JP2540174B2 - １−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法 - Google Patents
１−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は長いアイソタクチック配列単位を持つステレ
オブロック重合体およびその製造方法に関する。
オブロック重合体およびその製造方法に関する。
ジルコニウムのビス−シクロペンタジエニル化合物お
よびアルミノキサンを基礎とする触媒をプロピレンの重
合の際に用いる場合にはアタクチック重合体だけが得ら
れることは公知である（ヨーロッパ特許第69951号明細
書参照）。
よびアルミノキサンを基礎とする触媒をプロピレンの重
合の際に用いる場合にはアタクチック重合体だけが得ら
れることは公知である（ヨーロッパ特許第69951号明細
書参照）。
更に可溶性の立体的に強固な対掌性ジルコニウム化合
物によって高度のアイソタクチックのポリプロピレンを
製造することもできる（ヨーロッパ特許第185,918号明
細書参照）。
物によって高度のアイソタクチックのポリプロピレンを
製造することもできる（ヨーロッパ特許第185,918号明
細書参照）。
これらのポリプロピレンは非常に狭い分子量分布（Mw
/Mn＝２）を有している。
/Mn＝２）を有している。
各アイソタクチック配列が２〜17の単量体単位の長さ
であるブロック構造のポリプロピレンの製造方法は公知
である（米国特許第4,522,982号明細書参照）。触媒と
しては周期律表の4b、5bまたは6bの金属のメタロセン、
例えばチタン、バナジウムまたはハフニウムの、特にチ
タンのメタロセンが用いられる。これらのメタロセンは
モノ−、ジ−またはトリシクロペンタジエニル−または
置換されたシクロペンタジニル−金属化合物である。共
触媒としてはアルミノキサンが用いられる。得られるこ
のブロック構造のポリプロピレンも同様に非常に狭い分
子量分布（Mw/Mn＝２）を有している。
であるブロック構造のポリプロピレンの製造方法は公知
である（米国特許第4,522,982号明細書参照）。触媒と
しては周期律表の4b、5bまたは6bの金属のメタロセン、
例えばチタン、バナジウムまたはハフニウムの、特にチ
タンのメタロセンが用いられる。これらのメタロセンは
モノ−、ジ−またはトリシクロペンタジエニル−または
置換されたシクロペンタジニル−金属化合物である。共
触媒としてはアルミノキサンが用いられる。得られるこ
のブロック構造のポリプロピレンも同様に非常に狭い分
子量分布（Mw/Mn＝２）を有している。
最後に、二種または三種のメタロセン触媒系による同
時重合で二つのモードの分子量分布（Mw/Mnが7.8まで）
を持つポリエチレンが生じることも公知である（ヨーロ
ッパ特許第128,045号明細書参照）。しかし、この方法
の場合にはいわゆる反応器ブレンドが得られ、均一な重
合体は触媒系により生じない。
時重合で二つのモードの分子量分布（Mw/Mnが7.8まで）
を持つポリエチレンが生じることも公知である（ヨーロ
ッパ特許第128,045号明細書参照）。しかし、この方法
の場合にはいわゆる反応器ブレンドが得られ、均一な重
合体は触媒系により生じない。
更に上記の刊行物に記載された純粋に対掌性の触媒は
プロピレンの重合の際にアタクチックのポリプロピレン
をもたらす。
プロピレンの重合の際にアタクチックのポリプロピレン
をもたらす。
それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を持つステ
レオブロック重合体を生ぜしめる一様な触媒系を見出す
ことである。この種の重合体は、より良好な機械的性質
（フィルムの場合に斑点がないこと、強靭性が高いこ
と）の基盤である高い均一性を約束する。
レオブロック重合体を生ぜしめる一様な触媒系を見出す
ことである。この種の重合体は、より良好な機械的性質
（フィルムの場合に斑点がないこと、強靭性が高いこ
と）の基盤である高い均一性を約束する。
本発明者は、触媒としてペンタハプト（pentahapto）
結合したシクロペンタジエニル環の間にブロックを持つ
メタロセンとアルモキサンを用いた場合にこの課題が解
決されることを見出した。
結合したシクロペンタジエニル環の間にブロックを持つ
メタロセンとアルモキサンを用いた場合にこの課題が解
決されることを見出した。
従って本発明は、特許請求の範囲に記載したステレオ
ブロック重合体およびその製造方法に関する。
ブロック重合体およびその製造方法に関する。
本発明のステレオブロック重合体は、式Ｒ−CH＝CH2
（式中、Ｒは炭素原子数１〜28、殊に１〜10、特に１の
アルキル基を意味する。）で表される１−オレフィン、
例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−（１）、４
−メチルペンテン−（１）、オクテン−（１）の重合体
である。特にこの重合体はプロピレンの重合体が好まし
い。その分子鎖は３以上の単量体単位の長さを持つ対峙
して配置したアイソタクチックの配列より成る。この重
合体は追加的に、単一の、二つの、三つのまたはそれ以
上のモード、殊に二つの、三つのまたはそれ以上のモー
ド、特に二つのまたは三つのモードを持つ幅の広い分子
量分布を持っている。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜28、殊に１〜10、特に１の
アルキル基を意味する。）で表される１−オレフィン、
例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−（１）、４
−メチルペンテン−（１）、オクテン−（１）の重合体
である。特にこの重合体はプロピレンの重合体が好まし
い。その分子鎖は３以上の単量体単位の長さを持つ対峙
して配置したアイソタクチックの配列より成る。この重
合体は追加的に、単一の、二つの、三つのまたはそれ以
上のモード、殊に二つの、三つのまたはそれ以上のモー
ド、特に二つのまたは三つのモードを持つ幅の広い分子
量分布を持っている。
図面は、14.9のMw/Mn−値を持つ本発明のステレオブ
ロック重合体の代表的なゲルパーミッションクロマトグ
ラムを示している。
ロック重合体の代表的なゲルパーミッションクロマトグ
ラムを示している。
本発明の方法で用いる触媒は式Ｉのメタロセン化合物
とアルモキサンとより成る。式Ｉ 中、Meは周期律表の第IV b、V bまたはVI b族２金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタンで
ある。
とアルモキサンとより成る。式Ｉ 中、Meは周期律表の第IV b、V bまたはVI b族２金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタンで
ある。
R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基または炭素原
子数７〜40のアリールアルキル基、殊にエチル基、メチ
ル基、特にメチル基を意味する。
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基または炭素原
子数７〜40のアリールアルキル基、殊にエチル基、メチ
ル基、特にメチル基を意味する。
R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子またはメチル基、殊に水素原子を意味する。
素原子またはメチル基、殊に水素原子を意味する。
R5およびR6は同様に互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素または沃素；炭素
原子数１〜10のアルキル基；炭素原子数６〜10のアリー
ル基；炭素原子数２〜10のアルケニル基；炭素原子数７
〜40のアルアルキル基；または炭素原子数８〜40のアリ
ールアルケニル基、殊にメチル基または塩素原子、特に
塩素原子を意味する。ｍは２、３または４、殊に２を意
味する。
く、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素または沃素；炭素
原子数１〜10のアルキル基；炭素原子数６〜10のアリー
ル基；炭素原子数２〜10のアルケニル基；炭素原子数７
〜40のアルアルキル基；または炭素原子数８〜40のアリ
ールアルケニル基、殊にメチル基または塩素原子、特に
塩素原子を意味する。ｍは２、３または４、殊に２を意
味する。
特に有利に用いられるメタロセン化合物はテトラメチ
ルエチレン−ビス−（シクロペンタジエニル）−チタン
ジクロライドである。この種類の化合物は例えば6,6−
ジメチルフルベンを還元剤としてのナトリウムアマルガ
ム、ナトニウムアントラセニドまたはマグネシウム金属
/CCl4を用いて還元連結反応させ、アニオン性テトラメ
チルジクロロペンタジエニルエタン−化合物とTiCl3ま
たはZrCl4と後続反応させることによって製造できる。
ルエチレン−ビス−（シクロペンタジエニル）−チタン
ジクロライドである。この種類の化合物は例えば6,6−
ジメチルフルベンを還元剤としてのナトリウムアマルガ
ム、ナトニウムアントラセニドまたはマグネシウム金属
/CCl4を用いて還元連結反応させ、アニオン性テトラメ
チルジクロロペンタジエニルエタン−化合物とTiCl3ま
たはZrCl4と後続反応させることによって製造できる。
本発明の触媒の第二成分は、式II Al2OR5 4−〔Al（R5）−Ｏ〕ｎ （II） で表される線状の種類のアルモキサンおよび／または式
（III） −〔Al（R5）−Ｏ〕−n+2 （III） で表される環状の種類のアルモキサンである。
（III） −〔Al（R5）−Ｏ〕−n+2 （III） で表される環状の種類のアルモキサンである。
これらの式中においてR7はメチル基、エチル基または
イソブチル基、殊にメチル基を意味しそしてｎは４〜2
0、殊に10〜16の整数である。
イソブチル基、殊にメチル基を意味しそしてｎは４〜2
0、殊に10〜16の整数である。
アルモキサンは色々な方法で製造することができる。
一つの方法は、予め導入した比較的多量の不活性溶剤
中にアルミニウム−トリアルキルの溶液と水とを少量ず
つ導入し、そしてガスの発生の終了を添加の都度待つこ
とによって、水をアルミニウム−トリアルキルの希薄溶
液に注意深く添加するものである。
中にアルミニウム−トリアルキルの溶液と水とを少量ず
つ導入し、そしてガスの発生の終了を添加の都度待つこ
とによって、水をアルミニウム−トリアルキルの希薄溶
液に注意深く添加するものである。
別の方法では、微細な粉末化硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させそしてガラス製フラスコ中において不活性
ガス雰囲気で約−20℃で、各４つのAl原子当たり約１モ
ルのCuSO4・5H2Oが使用されるような量のアルミニウム
−トリアルキルと混合物する。アルカンの分離下にゆっ
くり加水分解した後に反応混合物を24〜48時間室温で放
置し、場合によってはその際に温度が30℃以上に上昇し
ないように冷却しなければならない。次いで、トルエン
に溶解したアルモキサンから硫酸銅を濾去しそしてトル
エンを減圧下に留去する。この製造方法では低分子量の
アルモキサンがアルミニウム−トリアルキルの放出下に
より大きなオリゴマーに縮合すると考えられる。
ンに懸濁させそしてガラス製フラスコ中において不活性
ガス雰囲気で約−20℃で、各４つのAl原子当たり約１モ
ルのCuSO4・5H2Oが使用されるような量のアルミニウム
−トリアルキルと混合物する。アルカンの分離下にゆっ
くり加水分解した後に反応混合物を24〜48時間室温で放
置し、場合によってはその際に温度が30℃以上に上昇し
ないように冷却しなければならない。次いで、トルエン
に溶解したアルモキサンから硫酸銅を濾去しそしてトル
エンを減圧下に留去する。この製造方法では低分子量の
アルモキサンがアルミニウム−トリアルキルの放出下に
より大きなオリゴマーに縮合すると考えられる。
また、不活性の脂肪族−または芳香族溶剤に溶解した
アルミニウム−トリアルキルを−20〜100℃の温度で結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと反
応させた場合にアルモキサンが得られる。
アルミニウム−トリアルキルを−20〜100℃の温度で結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと反
応させた場合にアルモキサンが得られる。
この場合溶剤と用いたアルミニウム−アルキルとの容
量比が1:1〜50:1、殊に5:1でありそして、アルカンの放
出によって制御できる反応時間は１〜200時間、殊に10
〜40時間である。
量比が1:1〜50:1、殊に5:1でありそして、アルカンの放
出によって制御できる反応時間は１〜200時間、殊に10
〜40時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、結晶水高含有量のも
のを用いるのが有利である。硫酸アルミニウム水和物、
なかでも１モルのAl2（SO4）３当たり16あるいは18モル
のH2Oを持つ特に高い結晶水含有量のAl2（SO4）３・18H
2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oなる化合物が特に有利で
ある。
のを用いるのが有利である。硫酸アルミニウム水和物、
なかでも１モルのAl2（SO4）３当たり16あるいは18モル
のH2Oを持つ特に高い結晶水含有量のAl2（SO4）３・18H
2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oなる化合物が特に有利で
ある。
本発明に従って用いることのできる触媒は、上述の如
き式Ｒ−CH＝CH2で表される１−オレフィンを重合する
のに用いられる。
き式Ｒ−CH＝CH2で表される１−オレフィンを重合する
のに用いられる。
この重合は公知の方法で溶液状態、懸濁状態または気
相中で連続的にまたは不連続的に１段階または多段階で
−60〜100℃、殊に−20〜80℃の温度で実施する。圧力
は0.5〜60barである。重合を工業的に特に有利な５〜60
barの圧力範囲で行うのが特に有利である。
相中で連続的にまたは不連続的に１段階または多段階で
−60〜100℃、殊に−20〜80℃の温度で実施する。圧力
は0.5〜60barである。重合を工業的に特に有利な５〜60
barの圧力範囲で行うのが特に有利である。
この場合メタロセン化合物はチタンあるいはジルコニ
ウムを基準として１の溶剤あるいは１の反応器容積
当たり10-3〜10-6、殊に10-4〜10-5モル（TiあるいはZ
r）の濃度で用いる。アルモキサンは１の溶剤あるい
は１の反応器容積当たり10-4〜10-1、殊に10-3〜10-2
モルの濃度で用いる。原則として更に高濃度でも可能で
ある。
ウムを基準として１の溶剤あるいは１の反応器容積
当たり10-3〜10-6、殊に10-4〜10-5モル（TiあるいはZ
r）の濃度で用いる。アルモキサンは１の溶剤あるい
は１の反応器容積当たり10-4〜10-1、殊に10-3〜10-2
モルの濃度で用いる。原則として更に高濃度でも可能で
ある。
重合はチグラ−低圧法にとって慣用の不活性溶剤、例
えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。即
ち、かゝる炭化水素としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができ
る。更に注意深く酸素、硫黄化合物および湿気が既に排
除されているベンジン留分あるいは水素化ジーゼル油留
分を利用することもできる。トルエンを使用できる。最
後に、重合するべき単量体も溶剤としてまたは懸濁剤と
して用いることができる。重合体の分子量は公知のよう
に調節できる。この目的の為には水素を用いるのが有利
である。
えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。即
ち、かゝる炭化水素としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができ
る。更に注意深く酸素、硫黄化合物および湿気が既に排
除されているベンジン留分あるいは水素化ジーゼル油留
分を利用することもできる。トルエンを使用できる。最
後に、重合するべき単量体も溶剤としてまたは懸濁剤と
して用いることができる。重合体の分子量は公知のよう
に調節できる。この目的の為には水素を用いるのが有利
である。
実施例１ アルゴンを満たした乾燥剤のガラス製オートクレーブ
に、−60℃で250mlの蒸留トルエン、ｎ＝16のオリゴマ
ー化度の300mgのメチルアルモキサンおよび45gのプロピ
レンを充填する。この溶液中に2x10-5モルのテトラメチ
ルエチレンビス−（シクロペンタジエニル）−チタンク
ロライドを添加する。
に、−60℃で250mlの蒸留トルエン、ｎ＝16のオリゴマ
ー化度の300mgのメチルアルモキサンおよび45gのプロピ
レンを充填する。この溶液中に2x10-5モルのテトラメチ
ルエチレンビス−（シクロペンタジエニル）−チタンク
ロライドを添加する。
42時間の重合時間の後に9.6gのゴム状ポリプロピレン
が得られる。活性は11.4kg（PP）/m mol（Ti）・時であ
り、粘度測定で得られる平均分子量はMeta＝190,000で
ある。
が得られる。活性は11.4kg（PP）/m mol（Ti）・時であ
り、粘度測定で得られる平均分子量はMeta＝190,000で
ある。
一つのアイソタクチック配列の長さは5.2である;Mw/M
n:14.9。
n:14.9。
実施例２ 実施例１におけるのと同様に実施するが、−40℃の温
度で重合する。重合時間は47時間である。
度で重合する。重合時間は47時間である。
収量:9g（PP）、活性:9.6kg/m mol（Ti）・時、Mw/M
n:5.0、一つのアイソタクチック配列の長さ:4.3。Meta
＝170,000。
n:5.0、一つのアイソタクチック配列の長さ:4.3。Meta
＝170,000。
実施例３ 実施例２におけるのと同様に実施するが、−20℃の温
度で重合する。重合時間:66時間、収量8.6g（PP）、活
性:6.5kg/m mol（Ti）・時、Mw/Mn:12.9、一つのアイソ
タクチック配列の長さ:4.2。Meta＝160,000。
度で重合する。重合時間:66時間、収量8.6g（PP）、活
性:6.5kg/m mol（Ti）・時、Mw/Mn:12.9、一つのアイソ
タクチック配列の長さ:4.2。Meta＝160,000。
図面は14.9のMw/Mn−値を持つ本発明のステレオブロッ
ク重合体の代表的なゲルパーミッションクロマトグラム
を示している。
ク重合体の代表的なゲルパーミッションクロマトグラム
を示している。
Claims (5)
- 【請求項１】アイソタクチックの配列が分子中に３以上
の単量体単位の長さで交互に対峙して配置されそして単
一の、二つの、三つのまたはそれ以上のモードを持つ分
子量分布を有した、式Ｒ−CH＝CH2（式中、Ｒは炭素原
子数１〜28のアルキル基である。）で表される１−オレ
フィンのステレオブロック重合体。 - 【請求項２】式Ｒ−CH＝CH2（式中、Ｒは炭素原子数１
〜28のアルキル基である。）で表される１−オレフィン
を−60〜100℃の温度、0.5〜60barの圧力のもとで遷移
金属化合物とアルモキサンとより成る触媒の存在下に溶
液−、懸濁−または気相重合することによって１−オレ
フィン−ステレオブロック重合体を製造するに当たっ
て、遷移金属化合物が式Ｉ 〔式中、Meは元素の周期律表の第IV b、V bまたはVI b
族の金属であり、R1およびR2は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
数６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基または炭素原子数７〜40のアリールアルキル基を意味
し、 R3およびR4は互いに同じても異なっていてもよく、水素
原紙またはメチル基を意味しそして R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数
６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基または炭素
原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、そして
ｍは２、３または４を意味する。〕で表されるメタロセ
ン化合物であり、かつその際アルモキサンは式II Al2OR7 4−〔Al（R7）−Ｏ〕ｎ （II） で表される線状のものおよび／または式（III） −〔Al（R7）−Ｏ〕−n+2 （III） で表される環状のもの （式（II）および（III）中においてR7はメチル基、エ
チル基またはイソブチル基を意味しそしてｎは４〜20の
整数である）〕 である触媒の存在下にに重合反応を実施することを特徴
とする、上記１−オレフィン−ステレオブロック重合体
の製造方法。 - 【請求項３】１−オレフィンがプロピレンである特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】メタロセン化合物がチタンの化合物である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】メタロセン化合物がテトラメチルエチレン
−ビス−（シクロペンタジエニル）−チタンジクロライ
ドである特許請求の範囲第４項記載の方法。
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