JPH01249810A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合方法、特に、極性オレフィン単量体の重合
方法に関する。

ある種のオルガノシリコン、オルガノ錫又はオルガノゲ
ルマニウム開始剤と、ルイス酸であるか又はフルオライ
ド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオンの供
給源である共触媒とを使用するアクリル型単量体又はマ
レイミド単量体の基転移重合Ｃｇｒｏｕｐ　Ｌｒａｎｓ
ｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）が米国特許
筒４，４１４．３７２号及び同第４．４１７．０３４号
明細書に記載されている。この方法で得られる生成物は
゛リビング°重合体であると云われている；“リビング
゛重合体という用語は少なくとも１個の活性末端基を有
しており、１種又はそれ以上の単量体及び共触媒の存在
下で更に重合するこ止のできる重合体を意味する。

溶剤は必要ではないとされているが、前記米国特許明細
書においては発熱重合中に温度を制御するのに溶剤の存
在は有益であることが認められている。実際に、溶剤が
存在しない場合、重合速度が極めて大きく、従来、塊杖
重合においては基転移重合は実際的な価値を有していな
かった。

今般、本発明者らは前記共触媒を錯体の形で使用するこ
とにより、基転移重合における重合速度を緩和し得るこ
とを知見した。これとは対照的に、単に開始剤又は共触
媒の濃度を減少させることによっては重合速度を満足し
得る程度に制御することはできない。

従って、本発明によれば少なくとも１種の極性アクリル
型単量体又はマレイミド単量体を重合条件下、（ｉ）少
なくとも１個の重合開始部位を有する四座配位オルガノ
シリコン、オルガノ錫又はオルガノゲルマニウム開始剤
及び（ｉｉ）フルオライド、ビフルオライド、シアナイ
ド又はアジドイオンの供給源又はルイス酸と錯化剤との
相互作用によって得られる錯体である共触媒と接触させ
ることを特徴とする重合方法が提供される。

本発明の方法によって重合させることかできる単量体と
しては、 式： 〔式中、ＸはＣＮ、−ＣＩｌ＝ＣＩＩＣ（０，）Ｘ’又
は−Ｃ（０）　Ｘ　’であり；Ｙは−）］　、　−］ｃ
ｌ１３．−ＣＮは−ＣＯ□Ｒであるが、但し、Ｘが−Ｃ
Ｉｌ　＝　ＣｌＩＣ（０）　Ｘ　’であるときはＹは−
［Ｉ又は−Ｃ１ｌｚ　テある；ｘ′は一〇５ｉ（Ｒ’）
ｚ　。

−Ｒ，−ＯＲ又は−ＮＲ’Ｒ”　　である；Ｒ１の各々
はＨであるか又は２０個までの炭素原子を含有する脂肪
族基、脂環式基、芳香族基又は混合脂肪族−芳香族基で
あるハイドロカルビル基であるが、但し、少なくとも１
個のＲ１基はＨでないものとする；Ｒは２０個までの炭
素原子を含有する脂肪族−芳香族基であるか又は少なく
とも２０個の炭素原子を含有する重合体基であるハイド
ロカルビル基である；上記の基はいずれも、場合により
、その脂肪族セグメント内に１個又はそれ以上のエーテ
ル酸素原子を含有しているか、又は、場合により、重合
条件下で非反応性の官能性置換基１個又はそれ以上を含
有しているか、又は、場合により、式ニーＺ′（０）（
、−Ｃ（Ｙ’）　−ＣＩＩｚ　　Ｃ式中、ＹｌはＨ又ハ
Ｃ１ｈ　テあり、Ｚ′は０又はＮＲ’である）の反応性
置換基の１個又はそれ以上を含有している；そして、Ｒ
′及びＲ“は各々、Ｃ３〜４アルキル基から選ばれる〕
を有する単量体が挙げられる。

前記単量体の式（Ｉ）中のＲについての定義で前記した
ように、酸素含有基、窒素含有基又は珪素含有基を有す
る置換基であって重合条件下で反応性水素原子を有しな
い置換基を用いることができる。０Ｓｉ（Ｒ’）：＋及
びＣ０ＮＨ，の如き基は重合条件下では非反応性である
ので許容し得る。他方、ＣＯ□１１及び０１１の如き基
は重合条件下で反応性である。Ｒ置換基に上記のような
反応性の基を含有する単量体が本発明の方法において有
効であるためには、上記の基を化学的に保護しなければ
ならない、すなわち不活性化させなければならない。上
記のような不活性化させた基を含有する単量体は、保護
基を除去するための処理によって重合体鎖に沿って官能
部位を有する重合体の製造に有用である。

反応条件下で不活性のままであり、十分な立体障害を有
する（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミ
ノ基及び水酸基を含有する単量体は、不活性化させるこ
となく直接使用できる。　本発明の方法で使用できる単
量体の具体例としては以下の単量体が挙げられる。すな
わち、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート；
ツルビルアクリレート及びメタクリレート；ラウリルメ
タクリレート；エチルアクリレート；ブチルアクリレー
ト、アクリロニトリル；メタアクリロニトリル；２−エ
チルへキシルメタクリレート；２−（ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート：２−（ジメチルアミノ）エチル
アクリレート；３−メタクリルオキシプロピルアクリレ
ート；２−アセトキシエチルメタクリレート；ｐ−トリ
ルメタクリレートｉ　２，２，３，３，４．４．４−ヘ
プタフルオロブチルアクリレート；メチレンマロンニｌ
−’Ｊル；エチル２−シアノアクリレート；Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド；４−フルオロフェニルアクリレ
ート；２−メチルアクリルオキシエチルアクリレート及
びリルエート；プロピルビニルケトン；エチル２−クロ
ロアクリレート；グリシジルメタクリレート；３−メト
キシプロピルメタクリレート；２（（１−プロペニル）
オキシ］エチルメタクリレート及びアクリレート；フェ
ニルアクリレート；２−（ｌ−リメチルシロキシ）エチ
ルメタクリレート；アリルアクリレート及びメタクリレ
ートが挙げられる。好ましい単量体としては、メチルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；ツルビルメ
タクリレート；エチルアクリレート；ブチルアクリレ−
１・；ツルビルアクリレート；２−（１−リメチルシロ
キシ）エチルメタクリレート；２−メタクリルオキシエ
チルアクリレート；２−アセトキシエチルメタクリレ−
ｌ−及び２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートが
挙げられる。特に好ましいのはメチルメタクリレートで
ある。

所望ならば２種又はそれ以上の単量体からなる混合物を
使用してもよい。

本発明の方法で使用できる四座配位オルガノシリコン、
オルガノ錫又はオルガノゲルマニウム開始剤としては米
国特許第４．４１４．３７２号及び第４．４１７，０３
４号明細書又は欧州特許公告第１９１６４１号及び第１
９４１１０号明細書に記載された開始剤の任意のものが
挙げられ、それらの記載は本明細書において参照される
。

本発明の方法に有用な開始剤の具体例としては、以下の
開始剤が挙げられる、すなわち、〔（１−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシラン
；２−（）リメチルシリル）イソブチロニトリル；エチ
ル　２−（トリメチルシリル）アセテート；メチル　２
−メチル−２−〔トリブチルスタンニル（ｓｔａｎｎｙ
ｌ）　）プロパノエート；〔（２−メチル−１−シクロ
へキセニル）オキシ〕トリブチルスタナン（ｓ　ｔａｎ
ｎａｎｅ）　：　　）リメチルシリルニトリル；メチル
　２−メチル−２−（１−リメチルゲルマニル（ｇｅｒ
ｍａｎｙｌ）　）プロパノエート；　　（４，５−ジヒ
ドロ−２−フラニル）オキシ〕　トリメチルシラン；〔
（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス（オキシ）〕
ビス〔トリメチルシラン）　　；　　（（２−メチル−
１−（２−（メトキシメトキシ）エトキシ〕−１−プロ
ペニル）オキシ〕　トリメチルシラン；メチル（〔２−
メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１−プロペ
ニル〕オキシ）アセテート；（（１−（メトキシメトキ
シ）−２−メチル−１−プロペニル〕オキシ）　トリメ
チルシラン；トリメチル　ａ＋ａ’＋ａ’　　　）リス
（トリメチルシリル）−１，３，５−ベンゼントリアセ
テート；ジメチル　ａ、ａ′−ビス（トリメチルシリル
）＝１．３−ベンゼンジアセテートｉ　［１，６−シメ
トキシー１，５−へキサジエン−１，６−ジイルビス（
オキシ）］ビス（トリメチルシラン）　　；　　（（２
，、エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキシフ
エチルジメチルシラン；エチル　２−（トリメチルスタ
ンニル）プロパノエート；（（１−シクロへキセニル）
オキシ〕トリメチルスタナン；〔（２−メチル−１−ブ
テニリデン）ビス（オキシ）〕ビス（トリメチルシラン
）；２−（トリメチルシリル）プロパンニトリ夾−；エ
チル（トリメチルゲルマニル）アセテート１（（１−（
（１−デカ−２−エニル）オキシ）−２−メチル−１−
プロペニル〕オキシ）　トリメチルシラン；フェニル２
−メチル−２−（トリブチルスタンニル）プロパノエー
ト；メチル　２−（トリエチルシリル）アセテート；ジ
メチル　２．５−ビス（トリメチルゲルマニル）ヘキサ
ンジオエート；〔（２−メチル−１−シクロへキセニル
）オキシ〕　トリブチルスタナン；　［（１−メトキシ
−２−メチ′ルー１−プロペニル）オキシ］フエニルジ
メチルシラン；及び（〔２−メチル−１−（２−（トリ
メチルシロキシ）エトキシ）■−プロペニル〕オキシ）
　トリメチルシランが挙げられる。好ましい開始剤とし
ては（（１−メトキシ−２−メチル−１＝プロペニル）
オキシ〕　トリメチルシランが挙げられる。

開始剤の濃度は、単量体／開始剤モル比が１より大きく
好ましくは５より大きいモル比であるような濃度が一般
的に適当である。

本発明の方法で使用する共触媒は、フルオライド、ビフ
ルオライド、シアナイド又はアジドイオンの供給源と錯
化剤とを反応させることによって得ることができる。上
記の供給源としては例えば以下の化合物が挙げられる。

すなわち、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフ
ルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムシ
アナイド、テトラフェニルアルソニウム（ａｒｓｏｎｉ
ｕｒｒＩ）シアナイド、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムアジド、テトラエチルアンモニウムアジド、ビ
ス（ジアルキルアルミニウム）オキシド類、三弗化硼素
エーテル錯化合物、アルカリ金属フルオライド類、ビフ
ルオライド類、シアナイド類及びアジド類、アンモニウ
ムビフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムジフルオロフェニルスタネート、テトラブチルアン
モニウムフルオライド及びビフルオライド、テトラメチ
ルアンモニウムフルオライド及びビフルオライド、テト
ラエチルアンモニウムシアナイド及びビフルオライド並
びにテトラフェニルホスホニウムビフルオライドが挙げ
られる。

共触媒の調製に使用するのに適当な錯化剤は前記のフル
オライド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオ
ンの供給源と分離可能な水素結合した錯体を形成できる
活性水素化合物である。そのような錯体は、アセトニト
リルの如き適当な溶媒中で上記の活性水素化合物をイオ
ン性化合物と混合することによって生成することができ
る。

錯化剤として用いることができる活性水素化合物の具体
例としては、アルコール類例えばトリフェニルメタノー
ル；フェノール類例えば２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、４−シアノフェノール及び
メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート；アミン類例えばウ
ラシル；カルボン酸類例えば酢酸；ジケトン類例えばア
セチルアセトン及びヘキサメチルアセチルアセトン並び
にオキシム類例えばカンファー、アセトフェノン及びブ
タン−２，３−ジオンのオキシムが挙げられる。

錯体の調製に使用するのが好ましい活性水素化合物とし
ては、アセチルアセトン及びヘキサメチルアセチルアセ
トンが挙げられる。

錯体の調製に使用す：のが好ましいイオン種（ｓｐｅｃ
ｉｅｓ）はテトラブチルアンモニウムフルオライドの如
きフルオライド類である。

共触媒は、開始剤／共触媒モル比が０．１〜５００好ま
しくは１〜１０の範囲にあるような量で存在させるのが
適当である。

上記の量を越えて重合体混合物中に追加の錯化剤を存在
させて、しかもそれを共触媒中に錯体の形で存在させて
重合の開始を遅らせることがしばしば有効である。上記
の効果をもつ薬剤としては、前述した錯化剤、水、ジメ
チルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが挙げられ
る。

また、重合を更に緩やかに行なうために、反応混合物に
単量体の重量に基づいてアセトニトリルを０．０１〜２
．０重量％含有させることも有効である。

本発明の方法は０〜１００“Ｃの範囲内の温度で実施す
るのが適当であるが、周囲温度もしくは周囲温度近辺で
実施するのが好ましい。

本発明の１つの好ましい態様においては、適当な重合容
器に入れた開始剤と共触媒と任意の１種又はそれ以上の
他の薬剤との混合物に前記の単量体、又は複数の単量体
の混合物が加えられる。

本発明の方法で得られる“°リビング゛重合体は活性水
素化合物例えば水又はアルコールと接触させることによ
って非リビング重合体生成物に転化させることができる
。

本発明の方法は室温で、場合によっては充填剤の存在下
でアクリル誘導体を塊状重合させシート類、ロッド類等
を製造するのに特に有用である。

また、本発明の方法は分散型のポリアクリレート類も製
造できる。

本発明を以下の実施例によって説明するが、実施例に限
定されるものではない。

辻　１゛ＢＡＦＡｃＡｃと゛　°　でｒ　　せたメチル
メー？ヒーじ２ニー志Ｉ＋≧二二Ｔ　ト（ＭＭ八と−の
　人　　　　。

ＭＭＡ　　３Ｉｒｄｌ（２８，１ミリモル）とＭＴＳ　
ｌｏｐ　ｌ　（４，９５ＸＩＯ−”ｍＭ）とを乾燥した
ガラス製反応容器にＮ２下で加えた。攪拌しながら、Ｔ
ＩＩＰに溶解したＴＢＡＦ／ＡｃＡｃ　　（０，０５ミ
リモル／滅）５μ！をミクロ注射器を用いて加えた。重
合速度は熱電対を用いて温度を監視することにって追跡
した。

混合物は８分で室温から９０°Ｃ迄徐々に温度上昇した
。更に１０分間重合を進行させ後、混合物を含水塩化メ
チレン中で冷却し、次いでヘキサン中に沈澱させた。

８１．９％の転化率が得られ、Ｍｎ　（数平均分子量）
６６６８０　、Ｍｗ　（重量平均分子ｉｔ）　１１０８
８’ｌ、Ｄ（密度）１．６を有するＨＭＡ重合体が得ら
れた。

で　　　せたメチルメーダ」」りｍル値上ＪＪγＬと４
ど【創 ＴＢｌｊ／八ｃＡｃへ　Ｘｌ０−３ｍＭとＭＭＡＩＯｍ
ｌｌ　（９３，６ミリモル）とを乾燥したガラス製反応
容器にＮ２下で加え、直ちにＤＭＭ　　１μｎ　（０，
０１２ミリモル）を加え、続いてＭＴＳ　２０μＡ　（
０，０４８８ミリモル）を加えた。重合速度は発熱を監
視することによって追跡した。

初期誘導時間は７分であり、その後に反応は極めて速く
進行し、結果として１００°Ｃを越える発熱を伴なった
。

重合は転化率〉９０％であると考えられ、Ｍｎ２５８３
３０、ＭＷ６３５２７０、Ｄ２．６を有する？ＩＭＡ重
合体が得られた。

ＴＢＡＦ／八ｃＡｃへ　（２，５ｘｌｏ−’ミリモル）
　、ｌ’１ＭＡ　（２８，１ミリモル）及びＤＭＳＯｌ
μｆｆｉ　（０，０１４１ミリモル）を乾燥したガラス
製反応容器に加え、直ちにＭＴＳ　１０μｌを加えた。

６分の誘導時間が認められ、続いて極めて急速な重合速
度が認められた。単量体の８５％が転化し、Ｍｎ８４７
９０　、Ｍｉｖ１２６３９０、Ｄｌ、４９のＭＭＡ重合
体が得られた。

ＴＢＡＦ／八ｃＡｃへ２．５　　ＸＩＯ’−’ミリモル
、ＴＢＡＦ２８．１ｍＭ及びＤＭＦ　　１μＮ　（０，
０１３ミリモル）を乾燥した反応フラスコに加えた。次
いでＭＴＳ　１０μｆ　（０，０４９４ミリモル）を加
えた後に、３分の誘導時間が認められた。

次いで激しい発熱が生起し、転化率８６．５％でＭｎ８
５９００　、Ｍｗ１２９７３０、Ｄｌ、５を有するＨＭ
Ａ重合体が得られた。

ＴＢＡＦ／八ｃＡｃへ　２　Ｘｌ０−’ミリモル、ＨＭ
Ａ　４６．８ｍＭ及び水０．０１３９ミリモル（１ｍｌ
ｌ）を反応容器にＮ２下で加えた。　ＭＴＳ　Ｏ，０４
９４ミリモルを加えた後に、５分の誘導時間が認められ
た。次いで激しい発熱が生起し、Ｈれ３１６３２０、Ｍ
ｗ６０８７１０．０１．９２を有するＭＭＡ重合体が得
られた。

１隻桝ｌ二肥 精製した単量体（５ｇ）にＭＴＳ　　（２，５Ｘｌ０−
’ミリモル、５　Ｘｌ０−”ｄ）を加えた。各成分を十
分に混合した後に、共触媒錯体を加えた。次いでＨＭＡ
の重合の場合には１〜５分の短かい誘導期であった。

エチルアクリレート（Ｅ＾と表わす）を用いた場合には
誘導期はなかった。用いた共触媒（テトラヒドロフラン
中の０．１　Ｍ溶液として）をその使用量と共に次表に
示す。　得られた重合体をＣ１１２ＣＩ、に溶解し、次
いでメタノールの如き適当な非溶剤中に沈澱させること
によって精製した。得られた重合体を乾燥し、重量を測
り、得られた収率とＧＰＣ分析結果を次表に示す。　　
　− 上記の表で数字で示した共触媒はテトラブチルアンモニ
ウムフルオライドを以下の化合物と反応させることによ
って得たものである。

１．２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール２．４−シアノフェノール ３、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート４、トリフェ
ニルメタノール ５、酢酸 ６、カンファーオキシム ７．７七トフエノンオキシム ８、ブタン−２，３−ジオンモノオキシム９、ウラシル １０、アセチルアセトン １１、ヘキサメチルアセチルアセトン 使月止丘隻ＭＭＡ　５．Ｏａｌｌ ＭＴＳ　８μ！ フルオライド錯体（１ｎｇ／ＭＭＡ　ｔｒｄｌ　）０゜
０６ｄ フラスコにＨＭＡを加え、続いてＭＴＳとフルオライド
錯体溶液とを加えた。制御された重合が生起し、それに
よって５０分後には８０％の重合率が得られた。

錯体化させていないフルオライドを用いて同様の条件で
は ａ）反応しない、か又は ｂ）わずかに高いフルオライド濃度では明確な速度制御
ができず極めて速い局部的な重合を生起した かいずれかであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の極性アクリル型単量体又はマレイ
   ミド単量体を重合条件下、（ｉ）少なくとも１個の重合
   開始部位を有する四座配位オルガノシリコン、オルガノ
   錫又はオルガノゲルマニウム開始剤及び（ｉｉ）フルオ
   ライド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオン
   の供給源又はルイス酸と錯化剤との相互作用によって得
   られる錯体である共触媒と接触させることを特徴とする
   重合方法。 ２、単量体は式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ
   （Ｏ）Ｘ′であり；Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮ又は
   は−ＣＯ＿２Ｒであるが、但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（
   Ｏ）Ｘ′であるときはＹは−Ｈ又は−ＣＨ＿３である；
   Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２である；Ｒ＾１の各々はＨであるか又は２
   ０個までの炭素原子を含有する脂肪族基、脂環式基、芳
   香族基又は混合脂肪族−芳香族基であるハイドロカルビ
   ル基であるが、但し、少なくとも１個のＲ＾１基はＨで
   ないものとする；Ｒは２０個までの炭素原子を含有する
   脂肪族−芳香族基であるか又は少なくとも２０個の炭素
   原子を含有する重合体基であるハイドロカルビル基であ
   る；上記の基はいずれも、場合により、その脂肪族セグ
   メント内に１個又はそれ以上のエーテル酸素原子を含有
   しているか、又は、場合により、重合条件下で非反応性
   の官能性置換基１個又はそれ以上を含有しているか、又
   は、場合により、式：−Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ＾１）＝
   ＣＨ＿２（式中、Ｙ＾１はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｚ′
   はＯ又はＮＲ′である）の反応性置換基の１個又はそれ
   以上を含有している；そして、Ｒ′及びＲ″は各々、Ｃ
   ＿１〜＿４アルキル基から選ばれる〕を有するものであ
   る、請求項１記載の方法。 ３、前記の単量体がメチルメタクリレートである請求項
   ２記載の方法。 ４、前記の共触媒がテトラブチルアンモニウムフルオラ
   イドとアセトン又はヘキサメチルアセトンの相互作用に
   よって得られる錯体である前記請求項のいずれかに記載
   の方法。