JPH09136930A - シンジオタクチツク／アイソタクチツクブロツクポリオレフインの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチツク／アイソタクチツクブロツクポリオレフインの製造方法Info
- Publication number
- JPH09136930A JPH09136930A JP8168260A JP16826096A JPH09136930A JP H09136930 A JPH09136930 A JP H09136930A JP 8168260 A JP8168260 A JP 8168260A JP 16826096 A JP16826096 A JP 16826096A JP H09136930 A JPH09136930 A JP H09136930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- syndiotactic
- ring
- catalyst
- isotactic
- fluorenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 メタロセン触媒を使用したシンジオタクチッ
ク／アイソタクチックブロックポリオレフィン、特にブ
ロックポリプロピレンの製造。 【解決手段】 メタロセン触媒はシクロペンタジエニル
環の１つが他の環と実質的に異なる方法で置換されたメ
タロセンを含んでなり、一般的に式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレニル環であ
り、各々のＲおよびＲ′は水素または炭素数１−２０の
ヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシなどであり、
Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)環との間
の構造的架橋を形成し、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカ
ルビル基、例えばアルキル、アリールなどであり、Ｍｅ
は元素の周期表に位置するIIIB、IVB、VB、またはVIB族
金属であり、そしてｐはＭｅマイナス２の原子価であ
る］により記載されるメタロセン化合物を含む。
ク／アイソタクチックブロックポリオレフィン、特にブ
ロックポリプロピレンの製造。 【解決手段】 メタロセン触媒はシクロペンタジエニル
環の１つが他の環と実質的に異なる方法で置換されたメ
タロセンを含んでなり、一般的に式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレニル環であ
り、各々のＲおよびＲ′は水素または炭素数１−２０の
ヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシなどであり、
Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)環との間
の構造的架橋を形成し、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカ
ルビル基、例えばアルキル、アリールなどであり、Ｍｅ
は元素の周期表に位置するIIIB、IVB、VB、またはVIB族
金属であり、そしてｐはＭｅマイナス２の原子価であ
る］により記載されるメタロセン化合物を含む。
Description
【０００１】
【０００２】
【発明の分野】本発明はシンジオタクチック／アイソタ
クチックブロックポリオレフィンの製造において有用な
メタロセン触媒に関する。この触媒はシクロペンタジエ
ニル環の１つが他の環と異なる方法で置換された架橋結
合されたメタロセンを含んでなる。本発明はさらにこの
開示された触媒の使用を含んでなるシンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造方法
も含む。
クチックブロックポリオレフィンの製造において有用な
メタロセン触媒に関する。この触媒はシクロペンタジエ
ニル環の１つが他の環と異なる方法で置換された架橋結
合されたメタロセンを含んでなる。本発明はさらにこの
開示された触媒の使用を含んでなるシンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造方法
も含む。
【０００３】
【先行技術の記述】本発明はシンジオタクチック／アイ
ソタクチック立体化学的変位を有する重合体を製造する
ための炭素数が３もしくはそれ以上のオレフィンの重合
方法を提供する。この触媒および方法はシンジオタクチ
ック／アイソタクチックブロックポリプロピレンを製造
するためのプロピレンの重合において特に有用である。
ソタクチック立体化学的変位を有する重合体を製造する
ための炭素数が３もしくはそれ以上のオレフィンの重合
方法を提供する。この触媒および方法はシンジオタクチ
ック／アイソタクチックブロックポリプロピレンを製造
するためのプロピレンの重合において特に有用である。
【０００４】当技術で既知のように、シンジオタクチッ
ク重合体は非対称性炭素原子のエナンチオ形立体配置を
有する単量体単位が高分子量主鎖中で交互に且つ規則的
に続く独特な立体化学的構造を有する。シンジオタクチ
ックポリプロピレンは Natta他により米国特許第３,２
５８,４５５号に最初に開示された。Natta グループ
は、三塩化チタンおよび一塩化ジエチルアルミニウムか
ら製造された触媒を使用することによりシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得た。Natta 他のその後の特許で
ある米国特許第３,３０５,５３８号は、シンジオタクチ
ックポリプロピレンを製造するための有機アルミニウム
化合物と組み合わされたバナジウムトリアセチルアセト
ネートまたはハロゲン化されたバナジウム化合物の使用
を開示している。Emrick の米国特許第３,３６４,１９
０号は、シンジオタクチックポリプロピレン製造用の微
細分割状三塩化チタンまたはバナジウム、塩化アルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウムおよび燐−含有ルイス
塩基からなる触媒系を開示している。米国特許第４,８
９２,８５１号は、高度に結晶性であるシンジオタクチ
ックポリオレフィン製造用のメタロセン触媒を開示して
いる。
ク重合体は非対称性炭素原子のエナンチオ形立体配置を
有する単量体単位が高分子量主鎖中で交互に且つ規則的
に続く独特な立体化学的構造を有する。シンジオタクチ
ックポリプロピレンは Natta他により米国特許第３,２
５８,４５５号に最初に開示された。Natta グループ
は、三塩化チタンおよび一塩化ジエチルアルミニウムか
ら製造された触媒を使用することによりシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得た。Natta 他のその後の特許で
ある米国特許第３,３０５,５３８号は、シンジオタクチ
ックポリプロピレンを製造するための有機アルミニウム
化合物と組み合わされたバナジウムトリアセチルアセト
ネートまたはハロゲン化されたバナジウム化合物の使用
を開示している。Emrick の米国特許第３,３６４,１９
０号は、シンジオタクチックポリプロピレン製造用の微
細分割状三塩化チタンまたはバナジウム、塩化アルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウムおよび燐−含有ルイス
塩基からなる触媒系を開示している。米国特許第４,８
９２,８５１号は、高度に結晶性であるシンジオタクチ
ックポリオレフィン製造用のメタロセン触媒を開示して
いる。
【０００５】これらの特許文献に開示されているように
そして当技術で既知のように、シンジオタクチックポリ
プロピレンの構造および性質はアイソタクチックポリプ
ロピレンのものとはかなり異なる。アイソタクチック構
造は典型的には重合体の主鎖を通る仮想面の同じ側にあ
る連続する単量体単位の第三級炭素原子と結合されたメ
チル基を有すると記載されており、例えば、メチル基は
全てこの面の上または下にある。フィッシャー投影式を
用いると、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学
的配列は以下の通りに記載される：
そして当技術で既知のように、シンジオタクチックポリ
プロピレンの構造および性質はアイソタクチックポリプ
ロピレンのものとはかなり異なる。アイソタクチック構
造は典型的には重合体の主鎖を通る仮想面の同じ側にあ
る連続する単量体単位の第三級炭素原子と結合されたメ
チル基を有すると記載されており、例えば、メチル基は
全てこの面の上または下にある。フィッシャー投影式を
用いると、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学
的配列は以下の通りに記載される：
【０００６】
【化１】
【０００７】この構造を記載するための他の方法はＮＭ
Ｒの使用によるものである。アイソタクチック５個組(p
entad)に関するボベイのＮＭＲ命名法は...mmmm...であ
り、ここで各々の「ｍ」は「メソ」２個組(dyad)すなわ
ち面の同じ側での連続するメチル基を表す。当技術で既
知の通り、鎖の構造中の偏りまたは反転は重合体のアイ
ソタクチック度および結晶性を低下させる。
Ｒの使用によるものである。アイソタクチック５個組(p
entad)に関するボベイのＮＭＲ命名法は...mmmm...であ
り、ここで各々の「ｍ」は「メソ」２個組(dyad)すなわ
ち面の同じ側での連続するメチル基を表す。当技術で既
知の通り、鎖の構造中の偏りまたは反転は重合体のアイ
ソタクチック度および結晶性を低下させる。
【０００８】アイソタクチック構造とは対照的に、シン
ジオタクチック重合体は鎖中の連続する単量体単位の第
三級炭素原子と結合されたメチル基が重合体の面の反対
側にあるものである。フィッシャー投影式を用いると、
シンジオタクチック重合体の構造は
ジオタクチック重合体は鎖中の連続する単量体単位の第
三級炭素原子と結合されたメチル基が重合体の面の反対
側にあるものである。フィッシャー投影式を用いると、
シンジオタクチック重合体の構造は
【０００９】
【化２】
【００１０】として表示される。ＮＭＲ命名法では、こ
の５個組は...rrrr..として記載され、ここで各々の
「ｒ」は「ラセミ」２個組すなわち面の反対側での連続
するメチル基を表す。鎖中のｒ２個組の百分率が重合体
のシンジオタクチック性を決める。シンジオタクチック
重合体は結晶性でありそしてアイソタクチック重合体と
同様にキシレン中に不溶性である。
の５個組は...rrrr..として記載され、ここで各々の
「ｒ」は「ラセミ」２個組すなわち面の反対側での連続
するメチル基を表す。鎖中のｒ２個組の百分率が重合体
のシンジオタクチック性を決める。シンジオタクチック
重合体は結晶性でありそしてアイソタクチック重合体と
同様にキシレン中に不溶性である。
【００１１】この結晶性がシンジオタクチックおよびア
イソタクチック重合体をキシレンに可溶性であるアタク
チック重合体と区別する。アタクチック重合体は重合体
鎖中に繰り返し単位立体配置の規則的順序を示さずそし
て本質的にワックス状生成物を生ずる。触媒が３種全て
の重合体を製造することもできるが、触媒が非常にわず
かなアタクチック重合体を有するアイソタクチックまた
はシンジオタクチック重合体を製造することが望まし
い。
イソタクチック重合体をキシレンに可溶性であるアタク
チック重合体と区別する。アタクチック重合体は重合体
鎖中に繰り返し単位立体配置の規則的順序を示さずそし
て本質的にワックス状生成物を生ずる。触媒が３種全て
の重合体を製造することもできるが、触媒が非常にわず
かなアタクチック重合体を有するアイソタクチックまた
はシンジオタクチック重合体を製造することが望まし
い。
【００１２】アイソタクチックポリオレフィンを製造す
る触媒は１９８７年４月３日に出願されそして現在は廃
棄されている米国特許出願第０３４,４７２号に相当す
るヨーロッパ特許出願公告第２８４,７０８号、米国特
許第４,７９４,０９６号、および１９８７年９月１１日
に出願されそして現在は廃棄されている米国特許出願第
０９５,７５５号に相当するヨーロッパ特許出願公告第
３１０,７４３号に開示されている。これらの出願は、
オレフィンを重合してアイソタクチック重合体を製造し
そして特に高度にアイソタクチックなポリプロピレンの
重合において有用なキラル立体剛性のメタロセン触媒を
開示している。しかしながら、本発明はシンジオタクチ
ック／アイソタクチックブロックポリオレフィン、そし
てより特にシンジオタクチック／アイソタクチックブロ
ックポリプロピレン、の重合において有用な種々のメタ
ロセン触媒を提供するものである。
る触媒は１９８７年４月３日に出願されそして現在は廃
棄されている米国特許出願第０３４,４７２号に相当す
るヨーロッパ特許出願公告第２８４,７０８号、米国特
許第４,７９４,０９６号、および１９８７年９月１１日
に出願されそして現在は廃棄されている米国特許出願第
０９５,７５５号に相当するヨーロッパ特許出願公告第
３１０,７４３号に開示されている。これらの出願は、
オレフィンを重合してアイソタクチック重合体を製造し
そして特に高度にアイソタクチックなポリプロピレンの
重合において有用なキラル立体剛性のメタロセン触媒を
開示している。しかしながら、本発明はシンジオタクチ
ック／アイソタクチックブロックポリオレフィン、そし
てより特にシンジオタクチック／アイソタクチックブロ
ックポリプロピレン、の重合において有用な種々のメタ
ロセン触媒を提供するものである。
【００１３】発明の要旨 本発明はシンジオタクチック／アイソタクチックブロッ
クポリオレフィン、そしてより特にシンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリプロピレン、の製造用
の触媒および方法を提供する。この触媒および方法が種
々のシンジオ−／アイソ−ブロック比を有する重合体を
製造する。
クポリオレフィン、そしてより特にシンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリプロピレン、の製造用
の触媒および方法を提供する。この触媒および方法が種
々のシンジオ−／アイソ−ブロック比を有する重合体を
製造する。
【００１４】この触媒はメタロセン、すなわちシクロペ
ンタジエンのメチル誘導体、およびイオン化剤を含んで
なる。メタロセン化合物は２つのシクロペンタジエニル
環を含有しそして一般式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレニルまたは
置換されたフルオレニル環であり、各々のＲおよびＲ′
は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロ
ゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはア
ルキルアミノ基であり、各々のＲおよびＲ′は同一もし
くは相異なっていてよく、(Ｃ5Ｒ4)は左右対称性に欠け
ており、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)
環との間の構造的架橋であって立体剛性を与え、そして
好適には炭素数が少なくとも１のヒドロカルビルビラジ
カルであって架橋を形成し、Ｑは炭素数１−２０のヒド
ロカルビル基、例えばアルキル、アリール、アルケニ
ル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、で
あるかまたはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周期表に位
置するIIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であり、そして
ｐはＭｅマイナス２の原子価である］を有していなけれ
ばならない。
ンタジエンのメチル誘導体、およびイオン化剤を含んで
なる。メタロセン化合物は２つのシクロペンタジエニル
環を含有しそして一般式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレニルまたは
置換されたフルオレニル環であり、各々のＲおよびＲ′
は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロ
ゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはア
ルキルアミノ基であり、各々のＲおよびＲ′は同一もし
くは相異なっていてよく、(Ｃ5Ｒ4)は左右対称性に欠け
ており、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)
環との間の構造的架橋であって立体剛性を与え、そして
好適には炭素数が少なくとも１のヒドロカルビルビラジ
カルであって架橋を形成し、Ｑは炭素数１−２０のヒド
ロカルビル基、例えばアルキル、アリール、アルケニ
ル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、で
あるかまたはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周期表に位
置するIIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であり、そして
ｐはＭｅマイナス２の原子価である］を有していなけれ
ばならない。
【００１５】本発明はさらにシンジオタクチック／アイ
ソタクチックブロックポリオレフィン、特にシンジオタ
クチック／アイソタクチックブロックポリプロピレンの
製造方法も提供する。この方法は上記式により規定され
た触媒の少なくとも１種を使用しそしてこの触媒をオレ
フィン単量体を含有する重合反応区域中に加えることを
含んでなる。さらに、例えばアルモキサン(alumoxane)
の如き共触媒を反応区域に加えてもよい。さらに、この
触媒を反応区域に加える前におよび／または反応器中の
反応条件の安定化前に予備重合してもよい。
ソタクチックブロックポリオレフィン、特にシンジオタ
クチック／アイソタクチックブロックポリプロピレンの
製造方法も提供する。この方法は上記式により規定され
た触媒の少なくとも１種を使用しそしてこの触媒をオレ
フィン単量体を含有する重合反応区域中に加えることを
含んでなる。さらに、例えばアルモキサン(alumoxane)
の如き共触媒を反応区域に加えてもよい。さらに、この
触媒を反応区域に加える前におよび／または反応器中の
反応条件の安定化前に予備重合してもよい。
【００１６】メタロセン触媒は、一般的には狭い分子量
分布を有する重合体を製造する単一部位触媒である。
分布を有する重合体を製造する単一部位触媒である。
【００１７】本発明およびそれに付随する多くの利点の
さらに完全な認識は以下の詳細な記述を添付図面と関連
させて参考にして考える時に容易に理解されよう。
さらに完全な認識は以下の詳細な記述を添付図面と関連
させて参考にして考える時に容易に理解されよう。
【００１８】
【発明の詳細な記述】本発明はシンジオタクチック／ア
イソタクチックブロックポリオレフィン、特にポリプロ
ピレンの製造用の触媒および方法を提供する。本発明の
触媒はシンジオタクチック／アイソタクチックブロック
ミクロ構造を有する重合体を製造する。
イソタクチックブロックポリオレフィン、特にポリプロ
ピレンの製造用の触媒および方法を提供する。本発明の
触媒はシンジオタクチック／アイソタクチックブロック
ミクロ構造を有する重合体を製造する。
【００１９】プロピレンまたは他のアルファ−オレフィ
ンを遷移金属化合物からなる触媒を使用して重合する時
には、重合体生成物は典型的には非晶質のアタクチック
部分および結晶性のキシレン不溶性部分の混合物を含ん
でなる。結晶性部分はアイソタクチックもしくはシンジ
オタクチック重合体または両者の混合物のいずれかを含
有する。高度にアイソ特異的なメタロセン触媒は１９８
７年４月３日に出願されそして現在は廃棄されている米
国特許出願第０３４,４７２号に相当するヨーロッパ特
許出願公告第２８４,７０８号、米国特許第４,７９４,
０９６号、および１９８７年９月１１日に出願されそし
て現在は廃棄されている米国特許出願第０９５,７５５
号に相当するヨーロッパ特許出願公告第３１０,７４３
号に開示されている。これらの出願に開示されている触
媒とは対照的に、本発明の触媒はシンジオ−／アイソ−
特異的でありそして異なるシンジオ−／アイソ−タクチ
ックブロック比を有する重合体を生成する。シンジオタ
クチック重合体は一般的に対応するアイソタクチック重
合体より低い結晶熱を有することが発見された。
ンを遷移金属化合物からなる触媒を使用して重合する時
には、重合体生成物は典型的には非晶質のアタクチック
部分および結晶性のキシレン不溶性部分の混合物を含ん
でなる。結晶性部分はアイソタクチックもしくはシンジ
オタクチック重合体または両者の混合物のいずれかを含
有する。高度にアイソ特異的なメタロセン触媒は１９８
７年４月３日に出願されそして現在は廃棄されている米
国特許出願第０３４,４７２号に相当するヨーロッパ特
許出願公告第２８４,７０８号、米国特許第４,７９４,
０９６号、および１９８７年９月１１日に出願されそし
て現在は廃棄されている米国特許出願第０９５,７５５
号に相当するヨーロッパ特許出願公告第３１０,７４３
号に開示されている。これらの出願に開示されている触
媒とは対照的に、本発明の触媒はシンジオ−／アイソ−
特異的でありそして異なるシンジオ−／アイソ−タクチ
ックブロック比を有する重合体を生成する。シンジオタ
クチック重合体は一般的に対応するアイソタクチック重
合体より低い結晶熱を有することが発見された。
【００２０】本発明のメタロセン触媒は式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は置換されたまたは置
換されていないフルオレニル環であり、各々のＲおよび
Ｒ′は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、
ハロゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまた
はアルキルアミノ基であり、各々のＲおよびＲ′は同一
もしくは相異なっていてよく、(Ｃ5Ｒ4)は左右対称性に
欠けており、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ
4Ｒ′4)環との間の構造的架橋であって立体剛性を与
え、そして好適には炭素数が少なくとも１のヒドロカル
ビルビラジカルであって架橋を形成し、Ｑは炭素数１−
２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル、アリール、
アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキ
ル基、であるかまたはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周
期表に位置するIIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であ
り、そしてｐはＭｅマイナス２の原子価である］により
記載できる。
であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は置換されたまたは置
換されていないフルオレニル環であり、各々のＲおよび
Ｒ′は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、
ハロゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまた
はアルキルアミノ基であり、各々のＲおよびＲ′は同一
もしくは相異なっていてよく、(Ｃ5Ｒ4)は左右対称性に
欠けており、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ
4Ｒ′4)環との間の構造的架橋であって立体剛性を与
え、そして好適には炭素数が少なくとも１のヒドロカル
ビルビラジカルであって架橋を形成し、Ｑは炭素数１−
２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル、アリール、
アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキ
ル基、であるかまたはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周
期表に位置するIIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であ
り、そしてｐはＭｅマイナス２の原子価である］により
記載できる。
【００２１】シンジオ特異的であるためには、メタロセ
ン触媒前駆体は立体剛性、プロキラリティー、すなわち
触媒作用中にキラル性になる能力、および左右対称性を
有していなければならないと信じられていた。触媒自身
は以下で示されているようにキラル性でなければならな
いが、触媒の左右対称性は必ずしも必要でない。
ン触媒前駆体は立体剛性、プロキラリティー、すなわち
触媒作用中にキラル性になる能力、および左右対称性を
有していなければならないと信じられていた。触媒自身
は以下で示されているようにキラル性でなければならな
いが、触媒の左右対称性は必ずしも必要でない。
【００２２】立体剛性はシクロペンタジエニル環のそれ
らの配位軸の周りの回転を防止するために付与されそし
て数種の方法により得られる。立体剛性は置換基が置換
されたシクロペンタジエニル環の間の結合されていない
空間的相互作用によりまたは置換基の塊により立体障害
を与えるような置換されたシクロペンタジエニル環によ
り得られる。立体剛性はまた低い運動エネルギー状態に
あるシクロペンタジエニル環によっても得られる。立体
剛性はシクロペンタジエニル環を結合させそして互いに
関するそれらの位置を固定する該環の間の構造的架橋に
より得られる。
らの配位軸の周りの回転を防止するために付与されそし
て数種の方法により得られる。立体剛性は置換基が置換
されたシクロペンタジエニル環の間の結合されていない
空間的相互作用によりまたは置換基の塊により立体障害
を与えるような置換されたシクロペンタジエニル環によ
り得られる。立体剛性はまた低い運動エネルギー状態に
あるシクロペンタジエニル環によっても得られる。立体
剛性はシクロペンタジエニル環を結合させそして互いに
関するそれらの位置を固定する該環の間の構造的架橋に
より得られる。
【００２３】キラリティーを得るためには、メタロセン
触媒中のシクロペンタジエニル環は２つのＣｐ環の間で
の立体的な差があるような実質的に異なる方法で置換さ
れていなければならず、従って(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)
は(Ｃ5Ｒ4)とは異なって置換された環である。それ故、
ここで使用されている「立体的な差」または「立体的に
異なる」は、重合体鎖に加えられる各々の連続する単量
体の接近を調節するＣｐ環の立体特性間の差を意味する
意図がある。Ｃｐ環の間の立体的な差は、不規則的な接
近により接近中の単量体を配向させるように作用しそし
て単量体がシンジオタクチック立体配置において連続的
に泳動する重合体鎖に加えられるような方法で配位を調
節する。
触媒中のシクロペンタジエニル環は２つのＣｐ環の間で
の立体的な差があるような実質的に異なる方法で置換さ
れていなければならず、従って(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)
は(Ｃ5Ｒ4)とは異なって置換された環である。それ故、
ここで使用されている「立体的な差」または「立体的に
異なる」は、重合体鎖に加えられる各々の連続する単量
体の接近を調節するＣｐ環の立体特性間の差を意味する
意図がある。Ｃｐ環の間の立体的な差は、不規則的な接
近により接近中の単量体を配向させるように作用しそし
て単量体がシンジオタクチック立体配置において連続的
に泳動する重合体鎖に加えられるような方法で配位を調
節する。
【００２４】左右対称性とは、同じ相対的位置で１つの
側に置換基がないかまたは１つもしくはそれ以上の置換
基がありそして他の側に置換基がないかまたは１つもし
くはそれ以上の置換基が同じ相対的位置にあるため鏡像
が互いに生成するような状態と定義される。そのような
化合物の一例はｉＰｒ[Ｃｐ(Ｆｌｕ)]ＺｒＣｌ2と略さ
れるイソプロピル(シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライドである。この化合物
の配位子の図解を以下に示す：
側に置換基がないかまたは１つもしくはそれ以上の置換
基がありそして他の側に置換基がないかまたは１つもし
くはそれ以上の置換基が同じ相対的位置にあるため鏡像
が互いに生成するような状態と定義される。そのような
化合物の一例はｉＰｒ[Ｃｐ(Ｆｌｕ)]ＺｒＣｌ2と略さ
れるイソプロピル(シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライドである。この化合物
の配位子の図解を以下に示す：
【００２５】
【化３】
【００２６】左右対称性はジルコニウム金属を二分する
面およびその左側の鏡像である各々の配位子の右側を生
ずる架橋により説明される。シクロペンタジエニル環の
αおよびβ位置はそれぞれ基部および末端位置にある可
能な置換基の位置を表す。フルオレニル環の多くの位置
はフルオレニル環上の可能な置換基の位置を表してお
り、９は架橋の位置である。
面およびその左側の鏡像である各々の配位子の右側を生
ずる架橋により説明される。シクロペンタジエニル環の
αおよびβ位置はそれぞれ基部および末端位置にある可
能な置換基の位置を表す。フルオレニル環の多くの位置
はフルオレニル環上の可能な置換基の位置を表してお
り、９は架橋の位置である。
【００２７】請求の範囲により示されている本発明の範
囲を限定しようとするものではないが、重合反応におい
ては触媒が主要なアイソタクチック重合体鎖内のシンジ
オタクチック構造の重合体の配列を同時に異性化および
連鎖化するにつれて、成長中の重合体鎖が間欠的に泳動
すると信じられている。この機構は例えば米国特許第
４,８９２,８５１号に開示されているイソプロピリデン
[シクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウ
ムジクロライドから製造される活性種の如き既知のシン
ジオ特異的触媒のものとは異なっており、該特許では未
置換のシクロペンタジエニル環は主としてペンタハプト
結合を示し、すなわちシクロペンタジエニル環の５個全
ての炭素原子がジルコニウム原子と配位されている。米
国特許第５,０３６,０３４号に開示されているように例
えばメチルの如きシクロペンタジエニル環上の置換基は
周期的方法で鎖泳動を妨害するため、生じた重合体が約
５０％以下のアイソタクチック性を有することができる
と信じられている。米国特許第５,４１６,２２８号に開
示されているように例えばｔ−ブチルの如きシクロペン
タジエニル環上のかさが比較的大きい置換基は重合体鎖
の泳動を妨害し、それがアイソタクチックミクロ構造の
生成をもたらすと信じられている。
囲を限定しようとするものではないが、重合反応におい
ては触媒が主要なアイソタクチック重合体鎖内のシンジ
オタクチック構造の重合体の配列を同時に異性化および
連鎖化するにつれて、成長中の重合体鎖が間欠的に泳動
すると信じられている。この機構は例えば米国特許第
４,８９２,８５１号に開示されているイソプロピリデン
[シクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウ
ムジクロライドから製造される活性種の如き既知のシン
ジオ特異的触媒のものとは異なっており、該特許では未
置換のシクロペンタジエニル環は主としてペンタハプト
結合を示し、すなわちシクロペンタジエニル環の５個全
ての炭素原子がジルコニウム原子と配位されている。米
国特許第５,０３６,０３４号に開示されているように例
えばメチルの如きシクロペンタジエニル環上の置換基は
周期的方法で鎖泳動を妨害するため、生じた重合体が約
５０％以下のアイソタクチック性を有することができる
と信じられている。米国特許第５,４１６,２２８号に開
示されているように例えばｔ−ブチルの如きシクロペン
タジエニル環上のかさが比較的大きい置換基は重合体鎖
の泳動を妨害し、それがアイソタクチックミクロ構造の
生成をもたらすと信じられている。
【００２８】シクロペンタジエニル環の末端置換基を有
する成長中の重合体の電子立体的（非結合電子的および
空間的）反発作用により、遷移金属原子、例えばジルコ
ニウムとの配位はトリハプト（３個の炭素原子、すなわ
ち橋頭および基部炭素原子）またはモノハプト（１個の
炭素原子、すなわち橋頭炭素原子）結合となるかもしれ
ない。ｔ−ブチルよりかさが大きい例えばトリメチルシ
リルの如き置換基に関しては、電子立体的効果はさらに
大きくなりそして遷移金属原子との配位はモノハプト結
合になりうる。遷移金属とのペンタハプトまたはトリハ
プト結合を有する立体剛性であったシクロペンタジエニ
ル配位子がモノハプト結合と共に回転可能になる。シク
ロペンタジエニル環の回転はＲおよびＳ立体配置、すな
わち鏡像異性体を生ずる。両方の異性体はアイソ特異的
触媒であるが、シクロペンタジエニル環は自由回転状態
にありながら実際にかさの大きい置換基はそれが重合体
鎖により反発されそしてその立体的および電子的効果が
重合体鎖を配向させるためにもはや作用しなくなるため
重合体鎖の生成をもたらさない程度に関与しなくなる。
従って、この移動状態中には、例えばイソプロピリデン
[３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル]ジルコニウムジクロライドから製造される
触媒は未置換のシクロペンタジエニル環配位子を有する
ように行動しそして機能においては重合体鎖が泳動でき
そしてシンジオタクチックミクロ構造が生成するという
点で例えばイソプロピリデン[シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル]ジルコニウムジクロライドから製造
されたような触媒と等しい。生じた重合体鎖はＲまたは
Ｓ異性体が触媒として存在する時にはアイソタクチック
ミクロ構造のブロック中で生成しそしてシクロペンタジ
エニル配位子が自由回転性であり且つ重合体鎖が泳動で
きる時にはＲおよびＳ異性体間の移動状態中にシンジオ
タクチックミクロ構造のブロック中で生成する。
する成長中の重合体の電子立体的（非結合電子的および
空間的）反発作用により、遷移金属原子、例えばジルコ
ニウムとの配位はトリハプト（３個の炭素原子、すなわ
ち橋頭および基部炭素原子）またはモノハプト（１個の
炭素原子、すなわち橋頭炭素原子）結合となるかもしれ
ない。ｔ−ブチルよりかさが大きい例えばトリメチルシ
リルの如き置換基に関しては、電子立体的効果はさらに
大きくなりそして遷移金属原子との配位はモノハプト結
合になりうる。遷移金属とのペンタハプトまたはトリハ
プト結合を有する立体剛性であったシクロペンタジエニ
ル配位子がモノハプト結合と共に回転可能になる。シク
ロペンタジエニル環の回転はＲおよびＳ立体配置、すな
わち鏡像異性体を生ずる。両方の異性体はアイソ特異的
触媒であるが、シクロペンタジエニル環は自由回転状態
にありながら実際にかさの大きい置換基はそれが重合体
鎖により反発されそしてその立体的および電子的効果が
重合体鎖を配向させるためにもはや作用しなくなるため
重合体鎖の生成をもたらさない程度に関与しなくなる。
従って、この移動状態中には、例えばイソプロピリデン
[３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル]ジルコニウムジクロライドから製造される
触媒は未置換のシクロペンタジエニル環配位子を有する
ように行動しそして機能においては重合体鎖が泳動でき
そしてシンジオタクチックミクロ構造が生成するという
点で例えばイソプロピリデン[シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル]ジルコニウムジクロライドから製造
されたような触媒と等しい。生じた重合体鎖はＲまたは
Ｓ異性体が触媒として存在する時にはアイソタクチック
ミクロ構造のブロック中で生成しそしてシクロペンタジ
エニル配位子が自由回転性であり且つ重合体鎖が泳動で
きる時にはＲおよびＳ異性体間の移動状態中にシンジオ
タクチックミクロ構造のブロック中で生成する。
【００２９】本発明の触媒が鎖ブロック解除／ブロック
機構によりアイソタクチック部位からシンジオタクチッ
ク部位への可逆的転換を示すことが信じられている。理
論では、成長中の鎖は間欠的に移動性となりそして各々
の挿入後に２つの横配位位置間で泳動しそして同時に末
端置換基が２つのシクロペンタジエニルβ位置間で振動
する。このβ−置換基／重合体鎖移動が主要なアイソタ
クチック重合体鎖におけるシンジオタクチック配列を増
加させ、それは橋頭炭素原子と橋との間の結合に関する
シクロペンタジエニル環の回転を生ずるペンタハプトか
らトリ−およびモノ−ハプト結合へのシクロペンタジエ
ニルとジルコニウムとの間の結合のハプトトロピーにお
ける徐々の変化による。この運動性能が一時的な鏡像異
性体環境を実際に与えそしてシンジオタクチック重合体
が製造される。２つのβ位置の一方に末端置換基をまた
は２つの横方向の配位部位の一方に重合体鎖を有する静
的環境がある時には、触媒はアイソタクチック特異的で
ある。理論的には、両方の場合すなわち立体剛性の損失
および鎖泳動が一緒に起きる時だけ触媒の立体特異性が
一時的に変わる。
機構によりアイソタクチック部位からシンジオタクチッ
ク部位への可逆的転換を示すことが信じられている。理
論では、成長中の鎖は間欠的に移動性となりそして各々
の挿入後に２つの横配位位置間で泳動しそして同時に末
端置換基が２つのシクロペンタジエニルβ位置間で振動
する。このβ−置換基／重合体鎖移動が主要なアイソタ
クチック重合体鎖におけるシンジオタクチック配列を増
加させ、それは橋頭炭素原子と橋との間の結合に関する
シクロペンタジエニル環の回転を生ずるペンタハプトか
らトリ−およびモノ−ハプト結合へのシクロペンタジエ
ニルとジルコニウムとの間の結合のハプトトロピーにお
ける徐々の変化による。この運動性能が一時的な鏡像異
性体環境を実際に与えそしてシンジオタクチック重合体
が製造される。２つのβ位置の一方に末端置換基をまた
は２つの横方向の配位部位の一方に重合体鎖を有する静
的環境がある時には、触媒はアイソタクチック特異的で
ある。理論的には、両方の場合すなわち立体剛性の損失
および鎖泳動が一緒に起きる時だけ触媒の立体特異性が
一時的に変わる。
【００３０】本発明の触媒をオレフィンの重合において
使用する時には、生ずる重合体は以下に示されているよ
うなシンジオ−／アイソ−タクチックミクロ構造を有す
る：
使用する時には、生ずる重合体は以下に示されているよ
うなシンジオ−／アイソ−タクチックミクロ構造を有す
る：
【００３１】
【化４】
【００３２】本発明の好適な触媒では、(Ｃ5Ｒ4)は好適
には末端位置にある置換基が少なくとも３−トリメチル
シリル程度のかさの大きい置換されたシクロペンタジエ
ニル環であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は好適には未置
換のフルオレニル基であり、Ｍｅは好適にはチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウム、より好適にはジルコニウ
ムまたはハフニウムそして最も好適にはジルコニウムで
あり、Ｑは好適にはハロゲンでありそして最も好適には
塩素であり、ｐは金属原子の原子価につれて変動できる
が好適には２であり、そしてＲ′′は好適には(Ｃ5Ｒ4)
および(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)と配位する少なくとも１
つの炭素原子のヒドロカルビルビラジカル、好適には未
置換のイソプロピリデンまたはジフェニルメチリデンビ
ラジカルである。
には末端位置にある置換基が少なくとも３−トリメチル
シリル程度のかさの大きい置換されたシクロペンタジエ
ニル環であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は好適には未置
換のフルオレニル基であり、Ｍｅは好適にはチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウム、より好適にはジルコニウ
ムまたはハフニウムそして最も好適にはジルコニウムで
あり、Ｑは好適にはハロゲンでありそして最も好適には
塩素であり、ｐは金属原子の原子価につれて変動できる
が好適には２であり、そしてＲ′′は好適には(Ｃ5Ｒ4)
および(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)と配位する少なくとも１
つの炭素原子のヒドロカルビルビラジカル、好適には未
置換のイソプロピリデンまたはジフェニルメチリデンビ
ラジカルである。
【００３３】本発明で使用される「かさの大きい」とい
う語は、置換基が少なくともかさ高いような空間的変位
を称し、他の意味では置換基が他のものと少なくとも同
じ程度の大きさの空間的変位を有することを意味する。
本発明におけるそのような置換基の例は一般式ＳｉＲ*
３により表され、ここでＲ*は炭素数１−２０のヒドロ
カルビル基であり、そのようなヒドロカルビル基は線状
であっても環式であっても、置換されていてもまたは置
換されていなくてもよい。Ｒ*は同一であってもまたは
異なっていてもよいが、好適には同一である。Ｒ*は好
適には炭素数１−３のアルキルでありそしてより好適に
はメチルである。ＸＲ*ｙ［ここでｙはＸの原子価マイ
ナス１である］の合計の空間的変位がトリメチルシリル
基［(ＣＨ3)3Ｓｉ−］と等しいかまたはそれより大きい
限り、他の原子（Ｘ）をケイ素（Ｓｉ）と置換してもよ
い。
う語は、置換基が少なくともかさ高いような空間的変位
を称し、他の意味では置換基が他のものと少なくとも同
じ程度の大きさの空間的変位を有することを意味する。
本発明におけるそのような置換基の例は一般式ＳｉＲ*
３により表され、ここでＲ*は炭素数１−２０のヒドロ
カルビル基であり、そのようなヒドロカルビル基は線状
であっても環式であっても、置換されていてもまたは置
換されていなくてもよい。Ｒ*は同一であってもまたは
異なっていてもよいが、好適には同一である。Ｒ*は好
適には炭素数１−３のアルキルでありそしてより好適に
はメチルである。ＸＲ*ｙ［ここでｙはＸの原子価マイ
ナス１である］の合計の空間的変位がトリメチルシリル
基［(ＣＨ3)3Ｓｉ−］と等しいかまたはそれより大きい
限り、他の原子（Ｘ）をケイ素（Ｓｉ）と置換してもよ
い。
【００３４】構造的架橋用のヒドロカルビルビラジカル
の例には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが包含
される。この触媒中の構造的架橋として有用な他のヒド
ロカルビル基には炭素数１−１０の線状アルキル基また
は炭素数１−２０、好適には炭素数１、の分枝鎖状アル
キル基が包含され、それらは未置換であってもまたは置
換されていてもよく、好適には置換されている。
の例には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが包含
される。この触媒中の構造的架橋として有用な他のヒド
ロカルビル基には炭素数１−１０の線状アルキル基また
は炭素数１−２０、好適には炭素数１、の分枝鎖状アル
キル基が包含され、それらは未置換であってもまたは置
換されていてもよく、好適には置換されている。
【００３５】(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)はシクロペンタジ
エニル環中の２つの隣接炭素原子と結合して縮合環を形
成するヒドロカルビル基を含んでなる。図１および２は
触媒であるそれぞれイソプロピリデン[３−ＴＭＳシク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル]ハフニウムジク
ロライドおよびイソプロピリデン[３−ＴＭＳシクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロ
ライドの構造を示す。
エニル環中の２つの隣接炭素原子と結合して縮合環を形
成するヒドロカルビル基を含んでなる。図１および２は
触媒であるそれぞれイソプロピリデン[３−ＴＭＳシク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル]ハフニウムジク
ロライドおよびイソプロピリデン[３−ＴＭＳシクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロ
ライドの構造を示す。
【００３６】触媒は当技術で既知の方法により製造でき
る。一般的には、触媒錯体の製造はＣｐまたは置換され
たＣｐ配位子を製造しそして単離し、それらを次にハロ
ゲン化された金属と反応させて錯体を製造することから
なる。好適な方法はここでは引用することにより本発明
の内容となる米国特許第４,８９２,８５１号および第
５,１１７,０２０号に開示されているものである。
る。一般的には、触媒錯体の製造はＣｐまたは置換され
たＣｐ配位子を製造しそして単離し、それらを次にハロ
ゲン化された金属と反応させて錯体を製造することから
なる。好適な方法はここでは引用することにより本発明
の内容となる米国特許第４,８９２,８５１号および第
５,１１７,０２０号に開示されているものである。
【００３７】本発明のメタロセン触媒はアイソタクチッ
クポリプロピレンの製造に関して開示されている多くの
ものを含む当技術で既知の多くの重合方法において有用
である。本発明の触媒がこれらのタイプの方法において
使用される時には、該方法はアイソタクチックまたはシ
ンジオタクチック重合体よりむしろシンジオタクチック
／アイソタクチックブロック重合体を生ずる。本発明の
実施において有用な重合方法の他の例には、米国特許第
４,７６７,７３５号および１９８７年９月１１日に出願
されそして現在廃棄された米国特許出願第０９５,７５
５号に相当するヨーロッパ特許出願公告第３１０,７４
３号に開示されているものが包含され、該特許は引用す
ることにより本発明の内容となる。これらの好適な重合
工程は、触媒を予備重合しおよび／または触媒を反応区
域に加える前に共触媒およびオレフィン単量体と予備接
触させる段階を含む。
クポリプロピレンの製造に関して開示されている多くの
ものを含む当技術で既知の多くの重合方法において有用
である。本発明の触媒がこれらのタイプの方法において
使用される時には、該方法はアイソタクチックまたはシ
ンジオタクチック重合体よりむしろシンジオタクチック
／アイソタクチックブロック重合体を生ずる。本発明の
実施において有用な重合方法の他の例には、米国特許第
４,７６７,７３５号および１９８７年９月１１日に出願
されそして現在廃棄された米国特許出願第０９５,７５
５号に相当するヨーロッパ特許出願公告第３１０,７４
３号に開示されているものが包含され、該特許は引用す
ることにより本発明の内容となる。これらの好適な重合
工程は、触媒を予備重合しおよび／または触媒を反応区
域に加える前に共触媒およびオレフィン単量体と予備接
触させる段階を含む。
【００３８】イオン化剤はアルモキサン、アルミニウム
アルキル、他のルイス酸またはそれらの組み合わせであ
り、それらは中性のメタロセン化合物をイオン化してカ
チオン性メタロセン触媒を製造する。そのようなイオン
化剤の例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチル
アルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボロンである。他のイオン化剤は米国特許
出願第０７／４１９,０５７号および第０７／４１９,２
２２号並びにヨーロッパ特許公告第０−２７７−００３
号および第０−２７７−００４号に開示されており、こ
れらの特許は引用することにより本発明の内容となる。
アルキル、他のルイス酸またはそれらの組み合わせであ
り、それらは中性のメタロセン化合物をイオン化してカ
チオン性メタロセン触媒を製造する。そのようなイオン
化剤の例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチル
アルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボロンである。他のイオン化剤は米国特許
出願第０７／４１９,０５７号および第０７／４１９,２
２２号並びにヨーロッパ特許公告第０−２７７−００３
号および第０−２７７−００４号に開示されており、こ
れらの特許は引用することにより本発明の内容となる。
【００３９】本発明のシンジオ−／アイソ−特異的触媒
はアルミニウム共触媒、好適にはアルモキサンとの組み
合わせにおいて特に有用である。さらに、錯体を１９８
７年６月２４日に公告されたヨーロッパ特許公告第２２
６,４６３号の教示に従いここに記載されているメタロ
セン触媒とアルミニウム共触媒との間で単離することも
できる。そこに開示されているように、メタロセンは適
当な溶媒の存在下で過剰のアルモキサンと反応する。メ
タロセンとアルモキサンとの錯体を単離しそして本発明
において触媒として使用することができる。
はアルミニウム共触媒、好適にはアルモキサンとの組み
合わせにおいて特に有用である。さらに、錯体を１９８
７年６月２４日に公告されたヨーロッパ特許公告第２２
６,４６３号の教示に従いここに記載されているメタロ
セン触媒とアルミニウム共触媒との間で単離することも
できる。そこに開示されているように、メタロセンは適
当な溶媒の存在下で過剰のアルモキサンと反応する。メ
タロセンとアルモキサンとの錯体を単離しそして本発明
において触媒として使用することができる。
【００４０】本発明の触媒と組み合わされて重合反応ま
たは上記の錯体生成のいずれかにおいて有用なアルモキ
サンは環式形態では一般式(Ｒ−Ａｌ−Ｏ−)nによりそ
して線状形態ではＲ(Ｒ−Ａｌ−Ｏ)nＡｌＲ2により表さ
れ、ここでＲは炭素数１〜５のアルキル基でありそして
ｎは１〜約２０の整数である。最も好適には、Ｒはメチ
ル基でありそして好適なアルモキサンはメチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは構造的には下記
の通り表すことができる：
たは上記の錯体生成のいずれかにおいて有用なアルモキ
サンは環式形態では一般式(Ｒ−Ａｌ−Ｏ−)nによりそ
して線状形態ではＲ(Ｒ−Ａｌ−Ｏ)nＡｌＲ2により表さ
れ、ここでＲは炭素数１〜５のアルキル基でありそして
ｎは１〜約２０の整数である。最も好適には、Ｒはメチ
ル基でありそして好適なアルモキサンはメチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは構造的には下記
の通り表すことができる：
【００４１】
【化５】
【００４２】アルモキサンは当技術で既知の種々の方法
により製造することができる。好適には、それらは水を
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウムの溶液と、例えばベンゼンの如き適当な溶媒中で接
触させることにより、製造することができる。他の好適
な方法は米国特許第４,４０４,３４４号に記載されてい
る水和された硫酸銅の存在下におけるアルモキサンの製
造を含んでおり、該特許は引用することにより本発明の
内容となる。この方法はトリメチルアルミニウムのトル
エン中希溶液を硫酸銅で処理することを含んでなる。本
発明において有用な他のアルミニウム共触媒の調合物は
当技術の専門家に既知である方法により製造することが
できる。
により製造することができる。好適には、それらは水を
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウムの溶液と、例えばベンゼンの如き適当な溶媒中で接
触させることにより、製造することができる。他の好適
な方法は米国特許第４,４０４,３４４号に記載されてい
る水和された硫酸銅の存在下におけるアルモキサンの製
造を含んでおり、該特許は引用することにより本発明の
内容となる。この方法はトリメチルアルミニウムのトル
エン中希溶液を硫酸銅で処理することを含んでなる。本
発明において有用な他のアルミニウム共触媒の調合物は
当技術の専門家に既知である方法により製造することが
できる。
【００４３】以下の実施例は本発明並びにその種々の利
点および利益をさらに詳細に説明するものである。合成
工程は不活性雰囲気下でバキュームアトモスフェレスグ
ローブボックスまたはシュレンク技術を用いて行われ
た。この合成は一般的には（１）ハロゲン化されたまた
はアルキル化された金属化合物を製造し、（２）配位子
を製造し、（３）錯体を合成し、そして（４）錯体を精
製する段階を含んでなる。これらの方法により製造され
た触媒はイソプロピリデン[３−ＴＭＳシクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル]Ｍｅジクロライドおよびジ
フェニルメチリデン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル
−９−フルオレニル]Ｍｅジクロライドであり、ここで
Ｍｅは例ではジルコニウムまたはハフニウムである。配
位子は２段階反応により製造された。２当量のメチルリ
チウムのＴＨＦ中溶液を用いるこの化合物の二重芳香族
化で各々のジアニオンを与える。ペンタン中でのジアニ
オンとＺｒＣｌ4との反応で赤色のジルコニウム錯体が
生成する。同じ反応でＨｆＣｌ4を用いた時には黄色の
ハフニウムが得られる。
点および利益をさらに詳細に説明するものである。合成
工程は不活性雰囲気下でバキュームアトモスフェレスグ
ローブボックスまたはシュレンク技術を用いて行われ
た。この合成は一般的には（１）ハロゲン化されたまた
はアルキル化された金属化合物を製造し、（２）配位子
を製造し、（３）錯体を合成し、そして（４）錯体を精
製する段階を含んでなる。これらの方法により製造され
た触媒はイソプロピリデン[３−ＴＭＳシクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル]Ｍｅジクロライドおよびジ
フェニルメチリデン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル
−９−フルオレニル]Ｍｅジクロライドであり、ここで
Ｍｅは例ではジルコニウムまたはハフニウムである。配
位子は２段階反応により製造された。２当量のメチルリ
チウムのＴＨＦ中溶液を用いるこの化合物の二重芳香族
化で各々のジアニオンを与える。ペンタン中でのジアニ
オンとＺｒＣｌ4との反応で赤色のジルコニウム錯体が
生成する。同じ反応でＨｆＣｌ4を用いた時には黄色の
ハフニウムが得られる。
【００４４】本発明を一般的に記載してきたが、下記の
実施例は本発明の特定態様並びにその実施法および利点
を示すために記載する。実施例は説明用であり、明細書
または以下の請求の範囲を何らかの方法で限定しようと
するものではない。
実施例は本発明の特定態様並びにその実施法および利点
を示すために記載する。実施例は説明用であり、明細書
または以下の請求の範囲を何らかの方法で限定しようと
するものではない。
【００４５】
【実施例】イソプロピリデン[３−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロライ
ドの合成 磁気スタラーおよび窒素入り口を備えた１リットルフラ
スコ中で、５５グラム（０.３モル）のフルオレンを１
００ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に
溶解させた。エーテル中の等モル量のメチルリチウム
（ＭｅＬｉ）を滴々添加しそして生じた赤色反応混合物
を一夜撹拌した。ＴＨＦ中の０.３モルの６,６−ジメチ
ル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニルフルベ
ンを−７８℃において窒素下で加えた。反応混合物を放
置してゆっくり周囲温度にした。反応混合物を一夜撹拌
しそして飽和塩化アンモニウム水溶液で加水分解した。
引き続き有機相をエーテルを用いて分離しそしてＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥した。溶媒の蒸発で灰白色固体が生成した
（９１.７％収率）。以上で製造された配位子をそれ以
上精製せずに１００ミリリットルのＴＨＦ中に溶解させ
そして窒素下でエーテル中の２等モル量のＭｅＬｉで処
理した。赤色反応混合物を一夜撹拌した。ＴＨＦの蒸発
後に赤色固体が得られ、それが粉末状になるまでそれを
数回の小部分のエーテルで洗浄した。粉末を２００ミリ
リットルのペンタン中に懸濁させそして等モル量の四塩
化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）と反応させた。粗製生成
物が得られ、それを塩化メチレン（ＭｅＣｌ2）中に溶
解させそして濾過した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）副生物
を分離した。溶液を−２０℃に冷却しそして非常に純粋
なメタロセンが赤色結晶状で得られた（６０.０％収
率）。構造および組成は1ＨＮＭＲおよびＸ線回折によ
り決定された。
ジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロライ
ドの合成 磁気スタラーおよび窒素入り口を備えた１リットルフラ
スコ中で、５５グラム（０.３モル）のフルオレンを１
００ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に
溶解させた。エーテル中の等モル量のメチルリチウム
（ＭｅＬｉ）を滴々添加しそして生じた赤色反応混合物
を一夜撹拌した。ＴＨＦ中の０.３モルの６,６−ジメチ
ル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニルフルベ
ンを−７８℃において窒素下で加えた。反応混合物を放
置してゆっくり周囲温度にした。反応混合物を一夜撹拌
しそして飽和塩化アンモニウム水溶液で加水分解した。
引き続き有機相をエーテルを用いて分離しそしてＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥した。溶媒の蒸発で灰白色固体が生成した
（９１.７％収率）。以上で製造された配位子をそれ以
上精製せずに１００ミリリットルのＴＨＦ中に溶解させ
そして窒素下でエーテル中の２等モル量のＭｅＬｉで処
理した。赤色反応混合物を一夜撹拌した。ＴＨＦの蒸発
後に赤色固体が得られ、それが粉末状になるまでそれを
数回の小部分のエーテルで洗浄した。粉末を２００ミリ
リットルのペンタン中に懸濁させそして等モル量の四塩
化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）と反応させた。粗製生成
物が得られ、それを塩化メチレン（ＭｅＣｌ2）中に溶
解させそして濾過した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）副生物
を分離した。溶液を−２０℃に冷却しそして非常に純粋
なメタロセンが赤色結晶状で得られた（６０.０％収
率）。構造および組成は1ＨＮＭＲおよびＸ線回折によ
り決定された。
【００４６】ジフェニルメチリデン[３−トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコ
ニウムジクロライドの合成 ６,６−ジフェニル−３−トリメチルシリルシクロペン
タジエニルフルベンを使用したこと以外は上記と同じ工
程を使用した。収率は配位子製造に関して５２％であり
そして触媒に関して９５.７％であった。
リルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコ
ニウムジクロライドの合成 ６,６−ジフェニル−３−トリメチルシリルシクロペン
タジエニルフルベンを使用したこと以外は上記と同じ工
程を使用した。収率は配位子製造に関して５２％であり
そして触媒に関して９５.７％であった。
【００４７】イソプロピリデン[３−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ハフニウム
ジクロライドまたはジフェニルメチリデン[３−トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル]
ハフニウムジクロライドの合成 四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）を使用したこと以外は
上記と同じ工程を使用した。
シクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ハフニウム
ジクロライドまたはジフェニルメチリデン[３−トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル]
ハフニウムジクロライドの合成 四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）を使用したこと以外は
上記と同じ工程を使用した。
【００４８】重合 実施例１ ２ミリグラムの上記の方法により製造されたイソプロピ
リデン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル]ジルコニウムジクロライドを用いてプロピレン
を重合した。１リットルの液体プロピレンをビューチ反
応器の中に室温で加えた。触媒を３ミリリットルのトル
エン中１１％ＭＡＯの中に入れて溶液を製造し、それを
反応器に加えそして温度を４０℃に高めた。重合反応を
６０分間続け、その時間中に反応器は６０℃に保たれて
いた。反応器から単量体を排気することにより反応を停
止させた。１時間当たりの触媒のグラム数当たりのキロ
グラムのポリプロピレンで触媒活性を計算した。重合体
の分子量、分子量分布、および13ＣＮＭＲ分析を測定し
た。結果は表１および２に示されている。
リデン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル]ジルコニウムジクロライドを用いてプロピレン
を重合した。１リットルの液体プロピレンをビューチ反
応器の中に室温で加えた。触媒を３ミリリットルのトル
エン中１１％ＭＡＯの中に入れて溶液を製造し、それを
反応器に加えそして温度を４０℃に高めた。重合反応を
６０分間続け、その時間中に反応器は６０℃に保たれて
いた。反応器から単量体を排気することにより反応を停
止させた。１時間当たりの触媒のグラム数当たりのキロ
グラムのポリプロピレンで触媒活性を計算した。重合体
の分子量、分子量分布、および13ＣＮＭＲ分析を測定し
た。結果は表１および２に示されている。
【００４９】実施例２ 重合温度が６０℃であったこと以外は実施例１の工程を
行った。結果は表１および２に示されている。
行った。結果は表１および２に示されている。
【００５０】実施例３ 重合温度が８０℃であったこと以外は実施例１の工程を
行った。結果は表１および２に示されている。
行った。結果は表１および２に示されている。
【００５１】実施例４ ジフェニルメチリデン[３−トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロ
ライドを触媒として使用しそして５Ｎ１の水素を重合中
に使用したこと以外は実施例１の工程を行った。結果は
表３および４に示されている。
ンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロ
ライドを触媒として使用しそして５Ｎ１の水素を重合中
に使用したこと以外は実施例１の工程を行った。結果は
表３および４に示されている。
【００５２】実施例５ 重合温度が６０℃であったこと以外は実施例４の工程を
行った。結果は表３および４に示されている。
行った。結果は表３および４に示されている。
【００５３】実施例６ 重合温度が８０℃であったこと以外は実施例５の工程を
行った。結果は表３および４に示されている。
行った。結果は表３および４に示されている。
【００５４】実施例７ 重合温度が８０℃でありそして０Ｎ１の水素を重合中に
使用したこと以外は実施例４の工程を行った。結果は表
３および４に示されている。
使用したこと以外は実施例４の工程を行った。結果は表
３および４に示されている。
【００５５】実施例８ 重合時間が１０分間であり、重合温度が８０℃でありそ
して１Ｎ１の水素を重合中に使用したこと以外は実施例
４の工程を行った。結果は表５および６に示されてい
る。
して１Ｎ１の水素を重合中に使用したこと以外は実施例
４の工程を行った。結果は表５および６に示されてい
る。
【００５６】実施例９ 重合時間が２０分間であったこと以外は実施例８の工程
を行った。結果は表５および６に示されている。
を行った。結果は表５および６に示されている。
【００５７】実施例１０ 重合時間が３０分間であったこと以外は実施例８の工程
を行った。結果は表５および６に示されている。
を行った。結果は表５および６に示されている。
【００５８】実施例１１ 重合時間が６０分間であったこと以外は実施例８の工程
を行った。結果は表５および６に示されている。
を行った。結果は表５および６に示されている。
【００５９】実施例１２ 重合時間が９０分間であったこと以外は実施例８の工程
を行った。結果は表５および６に示されている。
を行った。結果は表５および６に示されている。
【００６０】実施例１３ 重合時間が１２０分間であったこと以外は実施例８の工
程を行った。結果は表５および６に示されている。
程を行った。結果は表５および６に示されている。
【００６１】実施例１４ 実施例１１の重合体を異なる溶媒を用いて分別した。結
果は表８に示されている。
果は表８に示されている。
【００６２】実施例１５ 実施例１３の重合体を異なる溶媒を用いて分別した。結
果は表８に示されている。
果は表８に示されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】重合体の分子量と重合温度との間には強い
関係が存在するが、異なる温度に関するメチル５個組強
度を比較している表２に示されているようにミクロ構造
は４０−８０℃の温度範囲内では影響を受けないようで
ある。重合温度につれてのシンジオタクチック５個組の
増加はトリメチルシリル（ＴＭＳ）基の損失および重合
中のアイソ特異性触媒のシンジオ特異性への転換または
二重泳動機構への傾向のいずれかと一致する。前者の場
合には、シンジオタクチック重合体は「混合」重合体か
ら抽出可能でなければならない。後者の場合には、それ
は抽出可能であってはならない。
関係が存在するが、異なる温度に関するメチル５個組強
度を比較している表２に示されているようにミクロ構造
は４０−８０℃の温度範囲内では影響を受けないようで
ある。重合温度につれてのシンジオタクチック５個組の
増加はトリメチルシリル（ＴＭＳ）基の損失および重合
中のアイソ特異性触媒のシンジオ特異性への転換または
二重泳動機構への傾向のいずれかと一致する。前者の場
合には、シンジオタクチック重合体は「混合」重合体か
ら抽出可能でなければならない。後者の場合には、それ
は抽出可能であってはならない。
【００６６】「mmmm」５個組分布により測定されるアイ
ソタクチック性は５０％より大きい。「rrrr」５個組分
布により測定されるシンジオタクチック性は約１〜約
１.７％である。
ソタクチック性は５０％より大きい。「rrrr」５個組分
布により測定されるシンジオタクチック性は約１〜約
１.７％である。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】重合体鎖は実施例１−３のものと比較して
高い分子量を有しておりそして５０％以上の残っている
アイソタクチック性と共に５％までのラセミ５個組を含
有する。成長中の重合体鎖と置換基との間の「摩擦」を
増加させせて懸垂置換基の切断またはその転位のいずれ
かに移行させることによりこの触媒はシンジオ／アイド
部位変換を促進させるようである。
高い分子量を有しておりそして５０％以上の残っている
アイソタクチック性と共に５％までのラセミ５個組を含
有する。成長中の重合体鎖と置換基との間の「摩擦」を
増加させせて懸垂置換基の切断またはその転位のいずれ
かに移行させることによりこの触媒はシンジオ／アイド
部位変換を促進させるようである。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】重合温度を高めることにより、重合体の立
体規則性がアイソタクチックおよびシンジオタクチック
５個組の両者に関して増加する。これが重合体の結晶性
の増加をもたらす。重合時間の増加はアイソタクチック
５個組にはほとんど影響しないがシンジオタクチック５
個組を増加させる。分子量は重合時間により影響されな
い。１０および２０分間の操作の低い分子量は相対的に
高い水素濃度によるものである。「rrrr」５個組分布に
より測定されたシンジオタクチック性は約８％に増加す
る。
体規則性がアイソタクチックおよびシンジオタクチック
５個組の両者に関して増加する。これが重合体の結晶性
の増加をもたらす。重合時間の増加はアイソタクチック
５個組にはほとんど影響しないがシンジオタクチック５
個組を増加させる。分子量は重合時間により影響されな
い。１０および２０分間の操作の低い分子量は相対的に
高い水素濃度によるものである。「rrrr」５個組分布に
より測定されたシンジオタクチック性は約８％に増加す
る。
【００７３】
【表７】
【００７４】
【表８】
【００７５】それぞれ表７および８に示されているよう
に実施例６および１３からの重合体の異なる溶媒を用い
る連続的な分別は純粋なアイソタクチック性または純粋
なシンジオタクチック性を有する重合体画分を生成しな
かった。これらの結果は個別のアイソタクチックおよび
シンジオタクチック重合体鎖の物理的混合物よりむしろ
立体ブロック構造を示している。
に実施例６および１３からの重合体の異なる溶媒を用い
る連続的な分別は純粋なアイソタクチック性または純粋
なシンジオタクチック性を有する重合体画分を生成しな
かった。これらの結果は個別のアイソタクチックおよび
シンジオタクチック重合体鎖の物理的混合物よりむしろ
立体ブロック構造を示している。
【００７６】明らかに、本発明の多くの修正および変更
が上記の教示に照らして可能である。従って添付されて
いる請求の範囲内なら特にここに記載されている以外に
も本発明を実施できることを理解すべきである。
が上記の教示に照らして可能である。従って添付されて
いる請求の範囲内なら特にここに記載されている以外に
も本発明を実施できることを理解すべきである。
【００７７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００７８】１．ａ）式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、１つのＲはトリメチルシリルと少なくとも同じ
程度の大きさの空間的変位を有する末端位置にある置換
基でありそして他のＲは水素であり、(Ｃ5Ｒ4)は左右対
称性に欠けており、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレ
ニルまたは置換されたフルオレニル環であり、Ｒ′は水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはアル
キルアミノ基であり、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4
Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)環との間の構造的架橋であって立体剛性を
与え、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基であるか
またはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周期表に位置する
IIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であり、そしてｐはＭ
ｅの原子価マイナス２である］により記載されるメタロ
センを含んでなるメタロセン触媒を選択し、 ｂ）この触媒をオレフィン単量体を含有する重合反応区
域に加えそしてこの反応区域を重合反応条件下に保ち、
そして ｃ）シンジオタクチック／アイソタクチックブロック重
合体を抽出することを含んでなる、シンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリオレフィンを製造する
ためのオレフィン単量体の重合方法。
であり、１つのＲはトリメチルシリルと少なくとも同じ
程度の大きさの空間的変位を有する末端位置にある置換
基でありそして他のＲは水素であり、(Ｃ5Ｒ4)は左右対
称性に欠けており、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレ
ニルまたは置換されたフルオレニル環であり、Ｒ′は水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはアル
キルアミノ基であり、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4
Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)環との間の構造的架橋であって立体剛性を
与え、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基であるか
またはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周期表に位置する
IIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であり、そしてｐはＭ
ｅの原子価マイナス２である］により記載されるメタロ
センを含んでなるメタロセン触媒を選択し、 ｂ）この触媒をオレフィン単量体を含有する重合反応区
域に加えそしてこの反応区域を重合反応条件下に保ち、
そして ｃ）シンジオタクチック／アイソタクチックブロック重
合体を抽出することを含んでなる、シンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリオレフィンを製造する
ためのオレフィン単量体の重合方法。
【００７９】２．(Ｃ5Ｒ4)が３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル基である、上記１の方法。
ロペンタジエニル基である、上記１の方法。
【００８０】３．(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)が未置換のフ
ルオレニル基である、上記１の方法。
ルオレニル基である、上記１の方法。
【００８１】４．Ｍｅがチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムである、上記１の方法。
フニウムである、上記１の方法。
【００８２】５．Ｒ′′が炭素数１−１０の線状アルキ
ル基または炭素数１−２０の分枝鎖状アルキル基よりな
る群から選択される、上記１の方法。
ル基または炭素数１−２０の分枝鎖状アルキル基よりな
る群から選択される、上記１の方法。
【００８３】６．Ｒ′′がイソプロピリデンまたはジフ
ェニルメチリデン基である、上記１の方法。
ェニルメチリデン基である、上記１の方法。
【００８４】７．Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ
4Ｒ′4)がイソプロピリデン(３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル)またはジフェニ
ルメチリデン(３−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル)基である、上記１の方法。
4Ｒ′4)がイソプロピリデン(３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル)またはジフェニ
ルメチリデン(３−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル)基である、上記１の方法。
【００８５】８．触媒がさらにアルモキサン共触媒も含
んでなる、上記１の方法。
んでなる、上記１の方法。
【００８６】９．さらに触媒を反応区域中に加える前に
予備重合することを含んでなり、該予備重合段階が触媒
をオレフィン単量体およびアルモキサンと接触させるこ
とを含む、上記１の方法。
予備重合することを含んでなり、該予備重合段階が触媒
をオレフィン単量体およびアルモキサンと接触させるこ
とを含む、上記１の方法。
【００８７】１０．オレフィン単量体が炭素数３もしく
はそれ以上のオレフィンの群から選択される、上記１の
方法。
はそれ以上のオレフィンの群から選択される、上記１の
方法。
【００８８】１１．Ｑが塩素である、上記１の方法。
【００８９】１２．末端位置にあるＲ置換基が一般式Ｓ
ｉＲ*３により表され、ここでＲ*は炭素数１−２０のヒ
ドロカルビル基であり、各々のＲ*は同一である、上記
１の方法。
ｉＲ*３により表され、ここでＲ*は炭素数１−２０のヒ
ドロカルビル基であり、各々のＲ*は同一である、上記
１の方法。
【００９０】１３．メタロセン化合物がジフェニルメチ
リデン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル]Ｍｅジクロライドであり、ここでＭｅがジルコ
ニウムまたはハフニウムである、上記１の方法。
リデン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル]Ｍｅジクロライドであり、ここでＭｅがジルコ
ニウムまたはハフニウムである、上記１の方法。
【００９１】１４．メタロセン化合物がイソプロピリデ
ン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル]Ｍｅジクロライドであり、ここでＭｅがジルコニウ
ムまたはハフニウムである、上記１の方法。
ン[３−ＴＭＳシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル]Ｍｅジクロライドであり、ここでＭｅがジルコニウ
ムまたはハフニウムである、上記１の方法。
【００９２】１５．シンジオタクチック／アイソタクチ
ックブロック重合体が約８％のシンジオタクチック性を
有する、上記１の方法。
ックブロック重合体が約８％のシンジオタクチック性を
有する、上記１の方法。
【００９３】１６．シンジオタクチック／アイソタクチ
ックブロック重合体が約６％のシンジオタクチック性を
有する、上記１の方法。
ックブロック重合体が約６％のシンジオタクチック性を
有する、上記１の方法。
【００９４】１７．シンジオタクチック／アイソタクチ
ックブロック重合体が約１〜約１.７％のシンジオタク
チック性を有する、上記１の方法。
ックブロック重合体が約１〜約１.７％のシンジオタク
チック性を有する、上記１の方法。
【００９５】１８．シンジオタクチック／アイソタクチ
ックブロック重合体が約５０％より大きいアイソタクチ
ック性を有する、上記１の方法。
ックブロック重合体が約５０％より大きいアイソタクチ
ック性を有する、上記１の方法。
【００９６】１９．オレフィン単量体がプロピレンであ
る、上記１の方法。
る、上記１の方法。
【図１】触媒前駆体であるイソプロピリデン[３−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル]ハフニウムジクロライド［ｉＰｒ(３−ＴＭＳＣｐ)
(Ｆｌｕ)ＨｆＣｌ2］の構造を示す。
メチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル]ハフニウムジクロライド［ｉＰｒ(３−ＴＭＳＣｐ)
(Ｆｌｕ)ＨｆＣｌ2］の構造を示す。
【図２】触媒前駆体であるイソプロピリデン[３−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル]ジルコニウムジクロライド［ｉＰｒ(３−ＴＭＳＣ
ｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2］の構造を示す。
メチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル]ジルコニウムジクロライド［ｉＰｒ(３−ＴＭＳＣ
ｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2］の構造を示す。
【図３】ｉＰｒ(３−ＴＭＳＣｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2の1
Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】ＤＰＭｅ(３−ＴＭＳＣｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2
の1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびその構造を示す。
の1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびその構造を示す。
【図５】ｉＰｒ(３−ＴＭＳＣｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2を
用いて４０℃において製造された重合体のメチル領域の
13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
用いて４０℃において製造された重合体のメチル領域の
13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＤＰＭｅ(３−ＴＭＳＣｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2
を用いて４０℃において製造された重合体のメチル領域
の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
を用いて４０℃において製造された重合体のメチル領域
の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）式 Ｒ′′(Ｃ5Ｒ4)(Ｃ4Ｒ′4Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)ＭｅＱp ［式中、(Ｃ5Ｒ4)は置換されたシクロペンタジエニル環
であり、１つのＲはトリメチルシリルと少なくとも同じ
程度の大きさの空間的変位を有する末端位置にある置換
基でありそして他のＲは水素であり、(Ｃ5Ｒ4)は左右対
称性に欠けており、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレ
ニルまたは置換されたフルオレニル環であり、Ｒ′は水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはアル
キルアミノ基であり、Ｒ′′は(Ｃ5Ｒ4)環と(Ｃ4Ｒ′4
Ｃ5Ｃ4Ｒ′4)環との間の構造的架橋であって立体剛性を
与え、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基であるか
またはハロゲンであり、Ｍｅは元素の周期表に位置する
IIIB、IVB、VB、またはVIB族金属であり、そしてｐはＭ
ｅの原子価マイナス２である］により記載されるメタロ
センを含んでなるメタロセン触媒を選択し、 ｂ）この触媒をオレフィン単量体を含有する重合反応区
域に加えそしてこの反応区域を重合反応条件下に保ち、
そして ｃ）シンジオタクチック／アイソタクチックブロック重
合体を抽出することを含んでなる、シンジオタクチック
／アイソタクチックブロックポリオレフィンを製造する
ためのオレフィン単量体の重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US474955 | 1990-02-02 | ||
| US08/474,955 US6245870B1 (en) | 1992-03-20 | 1995-06-07 | Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136930A true JPH09136930A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3683040B2 JP3683040B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=23885660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16826096A Expired - Fee Related JP3683040B2 (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-07 | シンジオタクチツク／アイソタクチツクブロツクポリオレフインの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6245870B1 (ja) |
| EP (1) | EP0747406B1 (ja) |
| JP (1) | JP3683040B2 (ja) |
| CA (1) | CA2178411C (ja) |
| DE (1) | DE69600747T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123316T3 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000053724A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-02-22 | Fina Res Sa | ポリオレフィンの製造 |
| JP2005504148A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリオレフィン配合物を製造するための触媒成分混合物を含んで成る触媒系 |
| JP2005171169A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2009507099A (ja) * | 2005-09-02 | 2009-02-19 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 単一反応装置で製造した耐衝撃性コポリマー |
| JP4554133B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2010-09-29 | 三井化学株式会社 | メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン |
| KR101395573B1 (ko) * | 2012-03-26 | 2014-05-29 | 이기현 | 롤형 잎 차 제조방법 및 이로부터 제조된 잎 차 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0786466B1 (en) * | 1996-01-25 | 2003-04-16 | Tosoh Corporation | Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst. |
| EP0881236A1 (en) | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Fina Research S.A. | Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins |
| DE19816154A1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Bernhard Rieger | Lineare isotaktische Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung sowie eine Katalysatorkombination |
| KR100786742B1 (ko) * | 1999-10-08 | 2007-12-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리올레핀 |
| US6777366B2 (en) * | 2001-02-13 | 2004-08-17 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of metallocene catalysts |
| US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
| US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
| KR101008786B1 (ko) | 2002-08-12 | 2011-01-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 가소화된 폴리올레핀 조성물 |
| US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
| US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| EP1493759A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation process |
| EP1493778A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyolefin production |
| US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
| US7645829B2 (en) * | 2004-04-15 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition |
| US7589145B2 (en) | 2004-04-15 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic rich polyolefins |
| US7285608B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
| US7812085B2 (en) * | 2005-06-24 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized propylene copolymer adhesive composition |
| JP4991710B2 (ja) | 2005-06-24 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物 |
| JP5438966B2 (ja) | 2005-07-15 | 2014-03-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エラストマ組成物 |
| US7662895B2 (en) * | 2005-11-22 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene elastomers |
| US7468452B1 (en) * | 2007-12-12 | 2008-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands |
| EP2204375A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP3919529A1 (en) | 2020-06-04 | 2021-12-08 | Total Research & Technology Feluy | Process to produce propylene copolymer, the polypropylene produced and articles made from this polypropylene |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2818199B2 (ja) | 1989-06-12 | 1998-10-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| DE3942365A1 (de) | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| US5416228A (en) * | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| US5459117A (en) | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/474,955 patent/US6245870B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-06 DE DE69600747T patent/DE69600747T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-06 EP EP96109097A patent/EP0747406B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 CA CA002178411A patent/CA2178411C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-06 ES ES96109097T patent/ES2123316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 JP JP16826096A patent/JP3683040B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000053724A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-02-22 | Fina Res Sa | ポリオレフィンの製造 |
| JP4554133B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2010-09-29 | 三井化学株式会社 | メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン |
| JP2005504148A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリオレフィン配合物を製造するための触媒成分混合物を含んで成る触媒系 |
| JP2005171169A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2009507099A (ja) * | 2005-09-02 | 2009-02-19 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 単一反応装置で製造した耐衝撃性コポリマー |
| KR101395573B1 (ko) * | 2012-03-26 | 2014-05-29 | 이기현 | 롤형 잎 차 제조방법 및 이로부터 제조된 잎 차 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69600747T2 (de) | 1999-04-08 |
| EP0747406B1 (en) | 1998-10-07 |
| CA2178411A1 (en) | 1996-12-08 |
| JP3683040B2 (ja) | 2005-08-17 |
| EP0747406A1 (en) | 1996-12-11 |
| CA2178411C (en) | 2007-04-10 |
| US6245870B1 (en) | 2001-06-12 |
| DE69600747D1 (de) | 1998-11-12 |
| ES2123316T3 (es) | 1999-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3683040B2 (ja) | シンジオタクチツク／アイソタクチツクブロツクポリオレフインの製造方法 | |
| JP3287617B2 (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| EP0423101B1 (en) | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene | |
| US6180732B1 (en) | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-cp substituents | |
| JP4771500B2 (ja) | シンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類、それを製造するための触媒および方法 | |
| US6069237A (en) | Open-pentadienyl metallocenen ligands, polymerization catalysts/catalyst precursors and polymers therefrom | |
| JP2851867B2 (ja) | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 | |
| US5459117A (en) | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers | |
| US6894132B2 (en) | Polyolefin production | |
| JP4208097B2 (ja) | アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒 | |
| CZ365489A3 (en) | Syndiotactic polypropylene | |
| US6160072A (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes | |
| US6376418B1 (en) | Process and catalyst for producing polyolefins having low molecular weight | |
| US6252019B1 (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes | |
| US6630550B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CA2260891C (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same | |
| WO1992012184A1 (en) | Syndiotactic polypropylene | |
| AU775092B2 (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same | |
| CA2518358A1 (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050524 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090603 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100603 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100603 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130603 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |