JPH0275610A - プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 - Google Patents

プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒

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JPH0275610A
JPH0275610A JP1192771A JP19277189A JPH0275610A JP H0275610 A JPH0275610 A JP H0275610A JP 1192771 A JP1192771 A JP 1192771A JP 19277189 A JP19277189 A JP 19277189A JP H0275610 A JPH0275610 A JP H0275610A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、長いアイソタクチック序列およびランダムに
分布したエチレン単位を持つプロピレン−イソブロック
重合体およびその製造方法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題１ポリプロ
ピレンが種々の構造異性体の状態で存在下にすることは
公知である： （ａ）　　分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子を同じ立
体配置で有する高アイソタクチック−ポリプロピレン、 Φ）分子鎖中で反対の立体配置のアイソタクチックブロ
ックが規則的に互いに交互に成っているアイソタクチッ
ク立体ブロック−ポリプロピレン、 （Ｃ）　　分子鎖中で全ての別の第三炭素原子が同じ立
体配置であるシンジオタクチック−ポリプロピレン、 （ｄ）　　分子鎖中で第三炭素原子がランダムに立体配
置しているアククチツク−ポリプロピレン、および （ｅ）　　分子鎖中でアイソタクチック−ブロックとア
ククチツク−ブロックとが互いに交互にあるアククチツ
ク−アイソタクチック−立体ブロック−ポリプロピレン
。
プロピレンを周期律表の第■ｂ　、Ｖｂまたは■ｂ族の
金属のメタロセンによって重合するアイソタクチック立
体ブロック重合体の製造方法は公知である（米国特許筒
４．５２２．９８２号明細書参照）。メタロセンは金属
、特にチタンのモノ−、ジーまたはトリーシクロペンタ
ジェニル−または置換シクロペンタジェニル化合物であ
る。
アルミノキサンが助触媒として使用される。
しかしながら特に有利に使用されるチタノセン類は工業
的方法で使用できるには、希釈溶液状態での熱安定性が
充分でない。更に、この方法では比較的に長いアイソタ
クチック序列（ｎが６以上）の生成物は非常に低い温度
（−６０℃）でしか得られない。最後に、充分な触媒収
率を達成する為に、助触媒を比較的に高濃度で使用しな
ければならず、その結果、重合体生成物中に含まれる触
媒残渣を分離精製段階で除かなければならない。
更に、長いアイソタクチック序列を持つｌ−オレフィン
の立体ブロック重合体が対掌性基で置換されたシクロペ
ンタジェニル基を持つメタロセン化合物およびアルミノ
キサンより成る触媒によって工業的に有利な重合温度で
得ることができることも公知である（ヨーロンパ特許出
願公開第２６９，９８７号公報参照）。
また、広い七ノーモードまたはマルチ−モードの分子量
分布を持つｌ−オレフィンの立体ブロック重合体が、ブ
リッジ部を持つ対掌性メタロセンとアルミノキサンとよ
り成る触媒を用いてｌ−オレフィンを重合した場合に得
ることができることも公知である（ヨーロッパ特許出願
公開筒２６９．９８６号公報参照）。この重合体は透明
なシートを製造するのに特に適している。
ジルコニウムのビスシクロペンタジェニル化合物および
アルミノキサンを基礎とする触媒をプロピレンの重合に
おいて使用した場合にアククチツク重合体しか得られな
いことも公知である（ヨーロッパ特許出願公開筒６９．
９５１号公報参照）。
最後に高アイソタクチック−ポリプロピレンは可溶性で
立体剛性の対掌性ジルコニウム化合物によって製造でき
る（ヨーロッパ特許出願公開筒１８５，９１８号公報参
照）。
［発明の構成１ 本発明者は、規則的な分子構造および高分子量を持つ重
合体が工業的に有利な工程温度において高教率で得られ
ることを見出した。
それ故に本発明は、いずれの場合にも反対の立体配置の
一つの単量体単位によって互いに分けられているアイソ
タクチック序列を含んでおりそして重合体を基準として
０．５〜１０　ｍｏｌχのランダムに分布したエチレン
単位を持つ分子鎖を有しそして一つの上記序列が３〜５
０の単量体ｍ位の序列長さを持つプロピレンのイソプロ
。
り重合体に関する。
更に本発明は、プロピレンを溶液状態で、懸濁状態でま
たは気相において一６０〜１００℃の温度、０．５〜１
００ｂａｒの圧力のもとでメタロセンとアルミノキサン
とより成る触媒の存在下に重合することによって請求項
１に記載のイソブロック重合体を製造するに当たって、
弐（Ｉ）［式中、Ｈは周期律表の第１Ｖｂ　、　Ｖｂま
たはｖｒｂ族の金属であり、 Ｒ′およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜１ｏのアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、炭素原子数６〜ＩＯのアリールオキシ基、炭素
原子数２〜ｌＯのアルケニル基、炭素原子数７〜４ｏの
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４ｏのアルキルア
リール基、炭素原子数８〜４ｏのアリールアルケニル基
またはハロゲン原子を意味し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および
Ｒ＆は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ｎ
Ｒ８□、−３Ｒ８、−０ＳｆｒＲ”３ｒ＋＋、−５ｉｒ
Ｒ’＊ｒ＋＋または−ＰＲ”２である−但しＲ１はハロ
ゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である
□がまたはＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の互いに隣接す
る一対の基がそれらの結合している炭素原子と一緒に環
を形成し、そして Ｒ７は Ｒ９Ｒ９Ｒ９ １ＩＩ −Ｍ２−（ＣＲ’ｌ？”）、−、−Ｍ２−０　−Ｍ２−
１ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ＲＩＧ　
　　　　　　　　　　　　　　ＲＩＯＲ１゜Ｒ９Ｒ９Ｒ
９ −Ｍ”−（ＣＲ９Ｒ”）、−Ｍ”−１−０−Ｍ”−（Ｃ
Ｒ９Ｒ”）ｆｆｉ　−，１］ｌ Ｒ１１１Ｒｌｏ　　　　　　ＲＩＯ −Ｓｎ−１−ｓ−ｓ−、−５ｏ−５ｏ−１−ｓｏ−ｏ−
ｓｏ−、９Ｒ９ −Ｎ＝Ｐ−ＮＲ’であり、その際Ｒ９およびＲＩＧは互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜ｌＯのアルキル基、炭素原子数１
〜１０のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜１０のア
リール基、炭素原子数６〜ＩＯのフルオルアリール基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜ｌ
Ｏのアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアル
キル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基ま
たは炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか
またはＲ９およびＲＩＧはそれぞれそれらが結合する原
子と一緒に成って環を形成し、 Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、ｍは０また
はｌである。１ で表される化合物であることを特徴とする、記イソブロ
ンクー重合体の製造方法にも関する。
本発明のイソブロック−重合体は、プロピレンの重合体
である。
この重合体の分子鎖は、いずれの場合にも反対の立体配
置の一つの単量体単位によって互いに分けられているア
イソタクチック序列を有している。この分子鎖は好まし
くは、いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体
単位によって互いに分けられているアイソタクチック序
列で構成されている。このアイソタクチック序列は３〜
５０の単量体単位の長さを有している。
分子鎖は、好ましくはアイソタクチック序列中に存在し
そして重合の間にプロピレンの転位によって形成される
ランダムに分布したエチレン単位を同時に含有している
。エチレン単位はｌＣ−ＮＭＲ分光器によって確認する
ことができる［Ｓ−ｏｇａ等、Ｍａｋｒｏｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｒａｐ、Ｃｏｍｍ、８、第３０５〜３１Ｏ頁（Ｉ９８
７）参照１゜エチレン単位の量は、重合体全体を基準と
して０．５〜１０、殊に３〜５モルχである。
この立体構造の為に、本発明のイソブロック重合体は分
子量及びアイソタクチック序列の長さによって非晶質で
あるかまたは部分結晶質である。結晶化度次第でこの重
合体は顆粒粉末またはコンパクトな物質として得られ。
部分結晶質イソブロック重合体はアイソタクチック重合
体に比較して低い融点を有している。イソブロック重合
体はゴムのような性質を有している。
本発明の方法で使用する触媒は式（Ｉ）のメタロセン化
合物とアルミノキサンとで組成される。式（Ｉ）で表さ
れる： Ｍｌは周期律表の第ｒＶｂ　、Ｖｂまたは■ｂ族の金属
、例エバチタン、ジルコニム、ハフニウム、バナジウム
、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタング
ステン、特にジルコニウムまたはハフニウムである。
１１７１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数１−１０、殊に１〜３のアル
キル基、炭素原子数１〜１０．殊に１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１ｏ１殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１ｏ、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基
、炭素原子数８に４０、殊に８〜１２のアリールアルケ
ニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子；炭
素原子数１−１０、殊に１〜３のアルギル基、−ＮＲａ
２、−３Ｒ１１、−０３ｉ。
Ｒ”３ｒ＋１ｓ−５ＩｒＲ１１３ｒ＋１または−ＰＲ”
２である□但しＲ８はハロゲン原子、殊に塩素原子、ま
たは炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基であ
る□かまたはＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の互いに隣接
する一対の基がそれらの結合している炭素原子と一緒に
環を形成する。
Ｒ７は Ｒ９Ｒ９Ｒ９ −Ｍ”−（ＣＲ’Ｒ”　）　１Ｉ−１−Ｍ２−０−Ｍ２
−１ｌ　　　　　　　　　　ＩＩ ＲＩＯＲＩＯＲＩＧ Ｒ９Ｒ９Ｒ９ −Ｍ２−（ＣＲ’ｌ？１０）ｌ、ｌ−門２−１−０−Ｍ
”−（ＣＲ９Ｒ”）、　−ＲＩＯＲＩＯＲＩＧ −５ｎ−１−ｓ−ｓ−、−５ｏ−５ｏ−１−ｓｏ−ｏ−
ｓｏ−、９Ｒ９ −ＰＲ９−０−ＰＲ９−、−ｆ’−０−Ｐ−、−Ｎ＝Ｐ
−ＮＲ９−または＋１１１１１ −Ｎ＝Ｐ−ＮＲ９であり、その際Ｒ９およびＲＩＧは互
いに回しでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルキル基、
特にメチル基、炭素原子数１〜ｌＯのフルオルアルキル
基、特にＣＦ　３基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオルアリール
基、特にヘキサフルオル？エニル基、炭素原子数１〜１
０、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素
原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基
または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルア
リール基を意味するかまたはＲ９およびＲＩＧはそれぞ
れそれらの結合する原子と一諸に成って環を形成する。
Ｍ２はＳｉ、、ＧｅまたはＳｎである。
Ｒ？は特に−３ｉＲ’Ｒ”−５ｉＲｑＲ”−である。
ｍは０または１である。
上記のメタロセンは以下の反応式によって製造できる： （Ｘ＝Ｃｊ！、Ｂｒ、■、０−トシル、１１Ｒ”−Ｒ’
−Ｒ″’１１　＋　２ブチルＬｉ　　−→ＬｉＲ”−Ｒ
’−Ｒ’Ｌｉメタロセン化合物としては、ビス（インデ
ニル）ビス（ジメチルシリル）−八ツニウム−ジクロラ
イドまたはビス（インデニル）ビス（ジメチルシリル）
−ジルコニウム−ジクロライトを使用するのが特に有利
である。
活性剤は、式（ＩＩ） １式中、ｌ？１１　は炭素原子数１〜６のアルキル基、
殊にメチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメ
チル基を意味しそしてｑは２〜５０、殊にｌＯ〜４０の
整数である。１ で表される線状の種類および／または弐（ＩＩ［）［式
中、Ｒ１１およびｑは上記の意味を有する。１で表され
る環状の種類のアルミノキサンである。
しかしながらアルミノキサンの正確な構造は確定してい
ない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
アルミニウムトリアルキルの希釈されたｔ容ン夜に水を
注意深（添加することも可能な方法である。この場合に
はアルミニウムトリアルキル溶液と水をそれぞれ、多量
の不活性溶剤中に回分的に導入しそしてそれぞれガスの
発生を次の添加までの間に終了させる。
別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス雰
囲気にて約−２０℃で、各−４個のＡｆｆｉ原子当たり
約１　ｍｏｌのＣｕ５Ｏｎ　・５１１ｚＯを使用する程
の量のアルミニウムー　トリアルキルを添加する。アル
カンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物
を室温で２４〜４８時間放置し、その時間の間、温度が
３０℃以上に上昇しないように場合によっては冷却しな
ければならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキ
サンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。こ
の製造方法では低分子量のアルミノキサンがアルミニウ
ムー　トリアルキルの放出下により高分子のオリゴマー
に縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリメチ
ルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウ
ムと−２０−１００℃の温度で反応させた場合に得られ
る。用いる溶剤とアルミニウムアルキルとの容量比は１
：１〜５０：１、殊に５：１であり、放出されるアルカ
ンによって監視することのできる反応時間は１〜２００
時間、殊に１０〜４０時間である。
用いる結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を
含有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも１モルのＡ　ｌ　ｔ　（ＳＯ
４）　３当たりに１６あるいは１８モル（ｌ（ｔｏ）の
特に結晶水高含有量のへｆｆ１ｚ（ＳＱａ）＊・１８　
Ｈ，Ｏおよび＾ｊ２　ｇ　（Ｓ０４）　ｓ・１６１１゜
０が有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、ヘ
プタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム化
合物を水と反応させることを本質としている。
上に説明した方法の他に使用可能な別のアルミノキサン
の製造方法もある。
メタロセンは、重合反応において使用する前に式（ＩＩ
）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予
備活性化することができる。これによって重合活性が明
らかに高まる。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この場
合、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液に
メタロセンを溶解するのが特に有利である。この目的の
為には、脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながらｌ　
ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１ｍｏｌの量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０
時間、殊に５〜６０分である。反応温度は一７８〜１０
０’Ｃ。
殊に０〜７０℃である。
本発明で使用する触媒は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＩＩ□１式中
、Ｒは炭素原子数１〜２８．１〜１０のアルキル基、特
に炭素原子数１のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１またはオ
クテン−１を重合するのに使用する。特にプロピレンが
有利である。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で連
続的にまたは不連続的に、−段階でまたは多段階で−６
０〜１００　’Ｃ２殊に０〜８０℃の温度で実施する。
圧力は０．５〜１００ｂａｒである。
工業的に特に興味の持たれる５〜ｊ３Ｑｂａｒの圧力範
囲での重合が有利である。
メタロセン化合物は、１　ｄｍ３の溶剤あるいは１　ｄ
ｍ’の反応器容積光たり遷移金属に関して１０−３〜ｔ
ｏ−’モル、殊に１０−４〜１０−６モルの濃度で使用
する。アルミノキサンは、１ｄＩｌ″の？容器あるいは
１　ｄｍ３の反応器容積光たり１０−４〜ｔｏ伺モル、
殊に１０−コル１０−２モルの濃度で使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。
重合体を懸濁状態または溶液状態で実施する場合には、
反応をチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン中で実施する。また、酸素、
硫黄化合物およびン品気が注意深く除か“れているナフ
サあるいは水素化ジーゼル油留分を用いることもできる
。トルエンも使用できる。好ましくは重合すべき単量体
を溶剤としてまたは懸濁剤として使用する。重合体の分
子量は公知のように制御できる。この目的には水素を用
いるのが有利である。本発明で用いる触媒系が示す重合
活性は時間の経過と共に僅かしか低下しないので、重合
期間は任意である。
本発明の方法は、有利に使用されるジルコニウム−およ
びハフニウム化合物が非常に温度に安定であるので、約
９０℃の温度まで使用することもできるという事実に特
徴がある。更に助触媒として使用するアルミノキサンは
従来よりも低い濃度で添加することがで、きる。また、
今や、工業的に興味の持てる温度でイソブロック重合体
を製造することが可能である。
［実施例１ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＮ　＝粘度数（ｃｍ’／
ｇ）。
し・重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、 Ｍ、／Ｍ、・分子量分布（ゲルパーミッションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定）、■−指数−アイ
ソタクチック指数（”Ｃ−ＮＭＲ−分光器によって測定
） ｎｉ　ｓｏ−アイソタクチック序列の平均長さ。
イソブロック重合体は、三重共鳴分析にょるＮＭＲ−分
光器にて検査することができ、他の１−オレフィン重合
体と相違している［＾、Ｚａｂｅｌｌｉ等、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８、第６８７　＝６８９頁（Ｉ９７
５）参照１゜もし以下の弐を満足した場合に、イソブロ
ック重合体についてのマルコフ（Ｍａｒｋｏｆｆ）　統
計は有効である： ２　（ｒｒ）／　（ｍｒ）　＝　１ 実験結果を表に総括掲載する。　　　。
エチレン含有量はＮＭＲおよびＩＲ−分光器で測定する
。
実施例」 乾燥した１６ｄ１容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｍ３の
液状プロピレンで満たす。次いでメチルアルミノキサン
（＝ＭＡＯ１２６，８ｍｍｏｌのＡ！に相当、平均オリ
ゴマー度ｎ＝３０）の４０ｃｍ３のトルエン溶液を添加
し、反応混合物を３０℃で１５分間攪拌する。
これに平行して４７．９ｍｇ（０，０８８ｍｎ＋ｏｌ）
のビス（インデニル）ビス　（ジメチルシリル）ジルコ
ニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサン（＝１３
．４ｍｍｏｌのＡｎ　の２０ｃｎ＋３に？容解しそして
１５分間放置することによって予備活性化する。この溶
液を上記容器に導入する。重合系を７０″Ｃの温度にし
、この温度に５時間維持する。
１．６２　ｋｇのイソブロック重合体が得られる。
従ってメタロセンの活性は６．８　ｋｇ　（重合体）７
ｇ（メタロセン）７時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　１４　ｃｍ′３／ｇ、　　Ｍ、　＝　９．０
００　、　　Ｍ、＝４，７５０．　Ｍ。
／Ｍ、　　＝１．９　、Ｉ−指数＝　７３．６Ｌ　　ｎ
１ｓｏ　＝ｓ、ａ、Ｃ（−（ＣＩｌｇ）　４−）　＝　
４．７１ａ＋ｏｌχ。
ス覇１１λ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して６０℃を選択する。重合時間は５時間である。１０
０．０ｍｇのメタロセン化合物を用いる。０．８７ｇの
イソブロック重合体が得られる。
従ってメタロセンの活性は１．７　ｋｇ　（重合体）／
ｇ（メタロセン）７時である。この重合体について以下
の分析データが測定される： ＶＮ　＝　１７　ｃｍ’／ｇ、　Ｍ、−１０，２００、
Ｍ、　＝５，７００、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．８、■−指
数＝　７４．３χ％　　ｎ１ｉｏ　＝６・０％Ｃ（−（
ＣＨ２）４−）　＝　３．６５　ｍｏｌχ。
夫詣貫」 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して５０℃を選択する。重合時間は２５時間である。５
４．８Ｂのメタロセン化合物を適当なＭＡＯ量中で使用
する。０．４６ｇのイソブロック重合体が得られる。従
ってメタロセンの活性は１．６７ｋｇ　（重合体）ｇ　
（メタロセン）７時である。この重合体について以下の
分析データが測定される： ＶＮ　＝　２１　ｃｍ”７ｇ、　　Ｍｗ−１１，９００
、Ｍ、　、　６，３００、Ｍｗ／ｌ’、ｌ＝１．９、■
−指数−７５．１％、ｎｔｉ。・６．４、Ｃ（−（ＣＩ
＋２）４−）　−２，７１ｍｏｌχ。
実Ｕ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して４０℃を選択する。重合時間は５時間である。４４
．７ｍｇのメタロセン化合物を使用する。　０．１４ｋ
ｇのイソブロック重合体が得られる。
従ってメタロセンの活性は０．６３ｋｇ　（重合体）７
ｇ（メタロセン）７時である。この重合体について以下
の分析データが測定されるニ ジＮ＝９ＣＩｌ１３／ｇ、Ｍ１．１＝１２，４００、Ｍ
、　＝　６．２００、Ｍｗ／？Ｉ、ｌ＝２．０、ｌ−指
数＝　７６．４χ、ｎ１ｉｏ　’６．５、Ｃ（−（ＣＩ
＋□）４−）　＝　１．４　ｍｏｌχ。
尖施斑」 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して１０″Ｃを選択する。重合時間は１２時間である。
１８０．０ｍｇのメタロセン化合物を使用する。Ｏ，１
７ｋｇのイソブロック重合体が得られる。従ってメタロ
センの活性は０．０８ｋｇ　（重合体）７ｇ　（メタロ
セン）７時である。この重合体について以下の分析デー
タが測定される：ＶＮ　＝　５８　ｃｍ’／ｇ−Ｍｗ　
＝４８．６００　、Ｍｎ　＝２３，８００、Ｍ、　／Ｍ
、　＝２．０、■−指数＝　８１．０χ、ｒＬ＝ｓ。＝
８．４、Ｃ（−（ＣＨｚ）ａ−）　＝　０．５　ｍｏｌ
χ。
裏嵐炭」 操作は実施例１におけるのと同様であるが、５．０ｍｇ
　（＝　０．０１３　ｏ＋ｍｏｌ）の量のビス（インデ
ニル）ビス（ジメチルシリル）−ハフニウム−ジクロラ
イドを選択する（このメタロセンは２０ｃｍ３のＭＡＯ
（＝１３．４　ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解され、液状のプ
ロピレンには４０Ｃ１のＨへ〇（＝２６．８　ｍｍｏｌ
のＡｌ）を添加する。）。
重合系を６０℃の温度にし、次いでこの温度を１５時間
維持する。Ｑ、７３Ｋｇのイソブロック重合体が得られ
る。従ってメタロセンの活性は６．７５ｋｇ（重合体）
７ｇ（メタロセン）７時である。この重合体について以
下の分析データが測定される二ＶＮ　＝　５９　ｃｍ’
／ｇ、　Ｉ−指数−７７，５χ、ｎ１ｓｏ　”？、１、
Ｃ（−（Ｃ１１２）４−）　＝　２．３８　ｍｏｌχ。
比較尉 実施例１と同様に実施するが、但し、ｒａｃ−ビス（イ
ンデニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロラ
イドにて４３．５ｃｍｆｆ／ｇ　（７）ＶＮ、　３５．
２００のしおよび２．５のＭ、　／Ｍ、有する重合体が
得られる。アイソタクチック指数は９６．６χでそして
アイソタクチック序列の長さは５１と測定される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体単
    位によって互いに分けられているアイソタクチック序列
    を含んでおりそして重合体を基準として０．５〜１０ｍ
    ｏｌ％のランダムに分布したエチレン単位を持つ分子鎖
    を有しそして一つの上記序列が１〜５０の単量体単位の
    序列長さを持つプロピレンのイソブロック重合体。 ２）いずれの場合にも反対の配置の一つの単量体単位に
    よって互いに分けられているアイソタクチック序列で構
    成されておりそして重合体を基準として０．５〜１０ｍ
    ｏｌ％のランダムに分布したエチレン単位を含む分子鎖
    を持つ請求項１に記載のイソブロック重合体。 ３）プロピレンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相に
    おいて−６０〜１００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒ
    の圧力のもとでメタロセンとアルミノキサンとより成る
    触媒の存在下に重合することによって請求項１に記載の
    イソブロック重合体を製造するに当たって、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｍは周期律表の第IVｂ、ＶｂまたはVIｂ族の金
    属であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
    原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０の
    アリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、
    炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
    ０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
    ルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
    ル基またはハロゲン原子を意味し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾５およびＲ＾６は互いに同じでも異なっていてもよく
    、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
    キル基、−ＮＲ＾８＿２、−ＳＲ＾８、−ＯＳｉ＿ｒＲ
    ＾８＿３＿ｒ＿＋＿１、−Ｓｉ＿ｒＲ＾８＿３＿ｒ＿＋
    ＿１または−ＰＲ＾８＿２である−但しＲ＾８はハロゲ
    ン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である−
    かまたはＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の互いに
    隣接する一対の基がそれらの結合している炭素原子と一
    緒に環を形成し、そして Ｒ＾７は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 −Ｓｎ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ−Ｏ
    −ＳＯ−、−ＰＲ＾９−Ｏ−ＰＲ＾９−、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼または−Ｎ＝Ｐ−ＮＲ＾９であり、その際Ｒ＾９お
    よびＲ＾１＾０は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
    ル基、炭素原子数１〜１０のフルオルアルキル基、炭素
    原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
    ルオルアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基
    、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜
    ４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリ
    ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキル
    アリール基であるかまたはＲ＾９およびＲ＾１＾０はそ
    れぞれそれらが結合する原子と一緒に成って環を形成し
    、 Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、ｍは０ま
    たは１である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
    ロック−重合体の製造方法。 ４）メタロセンがビス（インデニル）ビス（ジメチルシ
    リル）−ハフニウム−ジクロライドまたはビス（インデ
    ニル）ビス（ジメチルシリル）−ジルコニウム−ジクロ
    ライドである請求項３に記載の方法。 ５）重合体混合物の製造に請求項１に記載のイソブロッ
    ク重合体を用いる方法。 ６）ポリプロピレン−ブレンドを製造する為の請求項５
    に記載の方法。
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