JPH11171916A - 高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用の触媒組成物および該触媒組成物を利用した重合法 - Google Patents

高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用の触媒組成物および該触媒組成物を利用した重合法

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JPH11171916A
JPH11171916A JP29547097A JP29547097A JPH11171916A JP H11171916 A JPH11171916 A JP H11171916A JP 29547097 A JP29547097 A JP 29547097A JP 29547097 A JP29547097 A JP 29547097A JP H11171916 A JPH11171916 A JP H11171916A
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catalyst composition
atom
halogen atom
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JP29547097A
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English (en)
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Keisei Sai
敬誠 蔡
Senchi O
先知 王
Shukurei Ho
淑鈴 彭
Binchii So
敏▲チー▼ 蘇
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Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来に比べ安価な原料を使用して、高活性か
つ高シンジオタクチック性を備えた触媒組成物を調製
し、シンジオタクチック性ポリスチレンの製造コストを
下げること。 【解決手段】 （ａ）式：ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′ま
たはＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′により表わされるチタン錯
体；（ｂ）式： 【化２１】 により表わされるシクロペンタジエニル錯体；および
（ｃ）活性化遷移金属共触媒からなる高シンジオタクチ
ック性ポリスチレン製造用触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高シンジオタクチ
ック性ポリスチレン製造用の触媒組成物および該触媒組
成物を利用した重合法、特に高活性の高シンジオタクチ
ック性ポリスチレンを低コストで製造することのできる
触媒組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリスチレンの重合反応において、過酸
化物は最も一般的に使用されている触媒で、遊離基を発
生させて重合反応を誘発する。過酸化物の触媒作用によ
ってえられるポリスチレンはアタクチック性ポリスチレ
ン（ａＰＳ）に属し、その構造は立体規則性を何ら有し
ておらず、一種の無定形ポリマーである。このアタクチ
ック性ポリスチレンが商業上の各種用途に幅広く応用さ
れるようになってすでに半世紀を超える。しかし、無定
形であるという物理特性がその応用範囲を狭めているた
め、一般的にエンジニアリングプラスチックには応用で
きず、比較的低価格の製品に応用することしかできな
い。
【０００３】一方、１９５５年という早い時期に、Ｇ.
ナッタによりいわゆるチーグラー・ナッタ（Ziegle-Nat
ta）触媒を使用してアイソタクチック性ポリスチレン
（ｉＰＳ）が開発された。アイソタクチック性ポリスチ
レンは高度に結晶化されたポリスチレンであり、非常に
高い融点（２４０℃）を有している。これらの特性を備
えたアイソタクチック性ポリスチレンはエンジニアリン
グプラスチックへの応用に適しているが、結晶化速度が
非常に遅いため製造が困難である。したがって、この問
題点が解決されないかぎり、アイソタクチック性ポリス
チレンが高い商業的可能性を有するのは難しい。
【０００４】アタクチック性ポリスチレンやアイソタク
チック性ポリスチレンと較べて、シンジオタクチック性
ポリスチレン（ｓＰＳ）が開発されたのは比較的最近で
ある。シンジオタクチック性ポリスチレンは１９８６
年、石原によってメタロセン触媒組成物を使用して合成
されたのが初めである。一般的に、シンジオタクチック
性ポリスチレンの重合には、遷移金属チタン錯体とメチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）とを含有する触媒組成物を
必要とする。チタン錯体とメチルアミノキサンとの作用
によりシンジオクタチック性ポリスチレンが重合され
る。当該方法は、たとえば、欧州特許出願公開第２１
０,６１５号明細書に記載されており、テトラ（エトキ
シ）チタンとメチルアルミノキサンとを含有する触媒組
成物を用いてシンジオクタチック性ポリスチレンを製造
している。そのほか国際公開第８８／１０２７５号パン
フレット（１９８８）では、シクロペンタジエニルトリ
クロロチタンとメチルアルミノキサンを含有する触媒組
成物を用いて高シンジオタクチック性ポリスチレンを製
造したことが報告されている。
【０００５】また、遷移金属ジルコニウム錯体とメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）を含有する触媒組成物を用い
てシンジオタクチック性ポリスチレンを製造する方法に
ついては、米国特許第４，７７４，３０１号および第
４，８０８，６８０号明細書に開示されている。しか
し、チタン錯体およびメチルアルミノキサンを用いる錯
体に比べ、ジルコニウム錯体を含む触媒は活性が明らか
に低く、製造されたポリスチレンは低分子量で立体規則
性も低い。
【０００６】上述したシンジオクタチック性ポリスチレ
ンを製造するための触媒組成物はいずれも、活性を付与
するために第４族の遷移金属錯体とメチルアルミノキサ
ンとを含有する。ここで、所望する活性化触媒を提供す
るためには非常に過剰量のメチルアルミノキサンを必要
とすることに注意すべきである。そしてメチルアルミノ
キサンが高価であることから、前記方法の商業的応用が
限定される。したがって、必要なＭＡＯの使用量を最小
限にすること、または排除することのできるメタロセン
触媒の開発が強く所望されている。この方面の研究開発
では、たとえばシクロペンタジエニルトリアルキルチタ
ン（ＣｐＴｉＲ3）を触媒、非配位ルイス酸を共触媒、
トリイソブチルアルミニウムをスカベンジャーとして含
有する触媒組成物を用いてスチレンの重合を促進して高
シンジオタクチック性ポリスチレンを製造する発明は、
欧州特許出願公開第５０５８９０号明細書および国際公
開第９３／０３６７号明細書（１９９３）に開示されて
いる。しかし、これらの触媒組成物は活性が比較的低
い。
【０００７】チタン錯体またはチタノセンのうち、１個
のシクロペンタジエニル配位子を含有するチタノセン
は、２個のシクロペンタジエニル配位子を含有するチタ
ノセンよりも、ポリスチレンを重合する際の触媒活性が
高い。また、１個のシクロペンタジエニル配位子を含有
するチタノセンは、シクロペンタジエニル配位子を含有
しないチタン錯体（定義上、これはチタノセンではない
が）よりも、ポリスチレンを重合する際の触媒活性が高
い。この触媒活性の相対関係は、欧州特許出願公開第２
１０，６１５号明細書に開示されている。シクロペンタ
ジエニル配位子を含まないチタン錯体は、シクロペンタ
ジエニル配位子を１個含有するチタノセンよりも一般的
に活性が低いが、低価格であることが長所となってい
る。したがって、経済的要素を考慮すると、安価なチタ
ン錯体、すなわちシクロペンタジエニル配位子を含有し
ないチタン錯体の活性を高めるような共触媒組成物を開
発し、メタロセン触媒のコストを下げる一方で優良な触
媒活性を提供する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上より、本発明は、
高シンジオタクチック性ポリスチレン製造用の触媒組成
物を提供することを主目的とするものである。特に、低
価格の原料を使用することにより触媒のコストを下げ、
同時に高い触媒作用能力と高シンジオタクチック性をも
備えた触媒を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）式：Ｔ
ｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′またはＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ
3′（式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′およびＲ4′はそれぞ
れ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシル基、
アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子）で表
わされ、シクロペンタジエニル配位子を有さないチタン
（III）またはチタン（IV）錯体０．１〜１０モル； （ｂ）式：
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、
シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子また
はハロゲン原子；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタン
ニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1お
よびＲ2は共同で１つのベンゼン環；Ｒ3およびＲ4はそ
れぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シリル基、
ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子もしくはハロゲ
ン原子、またはＲ3およびＲ4は共同で１つのベンゼン
環；Ｒはアルキル基、アリール基、水素原子またはハロ
ゲン原子；Ｘは第１４族元素であるケイ素原子、ゲルマ
ニウム原子または錫原子）によって表わされるケイ素、
ゲルマニウムまたは錫のシクロペンタジエニル錯体０．
１〜１０モル；および （ｃ）メチルアルミノキサン２０〜１００００モル、ま
たは非配位ルイス酸０．１〜２０モルとトリアルキルア
ルミニウム１００〜１００００モルとの混合物である活
性化遷移金属共触媒からなる触媒組成物であって、スチ
レン、炭素数１〜１２の置換基をもつスチレン、モノハ
ロゲン化スチレンもしくはポリハロゲン化スチレンから
高シンジオタクチック性ポリスチレンまたはアリールエ
チレンポリマーを製造するための触媒組成物に関する。
【００１２】前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独
立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル
基、スタンニル基、水素原子およびハロゲン原子よりな
る群から選択されるのが好ましい。
【００１３】また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基および水素原子よ
りなる群から選択されるのが好ましい。
【００１４】また、前記Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5がそれぞれ独立してメチル基および水素原子よりな
る群から選択されるのが好ましい。
【００１５】また、前記Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベ
ンゼン環を表わし、かつシクロペンタジエニル錯体が
式：
【００１６】
【化９】
【００１７】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、アル
キル基、アリール基、シリル基、ゲルマニウム基、スタ
ンニル基、水素原子またはハロゲン原子）で表わされる
のが好ましい。
【００１８】また、前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がそれ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基および水素原子よ
りなる群から選択されるのが好ましい。
【００１９】また、前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が
それぞれ独立してメチル基および水素原子よりなる群か
ら選択されるのが好ましい。
【００２０】また、前記Ｒがメチル基および水素原子よ
りなる群から選択され、かつ前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8および
Ｒ9が水素原子であるのが好ましい。
【００２１】また、前記Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベ
ンゼン環を表わし、かつＲ3およびＲ4も共同で１つのベ
ンゼン環を表わし、さらに前記シクロペンタジエニル錯
体が式：
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立してアルキル基、
アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、
水素原子またはハロゲン原子）で表わされるのが好まし
い。
【００２４】また、前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基および水素原子よりなる群から選択されるのが
好ましい。
【００２５】また、前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ独立してメチル
基および水素原子よりなる群から選択されるのが好まし
い。
【００２６】また、前記Ｒがメチル基および水素原子よ
りなる群から選択され、かつＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が水素原子であるのが好ま
しい。
【００２７】本発明はまた、式：
【００２８】
【化１１】
【００２９】（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、
シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子また
はハロゲン原子；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタン
ニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1お
よびＲ2は共同で１つのベンゼン環；Ｒ3およびＲ4はそ
れぞれ独立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
ルマニル基、スタンニル基、水素原子もしくはハロゲン
原子、またはＲ3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環；
Ｒはアルキル基、アリール基、水素原子またはハロゲン
原子；Ｘは第１２族元素であるケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子または錫原子）で表わされるケイ素、ゲルマニウ
ムまたは錫のシクロペンタジエニル錯体にも関する。
【００３０】前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独
立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル
基、スタンニル基、水素原子およびハロゲン原子よりな
る群から選択されるのが好ましい。
【００３１】また、前記Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベ
ンゼン環を表わし、かつシクロペンタジエニル錯体が
式：
【００３２】
【化１２】
【００３３】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はアルキ
ル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニ
ル基、水素原子またはハロゲン原子）によって表わされ
るのが好ましい。
【００３４】また、前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が
それぞれ独立してメチル基および水素原子よりなる群か
ら選択されるのが好ましい。
【００３５】また、前記Ｒ1およびＲ2とが共同で１つの
ベンゼン環を表わし、かつＲ3およびＲ4も共同で１つの
ベンゼン環を表わし、さらに式：
【００３６】
【化１３】
【００３７】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はアルキル基、アリール基、シリ
ル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハ
ロゲン原子）で表わされるのが好ましい。
【００３８】また、前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ独立してメチル
基および水素原子よりなる群から選択されるのが好まし
い。
【００３９】さらに本発明は、（ａ）(i)式：ＴｉＲ1′
Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′またはＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′（式中、Ｒ
1′、Ｒ2′、Ｒ3′およびＲ4′はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、アミノ基またはハロゲン原子）で表わされ、シクロ
ペンタジエニル配位子を有さないチタン（III）または
チタン（IV）錯体０．１〜１０モル； （ii）式：
【００４０】
【化１４】
【００４１】（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、
シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子また
はハロゲン原子；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタン
ニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1お
よびＲ2は共同で１つのベンゼン環；Ｒ3およびＲ4はそ
れぞれ独立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
ルマニル基、スタンニル基、水素原子もしくはハロゲン
原子、またはＲ3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環；
Ｒはアルキル基、アリール基、水素原子またはハロゲン
原子；Ｘは第１２族元素であるケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子または錫原子）によって表わされるケイ素、ゲル
マニウムまたは錫のシクロペンタジエニル錯体０．１〜
１０モル；および (iii)メチルアルミノキサン２０〜１００００モル、ま
たは非配位ルイス酸０．１〜２０モルとトリアルキルア
ルミニウム１００〜１００００モルとの混合物である活
性化遷移金属共触媒からなる触媒組成物を調製し； （ｂ）該触媒組成物と、スチレン、炭素数１〜１２の置
換基をもつスチレン、モノハロゲン化スチレンまたはポ
リハロゲン化スチレンモノマーを反応容器に入れて重合
反応を実施し；ついで （ｃ）該重合反応を停止してポリマーをうる；という工
程からなるスチレン、炭素数１〜１２の置換基をもつス
チレン、モノハロゲン化スチレンもしくはポリハロゲン
化スチレンモノマーから高シンジオタクチック性ポリス
チレンまたはアリールエチレンポリマーを製造する触媒
方法にも関する。
【００４２】このばあい、前記触媒組成物が、 （ａ）チタン（IV）またはチタン（III）錯体０．５〜
２モル； （ｂ）ケイ素、ゲルマニウム、錫のシクロペンタジエニ
ル錯体１〜４モル；および （ｃ）メチルアルミノキサン５０〜１０００モル、また
は非配位ルイス酸０．５〜４モルとトリアルキルアルミ
ニウム１００〜１０００モルとの混合物からなるのが好
ましい。
【００４３】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物は以下にあげ
る３種の主要成分からなっている。
【００４４】（ａ）式： ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′ （式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′およびＲ4′はそれぞれ独
立してアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子）によって
表わされる０．１〜１０モルのチタン錯体。
【００４５】（ｂ）式：
【００４６】
【化１５】
【００４７】（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、
シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子また
はハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタン
ニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1お
よびＲ2は共同で１つのベンゼン環、Ｒ3およびＲ4はそ
れぞれ独立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
ルマニル基、スタンニル基、水素原子もしくはハロゲン
原子、またはＲ3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環、
Ｒはアルキル基、アリール基、水素原子またはハロゲン
原子、Ｘは第１２族元素であるケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子または錫原子）によって表わされる０．１〜１０
モルのケイ素、ゲルマニウムまたは錫のシクロペンタジ
エニル錯体。
【００４８】（ｃ）２０〜１００００モルのメチルアル
ミノキサン、または０．１〜２０モルの非配位ルイス酸
と１００〜１００００モルのトリアルキルアルミニウム
との混合物である活性化遷移金属共触媒（activated tr
ansitional metal co-catalyst）。
【００４９】前記非配位ルイス酸はボレートであるのが
好ましく、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジアミルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートなどがある。前記トリ
アルキルアルミニウムは、たとえばトリエチルアルミニ
ウムまたはテトライソブチルアルミニウムなどがある。
【００５０】前述した本発明の触媒組成物のうち、好ま
しいものは、（ａ）０．５〜２モルのチタン（IV）また
はチタン（III）錯体、（ｂ）１〜４モルのケイ素、ゲ
ルマニウムまたは錫のシクロペンタジエニル錯体、およ
び（ｃ）５０〜１０００モルのメチルアルミノキサン、
または０．５〜４モルの非配位ルイス酸と１００〜１０
００モルのトリアルキルアルミニウムとの混合物からな
る触媒組成物である。
【００５１】もし、活性化遷移金属共触媒が非配位ルイ
ス酸とトリアルキルアルミニウムとの混合物ならば、シ
クロペンタジエニル錯体の好ましい量は０．５〜２モル
である。
【００５２】Ｒ1とＲ2が共同で１つのベンゼン環を表わ
すとき、本発明のシクロペンタジエニル錯体は式：
【００５３】
【化１６】
【００５４】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はアルキ
ル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニ
ル基、水素原子またはハロゲン原子）で表わされる。
【００５５】Ｒ1とＲ2が共同で１つのベンゼン環を表わ
し、かつＲ3とＲ4も共同で１つのベンゼン環を表わすと
き、本発明のシクロペンタジエニル錯体は式：
【００５６】
【化１７】
【００５７】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はアルキル基、アリール基、シリ
ル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハ
ロゲン原子）で表わされる。
【００５８】本発明の触媒組成物のうち、前記（ａ）の
チタン（IV）錯体はチタン（III）錯体でもよく、この
ような実施態様ではチタン錯体は式： ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′ （式中、Ｒ1′、Ｒ2′およびＲ3′はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオ
キシ基、アミノ基またはハロゲン原子）で表わされる。
【００５９】本発明の触媒組成物の長所は、非常に安価
な化学品、すなわちＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′またはＴ
ｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3を使用して、スチレンまたはその他の
アリールエチレンモノマーから効率的に高シンジオタク
チック性ポリスチレンを製造できることにある。ＴｉＲ
1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′とＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′のシンジオ
タクチック性ポリスチレンの製造における活性は高くな
いと大多数が考えていた。本発明にもとづけば、比較的
安価なコストで、公知のものと同様な活性とシンジオタ
クチック性を有する触媒組成物をうることができる。本
発明の触媒組成物のもう１つの長所は、空気や湿気に曝
されても劣化しにくいことである。シンジオタクチック
性ポリスチレンの製造に使用される触媒のほとんどは、
たとえばシクロペンタジエニルトリクロロチタンやシク
ロペンタジエニルトリメトキシチタンなどのシクロペン
タジエニル配位チタンを含有し、その活性は空気や湿気
に非常に敏感である。したがって本発明によれば、高活
性、高安定性、高貯蔵性、低コストなどの長所を備えた
改良された触媒組成物を提供し、高シンジオタクチック
性ポリスチレンを製造することができる。
【００６０】本発明は、高シンジオタクチック性ポリス
チレンを製造する際の触媒組成物および該触媒組成物を
利用した重合法を提供するものである。該触媒組成物は
従来の高価格の成分に代えて安価な原料を使用してお
り、そのため触媒のコストを引き下げ、また同時に高価
格の商品と匹敵しうる高活性、高シンジオタクチック性
を達成する。
【００６１】本発明の触媒組成物は以下にあげる３種の
主要成分（ａ）〜（ｃ）からなっている。
【００６２】（ａ）式： ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′ （式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′およびＲ4′はそれぞれ独
立してアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子）によって
表わされる０．１〜１０モルのチタン錯体。
【００６３】本発明の触媒組成物においては、前記
（ａ）のチタン（IV）錯体はチタン(III)錯体であって
もよく、このばあい、チタン錯体は式： ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′ （式中、Ｒ1′、Ｒ2′およびＲ3′はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオ
キシ基、アミノ基またはハロゲン原子）を用いて表わさ
れる。
【００６４】（ｂ）式：
【００６５】
【化１８】
【００６６】（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、
シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子また
はハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタン
ニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1お
よびＲ2は共同で１つのベンゼン環、Ｒ3およびＲ4はそ
れぞれ独立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
ルマニル基、スタンニル基、水素原子もしくはハロゲン
原子、またはＲ3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環、
Ｒはアルキル基、アリール基、水素原子またはハロゲン
原子、Ｘは第１２族元素であるケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子または錫原子）によって表わされる０．１〜１０
モルのケイ素、ゲルマニウムまたは錫のシクロペンタジ
エニル錯体。
【００６７】Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベンゼン環を
表わすばあい、本発明のシクロペンタジエニル錯体は
式：
【００６８】
【化１９】
【００６９】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はアルキ
ル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニ
ル基、水素原子またはハロゲン原子）で表わされる。
【００７０】また、Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベンゼ
ン環を表わし、かつＲ3およびＲ4も共同で１つのベンゼ
ン環を表わすとき、本発明のシクロペンタジエニル錯体
は式：
【００７１】
【化２０】
【００７２】（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はアルキル基、アリール基、シリ
ル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハ
ロゲン原子）で表わされる。
【００７３】（ｃ）２０〜１００００モルのメチルアル
ミノキサン、または０．１〜２０モルの非配位ルイス酸
と１００〜１００００モルのトリアルキルアルミニウム
との混合物である活性化遷移金属共触媒。上述の非配位
ルイス酸はボレートであるのが好ましく、たとえばＮ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジアミルフ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートなどがある。上述のトリアルキルアルミニウムと
しては、たとえばトリエチルアルミニウムまたはテトラ
イソブチルアルミニウムなどがある。
【００７４】以上に述べたように、本発明の触媒組成物
の長所は、非常に安価な化学品（チタノセンに比べ
て）、すなわちＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′またはＴｉＲ
1′Ｒ2′Ｒ3′を使用して、スチレンまたはその他のア
リールエチレンモノマーから効率的に高シンジオタクチ
ック性ポリスチレンを製造できることにある。以前は、
ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′とＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′の、
シンジオタクチック性ポリスチレンの製造における活性
は高くないと大多数が考えていた。本発明によれば、比
較的安価なコストで公知のものと同様かまたはそれを上
回る結果がえられ、ほとんど一桁コストを引き下げるこ
とができる。シンジオタクチック性ポリスチレンの製造
に使用される触媒（チタノセン）は、大部分がたとえば
シクロペンタジエニルトリクロロチタンやシクロペンタ
ジエニルトリメトキシチタンなどのシクロペンタジエニ
ル配位チタンを含有する物質であり、その活性は空気や
湿気などの環境変数に非常に敏感である。本発明の触媒
組成物のもう１つの長所は、空気や湿気に曝されても劣
化しにくいことである。したがって本発明は、高活性、
高安定性、低コストなどの長所を備えた改良された触媒
組成物を提供し、高シンジオタクチック性ポリスチレン
を製造することができる。
【００７５】図１に、本発明の方法において、好ましい
方法の工程を説明するためのフローチャートを示す。５
０℃に維持した重合反応容器に窒素ガスを入れて空気を
パージし、１１０ｍｌのトルエンと適量のメチルアルミ
ノキサンを反応容器に入れ、続いてシクロペンタジエニ
ルトリメチルシリコン錯体とチタン（IV）錯体ＴｉＲ
1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′を加える。上述の混合物を５分間攪
拌した後スチレンモノマーを加え、重合反応を開始す
る。約１時間後、重合反応が完了したら、イソフタル酸
（ＩＰＡ）を加えて反応を停止させ、シンジオタクチッ
ク性ポリスチレン（ｓＰＳ）を沈殿させ分離する。えら
れた物質をさらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を利用
して抽出することにより無定型のポリスチレンを除去す
る。不溶部分はＭＩＰ（ＭＥＫ不溶部分）と呼ばれ、ｓ
ＰＳとａＰＳとのあいだの比率を表わしている。
【００７６】
【実施例】以下に好ましい実施例を用いて、本発明の目
的、特徴、そして長所をより明確に分かり易く説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７７】実施例１ スチレンの重合反応は、電気駆動攪拌装置を備えた４５
０ｍｌのフィッシャーポーター・ボトルのなかで行なっ
た。該反応容器に先ず１００ｍｌのトルエンを入れ、反
応温度を７０℃まで上昇させた。ついでメチルアルミノ
キサン（ＭＡＯ、６．６ミリモルのＡｌを含む）を入れ
た後、続いて０．７５ｍｌのＣｌＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3
（トルエン中の濃度は１．６×１０-2Ｍ）およびテトラ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルシリコン（トル
エン中の濃度は１．６×１０-2Ｍ）を加え、最後に２０
ｍｌのスチレンモノマーを加えて重合反応を開始した。
重合反応は７０℃の温度の下で１時間実施し、その後メ
タノールを加えて反応を終了させ、ろ過分離および乾燥
（８０℃の温度の下で）を経て１１．３５ｇのｓＰＳポ
リマー（触媒活性＝２.０×１０4ｇ ｓＰＳ/ｇ Ｔｉ
・ｈｒ、１時間あたり１ｇのＴｉ錯体で生成したｓＰＳ
のグラム数）をえた。
【００７８】該ｓＰＳポリマーはＮＭＲ分析によると、
そのシンジオタクチック性が９８％に達していた。ま
た、メチルエチルケトンを用いたソックスレー抽出操作
を行なってａＰＳ／ｓＰＳ比率を測定したところ、ｓＰ
Ｓポリマーのメチルエチルケトンに対する不溶解比率は
９２％（ＭＩＰ＝９２％）であった。
【００７９】比較例１ テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシリコン
を省いたこと以外は実施例１と同様のスチレン重合反応
を行なった。該比較例で使用される触媒組成物は６．６
ミリモルのＡｌを含むメチルアルミノキサンと０．７５
ｍｌのＣｌＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3（トルエン中の濃度は
１．６×１０-2Ｍ）だけである。重合反応を実施した
後、メタノールを加えて沈殿、ろ過し、乾燥させ、０．
４２ｇのｓＰＳポリマーをえた、触媒活性は８．５×１
０2ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８０】実施例２ １００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた４５
０ｍｌのフィッシャーポーター・ボトルに入れた。まず
反応容器を７０℃に加熱した後、メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ、６．６ミリモルのＡｌを含む）を、続いて
０．７５ｍｌのＣｌＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3（トルエン中
の濃度は１．６×１０-2Ｍ）およびテトラメチルシクロ
ペンタジエニルトリｎ−ブチル錫（トルエン中の濃度は
１．６×１０−２Ｍ）を加え、最後に２０ｍｌのスチレ
ンモノマーを加えて重合反応を開始した。重合反応を７
０℃の温度の下で１時間実施し、その後メタノールを加
えて反応を終了させた。沈殿したｓＰＳの白色粒子をろ
過、分離し、さらに減圧、乾燥（８０℃の温度の下で）
を経て３．４２ｇのｓＰＳポリマーをえた。触媒活性は
６．０×１０３ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８１】実施例３ １００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた４５
０ｍｌのフィッシャーポーター・ボトルに入れた。まず
反応容器を７０℃に加熱した後、１．２１ｍｌのＴＩＢ
Ａ（４．８×１０-3モル）と０．０１２ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（１．４×１０-5モル）を加え、さらに
０．７５ｍｌのテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）
４、トルエン中の濃度は１．６×１０-2Ｍ）および０．
７５ｍｌのテトラメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルシリコン（トルエン中の濃度は１．６×１０-2Ｍ）を
加え、最後に２０ｍｌのスチレンを加えて７０℃の温度
下で重合反応を実施した。１時間後にメタノールを加え
て反応を終了させ、生成したｓＰＳの白色粒子をろ過、
分離し、さらに減圧、乾燥（８０℃の温度の下で）を経
て７．２４ｇのｓＰＳポリマーをえた。触媒活性は１．
３×１０4ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８２】実施例４ １００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた４５
０ｍｌのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）
を加えた。次に反応容器を７０℃に加熱し、２．４×１
０−５モルのＣｌＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3および２．４×
１０-5モルのテトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルシリコンを加えて重合反応を開始した。７０℃の温
度の下で２０分間反応を実施した後、過剰量のメタノー
ルを加えて反応を終了させ、沈殿したｓＰＳの白色粒子
をろ過、分離し、さらに減圧、乾燥（８０℃の温度の下
で）を経て２３．３４ｇのｓＰＳポリマー（ｍｐ＝２６
９℃）をえた。触媒活性は６．１×１０４ｇ ｓＰｓ／
ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８３】実施例５ ５０ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた４５０
ｍｌのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）を
加えた。続いて反応容器を７０℃に加熱した後、２．４
×１０-5モルのＣｌＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3および２．４
×１０-5モルのテトラメチルシリルインデンを加えて重
合反応を開始した。重合反応を７０℃の温度の下で２０
分間実施し、その後過剰量のメタノールを加えて反応を
終了させ、沈殿したｓＰＳの白色粒子をろ過、分離し、
さらに減圧、乾燥（８０℃の温度の下で）を経て２３．
３０４ｇのｓＰＳポリマー（ｍｐ＝２６８℃、シンジオ
タクチック性＞９５％）をえた。触媒活性は２．２×１
０4ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８４】５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置
を備えた１リットルのフィッシャーポーター・ボトルに
入れ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルの
Ａｌを含む）を加えた。続いて反応容器を７０℃に加熱
した後、トルエンに溶解している２．４×１０-5モルの
ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3および２．４×１０-5モルの
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルシリコン
を加えて重合反応を開始した。重合反応を７０℃の温度
の下で１時間実施し、その後過剰量のメタノールを加え
て反応を終了させ、沈殿したｓＰＳの白色粒子をろ過、
分離し、さらに減圧、乾燥を経て９２．６ｇのｓＰＳポ
リマー（ｍｐ＝２７０℃）をえた。触媒活性は８．１×
１０4ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８５】実施例７ ５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた１リ
ットルのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）
を加えた。続いて反応容器を５０℃に加熱した後、トル
エンに溶解している２．４×１０-5モルのＣｌＴｉ（Ｏ
−ｉＰｒ）3および２．４×１０-5モルのシクロペンタ
ジエニルトリメチルシリコンを加えて重合反応を開始し
た。重合反応を５０℃の温度の下で１時間実施し、その
後過剰量のメタノールを加えて反応を終了させ、沈殿し
たｓＰＳの白色粒子をろ過、分離し、さらに減圧、乾燥
を経て１０．２ｇのｓＰＳポリマー（ｍｐ＝２６０℃）
をえた。触媒活性は８．９×１０3ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔ
ｉ・ｈｒであった。
【００８６】実施例８ ５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた１リ
ットルのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）
を加えた。続いて反応容器を６０℃に加熱した後、トル
エンに溶解している２．４×１０-5モルのＣｌＴｉ（Ｏ
−ｉＰｒ）3および２．４×１０-5モルのトリメチルシ
リルインデンを加えて重合反応を開始した。重合反応を
６０℃の温度の下で１時間実施し、その後過剰量のメタ
ノールを加えて反応を終了させ、沈殿したｓＰＳの白色
粒子をろ過、分離し、さらに減圧、乾燥を経て１８．６
ｇのｓＰＳポリマー（ｍｐ＝２７０℃）をえた。触媒活
性は１．６×１０４ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであっ
た。
【００８７】実施例９ ５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた１リ
ットルのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）
を加えた。続いて反応容器を６０℃に加熱した後、トル
エンに溶解している２．４×１０-5モルのＣｌＴｉ（Ｏ
−ｉＰｒ）3および同じくトルエンに溶解している２．
４×１０-5モルのテトラメチルシクロペンタジエニルト
リメチル錫を加えて重合反応を開始する。重合反応を６
０℃の温度の下で３０分間実施し、その後過剰量のメタ
ノールを加えて反応を終了させ、沈殿したｓＰＳの白色
粒子をろ過、分離し、さらに減圧、乾燥を経て６．６ｇ
のｓＰＳポリマー（ｍｐ＝２７０℃）をえた。触媒活性
は１．１×１０4ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであっ
た。
【００８８】実施例１０ ５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた１リ
ットルのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）
を加えた。続いて反応容器を６０℃に加熱した後、トル
エンに溶解している２．４×１０-5モルのＣｌＴｉ（Ｏ
−ｉＰｒ）3および同じくトルエンに溶解している２．
４×１０-5モルのトリメチルインデン錫を加えて重合反
応を開始した。重合反応を６０℃の温度の下で３０分間
実施し、その後過剰量のメタノールを加えて反応を終了
させ、沈殿したｓＰＳの白色粒子をろ過、分離し、さら
に減圧、乾燥を経て２．９ｇのｓＰＳポリマー（ｍｐ＝
２７０℃）をえた。触媒活性は５．０×１０3ｇ ｓＰ
ｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８９】実施例１１ ５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた１リ
ットルのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ、１２ミリモルのＡｌを含む）
を加えた。反応容器を７０℃に加熱した後、２．９×１
０-5モルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（（ＰｈＮＭｅ2Ｈ）+
［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］-）を加え、続いてトルエンに溶解し
ている２．４×１０-5モルのテトラエトキシチタン（Ｔ
ｉ（ＯＥｔ）4）および２．４×１０-5モルのペンタメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルシリコンを加えて
重合反応を開始した。重合反応を７０℃の温度の下で１
時間実施し、その後過剰量のメタノールを加えて反応を
終了させ、沈殿したｓＰＳの白色粒子をろ過、分離し、
さらに減圧、乾燥を経て３１．７ｇのｓＰＳポリマー
（ｍｐ＝２７０℃）をえた。触媒活性は２．８×１０4
ｇ ｓＰｓ／ｇ Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９０】実施例１２ ５００ｍｌのトルエンを電気駆動攪拌装置を備えた１リ
ットルのフィッシャーポーター・ボトルに入れ、トルエ
ンに溶解しているトリイソブチルアルミニウム（１２ミ
リモルのＡｌを含む）を加えた。反応容器を６０℃に加
熱した後、２．９×１０-5モルのＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を加え、続いてトルエンに溶解している２．４×１０-5
モルのテトラエトキシチタンおよび２．４×１０-5モル
のテトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシリコ
ンを加えて重合反応を開始した。重合反応を６０℃の温
度の下で３０分間実施し、その後過剰量のメタノールを
加えて反応を終了させ、沈殿したｓＰＳの白色粒子をろ
過、分離し、さらに減圧、乾燥を経て８．２ｇのｓＰＳ
ポリマー（ｍｐ＝２７０℃）をえた。触媒活性は１．４
×１０4ｇ ｓＰｓ／ｇＴｉ・ｈｒであった。
【００９１】以上に好ましい実施例を開示したが、決し
て本発明の範囲を限定するものではなく、当該技術に熟
知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を脱しない
範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきであって、
従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指定した内
容を基準とする。
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、高シンジオタクチック
性ポリスチレン製造用の触媒組成物であって、低コスト
で高い触媒活性および高シンジオタクチック性を有する
触媒組成物をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい方法を説明するためのフロー
チャートである。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）式：ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ4′ま
    たはＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′（式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′
    およびＲ4′はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
    基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基また
    はハロゲン原子）で表わされ、シクロペンタジエニル配
    位子を有さないチタン（III）またはチタン（IV）錯体
    ０．１〜１０モル； （ｂ）式： 【化１】 （式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
    ルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原
    子；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アリ
    ール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素
    原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1およびＲ2は共同
    で１つのベンゼン環；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立し
    て、アルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル
    基、スタンニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、ま
    たはＲ3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環；Ｒはアル
    キル基、アリール基、水素原子またはハロゲン原子；Ｘ
    は第１４族元素であるケイ素原子、ゲルマニウム原子ま
    たは錫原子）によって表わされるケイ素、ゲルマニウム
    または錫のシクロペンタジエニル錯体０．１〜１０モ
    ル；および （ｃ）メチルアルミノキサン２０〜１００００モル、ま
    たは非配位ルイス酸０．１〜２０モルとトリアルキルア
    ルミニウム１００〜１００００モルとの混合物である活
    性化遷移金属共触媒からなる触媒組成物であって、スチ
    レン、炭素数１〜１２の置換基をもつスチレン、モノハ
    ロゲン化スチレンもしくはポリハロゲン化スチレンから
    高シンジオタクチック性ポリスチレンまたはアリールエ
    チレンポリマーを製造するための触媒組成物。
  2. 【請求項２】 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ
    独立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニ
    ル基、スタンニル基、水素原子およびハロゲン原子より
    なる群から選択される請求項１記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ
    独立してアルキル基、アリール基および水素原子よりな
    る群から選択される請求項１記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 前記Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5
    がそれぞれ独立してメチル基および水素原子よりなる群
    から選択される請求項１記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 前記Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベンゼ
    ン環を表わし、かつシクロペンタジエニル錯体が式： 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、アルキル基、アリ
    ール基、シリル基、ゲルマニウム基、スタンニル基、水
    素原子またはハロゲン原子）で表わされる請求項１記載
    の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ
    独立してアルキル基、アリール基および水素原子よりな
    る群から選択される請求項５記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がそれ
    ぞれ独立してメチル基および水素原子よりなる群から選
    択される請求項５記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記Ｒがメチル基および水素原子よりな
    る群から選択され、かつ前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が
    水素原子である請求項５記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 前記Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベンゼ
    ン環を表わし、かつＲ3およびＲ4も共同で１つのベンゼ
    ン環を表わし、さらに前記シクロペンタジエニル錯体が
    式： 【化３】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12および
    Ｒ13はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、シリ
    ル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハ
    ロゲン原子）で表わされる請求項１記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
    Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ独立してアルキル基、
    アリール基および水素原子よりなる群から選択される請
    求項９記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
    Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ独立してメチル基およ
    び水素原子よりなる群から選択される請求項９記載の触
    媒組成物。
  12. 【請求項１２】 前記Ｒがメチル基および水素原子より
    なる群から選択され、かつＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
    Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が水素原子である請求項９記載の
    触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 式： 【化４】 （式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
    ルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原
    子；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アリ
    ール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素
    原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1およびＲ2は共同
    で１つのベンゼン環；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して
    アルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、ス
    タンニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ
    3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環；Ｒはアルキル
    基、アリール基、水素原子またはハロゲン原子；Ｘは第
    １２族元素であるケイ素原子、ゲルマニウム原子または
    錫原子）で表わされるケイ素、ゲルマニウムまたは錫の
    シクロペンタジエニル錯体。
  14. 【請求項１４】 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞ
    れ独立してアルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマ
    ニル基、スタンニル基、水素原子およびハロゲン原子よ
    りなる群から選択される請求項１３記載のシクロペンタ
    ジエニル錯体。
  15. 【請求項１５】 前記Ｒ1およびＲ2が共同で１つのベン
    ゼン環を表わし、かつシクロペンタジエニル錯体が式： 【化５】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はアルキル基、アリー
    ル基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素原
    子またはハロゲン原子）によって表わされる請求項１３
    記載のシクロペンタジエニル錯体。
  16. 【請求項１６】 前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がそ
    れぞれ独立してメチル基および水素原子よりなる群から
    選択される請求項１５記載のシクロペンタジエニル錯
    体。
  17. 【請求項１７】 前記Ｒ1およびＲ2とが共同で１つのベ
    ンゼン環を表わし、かつＲ3およびＲ4も共同で１つのベ
    ンゼン環を表わし、さらに式： 【化６】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12および
    Ｒ13はアルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル
    基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原子）で表
    わされる請求項１３記載のシクロペンタジエニル錯体。
  18. 【請求項１８】 前記Ｒ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
    Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ独立してメチル基およ
    び水素原子よりなる群から選択される請求項１３記載の
    シクロペンタジエニル錯体。
  19. 【請求項１９】 （ａ）(i)式：ＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′Ｒ
    4′またはＴｉＲ1′Ｒ2′Ｒ3′（式中、Ｒ1′、Ｒ2′、
    Ｒ3′およびＲ4′はそれぞれ独立してアルキル基、アリ
    ール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基
    またはハロゲン原子）で表わされ、シクロペンタジエニ
    ル配位子を有さないチタン（III）またはチタン（IV）
    錯体０．１〜１０モル； （ii）式： 【化７】 （式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基、シリル基、ゲ
    ルマニル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原
    子；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アリ
    ール基、シリル基、ゲルマニル基、スタンニル基、水素
    原子もしくはハロゲン原子、またはＲ1およびＲ2は共同
    で１つのベンゼン環；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して
    アルキル基、アリール基、シリル基、ゲルマニル基、ス
    タンニル基、水素原子もしくはハロゲン原子、またはＲ
    3およびＲ4は共同で１つのベンゼン環；Ｒはアルキル
    基、アリール基、水素原子またはハロゲン原子；Ｘは第
    １２族元素であるケイ素原子、ゲルマニウム原子または
    錫原子）によって表わされるケイ素、ゲルマニウムまた
    は錫のシクロペンタジエニル錯体０．１〜１０モル；お
    よび (iii)メチルアルミノキサン２０〜１００００モル、ま
    たは非配位ルイス酸０．１〜２０モルとトリアルキルア
    ルミニウム１００〜１００００モルとの混合物である活
    性化遷移金属共触媒からなる触媒組成物を調製し； （ｂ）該触媒組成物と、スチレン、炭素数１〜１２の置
    換基をもつスチレン、モノハロゲン化スチレンまたはポ
    リハロゲン化スチレンモノマーを反応容器に入れて重合
    反応を実施し；ついで （ｃ）該重合反応を停止してポリマーをうる；という工
    程からなるスチレン、炭素数１〜１２の置換基をもつス
    チレン、モノハロゲン化スチレンもしくはポリハロゲン
    化スチレンモノマーから高シンジオタクチック性ポリス
    チレンまたはアリールエチレンポリマーを触媒により製
    造する方法。
  20. 【請求項２０】 前記触媒組成物が、 （ａ）チタン（IV）またはチタン（III）錯体０．５〜
    ２モル； （ｂ）ケイ素、ゲルマニウム、錫のシクロペンタジエニ
    ル錯体１〜４モル；および （ｃ）メチルアルミノキサン５０〜１０００モル、また
    は非配位ルイス酸０．５〜４モルとトリアルキルアルミ
    ニウム１００〜１０００モルとの混合物からなる請求項
    １９記載の触媒による製造方法。
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