JP4742410B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機アルミニウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行う新規な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の物理化学的性質は、重合体の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、立体構造等）に大きく依存している。その中でも重合体の立体構造は、重合体のの熱力学的特性等と密接な関係にあり、重合体の立体構造制御に関し、種々の検討がなされている。
【０００３】
塩化ビニル系重合体は、加工性、物理特性、価格においてバランスに優れた材料であり、フィルム、シート等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニル系重合体はポリエチレン、ポリプロピレンなどに比べ、機械的強度が低く耐衝撃性を必要とする分野においては、補強材などを添加したコンパウンドとして使用することが一般的である。この原因としては、一般的な塩化ビニル系重合体は、分子主鎖に分岐、頭−頭結合等の不規則構造が存在するためであり、この不規則構造の低減により結晶性の優れた塩化ビニル系重合体が合成できるものと期待される。
【０００４】
そして、重合反応時の重合温度を下げることにより、重合体中のシンジオタクチシティーが向上することはすでに知られている。塩化ビニル系重合体においても特公昭３４−２９８９号公報にはメタノール中で硝酸ウラニルを用いる方法、特公昭３５−７５８８号公報には過酸化水素等によるレドックス重合法、などの低温重合によるシンジオタクチシティーに富んだ塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。
【０００５】
その他にも立体規則性の高い塩化ビニル系重合体を得る方法として、アルデヒド中での重合を行う方法（Ｐ．Ｈ．Ｂｕｒｌｅｉｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，７４９（１９６０））、尿素アダクト中での放射線重合を行う方法（桜田一郎、南部慶一、日化、８０，３０７（１９５９））などが報告されているがいずれも実用化には至っていない。
【０００６】
そして、オレフィン又はスチレン系単量体の重合においては、得られる重合体の立体構造、共重合における組成分布の制御等が可能となることから、メタロセン触媒を用いた各種の重合方法が提案されている。しかしながら、非共役モノマーである塩化ビニル系単量体のメタロセン触媒を用いた重合についてあまり報告されておらず、特開平８−２０８７３６号公報、圓藤紀代司ら（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４７（８）、１６５１（１９９８））により得られた重合体が通常のラジカル重合で得られた重合体よりもシンジオタクチシティーが高く、その結果熱的安定性に優れていることが報告されている程度である。しかしながら、得られた重合体の立体規則性は詳細には検討されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系重合体の製造においては、常温における立体構造制御が困難であることより、塩化ビニル系重合体の常温における立体構造の制御に関する報告はいまだされていない。また、特開平８−２０８７３６号公報又は圓藤らにより提案された方法は、高価なメチルアルモキサンを用いることが必要であり、経済的な課題を有する。
【０００８】
そこで、本発明は塩化ビニル系重合体の新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定のアルミニウム化合物、メタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で示されるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明においてアルミニウム化合物（Ａ）として用いられるアルミニウム化合物は一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)を満足するアルミニウム化合物である。
【００１３】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3としては、ハロゲン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアルキル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基である場合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルコキシ基である場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられ、置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基、臭化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００１４】
そして、このようなアルミニウム化合物（Ａ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができ、生産効率よく塩化ビニル系重合体の製造を行うことができることからトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、その中でも得られる塩化ビニル系重合体が高シンジオタクチックとなることから、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるメタロセン化合物（Ｂ）としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物であればいかなるものも用いることが可能であり、例えば一般式ＳnＵｍＭＹl(式中、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属を示し、ＳまたはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単環式炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これらＳ、ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有する基であっても異なる構造を有する基であっても良い。Ｙは水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、ｎ及びｍは０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｌ＞０、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４である。)で表されるメタロセン化合物を用いることが可能であり、ハーフメタロセン化合物と称されるものもその範疇である。
【００１６】
ここで、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属であり、そのような遷移金属としては例えばチタン、ジルコン等が挙げられ、得られる塩化ビニル系重合体が高シンジオタクチックとなることから特にチタンが好ましい。ＳまたはＵとしては、例えばシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、インデニル基等を挙げることができ、Ｙとしては水素；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭化水素基を挙げることができ、メタロセン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばチタノセンジクロライド、ジクロロビス（インデニル）チタニウム、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジルコノセンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素（Ｃ）としては、ハロゲン化炭化水素の範疇に属するものであればいかなるものも用いることが可能であり、例えば一般式ＣＣｌＺ1Ｚ2Ｚ3 (式中、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3はそれぞれ独立的してハロゲン原子、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で表されるハロゲン化炭化水素を用いることが可能である。
【００１８】
ここで、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3としては、ハロゲン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアルキル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基である場合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルコキシ基である場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基臭化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられ、そのようなハロゲン化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四臭化炭素、臭化メチル等を挙げることができる。
【００１９】
そして、本発明においては、特に生産効率よく塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから四塩化炭素及び／又はクロロホルムであることが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法における塩化ビニル系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）とハロゲン化炭化水素（Ｃ）の使用比率は任意であり、その中でも特に生産効率よく塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから塩化ビニル系単量体／アルミニウム化合物（Ａ）／メタロセン化合物（Ｂ）／ハロゲン化炭化水素＝１５０／６／１／２５０〜３２０／３／３５／１の使用比率（モル比）で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げることができる。塩化ビニル単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明における製造方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の一般的な重合反応を行うことができる。そして、溶液重合を行う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例えばヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、シクロヘキサン等のケトン類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香属系溶媒を挙げることができ、その中でも特にテトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
【００２３】
また、本発明を実施する際には、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気下で反応容器に塩化ビニル系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及び場合によっては溶媒からなる混合物を調製し重合反応を開始させることが好ましい。そして、重合反応を行う際の条件としては、特に制限はなく適宜選択して行うことができ、重合反応圧力としては、常圧下又は加圧下のどちらでもよい。また、重合反応温度としては、例えば−７８℃〜５０℃の範囲を選択することができる。
【００２４】
本発明により得られる塩化ビニル系重合体は、例えばフィルム、シート、塗料等の一般的な塩化ビニル系重合体の用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２６】
なお、以下の実施例における反応は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものである。
【００２７】
〜塩化ビニル系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定〜
実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本分光（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００２８】
〜塩化ビニル系重合体のＮＭＲ測定〜
実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体を５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００ＭＨｚのＮＭＲ（商品名；Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ２０００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いＮＭＲ測定を行い、三連子（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）のｒｒ割合（重量％）を下記式より求め、該ｒｒ割合を三連子のシンジオタクチシティーの値として立体規則性を評価した。
【００２９】
ｒｒ割合（％）＝ｒｒピーク／（ｒｒピーク＋ｍｒピーク＋ｍｍピーク）×１００
実施例１
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００３１】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１４２００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００３２】
実施例２
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００３４】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１２１００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００３５】
実施例３
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２０ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌ及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００３７】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１７１００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００３８】
実施例４
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４０】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１２７００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００４１】
実施例５
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素０．０１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４３】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は２８５００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００４４】
実施例６
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４５】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４６】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１８９００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００４７】
実施例７
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４８】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４９】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は４００００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
【００５０】
実施例８
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．５４ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５１】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００５２】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は８６００であり、ｒｒ割合は４２％であった。
【００５３】
実施例９
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００５５】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１２０００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
【００５６】
実施例１０
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００５８】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００５９】
実施例１１
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でトリクロロシクロペンタジエニルチタニウム０．１３０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００６１】
図１に得られた塩化ビニル重合体のＮＭＲ測定の測定結果を示す。
【００６２】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０５００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
【００６３】
実施例１２
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でトリクロロペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０．１７１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００６５】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０６００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
【００６６】
実施例１３
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジクロロビスインデニルチタニウム０．２０７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００６８】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０１００であり、ｒｒ割合は４５％であった。
【００６９】
実施例１４
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジクロロビスフルオレニルチタニウム０．２６７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００７１】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１００００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
【００７２】
実施例１５
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００７４】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は５７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００７５】
実施例１６
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１８ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００７７】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は６５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００７８】
実施例１７
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．３２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００８０】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は５５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００８１】
比較例１
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００８２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００８３】
図２に得られた塩化ビニル重合体のＮＭＲ測定の測定結果を示す。
【００８４】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１９０００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００８５】
比較例２
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００８６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００８７】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は２００００であり、ｒｒ割合は３５％であった。
【００８８】
比較例３
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００８９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００９０】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は２４７００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
【００９１】
比較例４
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及びトリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収を試みたが塩化ビニル重合体は回収できす、重合反応は進行していなかった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、塩化ビニル系重合体の新規な製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１により得られた塩化ビニル重合体のカーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
【図２】比較例１により得られた塩化ビニル重合体のカーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機アルミニウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行う新規な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の物理化学的性質は、重合体の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、立体構造等）に大きく依存している。その中でも重合体の立体構造は、重合体のの熱力学的特性等と密接な関係にあり、重合体の立体構造制御に関し、種々の検討がなされている。
【０００３】
塩化ビニル系重合体は、加工性、物理特性、価格においてバランスに優れた材料であり、フィルム、シート等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニル系重合体はポリエチレン、ポリプロピレンなどに比べ、機械的強度が低く耐衝撃性を必要とする分野においては、補強材などを添加したコンパウンドとして使用することが一般的である。この原因としては、一般的な塩化ビニル系重合体は、分子主鎖に分岐、頭−頭結合等の不規則構造が存在するためであり、この不規則構造の低減により結晶性の優れた塩化ビニル系重合体が合成できるものと期待される。
【０００４】
そして、重合反応時の重合温度を下げることにより、重合体中のシンジオタクチシティーが向上することはすでに知られている。塩化ビニル系重合体においても特公昭３４−２９８９号公報にはメタノール中で硝酸ウラニルを用いる方法、特公昭３５−７５８８号公報には過酸化水素等によるレドックス重合法、などの低温重合によるシンジオタクチシティーに富んだ塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。
【０００５】
その他にも立体規則性の高い塩化ビニル系重合体を得る方法として、アルデヒド中での重合を行う方法（Ｐ．Ｈ．Ｂｕｒｌｅｉｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，７４９（１９６０））、尿素アダクト中での放射線重合を行う方法（桜田一郎、南部慶一、日化、８０，３０７（１９５９））などが報告されているがいずれも実用化には至っていない。
【０００６】
そして、オレフィン又はスチレン系単量体の重合においては、得られる重合体の立体構造、共重合における組成分布の制御等が可能となることから、メタロセン触媒を用いた各種の重合方法が提案されている。しかしながら、非共役モノマーである塩化ビニル系単量体のメタロセン触媒を用いた重合についてあまり報告されておらず、特開平８−２０８７３６号公報、圓藤紀代司ら（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４７（８）、１６５１（１９９８））により得られた重合体が通常のラジカル重合で得られた重合体よりもシンジオタクチシティーが高く、その結果熱的安定性に優れていることが報告されている程度である。しかしながら、得られた重合体の立体規則性は詳細には検討されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系重合体の製造においては、常温における立体構造制御が困難であることより、塩化ビニル系重合体の常温における立体構造の制御に関する報告はいまだされていない。また、特開平８−２０８７３６号公報又は圓藤らにより提案された方法は、高価なメチルアルモキサンを用いることが必要であり、経済的な課題を有する。
【０００８】
そこで、本発明は塩化ビニル系重合体の新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定のアルミニウム化合物、メタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で示されるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明においてアルミニウム化合物（Ａ）として用いられるアルミニウム化合物は一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)を満足するアルミニウム化合物である。
【００１３】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3としては、ハロゲン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアルキル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基である場合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルコキシ基である場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられ、置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基、臭化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００１４】
そして、このようなアルミニウム化合物（Ａ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができ、生産効率よく塩化ビニル系重合体の製造を行うことができることからトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、その中でも得られる塩化ビニル系重合体が高シンジオタクチックとなることから、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるメタロセン化合物（Ｂ）としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物であればいかなるものも用いることが可能であり、例えば一般式ＳnＵｍＭＹl(式中、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属を示し、ＳまたはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単環式炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これらＳ、ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有する基であっても異なる構造を有する基であっても良い。Ｙは水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、ｎ及びｍは０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｌ＞０、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４である。)で表されるメタロセン化合物を用いることが可能であり、ハーフメタロセン化合物と称されるものもその範疇である。
【００１６】
ここで、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属であり、そのような遷移金属としては例えばチタン、ジルコン等が挙げられ、得られる塩化ビニル系重合体が高シンジオタクチックとなることから特にチタンが好ましい。ＳまたはＵとしては、例えばシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、インデニル基等を挙げることができ、Ｙとしては水素；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭化水素基を挙げることができ、メタロセン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばチタノセンジクロライド、ジクロロビス（インデニル）チタニウム、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジルコノセンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素（Ｃ）としては、ハロゲン化炭化水素の範疇に属するものであればいかなるものも用いることが可能であり、例えば一般式ＣＣｌＺ1Ｚ2Ｚ3 (式中、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3はそれぞれ独立的してハロゲン原子、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で表されるハロゲン化炭化水素を用いることが可能である。
【００１８】
ここで、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3としては、ハロゲン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアルキル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基である場合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルコキシ基である場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基臭化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられ、そのようなハロゲン化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四臭化炭素、臭化メチル等を挙げることができる。
【００１９】
そして、本発明においては、特に生産効率よく塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから四塩化炭素及び／又はクロロホルムであることが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法における塩化ビニル系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）とハロゲン化炭化水素（Ｃ）の使用比率は任意であり、その中でも特に生産効率よく塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから塩化ビニル系単量体／アルミニウム化合物（Ａ）／メタロセン化合物（Ｂ）／ハロゲン化炭化水素＝１５０／６／１／２５０〜３２０／３／３５／１の使用比率（モル比）で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げることができる。塩化ビニル単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明における製造方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の一般的な重合反応を行うことができる。そして、溶液重合を行う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例えばヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、シクロヘキサン等のケトン類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香属系溶媒を挙げることができ、その中でも特にテトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
【００２３】
また、本発明を実施する際には、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気下で反応容器に塩化ビニル系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及び場合によっては溶媒からなる混合物を調製し重合反応を開始させることが好ましい。そして、重合反応を行う際の条件としては、特に制限はなく適宜選択して行うことができ、重合反応圧力としては、常圧下又は加圧下のどちらでもよい。また、重合反応温度としては、例えば−７８℃〜５０℃の範囲を選択することができる。
【００２４】
本発明により得られる塩化ビニル系重合体は、例えばフィルム、シート、塗料等の一般的な塩化ビニル系重合体の用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２６】
なお、以下の実施例における反応は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものである。
【００２７】
〜塩化ビニル系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定〜
実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本分光（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００２８】
〜塩化ビニル系重合体のＮＭＲ測定〜
実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体を５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００ＭＨｚのＮＭＲ（商品名；Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ２０００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いＮＭＲ測定を行い、三連子（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）のｒｒ割合（重量％）を下記式より求め、該ｒｒ割合を三連子のシンジオタクチシティーの値として立体規則性を評価した。
【００２９】
ｒｒ割合（％）＝ｒｒピーク／（ｒｒピーク＋ｍｒピーク＋ｍｍピーク）×１００
実施例１
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００３１】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１４２００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００３２】
実施例２
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００３４】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１２１００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００３５】
実施例３
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２０ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌ及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００３７】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１７１００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００３８】
実施例４
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４０】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１２７００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００４１】
実施例５
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素０．０１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４３】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は２８５００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００４４】
実施例６
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４５】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４６】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１８９００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００４７】
実施例７
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４８】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００４９】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は４００００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
【００５０】
実施例８
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．５４ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５１】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００５２】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は８６００であり、ｒｒ割合は４２％であった。
【００５３】
実施例９
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００５５】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１２０００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
【００５６】
実施例１０
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００５８】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００５９】
実施例１１
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でトリクロロシクロペンタジエニルチタニウム０．１３０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００６１】
図１に得られた塩化ビニル重合体のＮＭＲ測定の測定結果を示す。
【００６２】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０５００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
【００６３】
実施例１２
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でトリクロロペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０．１７１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００６５】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０６００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
【００６６】
実施例１３
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジクロロビスインデニルチタニウム０．２０７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００６８】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０１００であり、ｒｒ割合は４５％であった。
【００６９】
実施例１４
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジクロロビスフルオレニルチタニウム０．２６７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００７１】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１００００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
【００７２】
実施例１５
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００７４】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は５７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００７５】
実施例１６
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１８ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００７７】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は６５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００７８】
実施例１７
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．３２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
【００８０】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は５５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００８１】
比較例１
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００８２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００８３】
図２に得られた塩化ビニル重合体のＮＭＲ測定の測定結果を示す。
【００８４】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１９０００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００８５】
比較例２
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００８６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００８７】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は２００００であり、ｒｒ割合は３５％であった。
【００８８】
比較例３
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００８９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００９０】
得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は２４７００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
【００９１】
比較例４
ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセンジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及びトリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収を試みたが塩化ビニル重合体は回収できす、重合反応は進行していなかった。
【００９２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、塩化ビニル系重合体の新規な製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１により得られた塩化ビニル重合体のカーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
【図２】比較例１により得られた塩化ビニル重合体のカーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
Claims (7)
- 一般式ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で示されるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
- アルミニウム化合物（Ａ）がトリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- アルミニウム化合物（Ａ）がトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- メタロセン化合物（Ｂ）が一般式ＳｎＵｍＭＹｌ（式中、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属を示し、ＳまたはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単環式炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これらＳ、ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有する基であっても異なる構造を有する基であっても良い。Ｙは水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、ｎ及びｍは０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｌ＞０、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４である。）で示されるメタロセン化合物であることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 請求項４に記載されたＳ又はＵの少なくとも１つが、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基及びインデニル基からなる群から選ばれた炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- ハロゲン化炭化水素（Ｃ）が一般式ＣＣｌＺ１Ｚ２Ｚ３ （式中、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３はそれぞれ独立的してハロゲン原子、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で示されるハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- ハロゲン化炭化水素（Ｃ）が四塩化炭素及び／又はクロロホルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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