JP2002080518A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2002080518A JP2002080518A JP2000275007A JP2000275007A JP2002080518A JP 2002080518 A JP2002080518 A JP 2002080518A JP 2000275007 A JP2000275007 A JP 2000275007A JP 2000275007 A JP2000275007 A JP 2000275007A JP 2002080518 A JP2002080518 A JP 2002080518A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- group
- chloride polymer
- polymerization
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化ビニル系重合体の新規な製造方法を提供
する。 【解決手段】 特定のアルミニウム化合物（Ａ）、周期
律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化
合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化
ビニル系単量体の重合反応を行う。
する。 【解決手段】 特定のアルミニウム化合物（Ａ）、周期
律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化
合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化
ビニル系単量体の重合反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機アルミ
ニウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属
を含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用
い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行う新規な塩化ビ
ニル系重合体の製造方法に関するものである。
ニウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属
を含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用
い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行う新規な塩化ビ
ニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重合体の物理化学的性質は、重合体の一
次構造（例えば、分子量、分子量分布、立体構造等）に
大きく依存している。その中でも重合体の立体構造は、
重合体のの熱力学的特性等と密接な関係にあり、重合体
の立体構造制御に関し、種々の検討がなされている。
次構造（例えば、分子量、分子量分布、立体構造等）に
大きく依存している。その中でも重合体の立体構造は、
重合体のの熱力学的特性等と密接な関係にあり、重合体
の立体構造制御に関し、種々の検討がなされている。
【０００３】塩化ビニル系重合体は、加工性、物理特
性、価格においてバランスに優れた材料であり、フィル
ム、シート等の幅広い分野で使用されている。しかしな
がら、塩化ビニル系重合体はポリエチレン、ポリプロピ
レンなどに比べ、機械的強度が低く耐衝撃性を必要とす
る分野においては、補強材などを添加したコンパウンド
として使用することが一般的である。この原因として
は、一般的な塩化ビニル系重合体は、分子主鎖に分岐、
頭−頭結合等の不規則構造が存在するためであり、この
不規則構造の低減により結晶性の優れた塩化ビニル系重
合体が合成できるものと期待される。
性、価格においてバランスに優れた材料であり、フィル
ム、シート等の幅広い分野で使用されている。しかしな
がら、塩化ビニル系重合体はポリエチレン、ポリプロピ
レンなどに比べ、機械的強度が低く耐衝撃性を必要とす
る分野においては、補強材などを添加したコンパウンド
として使用することが一般的である。この原因として
は、一般的な塩化ビニル系重合体は、分子主鎖に分岐、
頭−頭結合等の不規則構造が存在するためであり、この
不規則構造の低減により結晶性の優れた塩化ビニル系重
合体が合成できるものと期待される。
【０００４】そして、重合反応時の重合温度を下げるこ
とにより、重合体中のシンジオタクチシティーが向上す
ることはすでに知られている。塩化ビニル系重合体にお
いても特公昭３４−２９８９号公報にはメタノール中で
硝酸ウラニルを用いる方法、特公昭３５−７５８８号公
報には過酸化水素等によるレドックス重合法、などの低
温重合によるシンジオタクチシティーに富んだ塩化ビニ
ル系重合体の製造方法が提案されている。
とにより、重合体中のシンジオタクチシティーが向上す
ることはすでに知られている。塩化ビニル系重合体にお
いても特公昭３４−２９８９号公報にはメタノール中で
硝酸ウラニルを用いる方法、特公昭３５−７５８８号公
報には過酸化水素等によるレドックス重合法、などの低
温重合によるシンジオタクチシティーに富んだ塩化ビニ
ル系重合体の製造方法が提案されている。
【０００５】その他にも立体規則性の高い塩化ビニル系
重合体を得る方法として、アルデヒド中での重合を行う
方法（Ｐ．Ｈ．Ｂｕｒｌｅｉｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８２，７４９（１９６０））、尿素アダ
クト中での放射線重合を行う方法（桜田一郎、南部慶
一、日化、８０，３０７（１９５９））などが報告され
ているがいずれも実用化には至っていない。
重合体を得る方法として、アルデヒド中での重合を行う
方法（Ｐ．Ｈ．Ｂｕｒｌｅｉｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８２，７４９（１９６０））、尿素アダ
クト中での放射線重合を行う方法（桜田一郎、南部慶
一、日化、８０，３０７（１９５９））などが報告され
ているがいずれも実用化には至っていない。
【０００６】そして、オレフィン又はスチレン系単量体
の重合においては、得られる重合体の立体構造、共重合
における組成分布の制御等が可能となることから、メタ
ロセン触媒を用いた各種の重合方法が提案されている。
しかしながら、非共役モノマーである塩化ビニル系単量
体のメタロセン触媒を用いた重合についてあまり報告さ
れておらず、特開平８−２０８７３６号公報、圓藤紀代
司ら（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ
４７（８）、１６５１（１９９８））により得られた
重合体が通常のラジカル重合で得られた重合体よりもシ
ンジオタクチシティーが高く、その結果熱的安定性に優
れていることが報告されている程度である。しかしなが
ら、得られた重合体の立体規則性は詳細には検討されて
いない。
の重合においては、得られる重合体の立体構造、共重合
における組成分布の制御等が可能となることから、メタ
ロセン触媒を用いた各種の重合方法が提案されている。
しかしながら、非共役モノマーである塩化ビニル系単量
体のメタロセン触媒を用いた重合についてあまり報告さ
れておらず、特開平８−２０８７３６号公報、圓藤紀代
司ら（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ
４７（８）、１６５１（１９９８））により得られた
重合体が通常のラジカル重合で得られた重合体よりもシ
ンジオタクチシティーが高く、その結果熱的安定性に優
れていることが報告されている程度である。しかしなが
ら、得られた重合体の立体規則性は詳細には検討されて
いない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】塩化ビニル系重合体の
製造においては、常温における立体構造制御が困難であ
ることより、塩化ビニル系重合体の常温における立体構
造の制御に関する報告はいまだされていない。また、特
開平８−２０８７３６号公報又は圓藤らにより提案され
た方法は、高価なメチルアルモキサンを用いることが必
要であり、経済的な課題を有する。
製造においては、常温における立体構造制御が困難であ
ることより、塩化ビニル系重合体の常温における立体構
造の制御に関する報告はいまだされていない。また、特
開平８−２０８７３６号公報又は圓藤らにより提案され
た方法は、高価なメチルアルモキサンを用いることが必
要であり、経済的な課題を有する。
【０００８】そこで、本発明は塩化ビニル系重合体の新
規な製造方法を提供することを目的とするものである。
規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定のアルミニウム
化合物、メタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用
い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことが可能で
あることを見いだし、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討の結果、特定のアルミニウム
化合物、メタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用
い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことが可能で
あることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3(式
中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は
置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で示さ
れるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から
選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハ
ロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニル系単量体の
重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法に関するものである。
中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は
置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で示さ
れるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から
選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハ
ロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニル系単量体の
重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法に関するものである。
【００１１】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】本発明においてアルミニウム化合物（Ａ）
として用いられるアルミニウム化合物は一般式ＡｌＸ1
Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキ
シ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示
す。)を満足するアルミニウム化合物である。
として用いられるアルミニウム化合物は一般式ＡｌＸ1
Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキ
シ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示
す。)を満足するアルミニウム化合物である。
【００１３】ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3としては、ハロゲ
ン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアル
キル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基であ
る場合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル
基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、
置換されていてもよいアルコキシ基である場合、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げら
れ、置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ
基、臭化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げら
れる。
ン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアル
キル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基であ
る場合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル
基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、
置換されていてもよいアルコキシ基である場合、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げら
れ、置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ
基、臭化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げら
れる。
【００１４】そして、このようなアルミニウム化合物
（Ａ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウム
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、ジメチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド等を挙げることができ、生産
効率よく塩化ビニル系重合体の製造を行うことができる
ことからトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ま
しく、その中でも得られる塩化ビニル系重合体が高シン
ジオタクチックとなることから、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。
（Ａ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウム
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、ジメチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド等を挙げることができ、生産
効率よく塩化ビニル系重合体の製造を行うことができる
ことからトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ま
しく、その中でも得られる塩化ビニル系重合体が高シン
ジオタクチックとなることから、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。
【００１５】本発明において用いられるメタロセン化合
物（Ｂ）としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心
金属を含むメタロセン化合物であればいかなるものも用
いることが可能であり、例えば一般式ＳnＵmＭＹl(式
中、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属を示し、ＳまたはＵ
はそれぞれ独立して置換されていてもよい単環式炭化水
素基または多環式炭化水素基を示し、これらＳ、ＵはＭ
に直接結合しており、両者は同じ構造を有する基であっ
ても異なる構造を有する基であっても良い。Ｙは水素、
ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、ｎ及びｍは
０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４であ
る。)で表されるメタロセン化合物を用いることが可能
であり、ハーフメタロセン化合物と称されるものもその
範疇である。
物（Ｂ）としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心
金属を含むメタロセン化合物であればいかなるものも用
いることが可能であり、例えば一般式ＳnＵmＭＹl(式
中、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属を示し、ＳまたはＵ
はそれぞれ独立して置換されていてもよい単環式炭化水
素基または多環式炭化水素基を示し、これらＳ、ＵはＭ
に直接結合しており、両者は同じ構造を有する基であっ
ても異なる構造を有する基であっても良い。Ｙは水素、
ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、ｎ及びｍは
０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４であ
る。)で表されるメタロセン化合物を用いることが可能
であり、ハーフメタロセン化合物と称されるものもその
範疇である。
【００１６】ここで、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属で
あり、そのような遷移金属としては例えばチタン、ジル
コン等が挙げられ、得られる塩化ビニル系重合体が高シ
ンジオタクチックとなることから特にチタンが好まし
い。ＳまたはＵとしては、例えばシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フルオレニ
ル基、インデニル基等を挙げることができ、Ｙとしては
水素；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等の
ハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭化
水素基を挙げることができ、メタロセン化合物（Ｂ）の
具体例としては、例えばチタノセンジクロライド、ジク
ロロビス（インデニル）チタニウム、トリクロロ（シク
ロペンタジエニル）チタニウム、トリクロロ（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウム、トリメトキシ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジ
ルコノセンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げるこ
とができる。
あり、そのような遷移金属としては例えばチタン、ジル
コン等が挙げられ、得られる塩化ビニル系重合体が高シ
ンジオタクチックとなることから特にチタンが好まし
い。ＳまたはＵとしては、例えばシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フルオレニ
ル基、インデニル基等を挙げることができ、Ｙとしては
水素；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等の
ハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭化
水素基を挙げることができ、メタロセン化合物（Ｂ）の
具体例としては、例えばチタノセンジクロライド、ジク
ロロビス（インデニル）チタニウム、トリクロロ（シク
ロペンタジエニル）チタニウム、トリクロロ（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウム、トリメトキシ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジ
ルコノセンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げるこ
とができる。
【００１７】本発明において用いられるハロゲン化炭化
水素（Ｃ）としては、ハロゲン化炭化水素の範疇に属す
るものであればいかなるものも用いることが可能であ
り、例えば一般式ＣＣｌＺ1Ｚ2Ｚ3 (式中、Ｚ1，Ｚ2，
Ｚ3はそれぞれ独立的してハロゲン原子、水素原子、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置
換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で表され
るハロゲン化炭化水素を用いることが可能である。
水素（Ｃ）としては、ハロゲン化炭化水素の範疇に属す
るものであればいかなるものも用いることが可能であ
り、例えば一般式ＣＣｌＺ1Ｚ2Ｚ3 (式中、Ｚ1，Ｚ2，
Ｚ3はそれぞれ独立的してハロゲン原子、水素原子、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置
換されていてもよいアリーロキシ基を示す。)で表され
るハロゲン化炭化水素を用いることが可能である。
【００１８】ここで、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3としては、ハロゲ
ン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアル
キル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、置換されてい
てもよいアリール基である場合、例えばフェニル基、ナ
フチル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフ
ェニル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルコキ
シ基である場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、置換さ
れていてもよいアリーロキシ基である場合、例えばフェ
ノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基臭化フェノ
キシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられ、そのような
ハロゲン化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、四臭化炭素、臭化メチル等を
挙げることができる。
ン原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられ、置換されていてもよいアル
キル基である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、置換されてい
てもよいアリール基である場合、例えばフェニル基、ナ
フチル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフ
ェニル基等が挙げられ、置換されていてもよいアルコキ
シ基である場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、置換さ
れていてもよいアリーロキシ基である場合、例えばフェ
ノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基臭化フェノ
キシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられ、そのような
ハロゲン化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、四臭化炭素、臭化メチル等を
挙げることができる。
【００１９】そして、本発明においては、特に生産効率
よく塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから四
塩化炭素及び／又はクロロホルムであることが特に好ま
しい。
よく塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから四
塩化炭素及び／又はクロロホルムであることが特に好ま
しい。
【００２０】また、本発明の製造方法における塩化ビニ
ル系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、メタロセン化
合物（Ｂ）とハロゲン化炭化水素（Ｃ）の使用比率は任
意であり、その中でも特に生産効率よく塩化ビニル系重
合体の製造が可能となることから塩化ビニル系単量体／
アルミニウム化合物（Ａ）／メタロセン化合物（Ｂ）／
ハロゲン化炭化水素＝１５０／６／１／２５０〜３２０
／３／３５／１の使用比率（モル比）で用いることが好
ましい。
ル系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、メタロセン化
合物（Ｂ）とハロゲン化炭化水素（Ｃ）の使用比率は任
意であり、その中でも特に生産効率よく塩化ビニル系重
合体の製造が可能となることから塩化ビニル系単量体／
アルミニウム化合物（Ａ）／メタロセン化合物（Ｂ）／
ハロゲン化炭化水素＝１５０／６／１／２５０〜３２０
／３／３５／１の使用比率（モル比）で用いることが好
ましい。
【００２１】本発明において用いられる塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニ
ル単量体と塩化ビニル単量体との共重合が可能な他のビ
ニル系単量体との混合物を挙げることができる。塩化ビ
ニル単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン
−１、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジンなどを挙げることができる。
量体としては、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニ
ル単量体と塩化ビニル単量体との共重合が可能な他のビ
ニル系単量体との混合物を挙げることができる。塩化ビ
ニル単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン
−１、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジンなどを挙げることができる。
【００２２】本発明における製造方法としては、塊状重
合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の一般的
な重合反応を行うことができる。そして、溶液重合を行
う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例
えばヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、シクロヘ
キサン等のケトン類；１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香
属系溶媒を挙げることができ、その中でも特にテトラヒ
ドロフラン、トルエンが好ましい。
合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の一般的
な重合反応を行うことができる。そして、溶液重合を行
う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例
えばヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、シクロヘ
キサン等のケトン類；１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香
属系溶媒を挙げることができ、その中でも特にテトラヒ
ドロフラン、トルエンが好ましい。
【００２３】また、本発明を実施する際には、窒素、ア
ルゴンのような不活性雰囲気下で反応容器に塩化ビニル
系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ
族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物
（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及び場合によっては
溶媒からなる混合物を調製し重合反応を開始させること
が好ましい。そして、重合反応を行う際の条件として
は、特に制限はなく適宜選択して行うことができ、重合
反応圧力としては、常圧下又は加圧下のどちらでもよ
い。また、重合反応温度としては、例えば−７８℃〜５
０℃の範囲を選択することができる。
ルゴンのような不活性雰囲気下で反応容器に塩化ビニル
系単量体、アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ
族から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物
（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及び場合によっては
溶媒からなる混合物を調製し重合反応を開始させること
が好ましい。そして、重合反応を行う際の条件として
は、特に制限はなく適宜選択して行うことができ、重合
反応圧力としては、常圧下又は加圧下のどちらでもよ
い。また、重合反応温度としては、例えば−７８℃〜５
０℃の範囲を選択することができる。
【００２４】本発明により得られる塩化ビニル系重合体
は、例えばフィルム、シート、塗料等の一般的な塩化ビ
ニル系重合体の用途に用いることができる。
は、例えばフィルム、シート、塗料等の一般的な塩化ビ
ニル系重合体の用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。
【００２６】なお、以下の実施例における反応は、特に
断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものであ
る。
断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものであ
る。
【００２７】〜塩化ビニル系重合体の数平均分子量及び
重量平均分子量の測定〜 実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体を
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本分
光（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）及び重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
重量平均分子量の測定〜 実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体を
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本分
光（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）及び重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００２８】〜塩化ビニル系重合体のＮＭＲ測定〜 実施例及び比較例により得られた塩化ビニル系重合体を
５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００Ｍ
ＨｚのＮＭＲ（商品名；Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ２
０００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いＮＭＲ測定を
行い、三連子（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）のｒｒ割合（重量
％）を下記式より求め、該ｒｒ割合を三連子のシンジオ
タクチシティーの値として立体規則性を評価した。
５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００Ｍ
ＨｚのＮＭＲ（商品名；Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ２
０００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いＮＭＲ測定を
行い、三連子（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）のｒｒ割合（重量
％）を下記式より求め、該ｒｒ割合を三連子のシンジオ
タクチシティーの値として立体規則性を評価した。
【００２９】ｒｒ割合（％）＝ｒｒピーク／（ｒｒピー
ク＋ｍｒピーク＋ｍｍピーク）×１００ 実施例１ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開
始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加するこ
とにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩
酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入すること
により、塩化ビニル重合体を回収した。
ク＋ｍｒピーク＋ｍｍピーク）×１００ 実施例１ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開
始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加するこ
とにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩
酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入すること
により、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３０】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００３１】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１４２００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
は１４２００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００３２】実施例２ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ及
び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ及
び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
【００３３】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００３４】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１２１００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
は１２１００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００３５】実施例３ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２０ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌ及
び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２０ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌ及
び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
【００３６】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００３７】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１７１００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
は１７１００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００３８】実施例４ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素４ｍ
ｌ（４０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開
始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加するこ
とにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩
酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入すること
により、塩化ビニル重合体を回収した。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素４ｍ
ｌ（４０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開
始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加するこ
とにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩
酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入すること
により、塩化ビニル重合体を回収した。
【００３９】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００４０】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１２７００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
は１２７００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００４１】実施例５ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素０．
０１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加
えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８
ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重
合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、
重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加
することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶
液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入す
ることにより、塩化ビニル重合体を回収した。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素０．
０１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加
えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８
ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重
合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、
重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加
することにより重合を停止させた。得られた重合反応溶
液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入す
ることにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４２】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００４３】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は２８５００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
は２８５００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００４４】実施例６ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始
させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応
系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加すること
により重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸
５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することに
より、塩化ビニル重合体を回収した。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始
させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応
系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加すること
により重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸
５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することに
より、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４５】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００４６】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１８９００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
は１８９００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００４７】実施例７ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００４８】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００４９】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は４００００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
は４００００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
【００５０】実施例８ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．５４ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開
始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加するこ
とにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩
酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入すること
により、塩化ビニル重合体を回収した。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）
０．５４ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、
−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開
始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加するこ
とにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩
酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入すること
により、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５１】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００５２】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は８６００であり、ｒｒ割合は４２％であった。
は８６００であり、ｒｒ割合は４２％であった。
【００５３】実施例９ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶
液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素
３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、
トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶
液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素
３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５４】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００５５】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１２０００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
は１２０００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
【００５６】実施例１０ ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノセン
ジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．
１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２．５
ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。
ジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．
１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２．５
ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００５７】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００５８】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１０７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
は１０７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００５９】実施例１１ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でトリク
ロロシクロペンタジエニルチタニウム０．１３０ｇ
（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム
（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２
ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟
成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単
量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調
製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４
時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少
量のメタノールを添加することにより重合を停止させ
た。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量
のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合
体を回収した。
ロロシクロペンタジエニルチタニウム０．１３０ｇ
（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム
（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２
ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟
成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単
量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調
製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４
時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少
量のメタノールを添加することにより重合を停止させ
た。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量
のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル重合
体を回収した。
【００６０】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００６１】図１に得られた塩化ビニル重合体のＮＭＲ
測定の測定結果を示す。
測定の測定結果を示す。
【００６２】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１０５００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
は１０５００であり、ｒｒ割合は４３％であった。
【００６３】実施例１２ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でトリク
ロロペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０．
１７１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミ
ニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ
（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍ
ｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩
化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、
２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応
時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃
に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を
停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を
含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビ
ニル重合体を回収した。
ロロペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０．
１７１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミ
ニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ
（０．７２ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍ
ｏｌ）を熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩
化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、
２０℃に調製した恒温槽に浸し重合を開始させた。反応
時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃
に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を
停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を
含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビ
ニル重合体を回収した。
【００６４】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００６５】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１０６００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
は１０６００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
【００６６】実施例１３ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジクロ
ロビスインデニルチタニウム０．２０７ｇ（０．６０ｍ
ｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％の
ヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び
四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素
早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２
８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に
浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時
点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノール
を添加することにより重合を停止させた。得られた重合
反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に
投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
ロビスインデニルチタニウム０．２０７ｇ（０．６０ｍ
ｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％の
ヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及び
四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素
早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２
８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に
浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時
点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノール
を添加することにより重合を停止させた。得られた重合
反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に
投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００６７】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００６８】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１０１００であり、ｒｒ割合は４５％であった。
は１０１００であり、ｒｒ割合は４５％であった。
【００６９】実施例１４ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジクロ
ロビスフルオレニルチタニウム０．２６７ｇ（０．６０
ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％
のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及
び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
ロビスフルオレニルチタニウム０．２６７ｇ（０．６０
ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％
のヘキサン溶液）０．９５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）及
び四塩化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
【００７０】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００７１】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１００００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
は１００００であり、ｒｒ割合は４４％であった。
【００７２】実施例１５ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコ
ノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏ
ｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン
溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭
素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加え
た後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合
を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重
合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入する
ことにより、塩化ビニル重合体を回収した。
ノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏ
ｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン
溶液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭
素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加え
た後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合
を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重
合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入する
ことにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７３】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００７４】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は５７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
は５７００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００７５】実施例１６ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコ
ノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン
溶液）０．１８ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭
素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加え
た後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合
を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重
合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入する
ことにより、塩化ビニル重合体を回収した。
ノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン
溶液）０．１８ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩化炭
素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く加え
た後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．８ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し重合
を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重
合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入する
ことにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７６】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００７７】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は６５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
は６５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００７８】実施例１７ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でジルコ
ノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏ
ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキ
サン溶液）０．３２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩
化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く
加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．
８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し
重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点
で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを
添加することにより重合を停止させた。得られた重合反
応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投
入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
ノセンジクロライド０．０５８ｇ（０．２４ｍｍｏ
ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキ
サン溶液）０．３２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）及び四塩
化炭素３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を熟成時間なしに素早く
加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ（２８．
８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し
重合を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点
で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを
添加することにより重合を停止させた。得られた重合反
応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投
入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
【００７９】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
1に示す。
1に示す。
【００８０】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は５５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
は５５００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
【００８１】比較例１ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩
化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラ
ジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／
ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕
込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空
気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経
過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル
重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノ
ール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収
した。
化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラ
ジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／
ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕
込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空
気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経
過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル
重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノ
ール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収
した。
【００８２】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
２に示す。
２に示す。
【００８３】図２に得られた塩化ビニル重合体のＮＭＲ
測定の測定結果を示す。
測定の測定結果を示す。
【００８４】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は１９０００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
は１９０００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
【００８５】比較例２ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩
化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラ
ジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／
ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕
込み、０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気
を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過
した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重
合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合
を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノー
ル中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラ
ジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／
ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕
込み、０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気
を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過
した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重
合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合
を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノー
ル中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収し
た。
【００８６】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
２に示す。
２に示す。
【００８７】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は２００００であり、ｒｒ割合は３５％であった。
は２００００であり、ｒｒ割合は３５％であった。
【００８８】比較例３ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩
化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラ
ジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／
ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕
込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の
空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間
経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカ
ル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより
重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタ
ノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回
収した。
化ビニル単量体２．６ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）及びラ
ジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／
ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕
込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の
空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間
経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカ
ル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することにより
重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタ
ノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回
収した。
【００８９】得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
２に示す。
２に示す。
【００９０】得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量
は２４７００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
は２４７００であり、ｒｒ割合は３６％であった。
【００９１】比較例４ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でチタノ
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及
びトリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶
液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）を熟成時間なし
に素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収を試
みたが塩化ビニル重合体は回収できす、重合反応は進行
していなかった。
センジクロライド０．０４９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及
びトリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶
液）０．１２ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）を熟成時間なし
に素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２ｍｌ
（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温
槽に浸し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過し
た時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止させた。得られた
重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール
中に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収を試
みたが塩化ビニル重合体は回収できす、重合反応は進行
していなかった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【発明の効果】本発明は、塩化ビニル系重合体の新規な
製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極め
て高いものである。
製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極め
て高いものである。
【図１】実施例１１により得られた塩化ビニル重合体の
カーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分
のスペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性
がｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
カーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分
のスペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性
がｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
【図２】比較例１により得られた塩化ビニル重合体のカ
ーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分の
スペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性が
ｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
ーボン１３−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分の
スペクトルであり、低磁場側より３連子の立体規則性が
ｒｒ，ｍｒ，ｍｍと帰属される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金坂 順一郎 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B CB12C EB02 EB04 EB05 EB08 EB13 EB22 EB25 EB26 FA01 FA02 FA03 GA12 4J128 AA01 AB01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B CB12C EB02 EB04 EB05 EB08 EB13 EB22 EB25 EB26 FA01 FA02 FA03 GA12
Claims (7)
- 【請求項１】一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3(式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ
3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置
換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていても
よいアリーロキシ基を示す。)で示されるアルミニウム
化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属
を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水素
（Ｃ）を用い、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】アルミニウム化合物（Ａ）がトリアルキル
アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】アルミニウム化合物（Ａ）がトリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイ
ソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１
又は２のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。 - 【請求項４】メタロセン化合物（Ｂ）が一般式ＳnＵmＭ
Ｙl(式中、Ｍは周期律表第ＩＶの遷移金属を示し、Ｓま
たはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単環式
炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これらＳ、
ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有する基
であっても異なる構造を有する基であっても良い。Ｙは
水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、ｎ及
びｍは０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｍ＋ｌ＝
４である。)で示されるメタロセン化合物であることを
特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系
重合体の製造方法。 - 【請求項５】請求項４に記載されたＳ又はＵの少なくと
も１つが、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基及
びインデニル基からなる群から選ばれた炭化水素基であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩
化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項６】ハロゲン化炭化水素（Ｃ）が一般式ＣＣｌ
Ｚ1Ｚ2Ｚ3 (式中、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3はそれぞれ独立的して
ハロゲン原子、水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換されてい
てもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリー
ロキシ基を示す。)で示されるハロゲン化炭化水素であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩
化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項７】ハロゲン化炭化水素（Ｃ）が四塩化炭素及
び／又はクロロホルムであることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000275007A JP4742410B2 (ja) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000275007A JP4742410B2 (ja) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080518A true JP2002080518A (ja) | 2002-03-19 |
| JP4742410B2 JP4742410B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=18760691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000275007A Expired - Fee Related JP4742410B2 (ja) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4742410B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101283209B1 (ko) | 2013-03-11 | 2013-07-05 | 새서울정보통신 주식회사 | 네트워크 지연 측정을 통한 데이터 전송량 자동 조절형의 ip 방송 시스템 및 이를 이용한 ip 방송 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4816712B1 (ja) * | 1969-07-30 | 1973-05-24 | ||
| JPH03179006A (ja) * | 1989-10-10 | 1991-08-05 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒 |
| JPH03185005A (ja) * | 1989-10-10 | 1991-08-13 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツク重合体を製造する方法及び触媒 |
| JPH08208736A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-08-13 | Chisso Corp | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JP2001521950A (ja) * | 1997-10-30 | 2001-11-13 | オキシ ヴィニルス リミテッド パートナーシップ | メタロセン触媒を用いた塩化ビニルの光重合 |
-
2000
- 2000-09-06 JP JP2000275007A patent/JP4742410B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4816712B1 (ja) * | 1969-07-30 | 1973-05-24 | ||
| JPH03179006A (ja) * | 1989-10-10 | 1991-08-05 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒 |
| JPH03185005A (ja) * | 1989-10-10 | 1991-08-13 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツク重合体を製造する方法及び触媒 |
| JPH08208736A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-08-13 | Chisso Corp | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JP2001521950A (ja) * | 1997-10-30 | 2001-11-13 | オキシ ヴィニルス リミテッド パートナーシップ | メタロセン触媒を用いた塩化ビニルの光重合 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101283209B1 (ko) | 2013-03-11 | 2013-07-05 | 새서울정보통신 주식회사 | 네트워크 지연 측정을 통한 데이터 전송량 자동 조절형의 ip 방송 시스템 및 이를 이용한 ip 방송 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4742410B2 (ja) | 2011-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| JP2954251B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US6235855B1 (en) | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity | |
| WO1999020665A1 (en) | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts | |
| JP3148217B2 (ja) | ランダム―プロピレン―コポリマーの製造方法 | |
| US20120071615A1 (en) | Bi-Nuclear Metallocene Compound and the Preparation Method of Polyolefin Using the Same | |
| CN111556878B (zh) | 负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法 | |
| JP3095754B2 (ja) | プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 | |
| JPH1180183A (ja) | 重合用金属化合物及びそれを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP3489697B2 (ja) | プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 | |
| JP4742410B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US6489424B2 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component | |
| JP4770010B2 (ja) | 高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2004107442A (ja) | 環状オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0940709A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
| JP2002201225A (ja) | ランダム共重合体およびその製造方法 | |
| JP2001172315A (ja) | スチレン系モノマー重合用多重金属メタロセン触媒およびその合成方法ならびにこれを用いたスチレン系重合体の合成方法 | |
| US6448424B1 (en) | Tetrahydrofluorenyl containing group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of olefins | |
| JP2002256028A (ja) | 塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP4193307B2 (ja) | 塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒及びそれを用いた塩化ビニル−エチレン共重合体の製造方法 | |
| JP2002012625A (ja) | クロロプレン系重合体及びその製造方法 | |
| JP2001329023A (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| JP2775505B2 (ja) | スチレン系化合物重合用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110316 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110425 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |