FI112369B - Katalyytti ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimista varten - Google Patents

Description

112369

Katalyytti ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimista varten Tämä keksintö koskee menetelmää katalyytin valmistami-5 seksi alfa-olefiinien polymeroimista varten, näin saatua katalyyttiä ja sen käyttöä menetelmässä alfa-olefiinien polymeroimiseksi.

Tekniikan tasosta on yleisesti tunnettua, että etylee-10 niä, tai yleisesti ottaen alfa-olefiineja, voidaan poly-meroida matala-paine menetelmällä käyttäen Ziegler-Natta katalyyttejä. Käyttökelpoiset katalyytit tähän tarkoitukseen on yleensä valmistettu siirtymä metallin (alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV-VIII ryhmien alku-15 aineita) yhdisteestä sekoitettuna alkuaineiden jaksollisen järjestelmän I-III ryhmien aineiden metalliorgaani-sen yhdisteen tai hydridin kanssa, toimimalla suspensiossa tai liuoksessa, tai käyttämättä liuotinta tai laimentimia. Lisätietoja varten tästä tunnetusta teknii-20 kasta viitataan J. Boorin kuvaukseen teoksessa "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, : New York (1979).

v · Erityinen ryhmä olefiinien polymeroimisessa aktiivisia 25 katalyyttejä saadaan syntymään yhdistämällä alumiiniok-saani sellaisten metallien kuin titaanin, zirkoniumin tai hafhiumin (ryhmä IV B) syklopentadienyylin kanssa muodostamaan johdannaiseen, joita kutsutaan myös "metalloseeneik-_ si", niin kuin ovat kuvanneet esimerkiksi H. Sinn ja W. Ka- 50 minsky julkaisussa Adv. Organomet. Chem. 1_8, 99 (1980) ’ ; ’ ja .amerikkalaisessa patenttijulkaisussa No. 4,542,199.

; '·* Nämä katälyytit omaavat suuren katalyyttisen aktiivi- : : suuden ja kyvyn tuottaa polymeerejä, joilla on halutut ; ominaisuudet riippuen käytetystä erityisestä katalyytti 2 112369 koostumuksesta, sekä siitä olefiinista tai olefiiniseok-sesta, jota polymeroimiseen käytetään. Tämän tekniikan tason suhteen viitataan siihen, mitä on esitetty amerikkalaisissa patenttijulkaisuissa numerot 4,530,914; 4,935,474; 5 4,937,299 ja 5,001,205; sekä eurooppalaisissa patentti hakemuksissa numerot 318,049; 384,171 ja 387,609.

Alalla on kauan tunnettu tarvetta kyetä saostamaan erilaatuisia metalloseenejä kiinteälle kantaja materiaalille, 10 jotta käyttöön saataisiin kantajalla olevia katalyyttejä, joita voidaan käyttää polymeerien morfologisten ominaisuuksien säätelemiseen. Käytännössä tultiin kuitenkin havaitsemaan, että metalloseenit sellaisilla kantaja materiaaleilla kuin piihappo, alumiinioksidi 15 ja magnesiumkloridi eivät tee mahdolliseksi täysin saavuttaa haluttuja tarkoitusperiä johtuen sekä niistä vaikeuksista, joita kohdataan yritettäessä saada metal-loseenejä kantajalle, että johtuen näin kantajalla olevien metalloseenien pienentyneestä katalyyttisestä ak-20 tiivisuudesta.

I · · • Tekniikan tasosta tunnetaan myös Ziegler-Natta tyyppis-ten katalyyttien valmistaminen antamalla titaaniyhdis-teen, erityisesti alkyylititanaatin, reagoida kiintei- 25 den tuotteiden kanssa, jotka on saatu alkyylimagnesiu-··,·, min ja halogenoivan aineen välisellä reaktiolla, kuten on- esitetty esimerkiksi eurooppalaisissa patenttihake-’ mukeissa, jotka on julkaistu julkaisunumeroilla 204,340 ja 209,104.

» » 1 30 Tämä keksintö perustuu oleellisesti sen keksimiseen, että :\t kiinteät tuotteet, jotka saadaan reaktiossa dialkyylimag- nesiumin tai alkyylimagnesiumhalogenidin sekä määrätty- 3 112369 jen halogenoivien, tinaa-sisäl- tävien aineiden välillä, ovat erinomaisia kantaja-materiaaleja kantaja-aineiksi metalloseeneille, koska ne tekevät mahdolliseksi säilyttää metalloseeneille tyy-5 pillinen polymerointiaktiivisuus muuttumattomana, ja toisaalta ne tekevät mahdolliseksi saada sellaisia katalyyttejä, jotka sopivat säätelemään olefiinipolymee-rien morfologiaa.

10 Tämä keksintö koskee siten sen ensimmäisen näkökohdan mukaisesti menetelmää katalyytin valmistamiseksi, joka sisältää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV B ryhmän metallin syklopentadienyylijohdannaisen, joka on kiinteällä kantajalla, seuraavien vaiheiden avulla: 15 (i) inertissä orgaanisessa-liuottimessa, dialkyylimag-nesium tai alkyylimagnesiumhalogenidi sekä ; tinahalogenidi liuotetaan inerttiin orgaaniseen liuot-timeen, kyseisessä tainahalogenidissa olevan 20 tinan atomisuhteen magnesiumiin kyseessä ole-,,. vassa dialkyylimagnesiumissa tai alkyylimagnesiumhalo- :t ·’ genidissa ollessa alueella 0.1:1 - 15:1, ja kyseisiä * reaktiokomponentteja pidetään keskenään kosketuksissa v ' kunnes liuoksesta saostuu rakeinen kiinteä aine; i‘V 25 : (ii) tämä rakeinen kiinteä aine suspentoidaan inert- ti in orgaaniseen liuottimeen ja saatetaan kosketuksiin yhdisteen kanssa, joka voidaan määritellä seuraavan kaavan avulla: : 30 , 112369 4

Cp R

λ /

M

/ \ 5 Cp r jossa: M tarkoittaa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 10 IV B ryhmän metallia; kumpikin R riippumattomasti tarkoittaa halogeeniatomia, joko suoraa tai haarautunutta 1-10 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää; tai aryyliryhmää; ja 15 kumpikin riippumattomasti tarkoittaa syklopentadie-nyyli-, indenyyli- tai fluorenyyli-ryhmää, joissa mahdollisesti on yksi tai useampia C^-C^ alkyyli substi-tuentteja, ja kyseiset ryhmät voivat lisäksi olla 20 liittyneet toisiinsa hiiliatomien muodostaman siltara-: V kenteen tai alkyylisHaani rakenteen välityksellä, :i : vaiheessa (i) lisätyn magnesiumin atomisuhde kyseessä :olevaan IV B ryhmän metalliin yhdisteessä (I) ollessa ;v. 25 alueella 1:1 - 1.0,000:1 , 1 * * .

toimimalla lämpötilassa, joka on alueella 0°C - 100°C, .. . aika, joka on vähintään 0.5 tuntia, 30 jotta saataisiin muodostumaan rakeinen kiinteä kata-j'**. lyytti, ja I * _ [ . (iii) kyseessä oleva kiinteä katalyytti otetaan tal- ’ teen tuloksena olevasta suspensiosta, joka sisältää sen.

5 112369

Siksi menetelmän vaiheessa (i) rakeinen kiinteä aine saostetaan dialkyylimagnesiumin tai alkyylimagnesiumha-logenidin ja tinahalogenidin liuoksesta iner-tissä orgaanisessa liuottimessa.

5 Tähän tarkoitukseen sopivia dialkyylimagnesiumyhdistei-tä ovat yhdisteet, joita voidaan esittää kaavalla

MgR'R" 10 jossa R’ ja R" kumpikin, jotka voivat olla samoja tai keskenään erilaisia, riippumattomasti tarkoittavat suoraa tai haarautunutta 1-10 hiiliatomia sisältävää al-kyyliryhmää.

15

Erityisiä esimerkkejä dialkyylimagnesiumista ovat: di-etyylimagnesium, etyylibutyylimagnesium, diheksyylimag-nesium, butyylioktyylimagnesium ja dioktyylimagnesium. Vastaavia alkyylimagnesiumhalogenideja, erityisesti klo-20 rideja, voidaan myös käyttää.

I t · \ Piihalogenidi voidaan valita piiklorideista ja -bromi— ’* ’· deista sekä kloori- ja bromisilaaneista, ja erityisesti v ‘ piitetrakloridista, piitetrabromidista, trikloorisilaa- : 25 nista, .vinyylitrikloor is liaanista, trikloorietoksisi- t I * • *,·' läänistä ja kloorietyylitrikloorisilaanista. Edullises- 1ri käytetään piitetrakloridia.

Sopivia tinahalogenideja tähän tarkoitukseen ovat tina-,···, 30 kloridit ja -bromidit, ja edullisesti käytetään tina- ’·’ tetrakloridia.

· Kaikista näistä halogenoivista aineista on tinatetraklo- : ridi kaikkein edullisin.

Yllä mainittujen yhdisteiden liuottamiseen käyttökelpoi- ·;·: 35 6 112369 siä liuottimia ovat ne orgaaniset liuottimet, jotka ovat suoritusolosuhteissa nestemäisiä ja inerttejä (ei reaktiivisia) muiden komponenttien suhteen. Esimerkkejä sopivista liuottimista ovat hiilivedyt, eri-5 tyisesti alifaattiset hiilivedyt, kuten esimerkiksi pentaani, isopentaani, heksaani, heptaani ja oktaani.

Tehtäessä vaihetta (i) käytännössä menetelmä voidaan suorittaa valmistamalla liuos, jossa dialkyylimagnesium 10 tai alkyylimagnesiumhalogenidi on valitussa orgaanisessa liuottimessa. Tuloksena olevaan liuokseen syötetään tinahalogenidia, toimimalla lämpötilassa, joka on alueella noin 0°C:sta huoneen lämpötilaan (20 - 25$t) asti, kunnes tinan atomisuhde mag-15 nesiumiin on saavuttanut alueen 0.1:1 - 15:1 ja edullisesti 0.5:1 - 10:1. Liuos kuumennetaan sitten lämpötilaan, joka on alueella 30 - 70°C ja edullisesti suuruusluokkaa 60 - 70°C, ja sitä sekoitetaan kunnes on saatu rakeisen kiinteän aineen saostuma. Täydellisen tai oleel-20 lisesti täydellisen saostuman saamiseksi vaaditut aikamäärät ovat yleensä alueella 0.5-5 tuntia ja ovat tyy- * » # : V pillisesti suuruusluokkaa T tunti.

:T: Tämän ajan kuluttua suspensio jäähdytetään, kiinteä 25 aina eroitetaan normaaleilla dekantointi, suodatus tai sentrifugointi menettelyillä, eroitettu kiinteä aine pestään inertillä orgaanisella liuottimena, I · t kuten alifaattisella hiilivedyllä ja valinnaisesti ,, kuivataan.

!·*:' 30

Yllä esitetyssä vaiheessa saatu kiinteä materiaali i‘\. suspentoidaan menetelmän vaiheessa (ii) inerttiin orgaaniseen liuottimeen ja saatetaan kosketuksiin kaavan (I) mukaisen yhdisteen kanssa.

7 112369

Kyseisessä kaavassa (I) on metalli M valittu titaanista, zirkoniumista ja hafniumista, ensisijaisia ovat zirkonium ja hafnium. Kyseisessä yhdisteessä (I) kumpikin R on ensisijaisesti klooriatomi tai alkyyliryh-5 mä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, ja kumpikin Cp on ensisijaisesti valittu syklopentadienyyli-, indenyyli-tai fluorenyyliryhmistä, jotka voivat olla joko subs-tituoimattomia, tai niissä voi olla yksi tai useampia C.j - alkyylisubstituentteja. Kun kumpikin osa Cp 10 yhdisteessä (I) on toisiinsa liittyneenä yhdistävän siltarakenteen välityksellä, sisältää kyseinen silta· edullisesti joko snöraketjuisen tai haarautuneen ai-kyleeniryhmän, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, tai se on dialkyylisilyyli tähde ja ensisijaisesti dime-15 tyylisilyyli tähde. Esimerkkejä sillan välityksellä yhteen liitetyistä Cp ryhmistä ovat etyleenibis(syklopentadienyyli ), etyleenibis(indenyyli), isopropyy-li(syklopentadienyyli-l-fluorenyyli) ja dimetyylisi-lyylibis(syklopentadienyyli).

20

Erityisiä esimerkkejä yhdisteistä (I) ovat niin muo- . doin seuraavat: bis(syklopentadienyyli)zirkoniumdi- kloridi, bis(syklopentadienyyli)hafniumdikloridi, *; ’ ’ bis(syklopentadienyyli)zirkoniumoktyylikloridi, • » » ·' ‘ 25 bis(syklopentadienyyli)zirkoniumdimetyyli, etyleeni- : * ' bis(indenyyli)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(inde- : nyyli)hafniumdikloridi ja isopropyyli(syklopenta- dienyylifluorenyyli)hafniumdikloridi.

: 30 Menetelmän vaiheessa (ii) voidaan tietenkin käyttää useita yhdisteitä (I), joissa on erilaiset M:t eri-tyisesti valmistettaessa katalyyttejä, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa polyolefiineja, joil-·:*"! la on laaja molekyylipainon jakautuma.

Ί12369 8

Suoritettaessa vaihe (ii) käytännössä, menetelmässä voidaan toimia liuottamalla yhdiste (I) inerttiin orgaaniseen liuottimeen, joka on ensisijaisesti valittu vaiheessa (i) käytetyistä liuottimista, ja tu-5 loksena olevaan liuokseen suspentoidaan kiinteää ainetta, joka on Valmistettu yllä kuvatulla tavalla, sellainen määrä, jolla varmistetaan, että magnesiumin suhteelle IV B ryhmän metalliin saavutetaan arvo, joka on alueella 1:1 - 10,000:1 ja ensisijaisesti 10 alueella 5:1 - 5000:1, Tuloksena olevaa suspensiota pidetään kuumennettuna lämpötilaan, joka on alueella 0° - 100° aikamäärä 0.5-5 tuntia ja ensisijaisesti kuumennettuna lämpötilaan, joka on alueella 20 - 90°C, aikamäärä, joka on 1 - 2.5 tuntia.

15 Tämän aikamäärän päätyttyä tuloksena oleva suspensio jäähdytetään ja kiinteä aine eroitetaan, pestään ja kuivataan samalla tavalla kuin yllä kuvatussa vaiheessa (i).

20 . Tällä tavalla saadaan kiinteä ja rakeinen katalyytti, \ ·’ joka tyypillisesti sisältää 10 - 40 % painosta magne- siumia, 5 - 70 $ painosta klooria, 0.05 - 5 $> painos-v : ta tinaa ja 0.001 - 20 % painosta IV B ryh- » I » : V 25 män metallia. Tällainen katalyytti sisältää kantajan, ί ‘ i joka tavallisesti, on valmistettu antamalla dialkyyli- magnesiumin reagoida tinakloridin kanssa.

Tämä kantaja, kun sitä tutkitaan röntgen säde difrak-tometrisesti, osoittautuu olevan muodostunut magne-,···, 50 siumkloridista, joka voi olla sen joko alfa tai delta I » muodoissa, riippuen tinan moolisuhteesta : " magnesiumiin, jota käytettiin menetelmän vaiheen (i) ;* saostuksessa.

t > 9 112369

Paitsi magnesiumkloridia osoittaa röntgen säde analyysi lisäksi, että läsnä on myös tuntematonta rakennetta oleva kiinteä yhdiste. Huomattiin, että myöskin magnesiumkloridin ja mainitun tuntemattoman yhdisteen 5 suhteelliset pitoisuudet kantajassa «riippuvat reagoivien aineiden määrien suhteesta, niin kuin edellä on esitetty.

Tämän keksinnön eräs edullinen näkökohta on se, että 10 kantajan (sekä morfologisia, että koostumusta koskevia) ominaisuuksia voidaan säädellä sopivien katalyyttien saamiseksi erilaisia käyttö olosuhteita varten, jotta olefiinien polymerointi menetelmissä saataisiin polymeerejä, joilla on halutut ominaisuudet.

15

Menetelmän vaiheessa (ii) yhdiste (I) saostetaan yllä kuvatulle kantajalle. Itse asiassa ei ole selvää, onko tämä fysikaalinen adsorptio, vai tapahtuuko kemiallista vuorovaikutusta, vai tapahtuvatko nämä molem-20 mat ilmiöt. Lopputuotteeksi saadulla katalyytillä on todella yleisesti hyvin suuri polymerointi aktiivisuus » · \ \ etyleenin ja alfa-olefiinien polymeroimisessa.

i * · I · ♦ I * * • « · [;’/ Tämä keksintö koskee myös katalyyttistä systeemiä * · · : ·’ 25 alfa-olefiinien polymeroimista varten, joka käsittää : yllä kuvatun kiinteän katalyytin ja alumiinioksaani I I « · : ko-katalyytin.

Kuten tunnettua, ovat alumiinioksaanit yhdisteitä,

• I

30 jotka sisältävät A1-0-A1 sidoksia, 0/A1 määrien suhteen ollessa muunneltavissa, ja joita voidaan valmis-taa tunnetulla tavalla antamalla alkyylialumiinin '··’ tai alkyylialumiinihalogenidin reagoida valvotuissa ,., 112369 10

olosuhteissa veden kanssa, sekä trimetyylialumiinin tapauksessa myös suolahydraatin kuten alumiinisulfaat-ti heksahydraatin, kuparisulfaatti pentahydraatin ja rautasulfaatti pentahydraatin kanssa. Erityisesti 5 muodostetaan tämän keksinnön mukaiset katalyyttiset systeemit mainitusta alumiinioksaanista ja yllä kuvatusta katalyytistä sellaisissa määräsuhteissa toisiinsa, että ko-katalyytin alumiinin atomisuhde IV B

ryhmän metalliin kiinteässä katalyytissä on alueella Q O A

10 10:1 - 10 :1 ja ensisijaisesti alueella 10 :1 - 10 :1.

Tämän keksinnön mukaiset katalyyttiset systeemit ovat käyttökelpoisia etyleenin polymeroimisessa suora ket-juisen polyetyleenin saamiseksi, sekä propyleenin tai 15 korkeampien alfa-olefiinien polymeroimisessa, jotta saataisiin ataktisia, syndiotaktisia tai isotaktisia polymeerejä, riippuen valitusta erityisestä katalyyttisestä koostumuksesta ja valituista erityisistä po-lymerointi olosuhteista. Nämä katalyyttiset systee-20 mit ovat lisäksi aktiivisia kopolymeroitaessa etylee-niä propyleenin ja/tai muiden olefiinien kanssa (LLDPE polymeerien valmistus), sekä etyleenin, propy-leenin ja dieenin terpolymeroimisessa.

·* .· 25 Polymer o iminen voidaan suorittaa suspensio tekniikalla • ’,· inertissä laimentimessa, tai kaasu faasissa, käyttäen v : lämpötiloja, jotka yleensä ovat alueella 20°C - 120°C, paineessa, joka tavallisesti on alueella 1 - 300 baa-ria, käyttäen jotain molekyylipainon säätely ainetta, 30 esimerkiksi vetyä 11 112369

Eräs menettely aikaansaada katalyyttiä valkoisena kiinteänä tuotteena on esitetty esimerkissä 1. Kokeelliset esimerkit 2-9 kuvaavat taas keksintöä.

Esimerkki 1 5 150 ml butyylioktyylimagnesiumin (MgBut^ ^0ktQ 21.87 g, 151.3 mmol) 20 painoista liuosta n-heptaanis-sa laitetaan typpi ilmakehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautusjäähdyttämällä, mekaanisella 10 sekoittajalla ja lämpömittarilla.

150 ml puhdasta piitetrakloridia (SiCl^j 1.31 mol) lisätään tipoittain liuokseen 1 tunnin aikana, huoneen lämpötilassa ja samalla sekoittaen. Sen jälkeen läm-15 pötila nostetaan 65°C:een ja reaktion annetaan tapahtua 1 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytetään sitten 40°C:een, ja nestemäinen faasi poistetaan lapolla.

Talteen saatu kiinteä aine pestään perusteellisesti n-heksaanilla huoneen lämpötilassa ja kuivataan haih-20 duttamalla liuotin tyhjiössä. Tällä tavalla saadaan ... 13.1 g valkoista kiinteää ainetta, jonka tilavuuspaino • * * / \ ·’ on likimääräisesti 0.11 g/ml, ja joka sisältää 20.93 $ painosta magnesiumia, 66.73 $ painosta klooria ja v ; 0.53 $ painosta piitä.

LV 25 • Toiseen 500 ml:n pulloon, joka oli varustettu palau- tus jäähdy ttäj ällä, mekaanisella sekoittajalla ja lämpömittarilla, laitettiin 146.9 mg bis(syklopentadie-nyyli)zirkoniumdikloridia '(ZriC^H^gC^; 0.44 mmol) ,···, 30 ja 200 ml vedetöntä n-heptaania typpi ilmakehässä.

'·' Kiinteä reaktiokomponentti liuotetaan nostamalla seok- : ’· sen lämpötila 70°C:een. Tulokseksi saatuun liuokseen lisätään 12.6 g yllä kuvatulla tavalla saatua kiinteää tuotetta, lämpötila pidetään 70°C:ssa 2 tuntia, reak- 12 112369 tioseos jäähdytetään sitten 40°C:een, ja nestemäinen faasi poistetaan lapolla. Talteen otettu kiinteä aine pestään lämpimällä n-heptaanilla ja sitten n-heksaa-nilla huoneen lämpötilassa, ja kuivataan lopuksi haih-5 duttamalla liuotin tyhjiössä.

Saadaan 11.5 g katalyyttiä valkoisena kiinteänä tuotteena, jonka tilavuuspaino on noin 0.10 g/ml, ja joka sisältää 21.01 % painosta magnesiumia, 67.48 °/o pai-10 nosta klooria, 0.35 i° painosta piitä ja 0.14 i° painosta zirkoniumia.

Esimerkki 2

15 150 ml butyylioktyylimagnesiumin (MgBut-j ^0ktQ

21.87 g, 131.3 nmol) 20 painoista liuosta n-heptaa-nissa laitetaan typpi ilmakehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautusjäähdyttäjällä, mekaanisella sekoittajalla ja lämpömittarilla.

20 .. , 15.4 ml puhdasta tinatetrakloridia (SnCl^; 134.4 mmol) ’ lisätään tipoittain liuokseen 0.5 tunnin aikana lämpö- *· : tilassa, joka on alueella. 0°C - 20°C, samalla sekoit- 1 taen. lämpötila nostetaan 65°C:een, ja reaktion anne- * 25 taan tapahtua 1 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytetään * ' ; sitten 40°C:een ja nestemäinen faasi poistetaan lapol- : la. Talteen otettu kiinteä aine pestään perusteelli sesti n-heksa.anilla huoneen lämpötilassa ja kuivataan ;v. haihduttamalla liuotin tyhjiössä. Tällä tavalla saadaan , 30 12.9 g valkoista kiinteää ainetta, jonka tilavuuspaino * « on likimäärin 0.22 g/ml, ja joka sisältää 18.58 $ pai-: ' nosta magnesiumia, 63.75 1= painosta klooria ja 2,7 $ painosta tinaa.

13 112369

Toiseen 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautus-jäähdyt täj ällä, mekaanisella sekoittajalla ja lämpömittarilla, laitetaan 374 mg bis(syklopentadienyyli)-zirkoniumdikloridia (Ζγ(0^Η^)2012; 1.13 mmol) ja 5 350 ml vedetöntä n-heptaania typpi ilmakehässä. Kiin teä reaktiokomponentti liuotetaan nostamalla seoksen lämpötila 70°C:een. Tulokseksi saatuun liuokseen lisätään 10 g yllä kuvatulla tavalla saatua kiinteää tuotetta, lämpötila pidetään 70°0:ssa 2 tuntia, reaktio-10 seos jäähdytetään 40°C:een, ja nestemäinen faasi poistetaan lapolla. Talteen otettu kiinteä aine pestään lämpimällä n-heptaanilla ja sitten n-heksaanilla huoneen lämpötilassa, ja se kuivataan lopuksi haihduttamalla pois liuotin tyhjiössä.

15

Saadaan 9.1 g katalyyttiä valkoisena kiinteänä aineena, jonka tilavuuspaino on noin 0.17 g/ral, ja joka sisältää 20.28 fo painosta magnesiumia, 65.32 c/o painosta klooria, 1.10 i» painosta tinaa ja 1.08 °/o painosta zir-20 koniumia.

: '] Esimerkki 5 I · v : 150 ml butyylioktyylimagnesiumin (MgBut-j ^Okt0^; • 25 21 .87 g, 131.3 mmol) 20 painoista liuosta n-heptaa- !’·’.· nissa laitetaan typpi ilmakehässä 500 ml:n pulloon, :T: joka on varustettu palautusjäähdyttäjällä, mekaani sella sekoittajalla ja lämpömittarilla.

t t t ,··*, 30 15.4 ml puhdasta tinatetrakloridia (SnCl^; 134.4 mmol) T lisätään tipoittain liuokseen 0.5 tunnin aikana läm- : ’'· Potilassa, joka on alueella 0° - 20°0 ja samalla se- koittaen. Lämpötila nostetaan 65°C:een ja reaktion an-netaan tapahtua 1 tunti. Reaktioseos jäähdytetään

» I

14 112369 sitten 40°C:een ja nestefaasi poistetaan lapolla. Talteen otettu kiinteä aine pestään perusteellisesti n-heksaarnilla huoneen lämpötilassa ja kuivataan haihduttamalla liuotin pois tyhjiössä. Tällä tavalla saa-5 daan 13 g valkoista kiinteää ainetta, jonka tilavuus-paino on likimäarin 0.22 g/ml, ja joka sisältää 18.7 °h painosta magnesiumia, 64.1 i° painosta klooria ja 2.5 i° painosta tinaa.

10 Toiseen 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautus-jäähdyttäjällä, mekaanisella sekoittajalla ja lämpömittarilla, laitetaan typpi ilmakehässä 187 mg his(syklopentadienyyli)zirkoniumdikloridia (Zr(C^H^> 0.565 mmol), 214 mg bissyklopentadienyylihafniumdiklo-15 ridia (Hf(^Clg> 0*565 mmol) ja 350 ml vedetöntä n-heptaania. Kiinteät reaktiokomponentit liuotetaan nostamalla seoksen lämpötila 70°C:een. Tulokseksi saatuun liuokseen lisätään 10 g ylempänä kuvatulla tavalla saatua kiinteää tuotetta, lämpötila pidetään 70°C:ssa 20 2 tuntia, reaktioseos jäähdytetään 40°C:een ja neste- faasi poistetaan lapolla. Kiinteä aine pestään lämpi— / ’ mällä n-heptaanilla ja sitten n-heksaanilla huoneen : lämpötilassa ja lopuksi kuivataan haihduttamalla liuo- v · tin pois tyhjiössä.

Γ\* 25

Saadaan 9.5 S katalyyttiä norsunluun värisenä kiinteä-nä aineena, jonka tilavuuspaino on noin 0.19 g/ml, ja joka sisältää 21.5 !° painosta magnesiumia, 66.4 1° pai-nosta klooria, 0.91 % painosta tinaa, 0.51 % painosta ,“’t 30 zirkoniumia ja 1.05 i° painosta hafniumia.

I 1 t ' f 15 112369

Esimerkki 4

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun Brignole tyyppiseen autoklaaviin, joka on varustettu magneetti-5 sella ankkurisekoittajalla, ja jonka lämpötilaa voidaan säätää sähköisillä vastuksilla, laitetaan seuraavat aineet: n-heksaania 1900 ml 10 esimerkin 1 mukaista katalyyttiä 0.1024 g ko-katalyyttiä (MAO**, 10 painoinen liuos tolueenissa 5 ml molekyylipainoa säätelevä aine (H2) 0.5 baaria etyleeniä 14.43 baaria 15 (*) MAO on "oligomeerinen metyyli alumiinioksaani”

Polymeroiminen suoritetaan Al:Zr:n atomisuhteen ollessa 2500 kokonaispaineessa 15 baaria, lämpötilassa 70°C ja. reaktion keston 1.5 tuntia.

20 Näissä olosuhteissa saadaan 87.3 g polyetyleeniä saa-’ > liin ollessa 0.85 kg polymeeriä kutakin katalyytti : grammaa kohti, vastaten 586 kg polymeeriä kutakin ka- ; talyytin zirkonium grammaa kohti.

;v; 25 ;v, Tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat oni- naisuudet: sulaindeksi (ASTM D 1238 E) 10.6 g/10 minuuttia 'tg 30 sulaindeksi (ASTM D 1238 P) 270.9 g/10 minuuttia leikkaus herkkyys 26.3 16 112369

Esimerkki 5

Etyleeniä polymeroidaan samalla tavalla kuin edellä esimerkissä 4 käyttämällä 0.018 g katalyyttiä esimer-5 kistä 2, 6.4 ml ko-katalyyttiä (10 painoista MAO liuosta tolueenissa)', Al:Zr atomisuhteen ollessa 5000.

Näissä olosuhteissa saadaan 197.8 g polyetyleeniä, saalis on 11.1 kg polymeeriä kutakin katalyytin gram-10 niaa kohti vastaten 1040 kg polymeeriä kutakin katalyytin zirkonium grammaa kohti.

Tuloksena olevalla polyetyleenillä on sulaindeksi (ASTM D 1238 E) 22.7 g/10 minuuttia.

15

Esimerkki 6

Etyleeniä polymeroidaan samalla tavalla kuin edellä esimerkissä 4 käyttäen 0.022 g katalyyttiä esimer-20 kistä 2, 3.8 ml ko-katalyyttiä (10 painot:sta MAO liuosta tolueenissa), Al:Zr atomisuhteen ollessa 2500.

Näissä olosuhteissa saadaan 172 g polyetyleeniä, >’ * saalis on 7.9 kg polymeeriä kutakin katalyytti gram- ! \* 25 maa kohti vastaten 730 kg polymeeriä kutakin katalyy- ;‘7 tin zirkonium grammaa kohti.

Esimerkki 7 30 Etyleeniä polymeroidaan muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 4» paitsi seuraavin muutoksin: .7 katalyyttiä esimerkistä 2 0.0182 g | ko-katalyyttiä (10 painoinen , ; 35 MAO liuos tolueenissa) 6.4 ml 17 112369

Al:Zr atomisuhde 5000 polymerointiaika 3 tuntia Näissä olosuhteissa saadaan 248 g polyetyleeniä, 5 saalis on 13.6 kg polymeeriä kutakin katalyytti grammaa, kohti vastaten 1280 kg polymeeriä kutakin katalyytin zirkonium grammaa kohti.

Esimerkki 8 10

Etyleeniä polymeroidaan muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 4, mutta niin, että vetyä ei ole läsnä molekyylipainoa säätelevänä tekijänä sekä lisäksi seuraavin muutoksin: 15 katalyyttiä esimerkistä 2 0.0015 g ko-lcatalyyttiä (10 painoinen MAO liuos tolueenissa) 2.6 ml

Al:Zr atomisuhde 2500 20 polymerointilämpötila 120°0 polymerointiaika 0.5 tuntia Näissä olosuhteissa saadaan 30 g poly etyleeniä, saa-lis on 2 kg polymeeriä kutakin katalyytti grammaa koh-:v. 25 ti vastaten 105 kg polymeeriä kutakin katalyytin zir- konium grammaa kohti.

’ Tuloksena olevalla polyetyleenillä on sulaindeksi (ASTM D 1238 S) 35 g/10 minuuttia.

30

Esimerkki 9

Etyleeniä polymeroidaan muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 4, paitsi seuraavin muutoksin: 18 112369 katalyyttiä esimerkistä 3 0.167 g ko-katalyyttiä (10 painoinen MAO liuos tolueenissa) 5.7 ml

Al:(Zr + Hf) atomisuh.de 5000 5 Näissä olosuhteissa saadaan 180 g poljretyleeniä, saalis on 10.8 kg polymeeriä kutakin kutakin katalyytti grammaa kohti vastaten 678 kg polymeeriä kutakin ka-lyytin zirkoniumin ynnä hafniumin grammaa kohti.

10

Tuloksena olevalla polyetyleenillä on sulaindeksi (ASTM D 1238 E) 0.35 g/10 minuuttia, sulaindeksi (ASTM D 1238 F) 24.75 g/10 minuuttia ja leikkaus-herkkyys 45.

Claims (11)

19 112369

1. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi, joka sisältää alku aineiden jaksollisen järjestelmän IV B ryhmän metallin syk-lopentadienyylijohdannaisen, joka on kiinteällä kantajalla, t u n e t t u siitä, että 10 (i) inertissä orgaanisessa liuottimessa, dialkyylimag- nesium tai alkyylimagnesiumhalogenidi, ja tinahalogenidi liuotetaan inerttiin orgaaniseen liuottimeen, jolloin tina-halogenidin tinan atomisuhde magnesiumiin kyseessä olevassa dialkyylimagnesiumissa tai alkyylimagnesiumhalogenidissa on 15 alueella 0.1:1 - 15:1, ja reaktiokomponentteja pidetään kosketuksessa keskenään kunnes liuoksesta saostuu rakeinen kiinteä aine; (ii) kyseinen rakeinen kiinteä aine suspentoidaan inerttiin 20 orgaaniseen liuottimeen ja saatetaan kosketuksiin yhdisteen kanssa, joka voidaan määritellä seuraavalla kaavalla: k \ /

25 M (I) |3·; / \ i-Λ CP R • < ’·' ' jossa: 30 • M tarkoittaa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV B ryhmän metallia; “kumpikin R itsenäisesti tarkoittaa halogeeniatomia, joko t * 35 suoraa tai haarautunutta alkyyliryhmää, joka sisältää 1 - : 10 hiiliatomia tai aryyliryhmää; ja 20 112369 kumpikin Cp itsenäisesti tarkoittaa syklopentadienyyli-, indenyyli- tai fluorenyyliryhmää, joissa mahdollisesti on yksi tai useampia alkyylisubstituentteja, ja ky seiset C ryhmät voivat lisäksi olla liittyneet toinen m · 5 toisiinsa hiiliatomien muodostaman yhdistävän siltaraken-teen tai alkyylisilaanirakenteen muodostaman yhdistävän siltarakenteen välityksellä, kyseisen vaiheen (i) aikana lisätyn magnesiumin atomi-10 suhde kyseessä olevaan IV B ryhmän metalliin kyseessä olevassa yhdisteessä (I) on alueella 1:1 - 10,000:1, toimimalla lämpötilassa, joka on alueella 0° - 100°C, aika, joka on vähintään 0.5 tuntia, reikeisen kiinteän katalyytin muodostamiseksi; ja 15 (ii) kyseinen kiinteä katalyytti otetaan talteen tuloksena olevasta suspensiosta, joka sisältää sen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-20 t u siitä, että kyseinen dialkyylimagnesium voidaan esit-\ tää s euraavan kaavan avulla: MgR’R" * · · < i , * · i 25 jossa B.· ja R” kumpikin, jotka voivat olla samoja tai • , , ^ keskenään erilaisia·, riippumattomasti tarkoittavat suora- • , , * *·' * ·. ketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 1 - 10 hiiliatomia. ' » ϊ * ' 1 » : 30. 3· Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kyseinen dialkyylimagnesium on valittu dietyylimagnesiumista, etyylibutyylimagnesiumista, di-'·/ heksyylimagnesiumista, butyylioktyylimagnesiumista ja dioktyyliraagnesiumista. 35 ; 21 112369

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kyseinen tinahalogenidi on valittu tina-kloridista ja -bromidista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kyseinen tinahalogenidi on tinatetraklori-di.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- 10. u siitä, että kyseessä olevassa vaiheessa (i) menetelmä suoritetaan liuoksessa alifaattisessa hiilivetyliuottimessa tinan atomisuhteen magnesiumiin ollessa alueella 0.5:1 -10:1, lämpötilassa, joka on alueella 30°C - 70°C ja ensisijaisesti välillä 60 - 70°C, sekä aika, joka on 0.5 - 5 tun-15 tia ja ensisijaisesti suuruusluokkaa 1 tunti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kyseessä olevassa kaavassa (I) kyseinen metalli M on valittu titaanista, zirkoniumista ja haf- 20 niumista ja se on ensisijaisesti zirkonium tai hafnium, kumpikin R on klooriatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, ja kumpikin Cp on valittu sylkopentadienyyli-, ; ·’ indenyyli- ja fluorenyyliryhmistä, jotka voivat olla joko *. : substituoimattomia tai niissä voi olla yksi tai useampia v 25 c1 - C4 alkyylisubstituentteja, ja molemmat ryhmät Cp voivat • olla yhdistyneet joko suoraketjuisella tai haarautuneella alkyleeni välisillalla, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, tai dialkyylisilyyliryhmällä. • ;·,·,30 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet- I t t u siitä, että kysymyksessä oleva yhdiste (I) on valittu bis(syklopentadienyyli)zirkoniumkloridista, bis(syklopenta- » t ’·· dienyyli)hafniumdikloridista, bis(syklopentadienyyli)zir- » ♦ » : ti: koniumoktyylikloridistä, bis(syklopentadienyyli)zirkonium- ;35 dimetyylistä, etyleenibis(indenyyli)zirkoniumdikloridista, ; etyleenibis(indenyyli)hafniumdikloridista ja isopropyy- li(syklopentadienyylifluorenyyli)hafniumdikloridista. 22 112369

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kyseinen menetelmän vaihe (i) suoritetaan alifaattisessa hiilivety liuottimessa magnesiumin suhteen kyseessä olevaan IV B ryhmän metalliin ollessa alueella 5:1 5 - 5000:1, lämpötilan ollessa alueella 20 - 90°C ja ajan 0.5-5 tuntia ja ensisijaisesti 1-2.5 tuntia.

10. Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi, joka käsittää patenttivaatimuksen 1 mukaisesti saadun kata- 10 lyytin ja alumiinioksaani ko-katalyytin, kyseisen ko-kata lyytin alumiinin atomisuhteen IV B ryhmän metalliin kiin-teässä katalyytissä ollessa alueella 10:1 - 10 :1 ja ensisijaisesti 102:1 - 104:1.

11. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksen 10 mukaista katalyytti järjestelmää. • · • * * r · * · « , * » · * * * • I · « · » · * * * ♦ » * * » ! I | k * » 23 112369