JPH01254704A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合方法、特に、極性オレフィン単量体の重合
方法【関する。

ある種のオルガノシリコン、オルガノ錫又はオルガノダ
ルマニウム開始剤と、ルイス酸であるか又はフルオライ
ド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオンの供
給源である共触媒とを使用するアクリル型単量体又はマ
レイミド単量体の基転移重合（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ　ａｔｉｏｎ　）が米国特
許Ｍ　４，４１４，３７２号及び同第４，４１７，０３
４号明細書に記載されている。この方法で得られる生成
物は”リビングポリマーであると云われている；”リビ
ングポリマーという用語は少なくとも１個の活性末端基
を有しており、１種又はそれ以上の単量体及び共触媒の
存在下で更に重合することのできる重合体を意味する。

溶剤は必要ではないとされているが、前記米国特許明細
書においては発熱重合中に温度を制御するのに溶剤の存
在は有益であることが認められている。実際に、溶剤が
存在しない場合、重合速度が極めて大きく、このため、
従来、塊状重合においては基転移重合は実際的な価値を
有していなかった。

今般、本発明者は前記共触媒と相互作用をする（　１ｎ
ｔｅｒａｃｔ　）　　ことのできる薬剤を存在させるこ
とにより、基転移重合における重合の開始を遅延させ得
ることを知見し念。これとは対照的に、単に開始剤又は
共触媒の濃度を減少させることによっては重合速度を満
足し得る程度に制御することはできなり０ 従って本発明によれば、少なくとも１種の極性アクリル
型単量体又はマレイミド単量体を重合条件下、（ｉ）少
なくとも１個の重合開始部位を有する四座配位オルｊノ
シリコン、オルガノ錫又はオルガノダルマニウム開始剤
；　（ｉ＋）フルオライド、ビフルオライド、シアナイ
ド又はアジドイオンの供給源であるか又はルイス酸であ
る共触媒；及びｏＩＤ上記共触媒のアニオンと相互作用
を行い得る薬剤と接触させることを特徴とする重合方法
が提供される。

本発明の方法によって重合させ得る単量体としては、単
量体は式： 〔式中、Ｘ　Ｉｒ１ＣＮ、　−ＣＨ：　ＣＨＣ（０）Ｘ
’又は−〇（０）Ｘ’　Ｔあり　；　Ｙ　／ｆｉ−Ｈ，
−ＣＨ，、−ＣＮ又は−ｃｏ２Ｒであるが、但し、Ｘが
−ＣＨ＝　ＣＨＣ（０）Ｘ’？あるとき１ｌｔＹｔｄ−
Ｈ又け−ＣＨ，テあ７）　；　Ｘ’ｕ　−０８ｉ（Ｒ’
）５．−Ｒ，−ＯＲ又バーＮＲ′ＲＩテアル；Ｒ１ノ各
＃ｔｉＨ？あるか又＃：ｔ２０個までの炭素原子を含有
する脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は混合脂肪族−芳
香族基であるハイドロカルビル基であるが、但し、少な
くとも１個のＲ基はＨでないものとする；Ｒ＃−ｔ２ｏ
個までの炭素原子を含有する脂肪族基、脂環式基、芳香
族基又は混合脂肪族−芳香族基であるが又は少なくとも
２０個の炭素原子を含有する重合体基であるハイドロカ
ルビル基である；上記の基ばｂずれも、場合により、そ
の脂肪族セグメント内ＶＣ１個又はそれ以上のエーテル
酸素原子を含有してｂるか、又は、場合により、重合条
件下で非反応性の官能性置換基を１個又はそれ以上含有
しているか、又は、場合により、式：　−Ｚ’　（０）
Ｃ−Ｃ（Ｙ’）＝ＣＨ２（式中、Ｙ’ＨＨ又はＣＩ（３
であり、２′はＯ又／ｒｉＮＲ’である）の反応性置換
基の１個又はそれ以上を含有している；そして、Ｒ′及
びＲ１は、各々、Ｃ４〜４アルキル基から選ばれる〕を
有する単量体が挙げられる。

単量体を表わす前記の式中ＯＲの定義で示したごとく、
重合条件下で活性水素原子を有していない、酸素−２窒
素−又は珪素含有基を有する置換基を使用し得る。ｏｓ
ｉ（Ｒ）ｓ　　及びＣＯＮＨ２のごとき基は重合条件下
で非反応性であり従って許容され得る基である。一方、
ＣＯ□Ｈ及びＯＨのごとき基は重合条件下で反応性であ
る。Ｒ置換基上にかかる反応性基を有する単量体が本発
明の方法で使用するのに有用なものであるためては、こ
れらの基を化学的に保護すること、すなわち、不活性化
することが必要である。かかる不活性化基を含有する単
量体は、保護基を除去する九めの処理を行った場合に重
合体鎖に沿って官能性部位を有する重合体の製造に有用
である。反応性の条件下で不活性のままである、十分な
立体障害を有する（　５ｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｈｉｎｄ
ｅｒｅｄ　）アミン基及びアルコール基を有する単量体
は不活性化することなしに直接使用し得る。

本発明の方法で使用し得る特定の単量体の例としては下
記のものが挙げられる；すなわち、メチルメタクリレー
ト、　ブチルメタクリレート；ツルビルアクリレート及
びメタクリレート：　ラウリルメタクリレート；　エチ
ルアクリレート；ブチルアクリレート、　アクリロニト
リル；　メタアクリロニトリル；　２−エチルへキシル
メタクリレート；　　２−（ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレートｐ　　２−、（ジメチルアミノ）エチルア
クリレート；　３−メタクリルオキシプロピルアクリレ
ート；　２−アセトキシエチルメタクリレート；　ｐ−
トリルメタクリレ−）；　　２，２゜３、　３．　４．
　４．　４−へブタフルオルブチルアクリレート；メチ
レンマロンニトリル；　エチル２−シアノアクリレート
；Ｎ、Ｎ−ｕメチルアクリルアミド：　４−フルオルフ
ェニルアクリレート；　２−メチルアクリルオキシエチ
ルアクリレート及びリルエート；　　プロピルビニルケ
トン；　エチル　２−クロロアクリレート：グリシジル
メタクリレート；　３−メトキシプロピルメタクリレー
ト；　　２−（（ｉ−プロはニル）オキシ〕エチルメタ
クリレート及びアクリレート：フェニルアクリレ−）；
　　２−（）リメチルシロキシ）エチルメタクリレート
：　ア１１ルアクリレート及びメタクリレートが挙げら
れる。好ましい単量体としては、メチルメタクリレート
；　グリシジルメタクリレート、　ツルピルメタクリレ
ート；　エチルアクリレート；　ブチルアクリレート；
　ツルビルアクリレート；　　２−（）リメチルシロキ
シ）エチルメタクリレート；　２−メタクリルオキシエ
チルアクリレート；　２−アセトキシエチルメタクリレ
ート及び２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートが
挙げられる。特に好ましいのはメチルメタクリレートで
ある。

所望ならば２種又はそれ以上の単量体からなる混合物も
使用し得る。

本発明の方法で使用し得る四座配位オルガノシリコン、
　オルガノ錫又はオルガノゲルマニウム開始剤としては
米国特許筒４，４１４，３７２号及び第４．４１７，０
３４号明細書又は欧州特許公告第１９１６４１号及び第
１９４１１０号明細書に記載され危開始剤の任意のもの
が挙げられる；これらの明細書の記載は本明細書におい
て参照されている。

本発明の方法に有用な特定の開始剤の例としては、以下
の開始剤が挙げられる；すなわち〔（ｉ−メトキシ−２
−メチル−１−プロはニル）オキシ〕トリメチルシラン
；　　２−（トリメチルシリル）イソブチロニトリル；
　エチル　２−（トリメチルシリル）アセテート；　メ
チル　２−メチル−２−〔トリブチルスタンニル（５ｔ
ａｎｎｙｌ　）　’）プロパノエート；　　［（２−メ
チル−１−シクロヘキセニル）オキシ〕トリブチルスタ
ナン（５ｔａｎｎａｎｅ　）　；　　）リメチルシリル
ニトリル；メチル　２−メチル−２−（トリメチルダル
マニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ　）　）　　プロパノエート
；　　　［：４，５−ジヒドロー２−フラニル）オキシ
〕トリメチルシラン；　　（（２−メチル−１−プロベ
ニリデン）ビス（オキシ）〕ビス〔−トリメチルシラン
〕；〔（２−メチル−１−（２−（メトキシメトキシ）
エトキシ〕−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシラ
ン；　メチル　（〔２−メチル−１−（トリメチルシリ
ルオキシ）−１−プロはニル〕オキシ）アセテート；　
　［［：１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−
プロにニル］オキシ）トリメチルシラン；　トリメチル
　ａ　、　ａ’　、　ａ’−トリス（トリメチルシリル
）−１，３，５−ベンゼントリアセテート；　ジメチル
　ａ　、　ａ’−ビス（トリメチルシリル）ｉ、３−ベ
ンゼンジアセテート；　　［１，６−シメトキシー１．
５−へキサジエン−１，６−’、；イルビス（オキシ）
〕ビス（トリメチルシラン’）；　　（：（２−エチル
−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキシフエチルジメ
チルシラン；　エチル　２−（）リプチルスタンニル）
プロパノニー）；　　（（ｉ−シクロヘキセニル）オキ
シ〕トリメチルスタナン；　　Ｉ：（２−メチル−１−
ブテニリデン）ビス（オキシ）〕ビス（トリメチルシラ
ン）；　　２−（トリメチルシリル）プロパンニトリル
；　エチル（ｉ−１メチルｒルマニル４）アセテ−）；
　　（［：１−（（ｉ−デカ−２−エニル）オキシ）−
２−メチル−１−プロペニル〕オキシ）トリメチルシラ
ン；　フェニル２−メチル−２−（）リプチルスタンニ
ル）フロバノエート；　　メチル　２−（）リエチルシ
リル）アセテート：　ジメチル　２．５−ビス（トリメ
チルゲルマニル）ヘキサンジオエート；　　（：（２−
メチル−１−シクロヘキセニル）オキシ〕トリブチルス
タナン；　　（（”−メトキシ−２−メチル−１−プロ
にニル）オキシ〕フエニルジメチルシラン；　及び（〔
２−メチル−１−（２−（トリメチルシロキシ）エトキ
シ）１−プロにニル〕オキシ）トリメチルシランが挙げ
られる。好まし開始剤の適当な濃度は、通常、単量体／
開始剤　−０モル比が１より犬きぐなるような、好まし
くけ５より犬きくなるような濃度である。

本発明の方法で使用される共触媒は既知の化合物である
か又は既知の化合物から既知の方法で調製し得る。適当
な共触媒としては下記のものが挙げられる；沃化、臭化
及び塩化亜鉛、七ノー及びジアルキルアルミニウムハラ
イド、　　ジアルキルアルミニウムオキシド、　　トリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウム　ジフルオルトリメ
チルシリケート、　　トリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウムシアナイド、　　トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムビフルオライド、　テトラフェニルアルソニウ
ムシアナイド、　　トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムアジド、　テトラエチルアンモニウムアジド、　　
ビス（ジアルキルアルミニウム）オキシド、　三弗化硼
素エーテレート、　アルカリ金属フルオライド、　　ビ
フルオライド、　　シアナイド及びアジド、　アンモニ
ウムビフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウムジフルオルフェニルスタネート、　　テトラブチ
ルアンモニウムフルオライド及びビフルオライド、　テ
トラメチルアンモニウムフルオライド及びビフルオライ
ト、テトラエチルアンモニウムシアナイド及ヒヒフルオ
ライド及びテトラフェニルホスホニウムビフルオライド
。

共触媒は開始剤／共触媒のモル比が０．１〜５００゜好
ましくは１〜１０となるような量で存在させることが適
当である。

共触媒のアニオンと相互作用を行うことのできる適当な
薬剤としては、例えば酸素、窒素、硫黄、燐又は炭素原
子に結合され得る、交換可能なプロトンを有するプロト
ン性化合物（ｐｒｏｔｉｃ　５ｐｅｃｉｅｓ　）が挙げ
られる。適当なプロトン性化合物の例としてｉｊ　Ｆ、
Ｇ、Ｂｏｒｄｗｅｌ　ｌ　　によりＡｃｅ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｒｅｓ、、　２１゜４５６−４６！＋（ｉ９８８）
に記載されるごとき、２５℃のジメチルスルホキシド溶
液中で測定した場合にＯ〜６５の平衝酸性度（ｅｑｕｉ
　Ｉｉｂｒｉｕｍ　ａｃｉｄｉ　ｔｙ　）　（ｐＫａ値
）を有する化合物が挙げられる。かかる化合物は前記Ｂ
ｏｒｄｗｅｌｌ　　の報文中の第■表に記載されている
。特疋有用な化合物は前記方法で測定し念場合、０〜２
２のｐＫａ値を有する。好ましい化合物としてはアセチ
ルアセトン及びヘキサメチルアセチルアセトンが挙げら
れる。

本発明の方法は０〜１００℃の温度で好適に行い得るが
、周囲温度又はこの付近の温度で行うことが好ましい。

本発明の好ましい形式の一つにおいては単量体又は単量
体の混合物と、開始剤、共触媒及び該共触媒と相互作用
を行うことのできる薬剤とを適当な重合容器中で混合す
る。共触媒に対して０．５〜１００のモル比で存在させ
ることが有利であり得る上記薬剤は、その活性と濃度に
応じて、重合の開始を数分間の誘導期間に亘って遅延さ
せる効果を有し得る。誘導期間の経過後の重合速度を緩
和する（　ｍｏｄｅｒａｔｅ　）　　念めには、反応混
合物中に少量のアセトニトリルを含有きせることがしば
しば有用である。

しかしながら、所望に応じて、共触媒のアニオンと相互
作用を行うことのできる薬剤を重合開始後、単量体、開
始剤及び共触媒の混合物に添加して、添加した上記薬剤
の活性と濃度に応じて、重合を緩和するか又Ｖｉある時
間の間、重合を停止することができる。この場合には、
初期の重合を制御可能な速度で進行させるために、反応
混合物中に単量体のｉｆに基づいて０．０５〜５．０重
量％のアセトニトリルを含有させることが好ましい。共
触媒と相互作用を行うことのできる薬剤の添加によって
重合を停止させ几場合には、更に共触媒を添加すること
により重合停止状態の反応混合物を再び活性化し得る。

本発明の方法で得られる１リビングポリマーは活性水素
化合物例えば水又はアルコールを添加することにより、
非リビング重合体生成物に転化し得る。

本発明の方法は室温において、場合により充填剤の存在
下でアクリレートを塊状重合して、シート、ロンド等を
製造するのＫ特に有用である。

分散体型のポリアクリレートも調製し得る。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ アセチルアセトン（ＡｃＡｃ　）　　の存在下で〔（ｉ
−メトキシ−２−メチル−１− プロペニル）オキシ〕トリメチルシラ ムフルオライド（ＴＢＡＦ）により重合を開始させる、
メチルメタクリレート （ＭＭＡ　）の重合 ０．０２５ミリモル（ｍＭ）のＴＢＡＦ、５ｍ７のＭＭ
Ａ（４６，８ミリモル）及び２　μＬのＡｃＡｃ　（０
，０１９ミリモル）を窒素雰囲気下、乾燥ガラス反応答
器に装入した。攪拌しなから１０　ｔｔ、ｔ　　（０，
０４９６ｍＭ）のＭＴＳをマイクロリッターシリンジを
使用して添加し念。熱電対を使用して温度を監視するこ
とにより重合速度を調べた。

７分間は顕著な温度上昇Ｆｉ認められず、重合の進行が
最少限であることが認められた。

ついで、その後の６分間に亘って、１００’Ｃ以上まで
温度が急激に上昇し、その時点で９５．３係の単量体が
重合体に転化された。Ｍｎ　８９８８７．　Ｍｗ１４３
８００、　Ｄ、　１．６゜ Ｍ　Ｔ　Ｓ　（２，０２Ｘ　１０−３ゴ）とプロトン性
化合物（テトラヒドロフラン中の０．１Ｍ溶液）を含有
する予備乾燥シュレンク（５ｃｈｌｅｎｋ　）　ｆユー
フ（−水窒素雰囲気下）にＭＭＡ（５＃）を添加した。

攪拌されている反応混合物に共触媒をアセトニトリル中
の０．１Ｍ溶液として添加した。誘導時間は共触媒の添
加から、浸漬熱電対により測定して温度の上昇が認めら
れる時点まで測定した。

重合が完了し友とき、重合体を塩化メチレンに溶解しそ
してヘキサン中で沈澱させ友。収率を計算しまたＧＰＣ
を行った（ポリスチレンに対して検量）。

得られた結果を第１表に示す。実施例２は比較例である
。

実施例７−１８ プロトン性化合物を重合の開始後、すなわち重合が開始
してから３０分後か又は反応温度が５０００に到達した
後に添加したこと（第２表参照）以外（テトラヒドロ７
ラン中の０．１Ｍ溶液として添加）、実施例２〜６と同
様の重合を行った（５ＩのＭＭＡと２．０２　Ｘ　１０
’−２−のＭＴＳを使用）。

重合の遅延は熱電対を使用して行った。重合停止時間は
プロトン性化合物の添加時点から、重合速度が増大して
より多量の熱が生ずる時点まで測定し九。

重合体は実施例２〜６と同様に単離した。

得られた結果を第２表に示す。

比較例 ２個の反応管に窒素雰囲気下、５ｄの精製鳩快と２０μ
ｔのＭＴＳを装入した。

一方の反応管に１０μｔのＴＢＡＦ　（テトラヒドロフ
ラン中の０．１ミリモル／ゴ溶液）を添加した。

直ちに発熱し、その結果単量体が沸騰した。重合体を塩
化メチレンに溶解しついでヘキサン中で沈澱させた。収
率は約１００チと推定された。Ｍｎ１１２．５８０　；
　Ｍｗ　１８７，６４０　；　Ｄ　１．６７゜他方の反
応管には３μｔのＴＢＡＦ溶液を添加した。同様に、直
ちに発熱し友が、反応は急速に終了し、転化元は２．７
チであった。Ｍｎ　１４８．３８０　；Ｍｗ　５５２，
８７０　；　Ｄ　２．５８゜上記の比較例は緩和剤が存
在しない場合には急激でかつ激しい重合反応が生起する
こと及び単に共触媒の濃度を減少させた場合には満足す
べき転化基を得ることができないことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の極性アクリル型単量体又はマレイ
   ミド単量体を重合条件下、（ｉ）少なくとも１個の重合
   開始部位を有する四座配位オルガノシリコン、オルガノ
   錫又はオルガノゲルマニウム開始剤；（ｉｉ）フルオラ
   イド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオンの
   供給源であるか又はルイス酸である共触媒；及び（ｉｉ
   ｉ）上記共触媒のアニオンと相互作用を行い得る薬剤と
   接触させることを特徴とする重合方法。 ２、単量体は式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ
   （Ｏ）Ｘ′であり；Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮ又は
   −ＣＯ＿２Ｒであるが、但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ
   ）Ｘ′であるときはＹは−Ｈ又は−ＣＨ＿３である；Ｘ
   ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ
   ′Ｒ″である；Ｒ＾１の各々はＨであるか又は２０個ま
   での炭素原子を含有する脂肪族基、脂環式基、芳香族基
   又は混合脂肪族−芳香族基であるハイドロカルビル基で
   あるが、但し、少なくとも１個のＲ＾１基はＨでないも
   のとする；Ｒは２０個までの炭素原子を含有する脂肪族
   基、脂環式基、芳香族基又は混合脂肪族−芳香族基であ
   るか又は少なくとも２０個の炭素原子を含有する重合体
   基であるハイドロカルビル基である；上記の基はいずれ
   も、場合により、その脂肪族セグメント内に１個又はそ
   れ以上のエーテル酸素原子を含有しているか、又は、場
   合により、重合条件下で非反応性の官能性置換基を１個
   又はそれ以上含有しているか、又は、場合により、式：
   −Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ′）＝ＣＨ＿２（式中、Ｙ′は
   Ｈ又はＣＨ＿３であり、Ｚ′はＯ又はＮＲ′である）の
   反応性置換基の１個又はそれ以上を含有している；そし
   て、Ｒ′及びＲ″は、各々、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基
   から選ばれる〕を有する単量体である、請求項１記載の
   方法。 ３、単量体はメチルメタクリレートである、請求項１記
   載の方法。 ４、共触媒はテトラブチルアンモニウムフルオライドで
   ある、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、共触媒のアニオンと相互作用を行い得る薬剤は、２
   ５℃のジメチルスルホキシド溶液中で測定した場合に０
   〜３５のｐＫａ値を有する、請求項１〜４のいずれかに
   記載の方法。 ６、薬剤は０〜２２のｐＫａ値を有する、請求項５記載
   の方法。 ７、薬剤はアセチルアセトンである、請求項６記載の方
   法。