JPH11255818A - 極性ビニルモノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents
極性ビニルモノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法Info
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- JPH11255818A JPH11255818A JP7330498A JP7330498A JPH11255818A JP H11255818 A JPH11255818 A JP H11255818A JP 7330498 A JP7330498 A JP 7330498A JP 7330498 A JP7330498 A JP 7330498A JP H11255818 A JPH11255818 A JP H11255818A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 空気中で安定であり、アクリロニトリル、メ
タクリル酸エステル等極性基を側鎖に有する極性ビニル
モノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むコバルト錯体と有機アルミニウム化合物とから
なることを特徴とする極性ビニルモノマー重合用触媒。
タクリル酸エステル等極性基を側鎖に有する極性ビニル
モノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むコバルト錯体と有機アルミニウム化合物とから
なることを特徴とする極性ビニルモノマー重合用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、極性ビニルモノマ
ー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法に関す
る。
ー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチル等の極性基を側鎖に有する極性ビニルポリマー
は、非極性ビニルポリマーと比較してさまざまな機能を
有することが知られている。これらのポリマーにさらに
高い機能を付与するためには、生成ポリマーの一次構造
のより厳密な制御が不可欠であると考えられる。従来こ
れらのポリマーは主としてラジカル重合法により合成さ
れているが、この重合法を用る場合、成長種は、フリー
なラジカルであるため他の重合法と比較してその反応性
が高く、コントロールが難しいため、生成ポリマーの一
次構造すなわち立体構造や分子量等の制御、あるいいは
厳密なブロックポリマーの生成や末端基の制御は困難
で、現在までのところ新たな機能性の付与に至っていな
い。これに対し、有機金属錯体触媒による重合では、金
属が常に成長種の近傍に存在するため、その中心金属、
配位子等の組み合わせを選択することにより、成長種の
反応性やモノマーの挿入方向をコントロールすることが
比較的容易に行えるため、上記のような機能性の付与に
はより適した重合法であると考えられる。すでにエチレ
ン、プロピレン、スチレン等の非極性ビニルモノマーに
ついては、このような考え方に基づき有機金属錯体触媒
を用いた立体規則性重合やリビング重合が可能となり、
ブロックポリマーや末端基の制御等による高い機能性の
付与が行われている。極性基を有するビニルモノマーの
有機金属錯体触媒による重合については、極性基がしば
しば触媒毒となるため、対応する非極性ビニルモノマー
の重合に比べて著しく困難であり、その報告例は限られ
ている。現在まで知られている有機金属錯体触媒による
極性ビニルモノマーの単独重合を例示すると、鉄、コバ
ルト、ルテニウム錯体触媒による種々の極性ビニルモノ
マーの重合（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・レビュウズ．，１３，１６１（１９７
８））、希土類錯体触媒によるメタクリル酸エステルの
重合（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ．，１１４，４９０８（１９９２））、希土類
錯体触媒による極性ビニルモノマーの重合（マクロモレ
キュールズ．，２９，８０１４（１９９６））、ジルコ
ノセン錯体とホウ素化合物からなる触媒によるメタクリ
ル酸エステルの重合（マクロモレキュールズ．，２８，
３０６７（１９９５））等が挙げられる。しかしながら
これらの錯体による重合はほとんどがメタクリル酸エス
テル類のものであり、アクリロニトリルの重合例は少な
い。さらにこれらの錯体はいずれも空気中で不安定であ
り、その取り扱いや作業性の点で大きな問題があるた
め、現在までのところ工業化に至っていない。
酸メチル等の極性基を側鎖に有する極性ビニルポリマー
は、非極性ビニルポリマーと比較してさまざまな機能を
有することが知られている。これらのポリマーにさらに
高い機能を付与するためには、生成ポリマーの一次構造
のより厳密な制御が不可欠であると考えられる。従来こ
れらのポリマーは主としてラジカル重合法により合成さ
れているが、この重合法を用る場合、成長種は、フリー
なラジカルであるため他の重合法と比較してその反応性
が高く、コントロールが難しいため、生成ポリマーの一
次構造すなわち立体構造や分子量等の制御、あるいいは
厳密なブロックポリマーの生成や末端基の制御は困難
で、現在までのところ新たな機能性の付与に至っていな
い。これに対し、有機金属錯体触媒による重合では、金
属が常に成長種の近傍に存在するため、その中心金属、
配位子等の組み合わせを選択することにより、成長種の
反応性やモノマーの挿入方向をコントロールすることが
比較的容易に行えるため、上記のような機能性の付与に
はより適した重合法であると考えられる。すでにエチレ
ン、プロピレン、スチレン等の非極性ビニルモノマーに
ついては、このような考え方に基づき有機金属錯体触媒
を用いた立体規則性重合やリビング重合が可能となり、
ブロックポリマーや末端基の制御等による高い機能性の
付与が行われている。極性基を有するビニルモノマーの
有機金属錯体触媒による重合については、極性基がしば
しば触媒毒となるため、対応する非極性ビニルモノマー
の重合に比べて著しく困難であり、その報告例は限られ
ている。現在まで知られている有機金属錯体触媒による
極性ビニルモノマーの単独重合を例示すると、鉄、コバ
ルト、ルテニウム錯体触媒による種々の極性ビニルモノ
マーの重合（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・レビュウズ．，１３，１６１（１９７
８））、希土類錯体触媒によるメタクリル酸エステルの
重合（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ．，１１４，４９０８（１９９２））、希土類
錯体触媒による極性ビニルモノマーの重合（マクロモレ
キュールズ．，２９，８０１４（１９９６））、ジルコ
ノセン錯体とホウ素化合物からなる触媒によるメタクリ
ル酸エステルの重合（マクロモレキュールズ．，２８，
３０６７（１９９５））等が挙げられる。しかしながら
これらの錯体による重合はほとんどがメタクリル酸エス
テル類のものであり、アクリロニトリルの重合例は少な
い。さらにこれらの錯体はいずれも空気中で不安定であ
り、その取り扱いや作業性の点で大きな問題があるた
め、現在までのところ工業化に至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、空気中で安
定であり、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等
極性基を側鎖に有する極性ビニルモノマー重合用触媒及
び極性ビニルポリマーの製造方法を提供することをその
課題とする。
定であり、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等
極性基を側鎖に有する極性ビニルモノマー重合用触媒及
び極性ビニルポリマーの製造方法を提供することをその
課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子内にシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含むコバルト錯体と
有機アルミニウム化合物を組み合わせることにより得ら
れる触媒を用いて極性基を有するビニルモノマーを重合
すると、高重合度のポリマーが得られることを見出して
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれ
ば、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むコ
バルト錯体と有機アルミニウム化合物とからなることを
特徴とする極性ビニルモノマー重合用触媒が提供され
る。また、本発明によれば、前記極性ビニルモノマー重
合用触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合させるこ
とを特徴とする極性ビニルポリマーの製造方法が提供さ
れる。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子内にシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含むコバルト錯体と
有機アルミニウム化合物を組み合わせることにより得ら
れる触媒を用いて極性基を有するビニルモノマーを重合
すると、高重合度のポリマーが得られることを見出して
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれ
ば、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むコ
バルト錯体と有機アルミニウム化合物とからなることを
特徴とする極性ビニルモノマー重合用触媒が提供され
る。また、本発明によれば、前記極性ビニルモノマー重
合用触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合させるこ
とを特徴とする極性ビニルポリマーの製造方法が提供さ
れる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の極性ビニルモノマー重合
用触媒は、単独では極性ビニルポリマーに対し重合能を
有しないコバルト錯体（以下、Ｃｏ錯体という）と有機
アルミニウム化合物（以下、Ａｌ化合物ともいう）とか
らなるものである。Ｃｏ錯体は、その配位子の少なくと
も１部にシクロペンタジエン骨格を有する配位子を含有
するするものである。このＣｏ錯体は、その配位子とし
て、他の極性有機化合物やハロゲン原子を含有していて
もよい。本発明で好ましく用いられるＣｏ錯体として、
下記一般式（１）で表されるものを挙げることができ
る。 Ｃ6Ｈ5ＣｏＸＩ2 （２） 式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳香
族基）又はＰ（ＯＲ2）3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族
基）を示す。
用触媒は、単独では極性ビニルポリマーに対し重合能を
有しないコバルト錯体（以下、Ｃｏ錯体という）と有機
アルミニウム化合物（以下、Ａｌ化合物ともいう）とか
らなるものである。Ｃｏ錯体は、その配位子の少なくと
も１部にシクロペンタジエン骨格を有する配位子を含有
するするものである。このＣｏ錯体は、その配位子とし
て、他の極性有機化合物やハロゲン原子を含有していて
もよい。本発明で好ましく用いられるＣｏ錯体として、
下記一般式（１）で表されるものを挙げることができ
る。 Ｃ6Ｈ5ＣｏＸＩ2 （２） 式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳香
族基）又はＰ（ＯＲ2）3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族
基）を示す。
【０００６】前記脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキ
ル基が包含され、その炭素数は１〜１８、好ましくは１
〜３である。また、前記芳香族基には、アリール基又は
アリールアルキル基が包含され、その例としては、フェ
ニル、トリル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
ル基が包含され、その炭素数は１〜１８、好ましくは１
〜３である。また、前記芳香族基には、アリール基又は
アリールアルキル基が包含され、その例としては、フェ
ニル、トリル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
【０００７】本発明の触媒の他の成分であるＡｌ化合物
としては、トリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ、Ｒ：
炭素数１〜１８、好ましくは１〜３のアルキル基）やポ
リ（メチルアミノキサン）等が挙げられる。
としては、トリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ、Ｒ：
炭素数１〜１８、好ましくは１〜３のアルキル基）やポ
リ（メチルアミノキサン）等が挙げられる。
【０００８】本発明で用いる極性ビニルモノマーは、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
セトキシ基等の極性基を側鎖に有するビニルモノマーで
ある。このようなものとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等があげられる。本発明触媒は、
特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチルを単独重合
してそれらのポリマーを製造するのに適している。
アノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
セトキシ基等の極性基を側鎖に有するビニルモノマーで
ある。このようなものとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等があげられる。本発明触媒は、
特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチルを単独重合
してそれらのポリマーを製造するのに適している。
【０００９】本発明により極性ビニルポリマーを得るに
は、前記重合触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合
させる。この場合の重合反応は、無溶媒、あるいは重合
反応に対して不活性で、重合時に液体である溶媒中で行
うのが望ましい。この場合の重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
は、前記重合触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合
させる。この場合の重合反応は、無溶媒、あるいは重合
反応に対して不活性で、重合時に液体である溶媒中で行
うのが望ましい。この場合の重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１０】前記極性ビニルモノマーを単独重合させる
際の触媒使用量は一概に規定できないが、例えば、極性
ビニルモノマー１モル当たり、Ｃｏ錯体が１×１０-4モ
ル〜１×１０-2モルの割合である。なお、Ｃｏ錯体１モ
ル当たり、Ａｌ化合物は１０〜１０００モルの割合であ
る。
際の触媒使用量は一概に規定できないが、例えば、極性
ビニルモノマー１モル当たり、Ｃｏ錯体が１×１０-4モ
ル〜１×１０-2モルの割合である。なお、Ｃｏ錯体１モ
ル当たり、Ａｌ化合物は１０〜１０００モルの割合であ
る。
【００１１】前記重合反応は、通常０〜８０℃で０．５
〜１００時間行われる。得られるポリマーの収率は、重
合温度、重合時間、触媒量、溶媒の種類及びその量等に
より変化するが、概ね６０％以下である。また、得られ
るポリマーの数平均分子量はやはり重合条件等に依存す
るが、約１０００〜約１００００である。
〜１００時間行われる。得られるポリマーの収率は、重
合温度、重合時間、触媒量、溶媒の種類及びその量等に
より変化するが、概ね６０％以下である。また、得られ
るポリマーの数平均分子量はやはり重合条件等に依存す
るが、約１０００〜約１００００である。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、重合体の分子量測定は、ＧＰＣを用い、展
開溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度は
４０℃とした。測定された数平均分子量は、ポリスチレ
ン換算である。
する。なお、重合体の分子量測定は、ＧＰＣを用い、展
開溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度は
４０℃とした。測定された数平均分子量は、ポリスチレ
ン換算である。
【００１３】参考例１ 窒素ガスで十分に置換した２００ｍＬのフラスコに、９
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ)2、１３．１ｇのＰＰｈ3、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを入れ、これに室温で
よう素１２．７ｇのＴＨＦ溶液を適下した。生成した結
晶を濾別し、少量のベンゼンで洗い、減圧乾燥したとこ
ろ、２１ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2が得られた。
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ)2、１３．１ｇのＰＰｈ3、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを入れ、これに室温で
よう素１２．７ｇのＴＨＦ溶液を適下した。生成した結
晶を濾別し、少量のベンゼンで洗い、減圧乾燥したとこ
ろ、２１ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2が得られた。
【００１４】参考例２ 窒素ガスで十分に置換した２００ｍＬのフラスコに、９
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ)2、６．２ｇのＰ(ＯＭｅ)3、ＴＨ
Ｆ４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴ
ＨＦ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベ
ンゼンで洗い、減圧乾燥したところ、１０．３ｇのＣ5
Ｈ5Ｃｏ(Ｐ(ＯＭｅ)3）Ｉ2が得られた。
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ)2、６．２ｇのＰ(ＯＭｅ)3、ＴＨ
Ｆ４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴ
ＨＦ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベ
ンゼンで洗い、減圧乾燥したところ、１０．３ｇのＣ5
Ｈ5Ｃｏ(Ｐ(ＯＭｅ)3）Ｉ2が得られた。
【００１５】参考例３ 窒素ガスで十分に置換した２００ｍＬのフラスコに、９
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ)2、４．０ｇのＣ5Ｈ5Ｎ、ＴＨＦ
４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴＨ
Ｆ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベン
ゼンで洗い、減圧乾燥したところ、９．１ｇのＣ5Ｈ5Ｃ
ｏ(Ｃ5Ｈ5Ｎ)Ｉ2が得られた。
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ)2、４．０ｇのＣ5Ｈ5Ｎ、ＴＨＦ
４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴＨ
Ｆ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベン
ゼンで洗い、減圧乾燥したところ、９．１ｇのＣ5Ｈ5Ｃ
ｏ(Ｃ5Ｈ5Ｎ)Ｉ2が得られた。
【００１６】実施例１ 窒素ガスで十分に置換した２０ｍＬのフラスコに、トル
エン３ｍＬ、アクリロニトリル３ｍＬ、７．５ミリモル
Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2、及び１．５モルのトリエチル
アルミニウムを入れ、室温で２４時間撹拌した。反応液
を塩酸酸性メタノールに注ぎポリマーを析出させ、これ
を乾燥したところ、仕込みモノマーに対し４６％のポリ
マーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。
エン３ｍＬ、アクリロニトリル３ｍＬ、７．５ミリモル
Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2、及び１．５モルのトリエチル
アルミニウムを入れ、室温で２４時間撹拌した。反応液
を塩酸酸性メタノールに注ぎポリマーを析出させ、これ
を乾燥したところ、仕込みモノマーに対し４６％のポリ
マーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様に、メタクリル酸メチルを室温で２４時
間重合したところ収率２０％でポリマーが得られた。生
成したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは３６０
０であった。
間重合したところ収率２０％でポリマーが得られた。生
成したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは３６０
０であった。
【００１８】実施例３ 空気中室温で２４時間放置したＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2
を用いて実施例１と同様の重合を行ったところ４３％の
収率でＭｎ５０００のポリマーが得られた。
を用いて実施例１と同様の重合を行ったところ４３％の
収率でＭｎ５０００のポリマーが得られた。
【００１９】実施例４ 実施例１と同様に、Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(Ｐ(ＯＭｅ)3）Ｉ2を用
いてアクリロニトリルを室温で２４時間重合したところ
収率４９％でポリマーが得られた。生成したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは４３００であった。
いてアクリロニトリルを室温で２４時間重合したところ
収率４９％でポリマーが得られた。生成したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは４３００であった。
【００２０】実施例５ 実施例１と同様に、Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(Ｃ5Ｈ5Ｎ)I2を用いてア
クリロニトリルを室温で２４時間重合したところ収率２
５％でポリマーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ
分析したところ、Ｍｎは３５００であった。
クリロニトリルを室温で２４時間重合したところ収率２
５％でポリマーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ
分析したところ、Ｍｎは３５００であった。
【００２１】実施例の結果から明らかなように、Ｃｏ錯
体とＡｌ化合物からなる触媒は、これをアクリロニトリ
ルやメタクリル酸エステル等の極性ビニルモノマーの重
合に用いると、Ｃｏ錯体のみからなる触媒からは生成し
ないポリマーを生成する。また、Ｃｏ錯体は空気中に長
時間放置することによってもその効果を減じない。
体とＡｌ化合物からなる触媒は、これをアクリロニトリ
ルやメタクリル酸エステル等の極性ビニルモノマーの重
合に用いると、Ｃｏ錯体のみからなる触媒からは生成し
ないポリマーを生成する。また、Ｃｏ錯体は空気中に長
時間放置することによってもその効果を減じない。
【００２２】
【発明の効果】本発明の空気中において安定な触媒を用
いて極性ビニルモノマーを重合することにより、良好な
収率でポリマーを得ることができる。
いて極性ビニルモノマーを重合することにより、良好な
収率でポリマーを得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 極性ビニルモノマー重合用触媒及び極
性ビニルポリマーの製造方法
性ビニルポリマーの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、極性ビニルモノマ
ー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法に関す
る。
ー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチル等の極性基を側鎖に有する極性ビニルポリマー
は、非極性ビニルポリマーと比較してさまざまな機能を
有することが知られている。これらのポリマーにさらに
高い機能を付与するためには、生成ポリマーの一次構造
のより厳密な制御が不可欠であると考えられる。従来こ
れらのポリマーは主としてラジカル重合法により合成さ
れているが、この重合法を用る場合、成長種は、フリー
なラジカルであるため他の重合法と比較してその反応性
が高く、コントロールが難しいため、生成ポリマーの一
次構造すなわち立体構造や分子量等の制御、あるいいは
厳密なブロックポリマーの生成や末端基の制御は困難
で、現在までのところ新たな機能性の付与に至っていな
い。これに対し、有機金属錯体触媒による重合では、金
属が常に成長種の近傍に存在するため、その中心金属、
配位子等の組み合わせを選択することにより、成長種の
反応性やモノマーの挿入方向をコントロールすることが
比較的容易に行えるため、上記のような機能性の付与に
はより適した重合法であると考えられる。すでにエチレ
ン、プロピレン、スチレン等の非極性ビニルモノマーに
ついては、このような考え方に基づき有機金属錯体触媒
を用いた立体規則性重合やリビング重合が可能となり、
ブロックポリマーや末端基の制御等による高い機能性の
付与が行われている。極性基を有するビニルモノマーの
有機金属錯体触媒による重合については、極性基がしば
しば触媒毒となるため、対応する非極性ビニルモノマー
の重合に比べて著しく困難であり、その報告例は限られ
ている。現在まで知られている有機金属錯体触媒による
極性ビニルモノマーの単独重合を例示すると、鉄、コバ
ルト、ルテニウム錯体触媒による種々の極性ビニルモノ
マーの重合（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・レビュウズ．，１３，１６１（１９７
８））、希土類錯体触媒によるメタクリル酸エステルの
重合（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ．，１１４，４９０８（１９９２））、希土類
錯体触媒による極性ビニルモノマーの重合（マクロモレ
キュールズ．，２９，８０１４（１９９６））、ジルコ
ノセン錯体とホウ素化合物からなる触媒によるメタクリ
ル酸エステルの重合（マクロモレキュールズ．，２８，
３０６７（１９９５））等が挙げられる。しかしながら
これらの錯体による重合はほとんどがメタクリル酸エス
テル類のものであり、アクリロニトリルの重合例は少な
い。さらにこれらの錯体はいずれも空気中で不安定であ
り、その取り扱いや作業性の点で大きな問題があるた
め、現在までのところ工業化に至っていない。
酸メチル等の極性基を側鎖に有する極性ビニルポリマー
は、非極性ビニルポリマーと比較してさまざまな機能を
有することが知られている。これらのポリマーにさらに
高い機能を付与するためには、生成ポリマーの一次構造
のより厳密な制御が不可欠であると考えられる。従来こ
れらのポリマーは主としてラジカル重合法により合成さ
れているが、この重合法を用る場合、成長種は、フリー
なラジカルであるため他の重合法と比較してその反応性
が高く、コントロールが難しいため、生成ポリマーの一
次構造すなわち立体構造や分子量等の制御、あるいいは
厳密なブロックポリマーの生成や末端基の制御は困難
で、現在までのところ新たな機能性の付与に至っていな
い。これに対し、有機金属錯体触媒による重合では、金
属が常に成長種の近傍に存在するため、その中心金属、
配位子等の組み合わせを選択することにより、成長種の
反応性やモノマーの挿入方向をコントロールすることが
比較的容易に行えるため、上記のような機能性の付与に
はより適した重合法であると考えられる。すでにエチレ
ン、プロピレン、スチレン等の非極性ビニルモノマーに
ついては、このような考え方に基づき有機金属錯体触媒
を用いた立体規則性重合やリビング重合が可能となり、
ブロックポリマーや末端基の制御等による高い機能性の
付与が行われている。極性基を有するビニルモノマーの
有機金属錯体触媒による重合については、極性基がしば
しば触媒毒となるため、対応する非極性ビニルモノマー
の重合に比べて著しく困難であり、その報告例は限られ
ている。現在まで知られている有機金属錯体触媒による
極性ビニルモノマーの単独重合を例示すると、鉄、コバ
ルト、ルテニウム錯体触媒による種々の極性ビニルモノ
マーの重合（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・レビュウズ．，１３，１６１（１９７
８））、希土類錯体触媒によるメタクリル酸エステルの
重合（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ．，１１４，４９０８（１９９２））、希土類
錯体触媒による極性ビニルモノマーの重合（マクロモレ
キュールズ．，２９，８０１４（１９９６））、ジルコ
ノセン錯体とホウ素化合物からなる触媒によるメタクリ
ル酸エステルの重合（マクロモレキュールズ．，２８，
３０６７（１９９５））等が挙げられる。しかしながら
これらの錯体による重合はほとんどがメタクリル酸エス
テル類のものであり、アクリロニトリルの重合例は少な
い。さらにこれらの錯体はいずれも空気中で不安定であ
り、その取り扱いや作業性の点で大きな問題があるた
め、現在までのところ工業化に至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、空気中で安
定であり、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等
極性基を側鎖に有する極性ビニルモノマー重合用触媒及
び極性ビニルポリマーの製造方法を提供することをその
課題とする。
定であり、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等
極性基を側鎖に有する極性ビニルモノマー重合用触媒及
び極性ビニルポリマーの製造方法を提供することをその
課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子内にシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含むコバルト錯体と
有機アルミニウム化合物を組み合わせることにより得ら
れる触媒を用いて極性基を有するビニルモノマーを重合
すると、高重合度のポリマーが得られることを見出して
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれ
ば、一般式（１） Ｃ5Ｈ5ＣｏＸＩ2 （１） 〔式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳
香族基）又はＰＯＲ2 3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族基）
を示す。〕で表されるシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含むコバルト錯体と有機アルミニウム化合物
とからなることを特長とする酸性ビニルモノマー重合用
触媒が提供される。また、本発明によれば、前記極性ビ
ニルモノマー重合用触媒の存在下、極性ビニルモノマー
を重合させることを特徴とする極性ビニルポリマーの製
造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子内にシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含むコバルト錯体と
有機アルミニウム化合物を組み合わせることにより得ら
れる触媒を用いて極性基を有するビニルモノマーを重合
すると、高重合度のポリマーが得られることを見出して
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれ
ば、一般式（１） Ｃ5Ｈ5ＣｏＸＩ2 （１） 〔式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳
香族基）又はＰＯＲ2 3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族基）
を示す。〕で表されるシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含むコバルト錯体と有機アルミニウム化合物
とからなることを特長とする酸性ビニルモノマー重合用
触媒が提供される。また、本発明によれば、前記極性ビ
ニルモノマー重合用触媒の存在下、極性ビニルモノマー
を重合させることを特徴とする極性ビニルポリマーの製
造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の極性ビニルモノマー重合
用触媒は、単独では極性ビニルポリマーに対し重合能を
有しないコバルト錯体（以下、Ｃｏ錯体という）と有機
アルミニウム化合物（以下、Ａｌ化合物ともいう）とか
らなるものである。本発明のＣｏ錯体は、下記一般式
（１）で表されるものである。 Ｃ5Ｈ5ＣｏＸＩ2 （１） 式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳香
族基）又はＰ（ＯＲ2） 3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族
基）を示す。
用触媒は、単独では極性ビニルポリマーに対し重合能を
有しないコバルト錯体（以下、Ｃｏ錯体という）と有機
アルミニウム化合物（以下、Ａｌ化合物ともいう）とか
らなるものである。本発明のＣｏ錯体は、下記一般式
（１）で表されるものである。 Ｃ5Ｈ5ＣｏＸＩ2 （１） 式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳香
族基）又はＰ（ＯＲ2） 3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族
基）を示す。
【０００６】前記脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキ
ル基が包含され、その炭素数は１〜１８、好ましくは１
〜３である。また、前記芳香族基には、アリール基又は
アリールアルキル基が包含され、その例としては、フェ
ニル、トリル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
ル基が包含され、その炭素数は１〜１８、好ましくは１
〜３である。また、前記芳香族基には、アリール基又は
アリールアルキル基が包含され、その例としては、フェ
ニル、トリル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
【０００７】本発明の触媒の他の成分であるＡｌ化合物
としては、トリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ、Ｒ：
炭素数１〜１８、好ましくは１〜３のアルキル基）やポ
リ（メチルアミノキサン）等が挙げられる。
としては、トリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ、Ｒ：
炭素数１〜１８、好ましくは１〜３のアルキル基）やポ
リ（メチルアミノキサン）等が挙げられる。
【０００８】本発明で用いる極性ビニルモノマーは、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
セトキシ基等の極性基を側鎖に有するビニルモノマーで
ある。このようなものとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等があげられる。本発明触媒は、
特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチルを単独重合
してそれらのポリマーを製造するのに適している。
アノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
セトキシ基等の極性基を側鎖に有するビニルモノマーで
ある。このようなものとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等があげられる。本発明触媒は、
特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチルを単独重合
してそれらのポリマーを製造するのに適している。
【０００９】本発明により極性ビニルポリマーを得るに
は、前記重合触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合
させる。この場合の重合反応は、無溶媒、あるいは重合
反応に対して不活性で、重合時に液体である溶媒中で行
うのが望ましい。この場合の重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
は、前記重合触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合
させる。この場合の重合反応は、無溶媒、あるいは重合
反応に対して不活性で、重合時に液体である溶媒中で行
うのが望ましい。この場合の重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１０】前記極性ビニルモノマーを単独重合させる
際の触媒使用量は一概に規定できないが、例えば、極性
ビニルモノマー１モル当たり、Ｃｏ錯体が１×１０-4モ
ル〜１×１０-2モルの割合である。なお、Ｃｏ錯体１モ
ル当たり、Ａｌ化合物は１０〜１０００モルの割合であ
る。
際の触媒使用量は一概に規定できないが、例えば、極性
ビニルモノマー１モル当たり、Ｃｏ錯体が１×１０-4モ
ル〜１×１０-2モルの割合である。なお、Ｃｏ錯体１モ
ル当たり、Ａｌ化合物は１０〜１０００モルの割合であ
る。
【００１１】前記重合反応は、通常０〜８０℃で０．５
〜１００時間行われる。得られるポリマーの収率は、重
合温度、重合時間、触媒量、溶媒の種類及びその量等に
より変化するが、概ね６０％以下である。また、得られ
るポリマーの数平均分子量はやはり重合条件等に依存す
るが、約１０００〜約１００００である。
〜１００時間行われる。得られるポリマーの収率は、重
合温度、重合時間、触媒量、溶媒の種類及びその量等に
より変化するが、概ね６０％以下である。また、得られ
るポリマーの数平均分子量はやはり重合条件等に依存す
るが、約１０００〜約１００００である。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、重合体の分子量測定は、ＧＰＣを用い、展
開溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度は
４０℃とした。測定された数平均分子量は、ポリスチレ
ン換算である。
する。なお、重合体の分子量測定は、ＧＰＣを用い、展
開溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度は
４０℃とした。測定された数平均分子量は、ポリスチレ
ン換算である。
【００１３】参考例１ 窒素ガスで十分に置換した２００ｍＬのフラスコに、９
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ) 2、１３．１ｇのＰＰｈ3、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを入れ、これに室温で
よう素１２．７ｇのＴＨＦ溶液を適下した。生成した結
晶を濾別し、少量のベンゼンで洗い、減圧乾燥したとこ
ろ、２１ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2が得られた。
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ) 2、１３．１ｇのＰＰｈ3、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを入れ、これに室温で
よう素１２．７ｇのＴＨＦ溶液を適下した。生成した結
晶を濾別し、少量のベンゼンで洗い、減圧乾燥したとこ
ろ、２１ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2が得られた。
【００１４】参考例２ 窒素ガスで十分に置換した２００ｍＬのフラスコに、９
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ) 2、６．２ｇのＰ(ＯＭｅ)3、ＴＨ
Ｆ４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴ
ＨＦ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベ
ンゼンで洗い、減圧乾燥したところ、１０．３ｇのＣ5
Ｈ5Ｃｏ(Ｐ(ＯＭｅ)3）Ｉ2が得られた。
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ) 2、６．２ｇのＰ(ＯＭｅ)3、ＴＨ
Ｆ４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴ
ＨＦ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベ
ンゼンで洗い、減圧乾燥したところ、１０．３ｇのＣ5
Ｈ5Ｃｏ(Ｐ(ＯＭｅ)3）Ｉ2が得られた。
【００１５】参考例３ 窒素ガスで十分に置換した２００ｍＬのフラスコに、９
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ) 2、４．０ｇのＣ5Ｈ5Ｎ、ＴＨＦ
４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴＨ
Ｆ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベン
ゼンで洗い、減圧乾燥したところ、９．１ｇのＣ5Ｈ5Ｃ
ｏ(Ｃ5Ｈ5Ｎ)Ｉ2が得られた。
ｇのＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＣＯ) 2、４．０ｇのＣ5Ｈ5Ｎ、ＴＨＦ
４０ｍＬを入れ、これに室温でよう素１２．７ｇのＴＨ
Ｆ溶液を適下した。生成した結晶を濾別し、少量のベン
ゼンで洗い、減圧乾燥したところ、９．１ｇのＣ5Ｈ5Ｃ
ｏ(Ｃ5Ｈ5Ｎ)Ｉ2が得られた。
【００１６】実施例１ 窒素ガスで十分に置換した２０ｍＬのフラスコに、トル
エン３ｍＬ、アクリロニトリル３ｍＬ、７．５ミリモル
Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2、及び１．５モルのトリエチル
アルミニウムを入れ、室温で２４時間撹拌した。反応液
を塩酸酸性メタノールに注ぎポリマーを析出させ、これ
を乾燥したところ、仕込みモノマーに対し４６％のポリ
マーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。
エン３ｍＬ、アクリロニトリル３ｍＬ、７．５ミリモル
Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2、及び１．５モルのトリエチル
アルミニウムを入れ、室温で２４時間撹拌した。反応液
を塩酸酸性メタノールに注ぎポリマーを析出させ、これ
を乾燥したところ、仕込みモノマーに対し４６％のポリ
マーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様に、メタクリル酸メチルを室温で２４時
間重合したところ収率２０％でポリマーが得られた。生
成したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは３６０
０であった。
間重合したところ収率２０％でポリマーが得られた。生
成したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは３６０
０であった。
【００１８】実施例３ 空気中室温で２４時間放置したＣ5Ｈ5Ｃｏ(ＰＰｈ3)Ｉ2
を用いて実施例１と同様の重合を行ったところ４３％の
収率でＭｎ５０００のポリマーが得られた。
を用いて実施例１と同様の重合を行ったところ４３％の
収率でＭｎ５０００のポリマーが得られた。
【００１９】実施例４ 実施例１と同様に、Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(Ｐ(ＯＭｅ)3）Ｉ2を用
いてアクリロニトリルを室温で２４時間重合したところ
収率４９％でポリマーが得られた。生成したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは４３００であった。
いてアクリロニトリルを室温で２４時間重合したところ
収率４９％でポリマーが得られた。生成したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｎは４３００であった。
【００２０】実施例５ 実施例１と同様に、Ｃ5Ｈ5Ｃｏ(Ｃ5Ｈ5Ｎ)I2を用いてア
クリロニトリルを室温で２４時間重合したところ収率２
５％でポリマーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ
分析したところ、Ｍｎは３５００であった。
クリロニトリルを室温で２４時間重合したところ収率２
５％でポリマーが得られた。生成したポリマーをＧＰＣ
分析したところ、Ｍｎは３５００であった。
【００２１】実施例の結果から明らかなように、Ｃｏ錯
体とＡｌ化合物からなる触媒は、これをアクリロニトリ
ルやメタクリル酸エステル等の極性ビニルモノマーの重
合に用いると、Ｃｏ錯体のみからなる触媒からは生成し
ないポリマーを生成する。また、Ｃｏ錯体は空気中に長
時間放置することによってもその効果を減じない。
体とＡｌ化合物からなる触媒は、これをアクリロニトリ
ルやメタクリル酸エステル等の極性ビニルモノマーの重
合に用いると、Ｃｏ錯体のみからなる触媒からは生成し
ないポリマーを生成する。また、Ｃｏ錯体は空気中に長
時間放置することによってもその効果を減じない。
【００２２】
【発明の効果】本発明の空気中において安定な触媒を用
いて極性ビニルモノマーを重合することにより、良好な
収率でポリマーを得ることができる。
いて極性ビニルモノマーを重合することにより、良好な
収率でポリマーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽我 和雄 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 岸 直哉 石川県金沢市額乙丸長222−201号
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むコバルト錯体と有機アルミニウム化合物とから
なることを特徴とする極性ビニルモノマー重合用触媒。 - 【請求項２】 該コバルト錯体が、下記一般式（１） Ｃ5Ｈ5ＣｏＸＩ2 （１） 〔式中、Ｘはピリジン、ＰＲ1 3（Ｒ1：脂肪族基又は芳
香族基）又はＰＯＲ2 3（Ｒ2：脂肪族基又は芳香族基）
を示す。〕で表されるものである請求項１に記載の極性
ビニルモノマー重合用触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の極性ビニルモノ
マー重合用触媒の存在下、極性ビニルモノマーを重合さ
せることを特徴とする極性ビニルポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330498A JP2946035B1 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 極性ビニルモノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330498A JP2946035B1 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 極性ビニルモノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2946035B1 JP2946035B1 (ja) | 1999-09-06 |
| JPH11255818A true JPH11255818A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13514300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7330498A Expired - Lifetime JP2946035B1 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 極性ビニルモノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2946035B1 (ja) |
-
1998
- 1998-03-06 JP JP7330498A patent/JP2946035B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2946035B1 (ja) | 1999-09-06 |
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