JP2001522386A - マクロモノマーの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＹと、（ｂ）任意選択で、ＣＨ₂＝ＣＸＢと、（ｃ）フリーラジカル供給源から生成したフリーラジカルとを接触させることとを含有する、構造（１）を有するマクロモノマーを製造するためのフリーラジカル重合方法。式中、Ｂ、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、およびｐは、本文中で定義する。マクロモノマーの特質は、１つまたは複数の次の可変要素：ａ、ｂ、およびｃのモル比、温度、モノマー濃度、ならびに変換率を調整することにより制御される。

Description

【発明の詳細な説明】 マクロモノマーの合成方法 発明の背景 本発明は、一置換ビニルモノマーに基づいた一般構造１で表される分枝ω−不 飽和ポリマー（マクロモノマー）を製造するためのフリーラジカル重合方法に関 する。 一置換ビニルモノマーに基づいたマクロモノマーの合成は、付加−分断連鎖移動 剤を用いることにより、以前に行われている。例えば、硫化アリル連鎖移動剤の 存在下におけるアクリレートモノマーの重合によるものである(Ｒｉｚｚａｒｄ ｏ他、Ｍａｃｏｍｏｌ、Ｓｙｍｐ.、１１１巻、１頁、１９９６年)。マクロモノ マーの合成は、コバルト触媒連鎖移動剤の存在下で、ある一置換モノマーと、ア ルファ−メチルビニルモノマー（例えばメタクリレートモノマー）との共重合に よっても行われている。例えば、ＷＯ９７３１０３０を参照のこと。本発明の方 法は、重合開始剤以外に試薬を加えることを必用としないものである。 反応条件を選択して変換率を最大にし、かつ分子量を制御する、種々のモノマ ー（特に、アクリルモノマー）の重合が、以前に行われている。例えば、米国特 許第４，５４６，１６０号には、高い反応温度で反応を行って分子量を制限する 、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーに基づいたポリマーの合成方法が 記載されている。しかしながら、マクロモノマーの純度または分枝構造を最適に する反応条件を設計することには、注意を払っていない。 米国特許第５，７１０，２２７には、アクリル酸およびそれの塩に基づいたマ クロモノマーの合成が記載されている。この方法は、高い反応温度（典型的には 、２２５℃より大きい）で行っており、マクロモノマーの純度または分枝形成度 を制御するのに必要な条件は記載されていない。さらに、特許権者は、重合温度 が２００℃ より低くなるにしたがい、マクロモノマーの純度が低下することを報告している 。この方法はさらに、アクリル酸およびそれの塩のモノマーを含有するポリマー に限定されている。 慣用的な実施において、重合を高い反応温度で行うときには、開始剤由来ラジ カルのフラックス（ｆｌｕｘ）が高い条件下で一般に行われる。これらの条件は 、高純度マクロモノマーの合成に適していない。本明細書中に開示する方法は、 マクロモノマーの分子量と、該マクロモノマー中の分枝度とを制御することがで きる指針を規定している。本明細書中に記載する方法では、高純度（９０％より 大きい）マクロモノマーを、１００℃より低い温度を含む任意の重合温度で調製 するものである。本明細書中に記載する方法は、アリクリレート、スチレン、お よびビニルエステルのω−不飽和ホモポリマーの調製に用いることができる。さ らに、該方法は、１つもしくは複数の一置換ビニルモノマーに基づいた、または １つもしくは複数のアルファ−置換ビニルモノマーに基づいた、高純度ω−不飽 和ランダムコポリマーの調製指針を開示する。 本発明の要旨 本発明は、一般構造（１）で表されるポリマーの合成方法に関するものであっ て、 （Ａ） （ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＹと、 （ｂ）任意選択で、ＣＨ₂＝ＣＸＢと、 （ｃ）フリーラジカル供給源から生成したフリーラジカルと を接触させることと、 （上式で、 Ｘは、ハロゲン、または任意選択で置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（この場合、 該 置換基は、ヒドロキシ、アルコキシもしくはアリールオキシ(ＯＲ)、カルボキシ 、アシルオキシもしくはアロイルオキシ(Ｏ₂ＣＲ)、アルコキシカルボニルもし くはアリールオキシカルボニル（ＣＯ₂Ｒ）から成る群から独立して選択される ）から成る群から独立して選択され、 Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から独立して選択され、 Ｂは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、ハロゲン、またはポリマー鎖から成る群から選択され、 Ｒは、任意選択で置換された、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、ア リール、複素環基、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）から成 る群（この場合、該置換基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、ア シルオキシ、カルボキシ(および塩)、スルホン酸(および塩)、アルコキシカルボ ニルもしくはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ 、およびジアルキルアミノから成る群から独立して選択される）から選択され、 Ｚは、Ｈと、任意選択で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、 アラルキル、アルカリール、有機シリル、アルコキシアルキル、アルコシキアリ ール、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルキルペルオキシ、アルコキシ、アロ イルオキシの基のフリーラジカル開始剤誘導フラグメント（この場合、置換基は 、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ(および塩)、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮ Ｈ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、スルフェート、 から選択される）とから成る群から選択され、 ｍ≧１であり、 ｎ≧０であり、 ｐ≧０であり、 ｍおよびｎの一方または両方が１より大きい場合、繰り返し単位は同じかまた は相違し、 ［ＣＨ₂−ＣＵＹ］_p部分は、分枝点Ｕを含有し、そしてＵがランダム構造（２ ）中に存在するところの、構造（１）に由来する。） （Ｂ）次の可変要素を調整することにより、ポリマーの特性を制御すること、 （ｉ） （ａ）／（ｂ）のモル比を増加させることにより、ビニル末端ポリマー の割合を増加させること、 （ｉｉ） （ｃ）／（ａ）＋（ｂ）のモル比を減少させることにより、ビニル末 端ポリマーの割合を増加させること、 （ｉｉｉ） 次のようにして、分枝度（ｐの値）を制御すること、 （ｄ） 温度を上げることにより、ｐを減少すること、 （ｅ） モノマー濃度を減少することにより、ｐを減少すること、 （ｆ） 変換率を増加することにより、ｐを増加すること、 （ｉｖ） 次のようにして、分子量を制御すること、 （ｇ） モノマー濃度を減少することにより、分子量を減少させること、 （ｆ） 温度を上げることにより、分子量を減少させること とを含む、方法に関する。 ビニル末端ポリマーの割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％より 大きいことがより好ましい。分枝度は、平均して、鎖あたり１０以下の分枝であ ることが好ましい。重合度（ｍ＋ｎ＋ｐ）は、１から約５００であることが好ま しい。 発明の詳細な説明 我々は、反応条件を適当に選択した一置換モノマーの重合を行うことにより、 マクロモノマー（１）を合成できることを見出した。モノマーＣＨ₂＝ＣＨＹお よびＣＨ₂＝ＣＸＢは、重合可能なモノマーまたは共重合可能なモノマーである 。当業者は理解していることであるが、モノマーの選択は、その立体特性および 電気特性 により決められる。種々のモノマーの重合能（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｉｌｉｔ ｙ）および共重合能を決定する要素は、当該技術分野における文書に詳しく示さ れている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｙ、ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏ ｋ 第３版(ＢｒａｎｄｕｐおよびＩｍｍｅｒｇｕｔ編)、ニューヨーク州Ｗｉｌ ｅｙ、ｐＩＩ／５３、１９８９年）を参照のこと。 好ましい一置換モノマー（ＣＨ₂＝ＣＨＹ）は、１つまたは複数の次のもので ある：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(すべての異 性体)、アクリル酸ブチル(すべての異性体)、アクリル酸２−エチルヘキシル、 アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ ル、アクリロニトリル、スチレン、官能性アクリレート(アクリル酸グリシジル 、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(すべての 異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(すべての異性体)、アクリル酸ジエチル アミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコールから選択されるもの)、Ｎ− ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−メ チロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(す べての異性体)、ジエチルアミノスチレン(すべての異性体)、ｐ−ビニルベンゼ ンスルホン酸、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキ シシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメト キシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アク リル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシ リルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシ リルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポ キシシリルプロピル、酢酸ビニル、酪酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭 化ビニル、およびプロペン。 好ましい二置換モノマー（ＣＨ₂＝ＣＸＢ）は、１つまたは複数の次のもので ある：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(すべ ての異性体)、メタクリル酸ブチル(すべての異性体)、メタクリル酸２−エチル ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、 メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、メタク リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(すべての異性 体)、メタクリ ル酸ヒドロキシブチル(すべての異性体)、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、 メタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピ ル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリ ルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエ トキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、 メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシ シリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブト キシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水イタ コン酸、イタコン酸、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミ ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ− エチロールメタクリルアミド、アルファ−メチルスチレン、アルファメチルビニ ル安息香酸(すべての異性体)、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン(すべ ての異性体)、およびイソブチレン。 開始ラジカルの供給源は、適当な化合物（過酸化物またはアゾ化合物などの熱 開始剤）の熱誘導ホモリテック開裂、モノマー（例えば、スチレン）からの自然 発生、レドックス開始系、光化学開始系、または電子ビーム、Ｘ−放射線、もし くはγ−放射線などの高エネルギー照射などの、フリーラジカル発生方法のいず れにもよることができる。開始剤はさらに、反応媒体およびモノマー混合物中で 可溶でなければならない。 重合温度において適当な半減期を有するように熱開始剤を選択する。これらの 開始剤には、１つまたは複数の次の化合物が含まれ得る：２，２’−アゾビス( イソブチロニトリル)、２，２’−アゾビス(２−シアノ−２−ブタン)、ジメチ ル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス(４−シア ノペンタン酸)、１，１’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、２−（ ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ −（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン アミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル)］−プロピ オンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン） ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ リド、２，２’−アゾビス (Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン)、２，２’−アゾビス(２−メチル− Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン アミド)、２，２’−アゾビス(２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメ チル）エチル］プロピオンアミド)、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２ −ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（イソブチルア ミド）２水和物、２，２’−アゾビス(２，２，４−トリメチルペンタン)、２， ２’−アゾビス(２−メチルプロパン)、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ− ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチ ルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ア ミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−イソプロピ ルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ クミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキソ二 硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル(ｄｉ −ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｈｙｐｏｎｉｔｒｉｔｅ)、次亜硝酸ジクミル、クミルヒド ロペルキシド、ｔ−ブチルヒドロペルキシド。 いかなる特定の機構に限定することを意図するものではないが、マクロモノマ ー形成過程は、スキーム１に概要するように起こり、主鎖メチン水素を引き抜い て構造３のラジカルを得ることを伴うと考えられている。アクリレート重合にお けるポリマーへのこのような連鎖移動は既知である(Ｌｏｖｅｌｌ他、Ｐｏｌｙ ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.、３２巻、９８頁、１９９１年)。しかしながら、当該技術分 野では、この過程によって分枝ポリマーが形成されることが示唆されている。我 々は、形成されたラジカル３が分断されて、マクロモノマーおよび新規な生長化 学種を与える一連の条件を提供する。 スキーム１ 主鎖からの水素の引抜きは、原則として、分子間過程（ポリマーへの移動）また は分子内過程(バックバイティング)のいずれかの過程により行うことができる。 バックバイティングによる主鎖水素の引抜きの機構をスキーム２に示す。この機 構により分子量が変換率よって変動することとなる観測挙動がうまく説明される (実施例１を参照のこと)。この機構では、２つの可能な分断経路が存在する。原 則として、トリマーマクロモノマー４（経路Ａ）またはダイマー生長ラジカル５ （経路Ｂ）へと導かれる、経路Ａまたは経路Ｂのいずれによっても分断は可能で ある。 スキーム２ 請求の範囲に記載された方法の条件下において、ラジカル３（任意の機構によ り形成されたもの）すべてが分断されるならば、ポリマーの分子量は、主鎖引抜 きの発生率により決定される。エチレンの重合では、高い反応温度がバックバイ ティングに好ましいことが知られている。同様の状況がアクリル酸の重合に適用 できると 思われる。結果として、高い反応温度により、主鎖メチン水素引抜きの発生率が 増加し、分断の発生率が増加する。このことにより、ポリマー分子量が減少する という全体的な効果を有する(実施例７を参照のこと)。同様に、モノマー濃度が 低いと、重合の生長速度が減少し、主鎖水素原子引抜きの発生率の増加と、これ による分断の増加との機会が与えられることとなる。結果として、低分子量が観 測される(実施例１０および実施例１１を参照のこと)。 要約すると、分子量は、次により制御することができる。（ａ）反応温度を制 御すること。反応温度を高くすると、分子量は低くなる。本明細書中に記載され た方法を用い、重合温度６０℃でマクロモノマーを調製した(実施例９、番号２ を参照のこと)。重合温度は８０℃より高いことが好ましく(実施例９、番号１を 参照のこと)、１００℃より高いことが最も好ましい(実施例４、番号３を参照の こと)。および(ｂ)モノマー濃度を制御すること。モノマーの濃度をより低くす ると、分子量はより低くなる。 高温で行われる重合に関しては、実験結果により、モノマー濃度が比較的高く ても、ラジカル３の分断はモノマーとの２分子反応よりも優勢であることが示さ れる。１５０℃（実施例１０）と比較して１７０℃（実施例１１）では低分子量 となっている実施例１０および実施例１１の結果を比較のこと。反応温度を低く した場合、ラジカル３の分断と、ラジカル３およびモノマーの反応との間で競合 があるのだろう。反応温度が低いと、結果的に、分枝度が高いポリマーとなる( 実施例１２を参照のこと)。さらに、モノマー濃度を増加することにより、ラジ カル３との２分子反応速度が増加し、分枝度がより高いポリマーが生成する(実 施例１３を参照のこと)。分枝産物は、それでもなおもマクロモノマーであるこ とができる。マクロモノマーへの変換率が増加するにしたがい、マクロモノマー が反応してより分枝度が高いポリマーとなる可能性がより大きくなる(実施例１ ４を参照のこと)。 要約すると、分枝度は、次のものにより制御することができる。（ａ）反応温 度を制御すること。反応温度を高くすると、分枝度は低くなる。（ｂ）モノマー 濃度を調整すること。モノマー濃度を低くすると、分枝度は低くなる。（ｃ）モ ノマーからポリマーへの変換度。モノマーのポリマーへの変換度を増加させるこ とにより、分枝度を増加させることができる。 本発明の方法により形成されたマクロモノマーは、実験条件下で、反応性に富 んでいるようである。しかしながら、開始産物は、構造３で表される別のラジカ ルであり、好ましい反応条件下では、ほとんどの場合、これらのラジカルは分断 されるであろう。したがって、この過程は、不純物を形成することとはならない 。この反応では、連鎖長を均等にする機会が与えられる。したがって、これらの 重合により、これ以外で観測されるものよりも、多分散性をより狭くすることが できる。 反応条件を設計するときには、連鎖の停止過程（すなわち、結合、不均化反応 ）により形成する鎖の数が、マクロモノマーの形成で生じる鎖の数に対して少な くなるように、開始剤濃度（ラジカルフラックス）を用いることが重要である。 マクロモノマーの純度は、１つには、開始剤濃度と、動力学的鎖長（連鎖移動 なしに形成されたポリマー鎖の長さ）を決める開始剤由来ラジカルの発生速度と により決められる。 ・形成されたポリマーのモル＝（変換されたモノマーのグラム）／（ポリマーの ＭＷ） ・開始剤由来ラジカルのモル＝（消費された開始剤のモル×２）×開始剤効率 必要とされるマクロモノマーの純度を与える開始剤濃度の許容範囲は、マクロモ ノマーの分子量に依存する。上の表式において、モノマー、溶媒、開始剤などへ の移動がないことが要件となる。これらが起こるならば、純度は低くなるであろ う。モノマーに対する開始剤濃度は、好ましくは１モルパーセントより低く、０ ．１モルパーセントより低いことがより好ましい。 マクロモノマーの形成機構が、(バックバイティングでなく)ポリマーからの分 子内引抜きを伴う場合には、構造６で表される非マクロモノマー産物が、最高で 等量形成される。最適条件下でマクロモノマーの純度が９０％より大きいことが 観測されたことより、この経路の重要性はより低いことを示唆している。 したがって、一般に、マクロモノマーの純度は、全モノマーに対する開始剤のモ ル比を低下するにより、増加する(実施例４を参照のこと)。 これまで強調した機構および一般的改良条件は、一置換ビニルモノマー（例え ば、アクリレート、ビニルエステル、およびスチレンなど）と、他の一置換ビニ ルモノマーとの共重合にも適用することができる(実施例１５、１６、２３から ２６を参照のこと)。２つ以上の一置換ビニルモノマーを用いて調製したコポリ マーの例では、２種以上の末端基を有するマクロモノマーが得られる。例えば、 本発明で詳述した条件下におけるアクリル酸ブチルとスチレンとの共重合では、 ＢＭＡ誘導末端基７を有するω−不飽和ポリマーおよびＡＭＳ誘導末端基８を有 するω−不飽和ポリマーが得られる(実施例１５の¹Ｈ−ＮＭＲを参照のこと)。 これまで強調した機構および一般的改良条件は、一置換ビニルモノマー(例え ば、アクリレート、ビニルエステル、およびスチレンなど)と、他のアルファ置 換ビニルモノマーとの共重合にも適用することができる。１つもしくは複数のア ルファ置換ビニルモノマーを用いて調製したコポリマーの例では、一置換ビニル モノマーに由来するビニル末端基を有するω−不飽和ポリマーが形成される(実 施例１７から１９、２７、２８を参照のこと)。請求の範囲に記載された方法の 開示条件下においては、主鎖からの水素原子の引抜きは、アルファ置換モノマー 単位から起こらず、一置換モノマー単位からのみ起こることができる。これによ り、スキーム３に示すように、一般構造９のラジカルを生成し、これはフラグメ ントになると思われる。 スキーム３ これにより、一置換ビニルモノマーに由来する末端基を有するマクロモノマー となる。このことは、ω−不飽和ポリマーがアルファ置換ビニルモノマーに専ら 由来する末端基を有する、ＷＯ９７／３１０３０の開示事項と対照的である。 さらに、１つもしくは複数のアルファ置換ビニルモノマーを用いて調製された コポリマーの実施例では、形成されるω‐不飽和ポリマーの純度は、用いるアル ファ置換ビニルモノマーの相対量に依存する(実施例１７から１９を参照のこと) 。ポリマー鎖中のアルファ置換ビニルモノマー単位の相対量が増加するにつれ、 主鎖水素原子の引抜きの起こる可能性はより低くなる。これにより、ポリマーの 分子量が増加するという効果を有し、これに従って、デッドポリマーに導く停止 過程において生長ラジカルが関与する可能性が増加し、したがって形成されるマ クロモノマーの純度が低下する。 一置換ビニルモノマーとアルファ置換ビニルモノマーとから成るコポリマーで は、コポリマーマクロモノマーの純度は、アルファ置換ビニルポリマーの相対量 により影響される。アルファ置換ビニルモノマーの割合が減少するにしたがい、 コポリマーマクロモノマーの純度は増加する。 本方法を拡張して、開示条件を用いて、一置換ビニルモノマーに基づいた１種 類のビニル末端基を含有する一般構造１０で表されるω−不飽和ホモポリマーを 調製する。 本方法をさらに拡張して、１つの一置換ビニルモノマーと１つもしくは複数の アルファ置換ビニルポリマーとから成る一般構造１１で表されるω−不飽和コポ リマーを調製することができ、該コポリマーは、一置換ビニルモノマーだけに専 ら由来するビニル末端基を有している。 構造１で表されるマクロモノマーは、ブロックコポリマーおよびグラフトコポ リマーにも応用することができる。この有用性の例については、米国第５，３６ ２，８２６号およびＷＯ９６／１５１５７を参照のこと。逐次的なマクロモノマ ーの合成およびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの合成に関する「 １ポット」手順は、本発明の範囲に属する。 実施例 一般的な実験条件 すべての実施例において、モノマーを精製し(阻害剤を除去するため)、使用直 前にフラッシュ蒸留した。開始剤の量は、全モノマー量に基づいて計算した。ア ンプル中で行った重合では、凍結−排気−融解のサイクルを繰り返すことにより 、脱気を行った。脱気をひとたび完了したら、真空下でアンプルのフレーム密封 し、指定温度で指定時間、油浴中で完全に浸した。真空中で揮発成分を除去する ことにより、 すべての反応混合物をワークアップした。回分反応器（機器の記載については、 Ｒａｉｎｏｒ，Ｋ．Ｄ.、Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃ．Ｒ.、Ｔｈｏｒｎ，Ｔ．Ｓ.、お よびＴｒａｉｎｏｒ，Ｒ．Ｗ.、ＰＣＴ−ＡＵ９４−００６５９、１９９４年； Ｒａｉｎｏｒ，Ｋ．Ｄ.、Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃ．Ｒ.、Ｔｒａｉｎｏｒ，Ｒ．Ｗ. 、およびＴｈｏｒｎ，Ｔ．Ｓ.、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.、６０巻、２４５６頁、 １９９５年を参照のこと）中で、マイクロ波照射下、加熱した。変換百分率は、 特に指示しない限り、重量測定で計算した。 ポリマーおよびグラフトコポリマーの構造は、適当なクロマトグラフィー法お よび分光法を用いることにより確かめた。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ ）を用いて、ポリマーの分子量および分子量分散性（多分散性）を測定した。特 記しない限り、差動屈折計と、１０⁵ｎｍ、１０⁴ｎｍ、１０³ｎｍ、１０²ｎｍ、 ５０ｎｍおよび１０ｎｍのウルトラスチラゲルカラムとを備えたウォーターアソ ーシエイト液体クロマトグラフィーを用いた。テトラヒドロフラン（流速１．０ ｍＬ／分）を溶離液として用いた。分子量はポリスチレン等量として得た。Ｍｎ 、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎ（ＰＤ）という用語はそれぞれ、数平均分子量、重量 平均分子量、および多分散性を表す。 マクロモノマーの純度は、次式で計算した： ［１−(｜Ｍｎ（計算値）−Ｍｎ（観測値）｜／Ｍｎ(観測値))］×１００％ Ｍｎ（観測値）は、ＧＰＣ測定から得られたＭｎである。 Ｍｎ（計算値）は、ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから決定したものであ る。 ポリ（アクリル酸）マクロモノマーを、以下のようにしてポリ（アクリル酸） マクロモノマーをメチル化することにより誘導されるポリ（アクリル酸メチル） として特性を決定した： ヤングの容器中で、ポリ（アクリル酸）マクロモノマーをメタノール（４ｍＬ ／０．１ｇ）中に溶かした。これに続いて、（メタノール中２５質量％の）水酸 化テトラメチルアンモニウム（１．１モル等量）およびヨウ化メチル（２モル等 量）を加えた。この容器を密封し、１００℃で２時間加熱した。反応混合物を蒸 発乾固して乾燥させ、残渣を酢酸エチルに溶かした。有機溶液を水および飽和塩 化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶液 を蒸発乾固する と、油状の残渣としてポリ（アクリル酸メチル）を得た。 別段の言明がない限り、マクロモノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲは 、重クロロホルムで行った。ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの¹Ｈ− ＮＭＲケミカルシフトデータは、別段の言明がない限り、次の通りである；¹Ｈ −ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃)：δ６．３および５．５５、ブロード一重線、２Ｈ、ビニ ルのＨ；４．０、ブロード一重線、２Ｈ、ＯＣＨ₂。 次の実施例において、ＶＡＺＯ（登録商標）５２は、２，２’−アゾビス−（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、ＶＡＺＯ（登録商標）６７は、２， ２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）であり、ＶＡＺＯ（登録商標） ８８は、１，１’−アゾビス−（シアノシクロヘキサン）である。ＶＲ１１０は 、２，２’−アゾビス−（２，４，４−トリメチルペンタン）であり、ＶＲ１６ ０は、アゾブタンである。 実施例１ バッチ重合条件下での、変換率の高いポリ（アクリル酸ブチル）(ＢＡ)マクロ モノマー（マクロ）の調製 アクリル酸ブチル(１ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(９ｇ)、およびＶＲ１６０（１０ ０ｐｐｍ）から成る反応混合物を、６つのアンプルの各々に入れた。溶液を脱気 し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加熱した。 実施例２ バッチ重合条件下での、変換率の高いポリスチレン（ＳＴＹ）マクロモノマー の調製 スチレン(０．５ｇ)、酢酸ｎ−アミル(９ｇ)、およびＶＲ１６０（１０００ｐ ｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１ ７０℃で７時間加熱した。¹Ｈ−ＮＭＲ(アセトン−ｄ６)：δ７．６〜７．２、 多重線、５Ｈ、ＡｒＨ；δ５．２および４．８、ブロード一重線、２Ｈ、ビニル のＨ。 実施例３ マイクロ波反応器を用いた、バッチ重合条件下での、ポリ（安息香酸ビニル） (ＶＢｚ)マクロモノマーの調製 安息香酸ビニル（１０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｇ）保存液 (ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ)、およびクメンヒドロペルオキシド(１０００ ｐｐｍ)を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、３０分間２２０℃に加熱した 。¹Ｈ−ＮＭＲ(アセトン−ｄ６)：δ８．０〜７．５、多重線、および７．４〜 ６．９、多重線、５Ｈ、ＡｒＨ、５．５〜５．４、および５．３５〜５．１、ブ ロード一重線、ビニルのＨ、および主鎖メチン。 ¹ビニルＨと主鎖メチンとのシグナル重複のため、マクロ純度の正確な計算がで きなかった。 実施例４ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−開始 剤濃度への−マクロ純度の依存性番号１と番号２について アクリル酸ブチル(０．５ｇ)、トルエン(９．２ｇ)、およびＶＡＺＯ（登録商 標）８８（９０００ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、２つのアンプルの各々に 入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１１０℃で指定時間加熱した。番号３について アクリル酸ｎ−ブチル(０．５ｇ)、トルエン(１０ｇ)、およびＶＡＺＯ（登録 商標）８８（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。溶液を脱気し、 アンプルを密封し、１１０℃で７０分間加熱した。 実施例５ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−マク ロモノマー純度に対する変換率の効果。 アクリル酸ブチル(１ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(３ｇ)、およびＶＲ１１０（４００ ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、４つのアンプルの各々に入れた。溶液を脱気 し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加熱した。 実施例６ マイクロ波反応器中におけるバッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸メチル）( ＭＡ)マクロモノマーの調製 アクリル酸メチル（１５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４４．６ｇ） 保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ 、マイクロ波照射下、２４０℃で２０分間加熱した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２および５．５５、ブロード一重線、２Ｈ、ビニルのＨ ；３．６５、ブロード一重線、３Ｈ、ＯＣＨ₃。 実施例７ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−数平 均分子量に対する反応温度の効果番号１について アクリル酸ブチル(１ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(３ｇ)、およびＶＲ１１０（４００ ｐｐｍ）を含有する反応混合物をアンプル中に入れた。アンプルを脱気し、密封 し、１５０℃で指定時間加熱した。番号２〜４について アクリル酸ブチル（１５ｇ）の酢酸ｎ−ブチル（４４．６ｇ）保存液、および クメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照 射下、指定時間で指定温度まで加熱した。 実施例８ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−種々 の溶媒中で行った重合 アクリル酸ブチル（１５ｇ）の下記で指定した溶媒（４４．６ｇ）保存液、お よびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ 波照射下、指定時間２２０℃に加熱した。 ¹Ｎ−メチルホルムアミド² ｎ−ブタノール 実施例９ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−反応 温度およびモノマー濃度へのマクロモノマー純度の依存性。８０℃について アクリル酸ブチル(０．５ｇ)、トルエン(１０ｇ)、およびＶＡＺＯ（登録商標 ）５２（１００ｐｐｍ）の混合物をアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、 アンプルを密封し、９０分間８０℃に加熱した。６０℃について アクリル酸ブチル(０．３ｇ)、トルエン(１０ｇ)、およびＶＡＺＯ（登録商標 ）５２（２００ｐｐｍ）の混合物をアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、 アン プルを密封し、３時間６０℃に加熱した。 これらの結果は、マクロモノマー純度に対するポリマー分子量の効果をも示し ている。動力学的鎖長が長いほど、副反応（すなわち、不純物の生成）が起こる 機会が多くなる。 実施例１０ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−モ ノマー濃度への数平均分子量の依存性 酢酸ｎ−ブチル中、２５、４０、６０、８０および１００質量％のモノマー濃 度であるアクリル酸ブチルの２つのアンプル各々を調製した。該アンプルに、Ｖ Ｒ１１０（１００ｐｐｍ）を加えた。アンプルを脱気し、密封し、それぞれ１０ 分間と２０分間１５０℃で加熱した。 実施例１１ バッチ重合条件下でのポリ(アクリル酸ブチル)マクロモノマーの調製−モノマ ー濃度への数平均分子量の依存性 酢酸ｎ−ブチル中、２５、４０、６０、８０および１００質量％のモノマー濃 度であるアクリル酸ブチルの２つのアンプル各々を調製した。該アンプルに、ジ ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１００ｐｐｍ）を加えた。アンプルを脱気し、 密封し、それぞれ１０分間と２０分間１７０℃で加熱した。 実施例１２ ポリアクリレートマクロモノマーの調製−温度への分枝度の依存性番号１について アクリル酸ブチル(１ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(３ｇ)、およびＶＲ１１０（４００ ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、アンプルに入れた。アンプルを脱気し、密封 し、１５０℃で１０分間加熱した。番号２について アクリル酸メチル（１５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４４．６ｇ） 保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ 、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。 実施例１３ ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−モノマー濃度への分枝度の依 存性番号１について アクリル酸ブチル(１．２８ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(８．８７ｇ)、およびＶＲ１ ６０（１０００ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、アンプルに入れた。アンプル を脱気し、密封し、１５０℃で１６時間加熱した。番号２〜６について 実施例１２（番号２）および実施例１０（番号３〜６）と同様にして、ポリ（ アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製した。 実施例１４ アクリレートマクロモノマーの調製−変換率への分枝度の依存性 実施例５と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製した 。 実施例１５ ポリアクリレートマクロモノマーの調製−コモノマー比への分枝度の依存性番号１について アクリル酸ブチル(０．１３ｇ)、スチレン(０．９４ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(８ ．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れ た。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。番号２について アクリル酸ブチル(１．１５ｇ)、スチレン(０．１ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(８． ８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた 。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ(アセトン−ｄ６)：δ７．４〜６．９５、ブロード多重線、５Ｈ 、ＡｒＨ；６．１５および５．５、ブロード一重線、２Ｈ、ＢＭＡビニルのＨ； ５．３および５．０５、ブロード一重線、２Ｈ、ＡＭＳビニルのＨ；４．０、ブ ロード一重線、２Ｈ、ＯＣＨ₂。番号３について 実施例１２と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製し た。 ¹ＢＡ単位のみ由来の分枝に基づいたもの。スチレン由来の分枝点は、¹³Ｃ−Ｎ ＭＲにより指定されなかった。 実施例１６ 官能性コポリマーマクロモノマーの調製−コモノマー比への分枝度の依存性番号１について アクリル酸ブチル(０．６４ｇ)、アクリル酸ヒドロキシエチル（０．５８ｇ） (ＨＥＡ)、酢酸ｎ−ブチル(８．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の 混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５ ０℃で４０分間加熱した。番号２について アクリル酸ブチル(１．１５ｇ)、アクリル酸ヒドロキシエチル(０．１７ｇ)、 酢酸ｎ−ブチル(８．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、 アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０ 分間加熱した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２５〜６．１５、ブロード多重線、１Ｈ、ビニルのＨ； ５．６５〜５．５、ブロード一重線、Ｈ、ビニルのＨ；３．９〜４．４、ブロー ド一重線、ＯＣＨ₂；３．９〜３．５５、ブロード一重線、ＨＯＣＨ₂。番号３について 実施例１２と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製し た。 実施例１７ 官能性コポリマーマクロモノマーの調製−モノマー／コモノマー比へのマクロモ ノマー純度の依存性番号１および番号２について アクリル酸ブチル(１．２８ｇ)、メタクリル酸グリシジル（０．１５ｇ）(Ｇ ＭＡ)、酢酸ｎ−ブチル(６．９ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混 合物を、２つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密 封し、 それぞれ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。番号３および番号４について アクリル酸ブチル(０．６４ｇ)、メタクリル酸グリシジル(０．７１ｇ)、酢酸 ｎ−ブチル(５．０ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つ の各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞ れ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２５〜６．１５、ブロード多重線、ビニルのＨ；５．６ ５〜５．５、ブロード一重線、ビニルのＨ；４．５〜４．１５、ブロード多重線 、ＯＣＨ₂；４．１〜３．６５、ブロード多重線、ＯＣＨ₂；３．２５、ブロード 一重線、ＣＨＯ；２．８５、ブロード一重線、ＣＨＯ；２．６、ブロード一重線 、ＣＨＯ。 実施例１８ コポリマーマクロモノマーの調製−モノマー／コモノマー比へのマクロモノマー 純度の依存性。番号１について アクリル酸ブチル(１．０ｇ)、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）(０．１ｇ)、酢 酸ｎ−ブチル(１０．７ｇ)、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、 アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０ 分間加熱した。番号２について アクリル酸ブチル(０．５ｇ)、ＡＭＳ(０．４６ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(９．０ ｇ)、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。 反応 混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。番号３について アクリル酸ブチル(０．３ｇ)、ＡＭＳ(０．６９ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(８．９ ２ｇ)、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた 。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ(アセトン−ｄ６)：δ７．４〜７．４、ブロード多重線、５Ｈ、 ＡｒＨ；５．６５〜５．４、ブロード多重線、１Ｈ、ビニルのＨ；４．２５〜３ ．８、ブロード多重線、ＯＣＨ₂；３．８〜３．１、ブロード多重線、ＯＣＨ₂。番号４について アクリル酸ブチル(１．０ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(９．０ｇ)、およびＶＲ−１１ ０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、ア ンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。 実施例１９ 官能性コポリマーマクロモノマーの調製−モノマー／コモノマー比へのマクロモ ノマー純度の依存性。番号１について アクリル酸ブチル(１．２８ｇ)、メタクリル酸メチル（０．１ｇ）(ＭＭＡ)、 酢酸ｎ−ブチル(１４．９ｇ)、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を 、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４ ０分間加熱した。番号２について アクリル酸ブチル(０．５ｇ)、メタクリル酸メチル(０．３９ｇ)、酢酸ｎ−ブ チル(８．９ｇ)、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中 に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱し た。番号３について アクリル酸ブチル(０．３ｇ)、メタクリル酸メチル(０．５９ｇ)、酢酸ｎ−ブ チル(８．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中 に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱し た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２５〜６．１、ブロード多重線、ビニルのＨ；５．５５ 〜５．４５、ブロード一重線、ビニルのＨ；４．２〜３．８５、ブロード多重線 、ＯＣＨ₂；３．６５〜３．５、ブロード一重線、ＯＣＨ₃。番号４について 実施例１８と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロを調製した。 実施例２０ バッチマイクロ波条件下でのポリ（アクリル酸）マクロモノマーの調製 アクリル酸（５ｇ）(ＡＡ)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９６ｇ）(ＤＭ Ｆ)保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（７５０ｐｐｍ）を反応容器中に 入れ、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。 ¹ポリ（アクリル酸メチル）誘導体として特性を決定した。実施例２１ バッチマイクロ波条件下でのポリ（アクリル酸）マクロモノマーの調製 アクリル酸（５ｇ）の水（１００ｇ）保存液、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロ ペルオキシド（９０，０００ｐｐｍ、この量は、約７５０ｐｐｍの開始剤が１時 間の反応時間後に消費されるように選択したものである。）を厚壁の容器中に入 れ、溶液を脱気して、６０分間１５０℃に加熱した。 ¹ポリ（アクリル酸メチル）誘導体として特性を決定した。 実施例２２ バッチマイクロ波条件下でのポリ（アクリル酸）マクロモノマーの調製 アクリル酸（５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９６ｇ）(ＤＭＦ)保存 液、およびＶＲ−１１０（７５０ｐｐｍ）を厚壁の容器中に入れ、溶液を脱気し 、３０分間１５０℃に加熱した。 ¹ポリ（アクリル酸メチル）誘導体として特性を決定した。 実施例２３ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／スチレン）コポリマーマクロモ ノマーの調製 アクリル酸ブチル(０．６４ｇ)、スチレン(０．５２ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(３ ． ８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、３つの各々のアンプ ル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加 熱した。 実施例２４ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／スチレン）コポリマーマクロモ ノマーの調製番号１について アクリル酸ブチル(０．６４ｇ)、スチレン(０．５２ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(３ ．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れ た。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。番号２について アクリル酸ブチル(１．１５ｇ)、スチレン(０．１ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(８． ８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた 。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。番号３について アクリル酸ブチル(０．１３ｇ)、スチレン(０．９４ｇ)、酢酸ｎ−ブチル(８ ．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れ た。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。 ¹すべての場合において、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）およびＡＭＳの２重結 合は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて検出された。 実施例２５ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシエチル） コポリマーマクロモノマーの調製番号１について アクリル酸ブチル(１．１５ｇ)、アクリル酸ヒドロキシエチル(０．１７ｇ)、 酢酸ｎ−ブチル(８．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、 アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０ 分間加熱した。番号２について アクリル酸ブチル(０．６４ｇ)、アクリル酸ヒドロキシエチル(０．５８ｇ)、 酢酸ｎ−ブチル(８．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、 アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０ 分間加熱した。 実施例２６ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシエチル） コポリマーマクロモノマーの調製 アクリル酸ブチル(０．６４ｇ)、アクリル酸ヒドロキシエチル(０．５８ｇ)、 酢酸ｎ−ブチル(３．８ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、 ３つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１ ５０℃で指定時間加熱した。 ¹ＨＥＡ／［ＨＥＡ＋ＢＡ］×１００として計算した。 実施例２７ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／メタクリル酸）コポリマーマク ロモノマーの調製 アクリル酸ブチル(１．２８ｇ)、メタクリル酸（０．１７ｇ）(ＭＡＡ)、酢酸 ｎ−ブチル(７．０ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つ の各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞ れ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。 実施例２８ バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル）コポ リマーマクロモノマーの調製 アクリル酸ブチル(１．２８ｇ)、メタクリル酸グリシジル(０．１５ｇ)、酢酸 ｎ−ブチル(６．９ｇ)、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つ の各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞ れ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。 実施例２９ バッチマイクロ波条件下での低分子量ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマー の調製 アクリル酸ブチル（５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｇ）保存 液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マ イクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。 実施例３０ バッチマイクロ波条件下での低分子量ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマー の調製 アクリル酸ブチル（１．６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｇ） 保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ 、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。 実施例３１ ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを用いた、ポリ（アクリル酸ブチル） − グラフト−アクリル酸メチルの調製 １．ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製 攪拌棒、コンデンサー、窒素送込管、および窒素排出管を備える３頸丸底フラ スコに、酢酸ｎ−アミル（１６０ｍＬ）を加えた。４０分間、溶媒に窒素ガスを バブリングすることにより、脱気を行った。容器を１５０℃として、アクリル酸 ｎ−ブチル（２０ｇ，０．２ｍｏｌｅ）を加えた。ＶＲ−１６０開始剤（１８ｍ ｇ）を添加する前にさらに５分間脱気を続け、続いて窒素流を上記の溶媒レベル まで増加した。穏やかな還流をさらに８時間行った。真空下で揮発成分を除去し て、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマー（１９ｇ、９５％）(Ｍｎ２２５ ０、ＰＤ２．０７)を得た。 ２．ポリ（アクリル酸ブチル）−グラフト−アクリル酸メチルの調製 攪拌棒、コンデンサー、窒素送込管、窒素排出管、および熱電対を備える１０ ０ｍＬ反応容器に、初期装填物としてポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマー (５ｇ)、アセトン(２０ｇ)、およびアクリル酸メチル（２４．５ｇ）を加えた。 ４０分間、窒素をバブリングすることにより、該混合物を脱気した。該混合物を 穏やかに還流し、ＶＡＺＯ（登録商標）５２（１１９ｍｇ）のアセトン（１ｇ） 溶液を次に加えた。１５分後、反応混合物は粘性となり、アセトンのアリコート （２０ｍＬ）をさらに加えて攪拌しやすくした。合計で２時間、反応混合物を還 流した。アセトンのアリコート（５ｍＬ）をさらに加え、続いてＶＡＺＯ（登録 商標）５２（１９ｍｇ）のアセトン（１ｇ）溶液を加えた。さらに２時間還流し た後、ＶＡＺＯ（登録商標）６７（１０ｍｇ）のアセトン（１ｇ）溶液を加え、 さらに３時間混合物を還流した。真空下で揮発成分を除去して、柔らかいガラス 質の固体（３２ｇ）(Ｍｎ１２７，７０５、ＰＤ２．７７)を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ およびＧＰＣデータにより、ポリ（アクリル酸メチル）が消費されたことが示さ れた。 実施例３２ バッチ重合条件下でのアクリル酸イソボルニルマクロモノマーの調製 ０．８％のＶＡＺＯ（登録商標）８８を含有する、アクリル酸イソボルニルと ジクロロエタンとの５０％混合物を、アンプル中に入れ、脱気し、そして９０℃ で４ ８時間加熱した。ポリ（アクリル酸イソボルニル）マクロモノマーでは、ＧＰＣ （ＴＨＦ中）でＭｎ＝９６７０が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ(アセトン−ｄ６)：６ ．１および５．５、ブロード一重線、２Ｈ、ビニルのＨ。 実施例３３ 本実施例は、スターブフィード条件下でのアクリル酸ブチルマクロモノマー合 成におけるフィード時間の効果を説明する。次の構成成分を、加熱マントル、還 流コンデンサー、温度計、窒素送込口、および攪拌子を備える反応容器に装填し た。 分画１ 重量部 エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ） ３００．０ 分画２ アクリル酸ブチル ８００．０ エトキシエチルプロピオネート ９００．０ ＶＲ−１１０ ０．０８ 合計 ２０００．０８ 分画１を、反応容器に装填し、１５分間溶液に窒素をバブリングすることによ り脱酸素化し、次いで窒素ブランケット下で加熱還流した。分画２をフラスコに 装填し、１５分間混合物を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素化した 。次いで、表３１に示した３つの時間間隔にわたって、分画１を含有する容器に 該混合物を加えた。 実施例３４ 本実施例は、スターブフィード条件下でのアクリル酸ブチル（ＢＡ）マクロモ ノマー合成における開始剤濃度の効果を説明する。次の構成成分を、加熱マント ル、還流コンデンサー、温度計、窒素送込口、および攪拌子を備える反応容器に 装填し た。 分画１ 重量部 エトキシエチルプロピオネート ３００．０ 分画２ アクリル酸ブチル ８００．０ エトキシエチルプロピオネート ９００．０ ＶＲ−１１０ 表３２を参照 合計 ２０００．０８ 分画１を、反応容器に装填し、１５分間溶液を通して窒素をバブリングするこ とにより脱酸素化し、次いで窒素ブランケット下で加熱還流した。分画２をフラ スコに装填し、１５分間混合物を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素 化した。次いで、４時間にわたって、分画１を含有する容器に該混合物を加えた 。 実施例３５ 本実施例は、スターブフィード条件下でのアクリル酸ブチルマクロモノマー合 成における反応温度の効果を説明する。次の構成成分を、加熱マントル、還流コ ンデンサー、温度計、窒素送込口、および攪拌子を備える反応容器に装填した。 分画１ 重量部 溶媒 ３００．０ 分画２ モノマー ８００．０ 溶媒 ９００．０ ＶＲ−１１０ ０．０８ 合計 ２０００．０８ 分画１を、反応容器に装填し、１５分間溶液を通して窒素をバブリングするこ とにより脱酸素化し、次いで窒素ブランケット下で加熱還流した。分画２をフラ スコに装填し、１５分間混合物を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素 化した。次いで、４時間にわたって、分画１を含有する容器に該混合物を加えた 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェファーリ，ジョン. オーストラリア 3161 ビクトリア州 カ ールフィールド ノース ホワイトホール コート 26／１ (72)発明者 モード，グレーメ. オーストラリア 3791 ビクトリア州 カ リスタ モンバルク ロード ベラミー 137 (72)発明者 リッザード，エツィオ. オーストラリア 3150 ビクトリア州 ウ ィーラーズ ヒル アレックス アヴェニ ュ 26 (72)発明者 グリドネフ，アレキセイ，エイ. アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン ブルック ドライブ 1217

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般構造（１）で表されるポリマーの合成方法であって、 （Ａ） （ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＹと、 （ｂ）任意選択で、ＣＨ₂＝ＣＸＢと、 （ｃ）フリーラジカル供給源から生成したフリーラジカルと を接触させることと、 （上式で、 Ｘは、ハロゲン、または任意選択で置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（この場合、 該置換基は、ヒドロキシ、アルコキシもしくはアリールオキシ(ＯＲ)、カルボキ シ、アシルオキシもしくはアロイルオキシ(Ｏ₂ＣＲ)、アルコキシカルボニルも しくはアリールオキシカルボニル（ＣＯ₂Ｒ）から成る群から独立して選択され る）から成る群から独立して選択され、 Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から独立して選択され、 Ｂは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、ハロゲン、またはポリマー鎖から成る群から選択され、 Ｒは、任意選択で置換された、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、ア リール、複素環基、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）から成 る群（この場合、該置換基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、ア シルオキシ、カルボキシ(および塩)、スルホン酸(および塩)、アルコキシカルボ ニルもしくはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ 、およびジアルキルアミノから成る群から独立して選択される）から選択され、 Ｚは、Ｈと、任意選択で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、 アラルキル、アルカリール、有機シリル、アルコキシアルキル、アルコシキアリ ール、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルキルペルオキシ、アルコキシ、アロ イルオキシの基のフリーラジカル開始剤誘導フラグメント（この場合、置換基は 、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ(および塩)、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮ Ｈ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、スルフェート、 から選択される）とから成る群から選択され、 ｍ≧１であり、 ｎ≧０であり、 ｐ≧０であり、 ｍおよびｎの一方または両方が１より大きい場合、繰り返し単位は同じかまた は相違し、 ［ＣＨ₂−ＣＵＹ］_p部分は、分枝点Ｕを含有し、そしてＵがランダム構造（２ ）中に存在するところの、構造（１）に由来する。） （Ｂ）次の可変要素を調整することにより、ポリマーの特性を制御すること、 （ｉ） （ａ）／（ｂ）のモル比を増加させることにより、ビニル末端ポリマー の割合を増加させること、 （ｉｉ） （ｃ）／（ａ）＋（ｂ）のモル比を減少させることにより、ビニル末 端ポリマーの割合を増加させること、 （ｉｉｉ） 次のようにして、分枝度（ｐの値）を制御すること、 （ｄ） 温度を上げることにより、ｐを減少すること、 （ｅ） モノマー濃度を減少することにより、ｐを減少すること、 （ｆ） 変換率を増加することにより、ｐを増加すること、 （ｉｖ） 次のようにして、分子量を制御すること、 （ｇ） モノマー濃度を減少することにより、分子量を減少させること、 （ｆ） 温度を上げることにより、分子量を減少させること とを含むことを特徴とする方法。 ２．下記の一般構造２で表されるホモポリマーを生成する請求項１に記載の方法 であって、 上式で、 Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から選択され、 ［ＣＨ₂−ＣＵＹ］_p部分は、分枝点を表し、そしてＵが以下の構造中に存在す るところの、構造（２）に由来する ことを特徴とする方法。 ３．下記の一般構造３で表されるランダムコポリマーを生成する請求項１に記載 の方法であって、上式で、 ｎ≧１であり、 Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から選択され、 Ｂは、Ｒ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯ ＮＲ₂、Ｏ₂ＣＲ、ＯＲ、ハロゲン、またはポリマー鎖から成る群から独立して選 択される ことを特徴とする方法。 ４．工程（Ｂ）(ｉ)によりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ５．工程（Ｂ）(ｉｉ)によりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴と する請求項１に記載の方法。 ６．工程（Ｂ）(ｉｉｉ)によりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ７．工程（Ｂ）(ｉｉｉ)（ｄ）を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法 。 ８．工程（Ｂ）(ｉｉｉ)（ｅ）を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法 。 ９．工程（Ｂ）(ｉｉｉ)（ｆ）を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法 。 １０．工程（Ｂ）(ｉｖ)を用いて分子量を制御することによりポリマーの特性を 制御することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 １１．工程（Ｂ）(ｉｖ)（ｇ）を用いることを特徴とする請求項１０に記載の方 法。 １２．工程（Ｂ）(ｉｖ)（ｈ）を用いることを特徴とする請求項１０に記載の方 法。