstilles ut fra monomerene under anvendelse av dertil egnede fremgangsmåter. Eksempelvis ;3 11 ;kan CH2=C(R )C(0)X' omsettes med (R >3MH, hvor R er som ovenfor angitt, for dannelse av (R i)3MZ hvor Z er ; ; Etter ytterligere en annen fremgangsmåte kan de foretrukne initiatorer, trialkylsilylnitrilene, fremstilles in situ ved behandling av et trialkylsilylklorid med et overskudd av cyanidion erholdt fra en egnet kilde, såsom tetraalkylammoniumcyanid. Det gjenværende cyanidion kan tjene som en cokatalysator ved polymerisasjonen. ;Det vil forstås at de anvendbare initiatorer innbefatter nitriler, estere, amider og ketoner og deres tilsvarende ketenimin- og enolformer, hvilke alle er aktive ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen. Dessuten kan initiatorene i hvilke den aktiverende del Z inneholder R, R 2 og/eller R 3 , også, i likhet med monomeren, ha<e>^n ;eller flere funksjonelle substituenter bundet til en oven-nevnt R-gruppe, forutsatt at slike substituenter ikke innvirker forstyrrende på polymerisasjonen. Funksjonelle substituenter som er anvendelige, innbefatter, men er ikke begrenset til: ; ; Slike substituenter gir, enten direkte eller etter behandling, f.eks. ved hydrolyse, funksjonelle steder langs eller i enden av polymerkjedene, hvilke er egnede for tverrbinding, kjedeforlengelse eller kjedeforgrening, eller for å modifisere egenskaper, såsom vannopptagelsen, UV-absorpsjonen o.l. ;Ved utøvelsen av denne oppfinnelse danner en initiatordel, ;som nedenfor beskrevet, den ene ende av en polymerkjede, og følgelig kan disse polymerer gjøres endefunksjonelle ved hensiktsmessig valg av initiator og polymerbehandling. ;Cokatalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er enten kjente forbindelser eller lar seg fremstille etter kjente metoder ut fra kjente forbindelser. Egnede, dvs. effektive, cokatalysatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter zinkjodid, -bromid og klorid, mono- og dialkylaluminiumhalogenider, dialkylaluminiumoxyder, tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluor-trimethylsilicat, tris-(dimethylamino)-sulfoniumcyanid, tetrafenylarsoniumcyanid, tris-(dimethylamino)-sulfoniumazid, tetraethylammoniumazid, bis-(dialkylaluminium)-oxyder, bor-trifluoridetherat, alkalimetallfluorider, alkalimetall-cyanider, alkalimetallazider, tris-(dimethylamino)-sulfonium-dif luortrifenylstannat, tetrabutylammoniumfluorid, tetramethyl-ammoniumfluorid og tetraethylammoniumcyanid. Foretrukne co-katalysatorer■innbefatter kilder for fluoridioner, spesielt tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat og tetrabutylammoniumfluorid; tetraalkylammoniumcyanider, zink-bromid og zinkklorid. De mest foretrukne cokatalysatorer er kilder for bifluoridioner, såsom f.eks. tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid, bifluorider av alkalimetallene, spesielt kaliumbifluorid, ammoniumbifluorid, tetraalkylammoniumbi-fluorider og tetraarylfosfoniumbifluorider. Tris-(dimethyl-amino) -sulf oniumbif luorid kan fremstilles ved omsetning av tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat med vann eller en lavere alkanol, f.eks. methanol. Vann foretrekkes, fordi det ved anvendelse av vann oppnås høyere utbytter. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved temperaturer fra -100°C til ca. 150°C, fortrinnsvis ved temperaturer fra 0°C til 50°C og aller helst ved romtemperatur. Det er ønskelig, men ikke absolutt nødvendig å benytte et oppløsningsmiddel. ;Egnede oppløsningsmidler er aprotiske væsker i ;hvilke monomeren, initiatoren og cokatalysatoren er tilstrekkelig oppløselige til at reaksjonen kan finne sted, hvilket vil si at materialene er oppløst ved de konsentrasjoner som benyttes. Egnede oppløsningsmidler innbefatter ethylacetat, propionitril, toluen, xylen, brombenzen, dimethoxyethan, diethoxyethan, diethylether, tetramethylensulfon, N,N-dimethyl-formamid, N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, anisol, 2-butoxy-ethoxytrimethylsilan, cellosolvacetat, kronethere såsom 18-krone-6, acetonitril og tetrahydrofuran. Acetonitril og tetrahydrofuran er foretrukne oppløsningsmidler når det ;benyttes en cokatalysator i hvilken den aktive del er et anion. Når den anvendte cokatalysator er en zinkforbindelse, begrenses de egnede oppløsningsmidler seg til hydrocarboner og klorerte hydrocarboner, fortrinnsvis diklormethan eller 1,2-diklorethan. Klorerte oppløsningsmidler bør unngås når andre cokatalysatorer anvendes, spesielt når den aktive del er et anion. I eksempel 33 ble diklormethan benyttet som oppløsningsmiddel for en slik cokatalysator, hvilket førte til en mindre foretrukket polymerisering og et produkt med en uvanlig bred molekylvektfordeling. ;Monomerene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vanligvis væsker og lar seg polymerisere uten oppløsningsmiddel, skjønt anvendelse av et oppløsnings-middel er gunstig for å regulere temperaturen under eksoterm polymerisering. Når det anvendes et oppløsningsmiddel, kan monomeren oppløses i dette i en konsentrasjon av minst én vektprosent, fortrinnsvis minst 10 vektprosent. Initiatoren anvendes i en slik konsentrasjon at molforholdet monomer/ initiator blir større enn én, fortrinnsvis større enn 5. Cokatalysatoren er vanligvis til stede i en slik mengde at molforholdet mellom initiator og cokatalysator blir i området fra 0,1 til 500, fortrinnsvis i området fra 1 til 10. ;Ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å innføre initiatoren, cokatalysatoren og eventuelt oppløsningsmiddel i polymerisasjonsbeholderen før monomeren (e) tilsettes, spesielt dersom det ønskes polymerer med en snever molekylvektfordeling. I utvalgte tilfeller, såsom ved polymerisering av methylmethacrylat ved initiering med trimethylsilylnitril under anvendelse av. en relativt lav konsentrasjon av cyanid- eller fluoridioner som cokatalysator, finner polymerisasjonen sted etter en innledningsperiode på flere minutter. I slike tilfeller kan samtlige materialer, inklusive monomeren(e), tilføres sammen eller uavhengig av hverandre og^blandes i beholderen. Et slikt initiator/cokatalysator-system foretrekkes for fremstilling av relativt monodisperse polymerer. Med en monodispers polymer menes en polymer med snever molekylvektfordeling, dvs. en polymer hvor Mw/Mner ca. 1. Ved høyere verdier av Mw/Mnbetegnes polymeren i faget som polydispers. ;Skjønt det som ovenfor angitt foretrekkes å tilføre hele den nødvendige mengde initiator, cokatalysator og opp-løsningsmiddel til polymerisasjonsbeholderen før monomerer(e) tilsettes, idet den påfølgende polymerisasjon reguleres gjennom monomertilsetningen, kan ytterligere tilsetninger av cokatalysator av og til være nødvendig for å opprettholde polymerisasj onen. ;Det ferdige (ikke-levende) polymerprodukt dannes ved ;å utsette den "levende" polymer som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, foren kilde for aktivt hydrogen, såsom fuktighet eller en alkohol, f.eks. methanol. Spesifikk tilsetning av et desaktiveringsreagens er omtalt i eksempler 32, 3 5 og 36, hvor det tilsettes methanol, og i eksempler 33A og B samt 34 - 37, hvor det tilsettes vann. I de øvrige eksempler ble produktene utsatt for fuktig luft (hvilket vanligvis er tilstrekkelig for å desaktivere den "levende" polymer). ;De "levende" polymerer ifølge oppfinnelsen vil ;forbli "levende" i lang tid, forutsatt at de beskyttes mot kilder for aktivt hydrogen, såsom vann eller alkoholer. Oppløsninger av "levende" polymerer i inerte oppløsningsmidler, såsom hydrocarboner, er særlig gunstige for oppbevaring og transport av de "levende" polymerer. Filmer og fibere av de "levende" polymerer kan støpes eller spinnes fra slike oppløsninger, eller polymeren kan isoleres fra oppløsningen og viderebearbeides, f.eks. pelletiseres eller granuleres. ;Det vil forstås at det ferdige (ikke-levende) polymerprodukt ikke innbefatter enol- eller imin-varianten av Q i den ovenstående formel for den "levende" polymer ifølge oppfinnelsen. Eksempelvis (jfr. eksempler 42 og 44) inneholder en "levende" polymer fremstilt ved polymerisering av methylmethacrylat under anvendelse av [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan (MTS) som initiator ved den levende ende enolgruppen som, ved deaktiverin<q>en, overføres til ; Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendelig ;for fremstilling av homopolymerer eller copolymerer av de ovenfor beskrevne monomerer. I hvert tilfelle er de erholdte polymerer "levende" polymerer som kan ha høy eller lav molekylvekt, og som kan ha en bred eller snever molekylvektfordeling (M /M ). Ved en gitt temperatur er M /M i første ;^ w n ^ ^ w n ;rekke en funksjon av de relative hastigheter av initieringen og polymeriseringen. Initieringshastigheten, r^, avhenger av typen av initiator og cokatalysator og av de relative konsentrasjoner. Polymerisasjonshastigheten, r^ er en funksjon av monomerreaktiviteten, cokatalysatortypen og konsentrasjonen. Ved monodispersitet er r^/r^ lik eller større enn 1, hvilket vil si at initieringshastigheten er minst like stor som polymerisasjonshastigheten og alle kjeder vokser samtidig. Slike betingelser karakteriserer fremstillingen av "levende" polymerer ved anioniske polymerisasjonsteknikker av den type som kan g^ i M w /M n -forhold som bare er litt høy 1ere enn den teoretiske grense på 1. Eksempelvis er poly(methylmethacrylat) med M /M npå cirka 1,01 - 1,1 kjent i faget, og likeledes ;w n ;copolymerer av methylmethacrylat og andre alkylmethacrylater. Ved regulering av Mw/Mnblir det mulig å oppnå enønskelig variasjon av polymerens fysikalske egenskaper, såsom glass-omvandlingstemperaturen, hårdheten, varmeforvrengningstempera-turen og smelteviskositeten. ;Fremgangsmåten ved polymerisering ifølge oppfinnelsen involverer en "levende" mekanisme som har flere trekk felles med anionisk polymerisasjon. Eksempelvis kan initieringen og polymeriseringen representeres ved konvensjonelle ligninger hvor initiatordelen (R i)befinner seg i den ene ende av polymerkjeden, som forblir "levende" selv når monomertilfør-selen er oppbrukt. Den aktiverende substituent Z befinner seg i den andre ende av polymerkjeden. Den terminale initiatordel er, med mindre den desaktiveres kjemisk, i stand til å initiere ytterligere polymerisering med den samme monomer eller med andre monomerer, med resulterende kjedeforlengelse. Derved kan det fremstilles copolymerer med spesifikke monomersek-venser eller blokkpolymerer. ;Skjønt den foreliggende fremgangsmåte ligner anionisk polymerisasjon, er det vesentlige ulikheter som er av kommersiell betydning. Disse ulikheter innbefatter muligheten for å copolymerisere methacrylat- og acrylatmonomerer eller kombinasjoner av acrylatmonomerer, f.eks. ethyl- og sorbyl-acrylater, 'til relativt monodisperse copolymerer. Slike copolymerer er det vanskelig eller umulig å fremstille etter kjente fremgangsmåter, såsom anionisk polymerisasjon eller fri-radikal-polymerisasjon. Mens dessuten anioniske polyme-risas jonsprosesser som gir relativt monodisperse polymerer, utføres ved lave temperaturer, som vanligvis ligger godt under -10°C, hvilket krever kostbart kjøleutstyr ved kommersiell drift, kan polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen utføres innenfor et bredt temperaturområde, som strekker seg fra -100°C til ca. 150°C. For mange i kommersiell henseende viktige monomerer kan den bekvemt utføres omtrent ved romtemperatur . ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for fremstilling av polymerer som inneholder én eller flere spesifikt lokaliserte funksjonelle grupper som er anvendelige for påfølgende fremstilling av blokkcopolymerer eller tverrbundne polymerer. De funksjonelle grupper kan innføres ved anvendelse av en monomer og/eller initiator som inneholder en beskyttet funksjonell substituent eller ved kjemisk desaktivering (tildekking) av den "levende" ende av polymerkjeden med et funksjonalisert tildekningsmiddel. Dersom tildekningsmiddelet inneholder mer enn ett tildekningspunkt, kan to eller flere pblymerkjeder bindes sammen til dobbelpolymerer eller "stjerne"-polymerer. På tilsvarende måte kan det dannes dobbelpolymerer eller "stjerne"-polymerer dersom initiatoren inneholder mer enn ett initieringspunkt. Eksempler på monofunksjonelle og polyfunksjonelle tildekningsmidler innbefatter p-dimethoxymethylbenzylbromid, p_-klormethylstyren, p_-methoxymethoxymethylbenzylbromid, a ,a '-dibrom-p_-xylen og a,a'a" -tribrommesitylen. Eksempler på initiatorer som er ;i stand til å initiere flere enn én polymerkjede, er trimethyl-a,a',a"-tris-(trimethylxilyl)-1,3,5-benzentriacetat, dimethyl-a,a' -bis-(trimethylsilyl)-1,3-benzendiacetat og 1,6-dimethoxy-1,5-hexadien-1,6-diylbis-(oxy)-bis- [trimethylsilan]. ;I de følgende eksempler på spesifikke utførelses-former av oppfinnelsen er alle deler og prosentmengder regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt. Polydisper-siteten (D) av polymerproduktene ifølge eksemplene er definert ved D = M w /M n, idet molekylvektene er bestemt ved deigjennomtrengningskromatografering (GPC = gel permeation chromatography). Såfremt ikke annet er angitt, ble de "levende" polymerprodukter som ble erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, desaktivert ved at de ble utsatt for fuktig luft før molekylvekten ble bestemt. ;Eksempel 1 ;Polymerisering av methylmethylacrylat ved initiering med [ (1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy] -trimethylsilan og BF3~etherat ;En oppløsning av 50,0 ml (472 mmol) methylmethacrylat (MMA) , 5,0 ml (25 mmol) [(1 -methoxy-2-methyl-1 -propenyl) -oxy] - trimethylsilan (MTS), C(CH3)2=C(OCH3)(OSi[CH3]3), 5,0 ml (40 mmol) BF3~etherat og 50,0 ml 1,2-diklorethan ble oppvarmet med tilbakeløp i 3,5 timer. Ved fortynning med hexan utfeltes 6,21 g poly (methylmethacrylat) (PMMA) , Mn24000, M"w66000, ;D 2,75. ;Et kontrollforsøk med BF3~etherat og MMA i 1,2-diklorethan som ble oppvarmet med tilbakeløp i 3,5 timer, ga ingen PMMA-utfeining med hexan. ;Eksempel 2 ;Polymerisering av MMA ved initiering med MTS og KF ;En blanding av 50,0 ml (472 mmol) MMA, 5,0 ml (25 mmol) MTS, 0,1 g kaliumfluorid og 0,5 g av kroneetheren 18-krone-6 ble oppvarmet med tilbakeløp i 3 timer. Ved fortynning med hexan utfeltes 8,7 g PMMA, med Mn17000, M 105000 og D 6,18. ;Eksempel 3 ;Polymerisering av methylmethylacrylat ved initiering med MTS og ZnBr2;A. En blanding av 2,75 ml (26 mmol) MMA, 5,0 mml (25 mmol) MTS, 2,0 g (8,0 mmol) vannfritt ZnBr2og 10 ml 1,2-diklorethan ble omrørt ved romtemperatur i 2,5 timer. ;Et NMR-spektrum viste at lite MMA var tilbake, og viste resonanstopper som stemte overens med enoladuktene ; ; hvor Q er C(CH3)2C02CH3. Ytterligere 5,5 ml (51,9 mmol)MMAble tilsatt, og blandingen ble omrørt natten over. Fortynning med hexan ga 6,2 g PMMA med M~n 600, M"w 21000 ;og D 35. ;Ved en tilsvarende fremstilling ble MMA-dimeren destillert og identifisert. Kokepunkt 75-80°C (0,1 mm). Analyse. Beregnet for C13H2604Si: C, 56,9; H, 9,7 Funnet: C, 57,1; H, 9,5. NMR cis/trans-forhold 1:2. Massespektrum: M/e beregnet: 274.1598. Funnet: 274.1596. IR: 5,78 u (C=0), 5,94 (C=C), 8,01 og 11,85 (-0-SiMe3). ;B. En blanding av 2,0 ml (10 mmol) MTS, 2,25 g (10 mmol) ZnBr2og 10,0 ml diklormethan ble oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur, og 10,0 ml (94,4 mmol) MMA ble tildryppet i løpet av en time. Reaksjonsblandingen ble vasket med vann, og det organiske skikt ble fortynnet med hexan, hvorved det ble erholdt 10,0 g ^ PMMA med M 1100, Mw 2600 og D 2,36. ;C. En blanding av 2,25 g (10,0 mmol) ZnBr2, 10,0 ml (94,4 mmol) MMA og 2,0 ml (10,0 mmol) MTS ble omrørt ved romtemperatur uten tilsetning av oppløsningsmiddel. En eksoterm reaksjon øket temperaturen til 84°C i løpet av 15 minutter. Etter avkjøling til romtemperatur ble polymer-massen fortynnet med methylenklorid og vasket med vann for å fjerne ZnBr2. Etter inndampning i vakuum ble det tilbake 11,' 0 g ^ PMMA. GPC Bimodal: 80% M n 200, M w 400, D 2,0; 20% ;M n 12000, M 20000 og D 1,67. ;n wvi;D. Til 30 ml methylenklorid under nitrogenatmosfære ble det tilsatt 5,7 ml av en oppløsning av 25 vektprosent diethylzink i toluen (10,0 mmol). Oppløsningen ble kjølt til 0°C, og 3,19 g (20,0 mmol) Br2ble innført. Det ble dannet en hvit utfeining av ZnBr2. Blandingen ble oppvarmet til 40°C, og 2,0 ml (10,0 mmol) MTS ble tilsatt, etterfulgt av 10,0 ml (94,4 mmol) MMA. En temperaturøkning på 5°C ble observert. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 58°C i 5 timer. Etter opparbeidelse som ovenfor angitt ble det erholdt 12,4 g PMMA med M n 9600, M w 10000 og ^ D 1,04. ;Eksempel 4 ;Polymerisering av MMA ved initiering med MTS og ZnCl2;En blanding av 10,0 ml (94,4 mmol) MMA, 2,0 ml ;(10 mmol) MTS, 1,36 g (10 mmol) vannfritt ZnCl2og 10,0 ml diklormethan ble omrørt ved romtemperatur natten over. NMR-spekteret viste at det ikke var noe MMA tilbake. Det erholdte PMMA ble oppsamlet på den vanlige måte. GPC: Mn1000, Mw 35000 og D 35. ;Eksempel 5 ;Polymerisering av MMA ved initiering med MTS og Znl2;Fremgangsmåten ifølge eksempel 3D ble gjentatt med 5,08 g (20,0 mmol) Znl2i stedet for ZnBr2-Det ble erholdt 5,5 g PMMA. Utbytte: 55%; Mn1200, M"w1500 og D 1,25. ;Eksempel 6 ;Polymerisering av MMA ved initiering med ethylaluminiumdi-klorid og MTS ;6,4 9 ml av en 1 , 54M oppløsning av ethylaluminium-diklorid i heptan (10,0 mmol) ble slått sammen med 2 ml ;(10 mmol) MTS i 10 ml tørt diklormethan ved 0°C. Det ble tilsatt 100 ml (94,4 mmol) MMA, og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur natten over. Oppløsningen ble vasket med vann og deretter fortynnet med hexan, hvorved det ble utfelt 7,3 gPMMAmed M 1800, M 33 00 og D 1,83. ;Eksempel 7 ;Polymerisering av butylmethacrylat ved initiering med MTS og ZnBr2;Til en blanding av 2,0 ml (10 mmol) MTS og 2,25 g ;(10 mmol) ZnBr2og 10,0 ml diklormethan ble det langsomt tilsatt 15,9 ml (100 mmol) n-butylmethacrylat. Det ble observert en temperaturøkning på 6°. Etter omrøring natten over ble blandingen vasket med vann og oppløsningsmiddelet fjernet ved destillasjon. Det ble tilbake 8,0 g poly(butyl- ;methacrylat) med M n 8100, M 149000 og D 18,4. ;1n wvi;Eksempel 8 ;Polymerisering av butylacrylat ved initiering med MTS og ZnBr2;Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 100 mmol n-butylacrylat i stedet for n-butyl-methacrylatet. Det ble isolert 9,0 g poly(butylacrylat) med M n p c å 18000, en Mwpå 23000 og D 1,28. ;Eksempel 9 ;Polymerisering av MMA med MTS/bis-(diisobutyl)-aluminiumoxyd-initiator ;A. Til en oppløsning av 10,0 mmol triisobutylaluminium i 10 ml diklormethan av 0°C ble det tilsatt 5,0 mmol vann.Blandingen ble omrørt i en time ved romtemperatur, og 10,0 ;mmol MTS ble tilsatt. Det ble så tildryppet 100 mmol MMA. ;Det ble straks iakttatt en temperaturøkning på 10°, og det var nødvendig å kjøle blandingen for å opprettholde temperaturen ved 27-28°C. Oppløsningen ble omrørt i en time og deretter oppvarmet ved 4 5°C i en time. Oppløsningen ble vasket med 0,1 N HC1, og oppløsningsmiddelet fjernet under redusert trykk, hvorved det ble erholdt 9,7 g PMMA med M"n700, Mw 173000 og D 247. ;B. Forsøket ifølge del A ble gjentatt, bortsett ;fra at intet vann ble tilsatt for å danne oxydet. Det ble isolert 5,7 gPMMA med M 1500, M w3200 og D 2,13. ;Eksempel 10 ;Polymerisering avMMAmed MTS og diisobutylaluminiumklorid ;Til en oppløsning av 2,0 ml (10 mmol) MTS, 2 ml ;(19 mmol) MMA og 30 ml diklormethan ble det tilsatt 1,95 ml (10,0 mmol) diisobutylaluminiumklorid ved romtemperatur. Det ble observert en temperaturøkning på 4°C. Det ble så tilsatt 50 ml MMA i løpet av 1 time, og blandingen ble omrørt i ytterligere 5 timer. Blandingen ble vasket med vann og konsentrert, hvorved det ble erholdt 11,5 g PMMA (21% utbytte) med M 3500, M 8500 og D 2,43. ;n w -o' ;Eksempel 11 ;Polymerisering av MMA ved initiering med [ (1-methoxy-2-propenyl)-oxy ]-triethylsilan (MTES) og ZnBr2;En blanding av 2,25 g (10,0 mmol) ZnBr2»3,2 g (10,0 mmol) MTES, 10 ml (94 mmol) MMAog 30 ml diklormethan ble omrørt ved 50°c i 5 timer. Reaksjonsblandingen ble vasket med vann, og det organiske skikt ble konsentrert under forminsket trykk, hvorved det ble erholdt 6,1 g (utbygge 60%) PMMA ;med M n 300, M w300 og D 1,0. ;Eksempel 12 ;Polymerisering av ethylacrylat i nærvær av methylmethacrylat og MTS ;Til en omrørt oppløsning av 8,23 g (9,5 ml, 10 mmol) 15% diethylzink/toluen i 20 ml vannfritt diklormethan under argonatmosfære ved -10°C ble det tilsatt 3,2 g (1,0 ml, ;20 mmol) brom, idet temperaturen ble holdt lavere enn -10°C. Etter oppvarmning til romtemperatur ble en oppløsning av ;1,74 g (2 ml, 10 mmol) MTS i 5,4 ml MMA (renset ved å ledes over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) og 5,4 ml ethylacrylat (renset ved å ledes over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) tildryppet. Etter at en del av monomer-initiator-oppløsningen var blitt tilsatt, begynte en sterkt eksoterm reaksjon, og denne fortsatte under tilsetningen av den gjenværende del av monomer-initiator-oppløsningen. Den erholdte blanding ble vasket med vann, tørket (MgSO^) og inndampet under forminsket trykk i en roterende inndamper. Etter fjerning av flyktige bestanddeler ved 0,1 mm ble det erholdt 4 g viskøst poly(ethylacrylat). NMR-spekteret av produktet ved 90 MHz bekreftet fraværet av gjentatte MMA-polymerenheter i det erholdte poly(ethylacrylat). GPC: Mn500, Mw 4100 og D 8,2 (teoretisk molvekt 1000). ;Eksempel 13 ;Copolymerisering av ethylacrylat og sorbylacrylat ;A. Til en omrørt blanding av 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS og 0,5 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrim-methylsilicat/acetonitril i 20 ml vannfritt tetrahydrofuran under argonatmosfære ble det tilsatt dråpevis en blanding av 5,4 ml (mmol) ethylacrylat (renset ved å ledes over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) og 6,97 g (6,8 ml, 50 ;mmol) sorbylacrylat (fremstilt ved Tyzo r®- katalysert reaksjon mellom sorbylalkohol og methylacrylat) med en slik hastighet at temperaturen holdt seg mellom 35° og 45°C. Den erholdte oppløsning ble omrørt i 18 timer ved romtemperatur ;og deretter behandlet med hexan, hvorved det ble erholdt en utfelning av oljeaktig polymer som ble vasket 3 ganger med hexan og tørret ved 0,1 mm, hvorved det ble erholdt 8,5 g polymer. For ytterligere å rense polymeren og fjerne even-tuell uomsatt monomer ble polymeren oppløst i diklormethan, utfelt med hexan, vasket med hexan og tørret ved 0,1 mm. NMR-spekteret for copolymeren ved 9 0 MHz viste fravær av monomer og indikerte en sammensetning med 4 2 molprosent gjentatte sorbylacrylat-polymerenheter og 58 molprosent gjentatte ethylacrylat-polymerenheter. GPC: Mn 1500, M 5800 og D 3,87 (teoretisk molvekt 2000). ;B. En oppløsning av 1 g av copolymeren ifølge del A og 1 vektprosent (basert på harpiksen) koboltnaftenat i et ;minimum av ethylacetat-cellosolvacetat-toluen (i vektforholdet 2:2:1) ble belagt på glass med en 20 milliliters avstrykerkniv som en lufttørrende finish. Etter en dag var det klare belegg uoppløselig i aceton (men ble svellet av aceton). Etter 5 ;dager ble belegget ikke påvirket ved å gnis med aceton, hvilket indikerte at herdning hadde funnet sted. Etter to uker ble beleggets Tukonhårdhet målt til 12,7 Knoop. ;Eksempel 14 ;Copolymerisering av methylmethacrylat og ethylacrylat med MTS og fluoridioner ;En vannfri fluoridoppløsning ble tilberedt ved omrøring av en 1M oppløsning av tetrabutylammoniumfluorid i tetrahydrofuran (THF) med calciumhydrid, inntil utviklingen av hydrogen nesten var opphørt. Blandingen ble filtrert, og filtratet ble fortynnet med et like stort volum vannfritt THF, hvorved det ble erholdt en homogen oppløsning av 0,5M tetrabutylammoniumfluorid. ;Til en omrørt oppløsning av 1 ml 0,5M tetrabutylammo-niumf luorid/THF i 20 ml vannfritt THF ved 20°C under argonatmosf ære ble det dryppet en oppløsning av 2 g 2,3 ml, 11,4 mmol) MTS i 5,4 ml (50 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd) ;og 5,4 ml (50 mmol) ethylacrylat (renset over aluminiumoxyd) ;i løpet av 20 minutter. Temperaturen steg til kokepunktet under tilsetningen. Etterat oppløsningen var kjølnet til romtemperatur ble den inndampet i vakuum. Det væskeformige residuum ble oppløst i diklormethan og vasket med vann, tørket (MgSO^) og inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 7,6 g væskeformig poly(ethylacrylat/MMA). NMR-spekteret ved 9 0 MHz etter tørking ved 0,1 mm viste en polymersammensetning av 71 molprosent gjentatte ethylacrylat-polymerenheter og 29 molprosent gjentatte MMA- polymerenheter. ;GPC: M 400, M 700 og D 1,75. ;n wvi;Eksempel 15 ;Copolymerisering av methylmethacrylat og sorbylmethacrylat ;Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 14 ble en oppløsning av 1,74 g (10 mmol) dimethylketon i 4,2 g MMA og 7 g sorbylmethacrylat polymerisert. Etter vaskning med hexan ble det erholdt 3,2 g fast poly(MMA/sorbylmethacrylat) bestående av 61 molprosent og 30 molprosent av de respektive gjentatte polymerenheter. Sammensetningen ble bestemt ved NMR. GPC: M n 300, M w1800 og D 6,0. Etter lagring i 3 uker i luft ble polymeren uoppløst i aceton som følge av dannelsen av tverrbindinger. ;Eksempel 16 ;Polymerisering av methylmethacrylat i cellosolvacetat-oppløs-ningsmiddel ( A) og tørr luft ( B) ;A. Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 14 ble en oppløsning av 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS i 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA polymerisert i 20 ml cellosolvacetat, istedenfor i THF, hvorved det etter utfeining med methanol og fornyet methanolutfeining fra diklormethan ble erholdt 4,6 g PMMA. Under polymeriseringen nådde temperaturen opp i 85°C. GPC: Mn3900, M"w6300 og D 1,61 (teoretisk molvekt 2000). ;B. Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge del A ble MMA polymerisert i en atmosfære av tørr luft istedenfor i argonatmosfære, under anvendelse av 20 ml THF istedenfor cellosolvacetat. Det ble etter inndampning av reaksjonsblandingen erholdt 11,8 g PMMA. GPC: M"n 1 400, Mw 5100 og D 3,64 (teoretisk molvekt 2000). ;Eksempel 17 ;Copolymerisering av methylmethacrylat og ethylacrylat ved alternativ tilsetning av monomerer ;Til en omrørt oppløsning av 1 ml av den 0,5M molare oppløsning av tetrabutylammoniumfluorid/THF som er beskrevet i eksempel 14 og 1,74 g (2 ml, 10 mmol) MTS i 30 ml vannfritt THF under argonatmosfære ble det tilsatt 5 porsjoner å 1 g (1,08 ml, 10 mmol) ethylacrylat (EA) og 5 porsjoner å 1 g (1,08 ml, 10 mmol) MMA i den følgende rekkefølge: EA, MMA, ;EA, MMA, EA, EA, MMA, MMA, EA, MMA. Etter tilsetningen av hver porsjon ble temperaturen tillatt å stige og deretter å vende tilbake til 25°C før den neste porsjon ble tilsatt. ;Den erholdte oppløsning ble inndampet under redusert trykk i en roterende inndamper. Residuet ble oppløst i diklormethan, vasket med vann, tørket (MgSO^) og inndampet ved 0,1 mm til 9,4 g av en viskøs, væskeformig copolymer. NMR-spekteret viste at det copolymere produkt besto av 45 molprosent gjentatte MMA-polymerenheter og 55 molprosent gjentatte EA-polymerenheter. GPC: Mn600, M"w1200 og D 2,0 (teoretisk molvekt 1 000) . ;Eksempel 18 ;Polymerisering av methacrylnitril med 2-(trimethyl-silyl)-iso-butyronitril og fluoridioner ;A. 2-(trimethylsilyl)-isobutyronitril ble fremstilt etter den følgende fremgangsmåte. Til en omrørt oppløsning av 30,2 g (0,29 mol) diisopropylamin i 220 ml THF under argonatmosf ære ble det ved 0° - 5°C tilsatt 184 ml 1,58M n-butyllithium/hexan med en slik hastighet at temperaturen ikke over skred 6°C. Etter 15 minutter ble 20 g (0,29' mol)" isobutyro-nitril tilsatt ved 0° - 5°C. Etter 20 minutter ble 47,3 g (0,44 mol) klortrimethylsilan tilsatt. Etter henstand i 18 timer ved romtemperatur ble blandingen filtrert under argonatmosf ære, og filtratet ble inndampet i vakuum til et fast stoff som ble ekstrahert med ether og filtrert. Filtratet ble inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 30,51 g (74%) 2-(trimethylsilyl)-isobutyronitril som et blekgult vannømfintlig fast stoff. Analyse. Beregnet for C^H^NS: C, 59,50; H, 10,70; N, 9,92. Funnet: C, 59,60; H, 11,07; ;N, 9,74. I.R. (CC14) : 2220 cm"<1>(C=N), 847 cm"1 , 1 255 cm"<1>(SiMe3). NMR (90 MHz): 0,22 (9H, SiCH3); 1,35 (6H, CCH3>. ;B. Til en oppløsning av 5 ml 2M 2-(trimethylsilyl)-isobutyronitril/THF i 15 ml vannfritt THF under argonatmosfære ble den dråpevise tilsetning av 6,7 g (8,32 ml, 100 mmol) methacrylnitril (renset ved å føres over aluminiumoxyd under argonatmosfære) innledet. Ingen temperaturøkning ble observert under tilsetningen av de første 0,8 ml methacrylnitril, slik at 1 ml 0,5M tetrabutylammoniumfluorid/THF ble tilsatt, hvorved temperaturen øket fra 20° til 35°C. Oppløsningen ble kjølt til -70°C, og tilsetningen av methacrylnitril ble gjenopptatt. Den erholdte oppløsning ble, etter oppvarmning til romtemperatur, inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 5,16 g poly(methacrylnitril) i form av et gult fast stoff. GPC: M n 300, M w 3600 og - o D 12,•0 (teoretisk molvekt 670). ;Eksempel 19 ;Polymerisering av ethylacrylat med ethyl-2-trimethylsilyl)-acetat og fluoridioner ;Til en omrørt oppløsning av 1,6 g (1,8 ml, 10 mmol) ethyl-2-(trimethylsilyl)-acetat og 2 ml av den 0,5 molare oppløsning av tetrabutylammoniumfluorid/THF som er beskrevet i eksempel 14, i 20 ml vannfritt THF ble det tilsatt dråpevis 10 g (10,8 ml, 100 mmol) ethylacrylat (renset over aluminiumoxyd) . Polymerisasjonen var eksoterm under hele tidsrommet for tilsetningen. Ved inndampning av oppløsningen i vakuum ble det erholdt 11,0 g poly(ethylacrylat) GPC: Mr 500, m"w 2000 og D 4,0 (teoretisk molvekt 1000). ;Eksempel 20 ;Polymerisering av methylmethacrylat med MTS og tris-(dimethyl-amino)- sulfoniumdifluortrifenylstannat ;Tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrifenylstannat ble fremstilt ved behandling og omsetning, i små porsjoner, ;av en blanding av 7,0 g (44,5 mmol) dimethylaminosvovel-difluorid og 100 ml ether med 17,5 g (44,5 mmol) dimethylamino-trifenylstannan ved -78°C. Blandingen ble oppvarmet til romtemperatur, ble omrørt i 3 dager og så filtrert under nitrogenatmosfære. Det hvite produkt (utbytte 86%) smeltet ved 138-140°C. Strukturen ble bekreftet ved NMR etter omkrystallisering fra aceton. ;Til en omrørt oppløsning av 276 mg (0,5 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrifenylstannat og 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS i 20 ml vannfritt acetonitril under argonatmosf ære ble det tildryppet 10 g (10,8 ml, 100 mmol)MMA(renset over aluminiumoxyd). Under tilsetningen steg temperaturen fra 24°C til 72°C. Inndampning av oppløsningen i ;vakuum ga 8,7 g fast PMMA. (GPC: M n 6800, M 15.000 og D ;v•vn w ^ ;2,21 (teoretisk molvekt 2000). ;Eksempel 21 ;Polymerisering av methylmethacrylat til høy molekylvekt med MTS og fluoridioner ;En fremgangsmåte tilsvarende den ifølge eksempel 19 ble benyttet ved -50°C, under anvendelse av 20 g (200 mmol) MMA i stedet for ethylacrylat, 0,16 ml (0,8 mmol) MTS istedenfor ethy1-2-(trimethylsilyl)-acetat, 100 ml THF, og 0,2 ml av den 0,5 molare oppløsning av tetrabutylammoniumfluorid/THF ifølge eksempel 14. Det ble erholdt 2,15 g PMMA. GPC: Mn58000, Mw 252000 og D 4,34 (teoretisk molvekt 25000). ;Eksempel 22 ;Copolymerisering av methylmethacrylat og 2-trimethylsiloxy-ethyl-methacrylat med MTS og overføring til poly(methylmethacrylat/ 2- hydroxyethylmethacrylat ;Til en omrørt oppløsning av 1,74 g (2 ml, 10 mmol) MTS og 1 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortri-methylsilicat/acetonitril i 20 ml vannfritt THF under argon-atmosfære ble det tilsatt dråpevis en blanding av 5 g (50 mmol) MMA og 10,1 g (50 mmol) 2-trimethylsiloxyethyl-methacrylat (fremstilt ved omsetning av klortrimethylsilan med 2-hydroxyethylmethacrylat i nærvær av triethylamin). ;Det inntrådte en eksoterm copolymerisasjon. Etter omrøring ;i en time ved romtemperatur ble 10 ml methancl tilsatt og oppløsningen oppvarmet under tilbakeløpsbetingelser i 1 ;t-ime. Ved inndampning i vakuum ble det erholdt 12,79 g copolymer. NMR-spekteret viste at den inneholdt 11% gjenværende, beskyttende trimethylsilylgruppe som følge av ufullstendig methanolyse. For å fullføre methanolysen ble 6 g av copolymeren omrørt ved tilbakeløpsbetingelser i 1 ;time med 20 ml methanol, 20 ml THF og 1 ml 1M tetrabutyl-ammoniumf lurid/THF . Ved inndampning av oppløsningen i vakuum ble det erholdt 5,6 g poly(MMA/2-hydroxyethylmethacrylat) copolymer. GPC: MR 1400, Mw 1500 og D 1,07 (teoretisk molvekt 1150). 220 MHz NMR: MMA og hydroxyethylmethacrylat i molforholdet 1:1. Hydroxyltall: 233, 246 (ekvivalent med 47 molprosent gjentatte hydroxyethylmethacrylatpolymerenheter og 51 molprosent gjentatte MMA-polymerenheter. ;Eksempel 23 ;Polymerisering av methylmethacrylat med methyl-2-methyl-2-( tributylstannyl)- propanoat og fluoridioner ;A. Methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat ble fremstilt etter den følgende fremgangsmåte. Til en omrørt oppløsning av 17,4 g (0,1 mol) MTS i 100 ml vannfritt THF under argonatmosfære og ved 0°C ble det tilsatt 63,3 ml ;(0,1- mol) 1,58M butyllithium/hexan med en slik hastighet at temperaturen holdt seg nær 0°C. Etter 3 0 minutter ved 0°C ble oppløsningen tillatt å oppvarmes til romtemperatur, ;og 32,55 g (33,2 ml, 0,1 mol) tributyltinnklorid ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen holdt seg under 3 0°C.Lithiumklorid utfeltes. Etter 30 minutter ble blandingen filtrert under argonatmosfære, og filtratet ble destillert gjennom en kolonne med roterende bånd, hvorved det ble erholdt 7,3 g tetrabutyltinn med kokepunkt 79-81°C/0,2 mm og 22,1 g methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat med kokepunkt 80°C/0,1 - 85°C/0,2 og 85-95°C/0,3 mm. Analyse. Beregnet for C1?H3602Sn: C, 52,27; H, 9,29; Sn 30,25. Funnet: C, 52,11; H, 9,35; Sn 28,49, 28,92. Både NMR for ;1 13 ;H og NMR for C viste at strukturen var methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat uten noe påviselig innhold av det isomere [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-tributyl-stannan. ;B. Til en omrørt oppløsning av 1,95 g (5 mmol) methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat og 0,5 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortrimethylsilicat/ acetonitril i 20 ml vannfritt THF under argonatmosfære ble det tildryppet 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd). Eksoterm polymerisasjon fikk temperaturen til å stige til 60°C. Inndampning av oppløsningen i vakuum ga 12,19 g PMMA. GPC: Mn900, M"w14000 og D 15,55 (teoretisk molvekt 2000) . ;Eksempel 24 ;Polymerisering av methylmethacrylat med [(2-methyl-1-cyclo-hexenyl)- oxy]- tributylstannan og fluoridioner ;Idet man gikk frem etter fremgangsmåten ifølge eksempel 23, men benyttet 2 g (5 mmol) [(2-methyl-1-cyclo-hexenyl) -oxy ] -tributylstannan (fremstilt etter metoden ifølge Y. Odic and M.Pereyre, J. Organomet. Chem. , 5_5, 273 (1973)) istedenfor methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat, fikk man 9,75 g PMMA. GPC: M n 500, M w 15000 og D 30,0 (teoretisk molvekt 2000). ;Eksempel 25 ;Polymerisering av methylmethacrylat med MTS og cyanidioner ;Til en omrørt oppløsning av 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS i 20 ml vannfritt THF under argonatmosfære ble det tilsatt 1 ml aM tris-(dimethylamino)-sulfonium-cyanid/acetonitril. Det dannet seg en utfeining. Det ble så tilsatt dråpevis 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd) . Temperaturen steg til over 50°C, og mesteparten av det faste stoff oppløstes. Etter omrøring ved omgivelsenes temperatur i 18 timer ble blandingen filtrert og filtratet inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 10,8 g PMMA. ;GPC: M n 500, M w 2200 og -3 D 4,'4 (teoretisk molvekt 2000). ;220 MHz NMR: 56% syndiotactisk, 44% heterotactisk. ;Eksempel 26 ;Polymerisering av methylmethacrylat med trimethylsilylnitril og fluoridioner eller cyanidioner ;A. Til en omrørt oppløsning av 0,99 g (1,3 ml, 10 mmol) trimethylsilylnitril og 10 ml 1M tris(dimethylamino)-sulfonium-difluortrimethylsilicat/acetonitril i 20 ml vannfritt acetonitril ble det tilsatt 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA(renset over aluminiumoxyd). I løpet av 20 minutter ble det ikke observert noen temperaturøkning. Deretter fant det sted en eksoterm reaksjon, som bragte oppløsningsmiddelet til å renne tilbake gjennom tilbakeløpskjøleren. Inndampning av oppløsningen i vakuum ga 8 g fast PMMA. GPC: M^ 4600, M 5000 og D 1,09 (teoretisk molvekt 1000). ;B. Til en omrørt oppløsning av .0,99 g (1,3 ml, 10 mmol) trimethylsilylnitril i 20 ml vannfritt acetonitril ble det tilsatt 10 g (10,8 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd). Ingen temperaturøkning ble observert. Etter 18 timer viste en undersøkelse av en aliguot del av oppløsningen at ingen polymer var tilste"de. Deretter ble 1 ml 1M tris-(dimethyl-amino) -sulfonium-cyanid/acetonitril tilsatt. Etter 10 minutter begynte en langsom temperaturøkning. Etter 45 minutter fant det sted en sterkt eksoterm reaksjon som bragte temperaturen til å stige til over 60°C. Etter at oppløsningen hadde fått avkjøles til romtemperatur ble den inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 10,4 g PMMA. ;GPC: M 800, M w 800 og ^ D 1,03 (teoretisk molvekt 1000). ;220 MHz NMR: 11% isotactisk, 44% syndiotactisk, 45% heterotactisk. ;Eksempel 27 ;Polymerisering av methylmethacrylat med MTS og azidioner ;Til en omrørt oppløsning av 120 mg (0,75 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfoniumazid og 0,87 g (1 ml, 10 mmol) MTS ;i 20 ml vannfritt acetonitril under argonatmosfære ble det tilsatt dråpevis 18,5 g (20 ml, 185 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd). Ingen eksoterm reaksjon ble observert. Oppløsningen ble omrørt i 18 timer ved omgivelsenes temperatur. Ved inndampning i vakuum ble det erholdt 21,2 g PMMA. GPC: M n 3000, M w 3100 og ^ D 1,03 (teoretisk molvekt 3700). NMR: like store mengder syndiotactisk og heterotactisk. ;Eksempel 28 ;Polymerisering av methylmethacrylat med methyl-2-methyl-2-( trimethylgermanyl)- propanoat og fluoridioner ;A. Methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-propanoat ble fremstilt etter den følgende fremgangsmåte. Til en omrørt oppløsning av 27,7 g (31,8 ml, 0,159 mol) MTS i 200 ;ml vannfritt THF under argonatmosfære og ved 0°C ble det tilsatt 100,6 ml 1,58M butyllithium/hexan. Den erholdte oppløsning ble omrørt ved romtemperatur i 1 time og deretter behandlet dråpevis med 24,38 g (0,159 mol) trimethyl-germaniumklorid i løpet av 15 minutter. En utfeining av lithiumklorid kom til syne. Blandingen ble omrørt i 18 ;timer ved omgivelsenes temperatur, filtrert under argon- ;atmosfære og destillert i en kolonne med roterende bånd, hvorved det ble erholdt 22,9 g methyl-2-methyl-2-(trimethyl-germanyl) -propanoat med kokepunkt 46-49°C/4,5-6 mm. Analyse. Beregnet for CgH^gC^Ge: C, 43,91; H, 8,29. Funnet: C, 44,07; H, 8,24. 90 MHz NMR (,CDC13, Ext. TMS): 3,46 (s, 3H, OCH3, ;1,09 (s, 6H, CCH3), 0,0 (s, 9H GeCH3). ;B. Til en omrørt oppløsning av 1,09 g (0,82 ml, ;5 mmol) methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-propanoat og 0,5 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortrimethyl-silicat i 20 ml vannfritt acetonitril ved 0°C og under argonatmosfære ble det tilsatt dråpevis 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd). Tilsetningshastig-heten ble regulert slik at temperaturen ikke oversteg 3 0°C. Etter omrøring i 18 timer ved omgivelsenes temperatur ble oppløsningen inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt ;8 g PMMA. GPC: M 8500, M 37000 og D 4,35 (teoretisk ;^ n wV r;molvekt 2000). ;Eksempel 29 ;Monodisperst polymethylmethacrylat under anvendelse av methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-propanoat, trimethylsilylnitril og fluoridioner ;Til en omrørt oppløsning, som ble holdt under argon-atmosfære, av 1,094 g (0,82 ml, 5 mmol) av germaniumforbin-delsen ifølge eksempel 28, del A, 0,5 ml 1M tris-(dimethyl-amino) -sulf onium-dif luortrimethylsilicat og 0,39 g (0,5 ml, 3,9 mmol) trimethylsilylnitril i 20 ml vannfritt acetonitril ved 0°C ble det tilsatt 10 g (10,8 ml, 100 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd). Det ble ikke observert noen eksoterm reaksjon, så oppløsningen ble omrørt ved 20°C i 18 timer. ;Ved inndampning i vakuum ble det erholdt 9,4 g PMMA. GPC: ;M n 1300, M w1300 og D 1,00 (teoretisk molvekt, basert på initiering med både Ge og Si, 1123). ;Eksempel ' 30' ;Polymerisering av methylmethacrylat med klortrimethylsilan ;og cyanidioner ;Til en oppløsning av 0,54 g (0,6 ml, 5 mmol) klortrimethylsilan og 14 ml (7 mmol) 0,5M tetraethylammoniumcyanid/acetonitril i 6 ml vannfritt acetonitril ble det tilsatt 10 g (10,8 ml, 100 mmol) renset methylmethacrylat. Etter ca. 20 minutter fant det sted en eksoterm reaksjon ;som forårsaket kraftig koking av oppløsningsmiddelet. Ved inndampning av oppløsningen i vakuum ble det erholdt 9,4 gPMMA. GPC: MR 3100, M"w 3300 og D 1,06 (teoretisk molvekt 2000) . ;Eksempel 31 ;Copolymerisering av methylmethacrylat og glycidylmethacrylat under anvendelse av MTS og fluoridioner ;Til en omrørt oppløsning av 0,87 g (1 ml, 5 mmol) ;MTS og 0,5 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortri-i methylsilicat/acetonitril i 20 ml vannfritt THF under argon-atmosfære og ved 0°C ble det tilsatt dråpevis en blanding av 5 g (5,4 ml, 50 mmol) MMA (renset over aluminiumoxyd) og 7,1 g (50 mmol) glycidylmethacrylat (renset over aluminiumoxyd) . Temperaturen ble holdt mellom -1°C og 7°C under tilsetningen av monomerene. Etter omrøring i 30 minutter ved romtemperatur ble den viskøse oppløsning tilsatt til hexan, ;og den utfelte polymer ble oppsamlet ved filtrering og tørret, hvorved det ble erholdt 14,45 g poly(MMA/glycidylmethacrylat)-copoly u mer. GPC: M m 4200, M w7800 og D 1,86 (teoretisk molvekt 2400). 90 MHz NMR: 1,3 MMA/1 glycidylmethacrylat. ;Eksempel 3 2 ;Polymerisering av N,N-dimethylmethacrylamid med ethyl-2-( trimethylsilyl)- acetat og fluoridioner ;Til en omrørt oppløsning av 0,8 g (0,9 ml, 5 mmol) ethyl-2-(trimethylsilyl)-acetat og 0,5 ml 1M tris-(dimethyl-amino) -sulfoniumdifluortrimethylsilicat/acetonitril i 20 ml vannfritt THF under argonatmosfære ble det tilsatt 11,3 g (100 mmol) N,N-dimethylmethacrylamid under avkjøling i et bad. Under tilsetningen fluktuerte temperaturen mellom -3° og 46°C på grunn av den eksoterme reaksjon. Etter omrøring 1 3 minutter ved romtemperatur ble det tilsatt 2 ml methanol, og oppløsningen ble inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 11,3 g fast poly(N,N-dimethylmethacrylamid). ;Eksempel 33 ;Polymerisering av methylmethacrylat med [ (4,5-dihydro-2-furanyl)- oxy ]- trimethylsilan og fluoridioner ;A. Til 0,61 g (3,79 nmol) [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy ]-trimethylsilan og 2 ml MMA ved -40°C ble det tilsatt dråpevis 0,61 g (2,22 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfonium-dif luortrimethylsilicat (US patentskrift nr. 3.940.402) oppløst i 1 ml methylenklorid, og 1 ml MMA. Blandingen ble oppvarmet til romtemperatur i løpet av ca. 20 minutter, og et overskudd av vann, ca. 20 ml, og mettet natriumbi-carbonat, ca. 20 ml, ble tilsatt. Produktet ble ekstrahert med methylenklorid (50 ml<1>s porsjoner og 20 ml's porsjoner). Det tørkede methylenkloridskikt ble inndampet, hvorved man fikk 2,60 g hvitt, amorft PMMA-pulver (92,5%). GPC: Mn2600, M w21000 og D 8,08. NMR: 15% isotactisk, 47% heterotactisk, 38% syndiotactisk. ;B. Til 0,090 g (0,33 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortrimethylsilicat i 10 ml vannfritt THF ble det tilsatt 50 1 (0 , 30 mmol) [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy ]-trimethylsilan og deretter 7 ml (65,4 mmol) MMA ved -78°C. Blandingen ble oppvarmet til -40°C og omrørt i ytterligere ;2 timer. Det ble så tilsatt 20 ml mettet ammoniumklorid, ;og blandingen ble omrørt i ytterligere 10 minutter. Blandingen ble ekstrahert to ganger med 100 ml methylenklorid. Methylenkloridskiktene ble slått sammen, tørket og inndampet. Det fargeløse, hvite, faste stoff PMMA ble erholdt i en mengde av 6,149 g (94%) og ble analysert ved GPC og NMR. ;Det erholdte PMMA hadde en uvanlig høy molekylvekt. ' GPC: ;Mn25000, Mw 250000 og D 10,00. NMR: 5% isotactisk, 35% heterotactisk, 60% syndiotactisk. C. PMMA ble fremstilt som angitt i deler A og B, bortsett fra at acetonitril ble benyttet som oppløsningsmiddel. Mn2100, Mw og D 1,14. ;Ekesmpel 3 4 ;Polymerisering av methyl-1,3-pentadienoat med [(4, 5-dihydro-v 2- furanyl)- oxy ]- trimethylsilan og fluoridioner ;Til 0,070 g (0,25 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortrimethylsilicat i 15 ml vannfritt THF ble det tilsatt en blanding av 1 ml methyl-1,3-pentadienoat og 50 1 , (0, 25 mmol) [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy ]-trimethyl~ silan i løpet av 10 minutter, ved -78°C. Ytterligere 2 ml av esteren ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 17 timer ved -78°C. Den ble deretter oppvarmet til -40°C. Produktet ble tilsatt til et overskudd av hexan og vann. Det vandige skikt ble ekstrahert med methylenklorid, og de sammenslåtte ekstrakter ble tørket. Fjerning av oppløsningsmiddelet ga et fargeløst, voksaktig, fast [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy ]-trimethylsilan i en mengde av 1,03 g (35,6%). GPC: Mn10000, Mw 22000 og D 2,2. ;Eksempel 3 5 ;Fremstilling av monohydroxy- poly( methylmethacrylat) ;Til en omrørt oppløsning av 1,30 g (4,7 mmol) ;[ (2-methyl-1- [2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, C (CH3)2=C(=Si CH33) (OCH2CH2OSi CH33), og 0,17 g (0,6 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortri-methylsilicat i 10 ml vannfritt THF under nitrogenatmosfære, ved 25°C, ble det tilsatt, i en porsjon, 0,5 g ( 5,0 mmol) ;MMA(renset over aluminiumoxyd). Temperaturen steg fra 25° til 31°C, og oppløsningen ble omrørt i 15 minutter. En annen porsjon MMA, bestående av 5,0 g i 5 ml THF, ble tilsatt dråpevis i løpet av 17 minutter, hvorunder temperaturen steg fra 26° til 48°C. Etter omrøring i ytterligere 30 minutter ble en tredje porsjon MMA, bestående av 4,5 g MMA ;i 5 ml THF, tilsatt i løpet av 20 minutter. Etter at temperaturen, som steg fra 26° til 41°C, var falt til ca. 23°C, ble oppløsningen omrørt i 30 minutter (reaksjonsblandingen ble gradvis viskøs) og reaksjonen deretter stoppet med 5 ml methanol. Oppløsningsmidlene ble avdampet i vakuum, hvorved man fikk et hvitt, skumaktig residuum som ble tørret ved 25°C og 0,05 mm Hg i 18 timer og veiet. (Utbytte av råprodukt 12,5 g). Råproduktet ble oppløst i 20 ml THF og oppløsningen tilsatt dråpevis til 800 ml n-hexan. Utfel-ningen ble oppsamlet ved filtrering og veiet (10,2 g). HPLC ;("LiChrosorb Si 60", 3,2 mm x 250 mm; ethylacetat; 1,0 ml/min; 1,7-9 MPa). Retensjonsvolum (Rv): Rv1= 1,46; (identifisert ved H NMR (220 MHz,CDCl3/externt trimethylsiloxy) som trimethylsiloxy-beskyttet PMMA); Rv2= 1/86; identifisert ved HPLC som PMMA med frie HO-endegrupper ved sammenligning med en autentisk prøve fremstilt ved anionisk polymerisasjon. ;GPC: M = 5100, M = 5500, D = 1,08.. ;n w ;Hydrolyse av trimethylsilylgruppen for dannelse av fritt monohydroxy-PMMA ble foretatt ved hjelp av den følgende fremgangsmåte. Til en omrørt, under nitrogenatmosfære holdt oppløsning av 5,0 g TMS-beskyttet polymer i 30 ml THF ble det tilsatt 3 ml 1M Bu^NF i THF. Den erholdte oppløsning ble oppvarmet under tilbakeløpsbetingelser i 1 time og avkjølt til 25°C, hvoretter reaksjonen ble stoppet med 5 ml methanol inneholdende noen få dråper vann. Oppløsningsmidlene ble avdampet,'og residuet ble oppløst i 100 ml methylenklorid. Etter suksessiv vaskning med 100 ml<1>s porsjoner av vann og saltoppløsning ble det organiske skikt tørket (MgSO^) og inndampet, hvorved det ble erholdt 4,6 g fast polymer. Ved utfeining en gang fra n-hexan ble det erholdt 4,2 g av det ønskede frie monohydroxy-PMMA. NMR, HPLC og GPC-analyse bekreftet strukturen. ;Eksempel'3 6 *

Poly( 2- methacryloxyethylacrylat)

Til en oppløsning av 10 ml 1M diethylzink/methylenklorid i 10 ml vannfritt methylenklorid ved -10°C ble det tilsatt 3,2 g (1,0 ml) brom. Blandingen ble oppvarmet til romtemperatur, og 2 ml (10 mmol) MTS ble tilsatt. Deretter ble det dråpevis tilsatt 18,4 g (17 ml, 100 mmol) 2-methacryloxyethylacrylat (renset over Al^ O^ under argonatmosf ære) med en slik hastighet at temperaturen holdt seg mellom 25° og 40°C. Den eksoterme reaksjon varte ved gjennom hele monomertilsetningen. Det ble så tilsatt 2 ml methanol, og blandingen ble vasket med vann, tørket (MgSO^) og inndampet, hvorved det ble erholdt 15 g olje. NMR-spekteret for råproduktet viste at det var til stede upolymerisert monomer. Råproduktet ble oppløst i methylenklorid og tilsatt til hexan, hvorved det ble erholdt en utfeining av 2 g viskøst, ravfarget poly(2-methacryloxyethyl)-acrylat. NMR-spekteret av polymeren viste monomere methacrylat-fibergrupper og intet upolymerisert acrvlat. GPC: M 1600, M 2600, D 1,63 (teoretisk molvekt

n w

1940).

Eksempel 3 7

Monocarboxyl- PMMA og a , uJ- dicarboxyl- PMMA

Til en oppløsning av 960 mg (5 mmol) [(2-methyl-1 - propenyliden)-bis-(oxy) ]-bis-[trimethylsilan] i 5 ml THF ble det tilsatt 0,5 ml av en 1M oppløsning av tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat (TASF) i acetonitril. Deretter ble det tilsatt 10 g (100 mmol) MMA i 5 ml THF ved 0°C under omrøring og under argonatmosfære. Oppløsningen ble tillatt å oppvarmes til 25°C, hvoretter den ble omrørt i 3 0 minutter og så delt i 2 porsjoner. Til en porsjon (15,5 ml) ble det tilsatt 5 ml 1M TASF i acetonitril. Det ble foretatt omrøring ved 25°C i 15 minutter, hvoretter det ble foretatt hydrolyse med 1 ml 6N saltsyre og deretter konsentrering ved fordampning. Residuet ble oppløst i 100 ml diklormethan, vasket med 100 ml vann, tørket (MgSO^) , filtrert og inndampet, hvorved det ble erholdt 5,3 g monocarboxyl-PMMA. Til den andre porsjon ble det tilsatt 2,5 ml 1M TASF i acetonitril ved -3 2°C. Deretter ble 0,8 g a, o) -dibrom-p_-xylen i 4 ml THF tilsatt i løpet av-10 minutter. Etter at reaksjonsblandingen var blitt tillatt å oppvarmes til 25°C og det var foretatt omrøring i ytterligere 1 time, ble 1,0 ml 6N HC1 tilsatt. Oppløsningsmidlene ble avdampet, og residuet ble oppløst i 20 ml aceton og utfelt fra hexan, hvorved det ble erholdt 4,7 g a ,oi-dicarboxyl-PMMA. GPC-analyse ga for det erholdte monocarboxyl-PMMA: MR 23 00, Mw 2700, D 1,17; og for det erholdte a ,«-dicarboxyl-PMMA: M 3700, Mw 4600, D 1,24.

Eksempel 3 8

Copolymerisering av methylmethacrylat og hexamethylendiacrylat

Dette eksempel viser overføringen av en difunksjonell monomer til difunksjonell initiator med Me^SiCN og påfølgende polymerisering av MMA for dannelse av en "dobbel-endet" polymer, idet det ble trukket fordel av at acrylater reagerer hurtigere enn methacrylater.

Til en omrørt oppløsning, som ble holdt under argon-atmosfære, av 0,64 ml (5 mmol) trimethylsilylnitril og 0,5 ml 1M tetraethylammoniumcyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril ble det tilsatt samtidig 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat og 0,566 g (2,5 mmol) hexamethylendiacrylat. Temperaturen steg gradvis fra 21° til 23,6°C i løpet av 20 minutter, hvoretter den falt av. Etter 60 minutter inntraff en eksoterm reaksjon, som bragte temperaturen til å øke til 4 2°C

i løpet av 10 minutter, hvoretter den falt av. Oppløsningen forble klar og relativt ikke-viskøs, hvilket var et tegn på at tverrbinding ikke fant sted. Etter totalt 2 timers forløp ble 2 ml methanol tilsatt for å fjerne trimethylsilyl-endegruppene, og oppløsningen ble inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 10,8 g fast poly(methylmethacrylat). GPC: FL 3900, M 4900, D 1,25 (teoretisk M 4278).

n w w

Eksempel 39

Poly(methylmethacrylat)/polycaprolacton/poly(methylmethacrylat)- ABA- blokkcopolymer

Dette eksempel viser fremstillingen av diacrylatet

av a , w-polycaprolacton-diol, overføringen av diacrylatet til en difunksjonell initiator med Me^SiCN og polymerisering av MMA på polymerendene. Polycaprolactonet gir et mykt segment, og det anvendte poly(MMA) gir harde segmenter.

Polycaprolacton-a , w-diacrylat ble fremstilt som følger. En oppløsning av 50 g kommersiell polycaprolacton-a,W-diol (molvekt ca. 1 000) i 300 ml toluen ble oppvarmet under tilbakeløpsbetingelser under en "Dean og Stark" vann-utskiller i 18 timer. Deretter ble det tilsatt 20 ml (150 mmol) triethylamin, og 10,2 g (9,1 ml, 110 mmol) 98%-ig acrylylklorid ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ble hindret i å overskride 50°C. Etter omrøring i 30 minutter ved 50°C ble oppløsningen avkjølt og filtrert under argon-atmosfære. Oppløsningen ble konsentrert i vakuum og deretter ført over en søyle av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære. NMR-spekteret for den erholdte oppløsning (230 g) ga 76,6 vektprosent polycaprolacton-diacrylat og 3 2,4 vektprosent toluen samt en formelvekt på 99 2. GPC: Mn1250, M 2200, D 1,76.

w

Til en oppløsning av 0,6 g (0,75 ml, 6,04 mmol) trimethylsilylnitril og 0,5 ml 1M tetraethylammoniumcyanid/ acetonitril i 20 ml acetonitril, som ble holdt under argon-atmosfære, ble det tilsatt 4,44 g (3,02 mmol) 67,6%-ig caprolactondiacrylat. Etter 20 minutter ble det tilsatt 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat. En eksoterm reaksjon inntraff 90 minutter etter tilsetningen av methylmethacrylatet. Etter 18 timer ble det tilsatt 2 ml methanol, og oppløsningen ble inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 13,5 g fast polymer. GPC: M 4120, M 7340, D 1,78 (teoretisk M 4303).

c 2n w w NMR-spekteret viste 4,24 methylmethacrylatenheter per capro-lactonenhet (teoretisk 4,36).

Eksempel 4 0

Polymerisering av butylacrylat med diisobutylaluminiumklorid og MTS til en polymer med snever molekylvektfordeling

Dette eksempel viser dannelsen av et hovedsakelig monodisperst polyacrylat.

Til en oppløsning av 0,87 g (1 ml, 5 mmol) MTS i

20 ml methylenklorid, hvilken oppløsning ble holdt ved -78°C under argonatmosfære, ble det tilsatt 0,21 ml (1 mmol) diisobutylaluminiumklorid. Deretter ble det tilsatt 12,8 g (14,3 ml, 100 mmol) n-butylacrylat med en slik hastighet at temperaturen ikke overskred -70°C. Den eksoterme reaksjon holdt seg under hele tilsetningen av monomeren. Oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time, hvoretter det ble tilsatt 1,3 ml butylacrylat, hvilket ikke forårsaket noen temperaturøkning. Dette viser at polymeren, som var "levende" ved lav temperatur, var blitt deaktivert med hensyn til ytterligere addering av monomer ved romtemperatur. Det ble tilsatt 1 ml methanol, og oppløsningen ble inndampet i vakuum, hvorved det ble erholdt 13,8 g poly(butylacrylat). GPC: M 2370, M 2250, D 1,06 (teoretisk M 2660).

n w w

Eksempel 41

Polymerisering av methylmethacrylat

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en "levende" polymer som kan viderepolymeriseres etter 20 timer. Polymerisasjonen initieres med MTS i nærvær av tetraethylammoniumcyanid.

16 mg (0,1 mmol) tetraethylammoniumcyanid (TEAC)

som var fritt for fuktighet, ble overført til en reaktor via et tørkekammer. Under argonatmosfære ble det til reaktoren tilsatt 20 ml tetrahydrofuran, 2 ml acetonitril, 2,0 ml (10 mmol) MTS og 3,0 ml (28 mmol) MMA. Temperaturen steg hurtig til 52,6°C. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til 21,8°C og ble omrørt i 45 minutter. Ytterligere 3,6 ml (34 mmol) MMA ble tilsatt, og temperaturen steg til 40,4°C. Oppløsningen antok en svak ravfarge. Etter at reaksjons-

blandingen var tillatt å avkjøles og var blitt omrørt i 30 minutter ble en tredje porsjon på 4,0 ml (38 mmol) tilsatt. Etter at en eksoterm reaksjon som bragte temperaturen opp i 42,6°C hadde lagt seg, ble blandingen omrørt i 18 timer. Sluttelig ble 5,0 ml (47 mmol) MMA tilsatt, og temperaturen steg fra 21,8°C til 31,2°C. Oppløsningen ble omrørt i 6 timer, hvoretter det ble tilsatt methanol. Blandingen ble så inndampet, hvilket ga et residuum på 16,1 g poly(methylmethacrylat) . GPC: Mr 728, M 1570, D 2,15 (teoretisk Mw 1574).

Eksempel 4 2

Polymerisering av methylmethacrylat og isolasjon av en trimeth-oxysiloxy- avsluttet polymer

Dette eksempel viser, ved hjelp av carbon-13-NMR-analyse, tilstedeværelsen av silylenolat-endegrupper i en "levende" polymer som ble fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og som lot seg isolere som et fast stoff uten tap av aktivitet.

A. 16 mg (0,1 mmol) tetraethylammoniumcyanid som

var anbragt i en reaktor, ble oppvarmet forsiktig under vakuum til 200°C for å fjerne fuktighet. Etter avkjøling under argonatmosfære ble det til reaktoren tilsatt 20 ml tetrahydrofuran (THF) og 2,0 ml (10 mmol) MTS. 10,6 ml (100 mmol) MMA ble tildryppet i løpet av 3 0 minutter, hvorunder temperaturen steg til 55,4°C. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til 22°C, og oppløsningsmiddel ble fjernet under vakuum, mens reaktoren ble holdt ved ca. 25°C. Det hvite residuum som ble erholdt, ble overført til et tørkekammer. En prøve på 800 mg ble tatt ut, oppløst i 3 ml deuterokloroform CDCl-^, og underkastet C-13-NMR-analyse. 0,6 g av residuet ble analysert ved GPC. GPC: M"n 777, Mw 1010, D 1,30 (teoretisk Mw 1102). C-13-NMR: C-13-avskjermende topper som følger:

I den ovenstående formel for polymeren er n ca. 9. De gjenværende av avskjermende topper som svarer til carbonatomer i polymeren, stemmer overens med publiserte C-13-NMR-spektere for poly(methylmethacrylat). De ovenstående tildel-ninger for endegruppen i polymeren stemmer overens med C-1 3-NMR-spekteret for MTS:

B. Polymeren fremstilt og analysert i del A

ovenfor ble påvist å være "levende" på den følgende måte.

Den gjenværende polymer fra del A som ikke ble benyttet for analyseformål, ble ført tilbake til reaktoren. Under argon-atmosfære ble det under omrøring tilsatt 20 ml THF for å oppløse polymeren, og 10 ml (94 mmol) MMAble tilsatt. Temperaturen som opprinnelig var 19°C, steg til 29,4°c, hvilket indikerer at ytterligere polymerisasjon fant sted mellom den "levende" polymer og den friskt tilførte monomer. Blandingen ble omrørt i 3 timer, hvoretter reaksjonen ble stoppet med 10 ml methanol og blandingen ble inndampet. Det ble erholdt 22,65 g polymer. GPC: M"n1430, Mw 1 900, D 1,32 (teoretisk M 2042) .

w

Eksempel 43

Polymerisering av methylmethacrylat med MTS og bifluoridioner

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av "levende" polymerer som kan viderepolymeriseres etter mer enn 20 timer. Polymerisasjonen initieres med MTS i nærvær av bifluoridioner som cokatalysator.

A. Til en omrørt suspensjon av 7,8 mg (0,1 mmol) kommersielt kaliumbifluorid (Alfa i 20 ml acetonitril (destillert fra CaH2) under argonatmosfære ble det tilsatt 2,0 ml (10 mmol) MTS. Etter omrøring i 15 minutter ble 21,5 ml (202 mmol) MMAtilsatt. Blandingen ble omrørt i 2 timer, hvoretter temperaturen steg til 32°C fra 24°C. Reaksjons-temperaturen ble tillatt å synke til 25,5°C, og ytterligere 5 ml (47 mmol) MMA ble tilsatt, hvoretter temperaturen på

ny steg til 32,8°C i løpet av 15 minutter, før den sank til romtemperatur. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur natten over under argonatmosfære, hvoretter ytterligere 16,6 ml (156 mmol) MMA ble tilsatt. Det ble observert en temperaturøkning på 10°C. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til 22°C, hvoretter det ble tilsatt 10 ml methanol. Ved avdampning av oppløsningsmidlene i vakuum ble det erholdt 42,4 g poly(methylmethacrylat). GPC: M n 4100, M w 5150,

D 1,26 (teoretisk M 4152).

w

B. Til en suspensjon av 283 mg (1,39 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfonium-bifluorid i 20 ml vannfritt THF

ble det tilsatt 1,7 ml (8,5 mmol) MTS, under argonatmosfære. Suspensjonen ble omrørt i 80 minutter. Deretter ble det tilsatt 4,2 ml (39,5 mmol) MMA. En eksoterm reaksjon bevirket en temperaturøkning fra 23°C til 58°C. Da blandingen hadde fått avkjøle til 23°C, ble ytterligere 5 ml (47 mmol) MMA tilsatt, hvilket medførte en temperaturøkning til 40°C. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer, og ytterligere 5 ml (47 mmol) MMA ble tilsatt, hvilket førte til en temperatur-økning på 29°C. Blandingen ble kjølt til -78°C, omrørt i 30 minutter og deretter tillatt å oppvarmes til 23°C. Etter omrøring i 1 time ble ytterligere 5 ml (47 mmol) MMA tilsatt. Det ble observert en temperaturøkning på 31°C (fra 23° til 54°C). Blandingen ble omrørt natten over, og 19 ml (179 mmol) ble tilsatt. Temperaturen steg til 60°C. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonen stoppet ved tilsetning av 10 ml methanol. Oppløsningsmiddelet ble avdampet, hvorved det ble erholdt 36 g poly(methylmethacrylat). GPC: Mn 4300, Mw 5300, D 1,24 (teoretisk M 4331).

w

Eksempel 4 4

Polymerisering av methylmethacrylat og isolering av trimethylsiloxy- avsluttet polymer

Dette eksempel viser ved hjelp av carbon-13-NMR-analyse tilstedeværelsen av silylenolat-endegrupper i en "levende" polymer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen .

A. Til en suspensjon av 20 mg (0,1 mmol) tris-(di-methylamino) -sulf onium-bif luorid i 5 ml THF ble det under argon-atmosfære tilsatt 1,0 ml (5 mmol) MTS. Deretter ble det tilsatt 2,7 ml (25 mmol) MMA, hvoretter temperaturen steg fra 22° til 50°C. Blandingen ble omrørt inntil temperaturen sank til 22°C. Reaksjonsbeholderen ble så forbundet med en vakuumpumpe, og oppløsningsmidlene ble fjernet ved 0,1 mm Hg under anvendelse av en væskefelle med flytende nitrogen.

Det ble erholdt 3,5 g av en skumaktig polymer. Denne ble underkastet C-13-NMR-analyse.

MTS ble benyttet som en standrard, og tilvisningen av topper er vist nedenfor:

De tidligste og nyttigste topper er de som svarer til de sp 2-hybridiserte carbonatomer som opptrer ved 90,40 og 149,50 ppm. Absorpsjonen av de tilsvarende carbonatomer i den "levende" polymer bør finne sted i omtrent det samme spektralområde.

Som vist ovenfor, opptrådte det klare topper ved 151,1

og 88,5 ppm, svarende til carbonatomene i C=C-delen. C=0-absorpsjonen som følge av estergruppene i polymeren inntrådte mellom 175 og 176 ppm i form av multipletter.

En samordning av toppene som skyldtes C=0 vis-å-vis toppene som skyldtes C=C, ga en polymerisasjonsgrad på ca. 6. Den isolerte polymer, som ble erholdt i en mengde av 3,5 g,

ble oppløst i 10 ml THF og deretter behandlet med 5 ml methanol. Etter inndampning og tørkning ble det erholdt 3,3 g polymer. GPC: M~n 550, M~w 600, D 1 ,09 (teoretisk Mw 602) .

B. Idet man fulgte fremgangsmåten ifølge del A,

ble trimethylsiloxy-avsluttet poly(ethylacrylat) isolert fra den blanding som ble erholdt ved omsetning av 20 ml (0,1 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid, 1,0 ml MTS og 2,7 ml ethylacrylat i 5 ml THF. Tilordningen av topper i C-13-NMR-diagrammet er vist nedenfor:

Eksempel 4 5

Polymerisering av methylmethacrylat med et silan og bifluoridioner

Til en suspensjon av 78 mg (1,0 mmol) kaliumbifluorid i 100 ml vannfritt acetonitril ble det tilsatt 1,38 g ('5"'mmol)'"["(2-metKyl-T-[ 2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-r-propenyl)-oxy]-trimethylsilan under omrøring og under argonatmosfære. Deretter ble det tilsatt 106 ml (1,0 mol) MMA. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 18 timer, hvoretter det ble tilsatt 20 ml methanol. Oppløsningen ble tilsatt til 3 1 hexan. Det ble utvunnet 99,5 g polymer. GPC: M 18000, M 21400, D 1,18 (teoretisk M

n w w 20,132).

Eksempel 46

Polymerisering av methylmethacrylat/n-butylmethacrylat med et silan og bifluoridioner

Til en suspensjon av 20 ml (0,1 mmol) tris-(dimethyl-amino) -sulf oniumbif luorid i 100 ml vannfritt THF (destillert fra natriumbenzofenon-ketyl-radikal) ble det tilsatt 1,38 g (5,0 mmol) [(2-methyl-1 - [2-(trimethylsiloxy)-ethoxy ]-1 - propenyl)-oxy]-trimethylsilan under argonatmosfære. Deretter ble det samtidig, via innsprøytningspumper, i løpet av 20 minutter, tilsatt 16,9 g (168,8 mmol) MMA og 24,0 g (168,. 8 mmol) butylmethacrylat. Temperaturen steg til 67,4°C fra 21,2°C, hvilken temperaturstigning var ledsaget av en økning i viskositeten av oppløsningen. En 10 g's alikvotdel av oppløsningen ble tatt ut og inndampet, og residuet ble veiet (3,27 g) for å bestemme konsentrasjonen av faste stoffer (prosentvis fast stoffinnhold). Resten av oppløsningen ble inndampet, og residuet ble tørket ved 0,1 mm Hg i 48 timer ved 25°C, hvorved det ble erholdt 39,2

g polymer.<1>H-NMR-analyse ved 220 Hz viste en polymersammensetning på 50% MMA og 50% BMA. GPC: M 9310, M

c_ n w 9890, D 1,06, Tg 40°C (teoretisk M W8302).

Eksempel 4 7

Fremstilling av monodisperst, høymolekylært poly(methylmethacrylat/ n- butylmethacrylat

Idet man fulgte fremgangsmåten ifølge eksempel 46 ble en hydroxy-avsluttet methylmethacrylat/n-butylmethacrylat- copolymer inneholdende 35% methylmethacrylat og 65% n-butylmethacrylat (BMA) fremstilt under anvendelse av de følgende mengder av materialer: 0,51 g (1,85 mmol) [(2-methyl-1-[2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, 11 ml (103,7 mmol) MMA, 30 ml (188,5 mmol)BMA, 20 mg (0,1 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid og 100 ml THF. Etter tilsetningen av monomerene steg temperaturen til 48,6°C fra 20,6°C. Ved inndampning av oppløsningsmidlene og tørking av det erholdte residuum fikk man 38,6 g copolymer. GPC: M 22100, M 24500, D 1,11 (teoretisk M 20.215.

n w w Eksempel 48

Copolymerisering av MMA/BMA katalysert med cesiumbifluorid dannet in situ

Til en 3-halset en-liters kolbe utstyrt med et inntak for argon, en rører og et termometer ble det tilsatt 61 mg (0,4 mmol) CsF og 2,0 ml 0,1 M THF-oppløsning av iso-smørsyre. Etter omrøring i 15 minutter ble 3 00 ml tetrahydrofuran tilsatt, og oppslemningen ble omrørt i 1 time ved romtemperatur. Deretter ble det tilsatt 4,16 g (15 mmol)

[ (2-methyl-1-[2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-1-propenyl)-oxy] - trimethylsilan. Under anvendelse av to innsprøytningspumper ble det samtidig og i løpet av 1 time tilsatt 50,7 g (506,3 mmol) MMA og 72 g (506,3 mmol) n-butylmethacrylat. Den maksimale temperatur var 51°C. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til romtemperatur, og 50 ml methanol ble tilsatt. Blandingen ble så oppvarmet under tilbakeløps-betingelser i 2 timer, avkjølt og inndampet, hvorved det ble erholdt 127,1 g copolymer. GPC: M"n12.100, Mw 25. 000, D 2,06 (teoretisk M 8.300).

w

Eksempel 49

Fremstilling av "levende" poly(methylmethacrylat) og videre omsetning av dette

Dette eksempel viser fremstillingen av "levende" poly(methylmethacrylat) inneholdende aktive ende-trimethyl-siloxygrupper og påfølgende omsetning av dette.

A. " Levende"" poly ( methylmethacrylat)' "'

Til en oppløsning av 2,6 g (9,4 mmol) (2-methyl-1-2-(trimethylsiloxy)-ethoxy -1-propenyl)-oxy -trimethylsilan

i 10 ml THF ble det tilsatt 166 mg tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid. Deretter ble det tildryppet en oppløs-ning av 10 g (100 mmol) MMA i 10 ml THF i løpet av 3 0 minutter. Etter at temperaturen hadde sunket til 22°C ble reaksjonsblandingen, som inneholdt PMMA, skilt i tre like .store porsjoner, under argonatmosfære, for anvendelse i deler B, C og D nedenfor.

B. Omsetning med brom og titantetraklorid

De involverte reaksjoner er vist nedenfor. I samtlige ligninger er R

(i) Brom reagerer med omtrent halvparten av den levende polymer i den 11,1 ml's alokvotdel av polymerisasjonsblandingen fra del A: (ii) Den gjenværende levende polymer i den 11,1 ml's alikvotdel fra del A reagerer med TiCl^:

En tredjedel av polymerisasjonsblandingen fra del A (11,1 ml) ble avkjølt til 0°C og behandlet med 0,3 g (1,9 mmol) brom i 5 ml 1,2-diklorethan. Etter at den røde brom-farge var forsvunnet, ble en oppløsning av 0,4 ml TiCl^i 5 ml 1,2-diklorethan tilsatt, hvorpå det dannet seg en utfeining. Blandingen ble tillatt å oppvarmes til romtem-preatur, hvoretter den ble omrørt i 1 time og så inndampet. Residuuet ble oppløst i 20 ml aceton og utfelt fra hexan, hvorved det ble erholdt 4,4 5 g polymer. Denne ble ved HPLC, NMR og GPC identifisert som et di-(trimethylsilyloxy)-PMMA, som lot seg hydrolysere til dihydroxy-PMMA. GPC: Mn3.600, M 4.400, D 1,23 (teoretisk M 2.392).

w w

C. Omsetning med benzylbromid ( terminering)

R~har samme betydning som i" del' B.

En 11,1 ml<1>s alikvotdel av den opprinnelige polymerisasjonsblanding fra del A ble kjølt til -43°C under argonatmosfære. Til blandingen ble det tilsatt 0,7 g benzylbromid. Oppløsningen ble omrørt og tillatt å oppvarmes til romtemperatur. Etter omrøring i 15 minutter ble det tilsatt 3,5 ml 1,0 M acetonitriloppløsning av tris-(dimethylamino)-sulfonium-difluortrimethylsilicat. Oppløs-ningen ble omrørt ved 25°C i 1 1/2 time, hvoretter det ble tilsatt 10 ml methanol. Oppløsningsmidlene ble avdampet, og polymeren ble utfelt fra hexan. Det ble erholdt 4,25 g pulverformig, fast polymer. GPC: Mn2.300, M 3.700, D 1,61 (teoretisk M 1.287).

w

D. Omsetning med 1, 4- xylyl- bromid

R har samme betydning som i del B.

Idet man fulgte fremgangsmåten ifølge del B, ble 11,1 ml av reaksjonsblandingen behandlet med 0,5 g (1,9 mmol) 1,4-xylyl-bromid og 1,1 g tris-(dimethylamino)-sulfonium-dif luortrimethylsilicat, hvorved det ble erholdt 4,31 g a., 00" maskert-dihydroxy-PMMA. GPC: M n 3.-400, M w4.200, D 1,24 (teoretisk M 2.494).

w

Den beste måte å utøve oppfinnelsen på, er vist

i eksempler 17, 22, 26, 30, 31, 35-38, 41-44, 47 og 49.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir anvendelige polymerer av velkjent type som inneholder funksjonelle substituenter, f.eks. homopolymerer og copolymerer av acrylat- og/ eller methacrylatmonomerer, hvilke polymerer hittil vanlig-

vis er blitt fremstilt ved anioniske polymerisasjonsteknikker. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør også fremstilling av visse kommersielt ønskverdige, relativt monodisperse copolymerer av methacrylat- og acrylat-comonomerer, hvilke copolymerer er vanskelige eller umulige å fremstille etter kjente fremgangsmåter, såsom ved anionisk polymerisasjon eller fri-radikal-polymerisasjon. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir også "levende" polymerer som kan støpes eller spinnes, f.eks. til en film eller fiber, fra en oppløsning (i et aprotisk oppløsningsmiddel), eller som kan isoleres, opparbeides og deretter viderepolymeriseres. Opp-løsningene eller dispersjonene kan også innbefatte klare eller ugjennomskinnelige pigmenter og andre bestanddeler og over-føres til beskyttende overtrekk og dekklag for fremstilte gjen-stander av f.eks. metall, glass og tre.

Claims (3)

1. Polymerisasjonsdyktig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer,karakterisert vedat den har den generelle formel:

hvor: Z" er valgt blant

hver av indeksene a og b uavhengig av hverandre er enten 0 eller et tall i området fra 1 til 100.000, forutsatt imidlertid at (a + b) er minst 3, Q er et toverdig radikal valgt blant

og blandinger derav, X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -ClOlX^ Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, med den forutsetning at når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, X' er -OSi(R1)■-* ., -R, -OR ieller -NR1 R", hvor substituentene R uavhengig av hverandre er valgt blant C^_^<q>alkyl og Cg_.jQ aryl eller alkaryl, R er C-)_2Q alkyl, alkenyl eller alkadienyl eller Cg_2Qcycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst av de nevnte grupper eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler og eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under poly-merisas jonsbetingelser , og hver av gruppene R' og R" uavhengig av hverandre er valgt blant C|_4 alkyl, hver av substituentene R 2 og R 3 uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen, C^_^ Q alkyl og alkenyl, Cg_1Qaryl, alkaryl og aralkyl, idet en hvilken som helst av disse grupper, med unntak for H,eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i den alifatiske del, og eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle substituenter, Z ' er 0 eller NR' , m er 2, 3 eller 4, n er 3, 4 eller 5, og M er Si, Sn eller Ge.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig eller "levende" acryl-, maleimid- eller acryl-maleimidpolymer ifølge krav 1, karakterisert vedat én eller flere monomerer valgt blant acrylmonomerer og maleimidmonomerer av formlene CH0<=>C(Y)X £og hvor

X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X', Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, med den forutsetning at når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, X" er -0Si(R<1>),, -R, -OR eller -NR'R", hvor substituentene R uavhengig av hverandre er valgt blant C^_^^ alkyl og Cg_-jn aryl eller alkaryl, R er C-]_2Q alkyl/alkenyl eller alkadienyl eller Cg_2Q cycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet en hvilken som helst av de nevnte grupper eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler og eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under poly-merisas jonsbetingelser , og hver av gruppene R<1>og R" uavhengig av hverandre er valgt blant C^_^alkyl, bringes i kontakt, under polymerisasjonsbetingelser, med: (i) en initiator av formelen (R^)3MZ hvor: R 1 er som ovenfor angitt, Z er en aktiverende substituent valgt blant

og blandinger av disse hvor: X<1>er som ovenfor angitt for monomeren, og 2 3 hver av substituentene R og R uavhengig. av hverandre er valgt blant hydrogen, C^_^q alkyl og alkenyl, Cg_^ aryl, alkaryl og aralkyl, idet en hvilken som helst av disse grupper, med unntak for H,eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i den alifatiske del, og eventuelt kan inneholde en eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbetingelser , Z ' er O eller NR' , m er 2, 3 eller 4, n er 3, 4 eller 5, og M er Si, Sn eller Ge, med det forbehold at når Z er

er M Sn eller Ge, og (ii) en cokatalysator som er en kilde for fluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre, eller en kilde for dif luoridioner.

3. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1, i form av en oppløsning i et aprotisk oppløsningsmiddel eller i form av en film eller en fiber.