JPH03185005A - シンジオタクチツク重合体を製造する方法及び触媒 - Google Patents
シンジオタクチツク重合体を製造する方法及び触媒Info
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- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の技術分野
本発明はエチレン的に不飽和な化合物からシンジオタク
チックな重合体の製造に関し、より詳細には異種の（ｄ
ｉｓｓｉｍｉｌａｒ）シクロペンタジェニル環を有する
立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）的なメタロセン触
媒を用いたプロピレン又はより高級なアルファオレフィ
ンの重合によるシンジオタクチックポリオレフィンの製
造に関する。
チックな重合体の製造に関し、より詳細には異種の（ｄ
ｉｓｓｉｍｉｌａｒ）シクロペンタジェニル環を有する
立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）的なメタロセン触
媒を用いたプロピレン又はより高級なアルファオレフィ
ンの重合によるシンジオタクチックポリオレフィンの製
造に関する。
本発明を要約すれば、本発明により３又はそれ以上の炭
素原子を含むか又は置換されたビニル化合物であるエチ
レン的に不飽和な単量体から誘導された重合体連鎖のシ
ンジオタクチック成長反応（ｐｒｏｐａｇａｔ １ｏｎ
）のためのシンジオ特異性触媒及び方法が提供され、該
触媒は立体剛性のために構造的架橋を必要としない不均
衡な（ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）立体剛性メタロセンを含
有して威り、メタロセン触媒の環状構造は相互に立体的
に異種である置換すしたシクロペンタジェニル環であっ
て、シクロペンタジェニル環上の置換基は環の回転を妨
げるのに充分な環の間の立体障害的な関係によって、又
はシクロペンタジェニル環が触媒の温度におけるそれら
の配位軸の周囲の環の回転を妨げる置換基により誘導さ
れる低い運動エネルギー状態にあることによって触媒の
立体剛性を付与し、触媒は重合反応区域においてＣ８＋
アルフアオレフイン又は他のエチレン的に不飽和な化合
物と接触し、シンジオタクチック重合体を生成するよう
な重合条件下で反応区域中で触媒との接触を保持するこ
とである。
素原子を含むか又は置換されたビニル化合物であるエチ
レン的に不飽和な単量体から誘導された重合体連鎖のシ
ンジオタクチック成長反応（ｐｒｏｐａｇａｔ １ｏｎ
）のためのシンジオ特異性触媒及び方法が提供され、該
触媒は立体剛性のために構造的架橋を必要としない不均
衡な（ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）立体剛性メタロセンを含
有して威り、メタロセン触媒の環状構造は相互に立体的
に異種である置換すしたシクロペンタジェニル環であっ
て、シクロペンタジェニル環上の置換基は環の回転を妨
げるのに充分な環の間の立体障害的な関係によって、又
はシクロペンタジェニル環が触媒の温度におけるそれら
の配位軸の周囲の環の回転を妨げる置換基により誘導さ
れる低い運動エネルギー状態にあることによって触媒の
立体剛性を付与し、触媒は重合反応区域においてＣ８＋
アルフアオレフイン又は他のエチレン的に不飽和な化合
物と接触し、シンジオタクチック重合体を生成するよう
な重合条件下で反応区域中で触媒との接触を保持するこ
とである。
本発明の技術的背景
シンジオタクチック性は各種の単量体から誘導できる立
体規則性的重合体の形態に含まれる多数の立体特異性構
造関係の一つである。立体特異性の成長反応はＣ１＋ア
ルフアオレフイン、１．３−ブタジェンのようなｌ−ジ
エン又は芳香族ビニル、’Ａ 、ｔ Ｉｆスチレン、塩
化ビニル、アルキルビニルエーテル、例えばインブチル
ビニルエーテル、又はアリールビニルエーテルのような
ビニルエーテルのような付加又は置換ビニル化合物のエ
チレン的に不飽和な単量体の重合に応用できる。立体特
異性重合体の成長反応はアイソタクチック又はシンジオ
タクチックな構造のポリプロピレンの製造におそらく最
も有意義である。
体規則性的重合体の形態に含まれる多数の立体特異性構
造関係の一つである。立体特異性の成長反応はＣ１＋ア
ルフアオレフイン、１．３−ブタジェンのようなｌ−ジ
エン又は芳香族ビニル、’Ａ 、ｔ Ｉｆスチレン、塩
化ビニル、アルキルビニルエーテル、例えばインブチル
ビニルエーテル、又はアリールビニルエーテルのような
ビニルエーテルのような付加又は置換ビニル化合物のエ
チレン的に不飽和な単量体の重合に応用できる。立体特
異性重合体の成長反応はアイソタクチック又はシンジオ
タクチックな構造のポリプロピレンの製造におそらく最
も有意義である。
シンジオタクチック重合体は重合体主鎖において、不斉
炭素原子の鏡像体的配置を有する単量体単位が相互に互
い違いに及び規則的に継続している独特な立体化学構造
を有している。シンジオタクチックポリプロピレンは最
初にナツタ（Ｎａｔｔａ）等により米国特許第３．２５
８．１５５号に開示された。この特許で開示されたよう
に、シンジオタクチックポリプロピレンは三塩化チタン
及びジエチルアルミニウムモノクリドから製造された触
媒を用いて製造することができる。ナツタ等の後の特許
、米国特許第３．３０５，５３８号はシンジオタクチッ
クポリプロピレンの製造に、有機アルミニウム化合物と
組み合わせてバナジウムトリアセチルアセトン又はハロ
ゲン化バナジウム化合物の使用を開示している。エムリ
ック（Ｅｎ＋ｒ １ｃｋ）による米国特許第３，３６４
．１９０号は、シンジオタクチックポリプロピレンの製
造に微粉砕した三塩化チタン又はバナジウム、塩化アル
ミニウム、トリアルキルアルミニウム及び燐含有ルイス
塩基から戒る触媒系の使用を開示している。
炭素原子の鏡像体的配置を有する単量体単位が相互に互
い違いに及び規則的に継続している独特な立体化学構造
を有している。シンジオタクチックポリプロピレンは最
初にナツタ（Ｎａｔｔａ）等により米国特許第３．２５
８．１５５号に開示された。この特許で開示されたよう
に、シンジオタクチックポリプロピレンは三塩化チタン
及びジエチルアルミニウムモノクリドから製造された触
媒を用いて製造することができる。ナツタ等の後の特許
、米国特許第３．３０５，５３８号はシンジオタクチッ
クポリプロピレンの製造に、有機アルミニウム化合物と
組み合わせてバナジウムトリアセチルアセトン又はハロ
ゲン化バナジウム化合物の使用を開示している。エムリ
ック（Ｅｎ＋ｒ １ｃｋ）による米国特許第３，３６４
．１９０号は、シンジオタクチックポリプロピレンの製
造に微粉砕した三塩化チタン又はバナジウム、塩化アル
ミニウム、トリアルキルアルミニウム及び燐含有ルイス
塩基から戒る触媒系の使用を開示している。
これらの特許文献に開示されたように、及び技術上既知
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの性質は
アイソタクチックポリプロピレンの性質とは顕著に異な
る。アイソタクチック構造は典型的には重合体の主鎖を
貫通する仮想的な平面の同じ側に逐次的に単量体単位の
第三炭素原子に結合したメチル基を有する、例えばメチ
ル基は総て平面の上又は下にあると記載される。フィッ
シャーの投影図を用いれば、アイソタクチックポリプロ
ピレンの立体化学的配列は下記に記載するようである： ・ ・ −−−＋ −−＋ −−＋ −−＋ −−＋−
一 ・ ・ ・構造を記載するたの方法はＮＭＲの使用
による方法である。アイソタクチックペンタド（ｐｅｎ
ｔａｄ）に対するポベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法
によれば、“メン（ｍｅｓｏ） ”ダイヤド（ｄｙａｄ
）を表す各ｍ”を持った、又は平面の同じ側に逐次的に
メチル基を持った・”ｍｍｍｍ・・＄である。当業者に
は周知のように、主鎖の構造に少しでも偏異又は反転が
あれば、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の度合
が低下する。
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの性質は
アイソタクチックポリプロピレンの性質とは顕著に異な
る。アイソタクチック構造は典型的には重合体の主鎖を
貫通する仮想的な平面の同じ側に逐次的に単量体単位の
第三炭素原子に結合したメチル基を有する、例えばメチ
ル基は総て平面の上又は下にあると記載される。フィッ
シャーの投影図を用いれば、アイソタクチックポリプロ
ピレンの立体化学的配列は下記に記載するようである： ・ ・ −−−＋ −−＋ −−＋ −−＋ −−＋−
一 ・ ・ ・構造を記載するたの方法はＮＭＲの使用
による方法である。アイソタクチックペンタド（ｐｅｎ
ｔａｄ）に対するポベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法
によれば、“メン（ｍｅｓｏ） ”ダイヤド（ｄｙａｄ
）を表す各ｍ”を持った、又は平面の同じ側に逐次的に
メチル基を持った・”ｍｍｍｍ・・＄である。当業者に
は周知のように、主鎖の構造に少しでも偏異又は反転が
あれば、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の度合
が低下する。
アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチッ
ク重合体は主鎖の逐次的単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基は重合体の平面の互い違いの側に存
在する。シンジオタクチックポリプロピレンは下記のよ
うなジグザグ表現として示される： 対応するシンジオタクチックポリ塩化ビニル及びポリス
チレンの表現は夫々下記のようである：フィッシャー投
影図を用いれば、ポリプロピレンのシンジオタクチック
重合体又は重合体ブロックは下記のように記載される： ＮＭＲ命名法では、このベンタドは・・・・ｒｒｒｒ・
・・・として記載され、各“ｒｌ′は゛ラセミ″ダイヤ
ドを表し、即ち平面の互い違いの側に逐次的にメチル基
がある。主鎖中のｒダイヤドのパーセントは重合体のシ
ンジオタクチック性の程度を決定する。シンジオタクチ
ック重合体はアイソタクチック重合体のように結晶性で
あり、キシレンに不溶性である。この結晶性がキシレン
に可溶性であるアタクチック重合体とアイソタクチック
及びシンジオタクチック重合体の両者を区別する。アク
クチツク重合体は重合体鎖中に規則的な順序の繰り返し
単位形態を示さず、本質的にワックス状の生成物を形成
する。
ク重合体は主鎖の逐次的単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基は重合体の平面の互い違いの側に存
在する。シンジオタクチックポリプロピレンは下記のよ
うなジグザグ表現として示される： 対応するシンジオタクチックポリ塩化ビニル及びポリス
チレンの表現は夫々下記のようである：フィッシャー投
影図を用いれば、ポリプロピレンのシンジオタクチック
重合体又は重合体ブロックは下記のように記載される： ＮＭＲ命名法では、このベンタドは・・・・ｒｒｒｒ・
・・・として記載され、各“ｒｌ′は゛ラセミ″ダイヤ
ドを表し、即ち平面の互い違いの側に逐次的にメチル基
がある。主鎖中のｒダイヤドのパーセントは重合体のシ
ンジオタクチック性の程度を決定する。シンジオタクチ
ック重合体はアイソタクチック重合体のように結晶性で
あり、キシレンに不溶性である。この結晶性がキシレン
に可溶性であるアタクチック重合体とアイソタクチック
及びシンジオタクチック重合体の両者を区別する。アク
クチツク重合体は重合体鎖中に規則的な順序の繰り返し
単位形態を示さず、本質的にワックス状の生成物を形成
する。
触媒が総ての三種の重合体を製造することも可能である
が、触媒が主としてアタクチック重合体を非常に少しし
か伴わずにアイソタクチック又はシンジオタクチック重
合体を製造することが望ましい。アイソタクチックポリ
オレフィンを製造する触媒は係属中の１９８９午２月２
８日付けの米国特許出願第３１７．０８９号現在米国特
許第４゜７９４．０９６号号；及び１９８７午４月３日
付けの米国特許出願第０３４．４７２号、１９８７午、
９月ｌ１日付けの米国特許出＠第０９６．０７５号に記
載されている。これらの出願はオレフィ二／を重合して
アイソタクチック重合体を重合するキラルな立体剛性な
メタロセン触媒を開示しており、高度にアイソタクチッ
クなポリプロピレンの重合に特に有用である。
が、触媒が主としてアタクチック重合体を非常に少しし
か伴わずにアイソタクチック又はシンジオタクチック重
合体を製造することが望ましい。アイソタクチックポリ
オレフィンを製造する触媒は係属中の１９８９午２月２
８日付けの米国特許出願第３１７．０８９号現在米国特
許第４゜７９４．０９６号号；及び１９８７午４月３日
付けの米国特許出願第０３４．４７２号、１９８７午、
９月ｌ１日付けの米国特許出＠第０９６．０７５号に記
載されている。これらの出願はオレフィ二／を重合して
アイソタクチック重合体を重合するキラルな立体剛性な
メタロセン触媒を開示しており、高度にアイソタクチッ
クなポリプロピレンの重合に特に有用である。
シンジオタクチックポリプロピレン又は他のシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造する触媒は前述の米国特
許出願第２２０．００７号に開示されている。これらの
触媒は架橋した立体剛性的なメタロセン触媒である。触
媒は異種のシクロペンタジェニル基の間に伸びている構
造的な架橋を有しており、下記式： ％式％（） により特徴付けることができる。式（Ｉ）中、Ｃ２はシ
クロペンタジェニル又は置換されたシクロペンタジェニ
ル環を表し；及びＲ及びＲ′は１−２０炭素原子を有す
るヒドロカルビル残基を表す。
クチックポリオレフィンを製造する触媒は前述の米国特
許出願第２２０．００７号に開示されている。これらの
触媒は架橋した立体剛性的なメタロセン触媒である。触
媒は異種のシクロペンタジェニル基の間に伸びている構
造的な架橋を有しており、下記式： ％式％（） により特徴付けることができる。式（Ｉ）中、Ｃ２はシ
クロペンタジェニル又は置換されたシクロペンタジェニ
ル環を表し；及びＲ及びＲ′は１−２０炭素原子を有す
るヒドロカルビル残基を表す。
Ｒ＃は触媒に立体剛性を付与する環の間の構造的な架橋
であり：Ｍｅは遷移金属及びＱはヒドロカルビル残基又
はハロゲンを表す。Ｒ／、は（Ｃ，Ｒ’、）が（Ｃ，Ｒ
，）とは違う立体的に異なる置換基を有するシクロペン
タジェニルであるように選択され；ｎは０ないし４（Ｏ
はヒドロカルビル基がないこと、即ち未置換のシクロペ
ンタジェニル環ヲ示す）、ｍは１−４に亙り、及びＫは
０−３である。
であり：Ｍｅは遷移金属及びＱはヒドロカルビル残基又
はハロゲンを表す。Ｒ／、は（Ｃ，Ｒ’、）が（Ｃ，Ｒ
，）とは違う立体的に異なる置換基を有するシクロペン
タジェニルであるように選択され；ｎは０ないし４（Ｏ
はヒドロカルビル基がないこと、即ち未置換のシクロペ
ンタジェニル環ヲ示す）、ｍは１−４に亙り、及びＫは
０−３である。
立体的に異なる置換基を有するシクロペンタジェニル環
はアイソタクチック重合体よりも主としてシンジオタク
チック重合体を生成する。
はアイソタクチック重合体よりも主としてシンジオタク
チック重合体を生成する。
なお他の形式のメタロセン触媒はターナ−（Ｔｕｒｎｅ
ｒ）等による欧州特許出願第２７７．００３号、及びタ
ーナ−による同２７７．００４号に開示されるように陽
イオン性の触媒である。これらの明細書に開示されたよ
うに、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム、チ
タン又はハフニウム化合物は、陽子を供与することがで
きる陽イオンを含む第二の化合物、又は第一の化合物上
の配位子と不可逆的に反応する陽イオンを供与すること
ができる陽イオン及び嵩高な安定な陰イオンから成るイ
オン交換化合物と反応する。欧州特許出願第２７７．０
０３号、及び同２７７．００４号に記載された触媒はエ
チレンの重合に特に重要であり、及びより一般的にはア
ルファオレフィン、ジオレフィン及び／又は２−１８炭
素原子を含むアセチレン的に不飽和な化合物の重合に有
用であると開示されている。欧州特許出願には主として
エチレンの重合又はエチレンとプロピレン又はｌ−ブテ
ンとの共重合又はプロピレン及びｌ−ブテン又は１．４
−へキサジエンとの共重合が開示されている。ターナ−
及びターナ−等の特許出願に開示されたように、特許出
願第２７７．００４号にはアククチツクポリプロピレン
についての実施例及びアイソタクチックポリプロピレン
が一例（実施例３９）示されているが、重合体の立体特
異性、又はその欠如は一般に論じられていない。
ｒ）等による欧州特許出願第２７７．００３号、及びタ
ーナ−による同２７７．００４号に開示されるように陽
イオン性の触媒である。これらの明細書に開示されたよ
うに、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム、チ
タン又はハフニウム化合物は、陽子を供与することがで
きる陽イオンを含む第二の化合物、又は第一の化合物上
の配位子と不可逆的に反応する陽イオンを供与すること
ができる陽イオン及び嵩高な安定な陰イオンから成るイ
オン交換化合物と反応する。欧州特許出願第２７７．０
０３号、及び同２７７．００４号に記載された触媒はエ
チレンの重合に特に重要であり、及びより一般的にはア
ルファオレフィン、ジオレフィン及び／又は２−１８炭
素原子を含むアセチレン的に不飽和な化合物の重合に有
用であると開示されている。欧州特許出願には主として
エチレンの重合又はエチレンとプロピレン又はｌ−ブテ
ンとの共重合又はプロピレン及びｌ−ブテン又は１．４
−へキサジエンとの共重合が開示されている。ターナ−
及びターナ−等の特許出願に開示されたように、特許出
願第２７７．００４号にはアククチツクポリプロピレン
についての実施例及びアイソタクチックポリプロピレン
が一例（実施例３９）示されているが、重合体の立体特
異性、又はその欠如は一般に論じられていない。
本発明の総括
本発明によれば、３又はそれ以上の炭素原子を含むか又
は置換されたビニル化合物であるエチレン的に不飽和な
単量体から誘導された、重合体鎖のシンジオタクチック
成長反応のためのシンジオ特異性触媒及び方法が提供さ
れる。本発明による触媒は米国特許第４．８９２．８５
１号に開示されｌ；メタロセン触媒中に使用された形式
の構造的架橋を立体剛性のためには必要としていない、
不均衡な立体剛性メタロセンを含有して成る。本発明の
メタロセン触媒の環構造は置換されたシクロペンタジェ
ニル環であり、米国特許第４，８９２，８５１号に開示
されたメタロセンの場合と同様に相互に立体的に異なっ
ている。しかし本発明においてはシクロペンタジェニル
環上の置換基が触媒に立体剛性を付与している。本発明
の一つの態様においては、シクロペンタジェニル環上の
置換された基は環の間に環の回転を妨げるのに充分な立
体的障害的な関係を与え、そして触媒に立体剛性を付与
する。本発明の他の態様においては、シクロペンタジェ
ニル基の両者は触媒の温度で配位軸の周囲に環の回転を
防ぐために配位する遷移金属に関して立体剛性的な関係
を与えるように、シクロペンタジェニル基の置換基によ
って誘導される充分に低い運動エネルギー状態にある。
は置換されたビニル化合物であるエチレン的に不飽和な
単量体から誘導された、重合体鎖のシンジオタクチック
成長反応のためのシンジオ特異性触媒及び方法が提供さ
れる。本発明による触媒は米国特許第４．８９２．８５
１号に開示されｌ；メタロセン触媒中に使用された形式
の構造的架橋を立体剛性のためには必要としていない、
不均衡な立体剛性メタロセンを含有して成る。本発明の
メタロセン触媒の環構造は置換されたシクロペンタジェ
ニル環であり、米国特許第４，８９２，８５１号に開示
されたメタロセンの場合と同様に相互に立体的に異なっ
ている。しかし本発明においてはシクロペンタジェニル
環上の置換基が触媒に立体剛性を付与している。本発明
の一つの態様においては、シクロペンタジェニル環上の
置換された基は環の間に環の回転を妨げるのに充分な立
体的障害的な関係を与え、そして触媒に立体剛性を付与
する。本発明の他の態様においては、シクロペンタジェ
ニル基の両者は触媒の温度で配位軸の周囲に環の回転を
防ぐために配位する遷移金属に関して立体剛性的な関係
を与えるように、シクロペンタジェニル基の置換基によ
って誘導される充分に低い運動エネルギー状態にある。
メタロセン触媒は配位する遷移金属原子に結合した立体
的に異種の環構造を有している。環構造は両方共置換さ
れたシクロペンタジェニル基であり、立体的に他と異な
っている。該シクロペンタジェニル基の両方は該環の回
転を妨げるように配位している遷移金属原子に関して、
立体剛性的な関係にある。
的に異種の環構造を有している。環構造は両方共置換さ
れたシクロペンタジェニル基であり、立体的に他と異な
っている。該シクロペンタジェニル基の両方は該環の回
転を妨げるように配位している遷移金属原子に関して、
立体剛性的な関係にある。
Ｃ１＋アルフアオレフイン又はビニル化合物の重合から
得られるシンジオタクチックポリプロピレン又は他の重
合体は、本発明の方法により製造できる。重合体鎖のシ
ンジオ特異的成長反応はメタロセン触媒の配位する金属
原子に関して上記のような立体剛性的な関係にある異種
の置換されたシクロペンタジェニル環を組み込んでいる
、立体剛性的なメタロセン触媒の存在において行われる
。
得られるシンジオタクチックポリプロピレン又は他の重
合体は、本発明の方法により製造できる。重合体鎖のシ
ンジオ特異的成長反応はメタロセン触媒の配位する金属
原子に関して上記のような立体剛性的な関係にある異種
の置換されたシクロペンタジェニル環を組み込んでいる
、立体剛性的なメタロセン触媒の存在において行われる
。
触媒は反応区域でＣ３＋アルフアオレフイン又は他のエ
チレン的に不飽和な化合物と接触し、シンジオタクチッ
ク重合体を生成する重合条件下で反応区域内で触媒との
接触を維持する。本発明の好適な用途はシンジオタクチ
ックポリプロピレンの製造にある。異種のシクロペンタ
ジェニル環の間の上記立体剛性的関係が本発明により確
立される触媒は下記の（２）又は（３）式： ％式％（２） （３） 上式中Ｃ２はシクロペンタジェニル又は置換されたシク
ロペンタジェニル環であり； 各Ｓ及びＴは同−又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり、及びＣ，Ｓ、がＣ
，Ｓ、と立体的に異なった環であり、該環の回転を妨げ
るのに充分なＣ，Ｓ、に対して立体障害的関係にあり、
そして該触媒に立体剛性を付与するように選択され；及
びＣ，Ｔ、及対して立体障害的に異なる環であり、両者
共に重合反応温度でそれらの配位軸の周囲の該環の回転
を妨げるように置換基Ｔ及びＴ′により誘導された充分
に低い運動エネルギー状態にあり； Ｍｅは元素の周期律表の第４．５又は６属の金属であり
； Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基又は
ハロゲンであり： Ｘは１ないし５であり： ｙは１ないし５であり： にはＯないし３である、 により特徴付けることができる。
チレン的に不飽和な化合物と接触し、シンジオタクチッ
ク重合体を生成する重合条件下で反応区域内で触媒との
接触を維持する。本発明の好適な用途はシンジオタクチ
ックポリプロピレンの製造にある。異種のシクロペンタ
ジェニル環の間の上記立体剛性的関係が本発明により確
立される触媒は下記の（２）又は（３）式： ％式％（２） （３） 上式中Ｃ２はシクロペンタジェニル又は置換されたシク
ロペンタジェニル環であり； 各Ｓ及びＴは同−又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり、及びＣ，Ｓ、がＣ
，Ｓ、と立体的に異なった環であり、該環の回転を妨げ
るのに充分なＣ，Ｓ、に対して立体障害的関係にあり、
そして該触媒に立体剛性を付与するように選択され；及
びＣ，Ｔ、及対して立体障害的に異なる環であり、両者
共に重合反応温度でそれらの配位軸の周囲の該環の回転
を妨げるように置換基Ｔ及びＴ′により誘導された充分
に低い運動エネルギー状態にあり； Ｍｅは元素の周期律表の第４．５又は６属の金属であり
； Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基又は
ハロゲンであり： Ｘは１ないし５であり： ｙは１ないし５であり： にはＯないし３である、 により特徴付けることができる。
上記のような特徴を有する立体剛性的メタロセン触媒は
中性又は陽イオン性メタロセンであることができる。陽
イオン性メタロセンは遷移金属が中性のメタロセンの場
合のようにたいていトリ置換であるのではなく、ｋが０
ないし２の整数であることの他は、式（２）及び（３）
に示される構造に対応する。上記式の（２）の触媒の場
合のように立体剛性が直接的な立体障害によって、又は
上記（３）式の触媒の場合のように運動エネルギーの低
い状態によって提供される形式の陽イオン性メタロセン
触媒は夫々下記の（４）及び（５）式： ％式％（４） （５） により特徴付けることができる。式（４）及び（５）に
おいては、ｓ、ｓ’、Ｔ、Ｔ’、ｘｌ、Ｍｅ及びＱは式
（２）及び（３）に関する上記のものと同じである、ｋ
はＯ−２の数であり、Ｐは安定な非配位対イオンである
。
中性又は陽イオン性メタロセンであることができる。陽
イオン性メタロセンは遷移金属が中性のメタロセンの場
合のようにたいていトリ置換であるのではなく、ｋが０
ないし２の整数であることの他は、式（２）及び（３）
に示される構造に対応する。上記式の（２）の触媒の場
合のように立体剛性が直接的な立体障害によって、又は
上記（３）式の触媒の場合のように運動エネルギーの低
い状態によって提供される形式の陽イオン性メタロセン
触媒は夫々下記の（４）及び（５）式： ％式％（４） （５） により特徴付けることができる。式（４）及び（５）に
おいては、ｓ、ｓ’、Ｔ、Ｔ’、ｘｌ、Ｍｅ及びＱは式
（２）及び（３）に関する上記のものと同じである、ｋ
はＯ−２の数であり、Ｐは安定な非配位対イオンである
。
本発明の詳細な記述
本発明は中性又は陽イオン性である或種の立体剛性的な
メタロセン、及びシンジオタクチック重合体の成長反応
におけるそれらの触媒としての使用を含む。本文で使用
され、及び通常の技術用語に従って使用されるメタロセ
ンという用語は二つのシクロ−Ｃｓ配°位子（シクロペ
ンタジェニル又は置換されたシクロペンタジェニル）が
遷移金属又は金属ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ
又はアルキル、又はアルコキシハロゲン化物等により与
えられる、中心の又は“サンドイッチ”された金属原子
に結合している有機金属配位化合物を示す。こうした構
造はシクロ−Ｃ６配位子が中心の配位された金属原子の
平面の上又は下に配向しているので、屡々“分子サンド
イッチ”と称される。“陽イオン性メタロセン”という
用語は中心の配位された金属原子がプラスの電荷を有す
る、即ち、メタロセン錯体が安定な陰イオンを伴った陽
イオンであるメタロセンを意味する。本発明に含まれる
中性及び陽イオン性メタロセンは立体剛性である。立体
剛性は数種の方法の一つ又は多数により付与された物理
的又は構造的関係により、それらの配位軸の周囲の置換
されたシクロペンタジェニル環の回転を妨げるようにシ
クロペンタジェニル錯体に付与される。立体剛性は置換
された基カニつの置換されたシクロペンタジェニル環の
間の非結合性の空間的相互作用の慣用的な意味で立体障
害を与える、置換されたシクロペンタジェニル環により
賦課される。立体剛性は又置換されたシクロペンタジェ
ニル環の低い運動エネルギー状態を提供することによっ
ても付与される。
メタロセン、及びシンジオタクチック重合体の成長反応
におけるそれらの触媒としての使用を含む。本文で使用
され、及び通常の技術用語に従って使用されるメタロセ
ンという用語は二つのシクロ−Ｃｓ配°位子（シクロペ
ンタジェニル又は置換されたシクロペンタジェニル）が
遷移金属又は金属ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ
又はアルキル、又はアルコキシハロゲン化物等により与
えられる、中心の又は“サンドイッチ”された金属原子
に結合している有機金属配位化合物を示す。こうした構
造はシクロ−Ｃ６配位子が中心の配位された金属原子の
平面の上又は下に配向しているので、屡々“分子サンド
イッチ”と称される。“陽イオン性メタロセン”という
用語は中心の配位された金属原子がプラスの電荷を有す
る、即ち、メタロセン錯体が安定な陰イオンを伴った陽
イオンであるメタロセンを意味する。本発明に含まれる
中性及び陽イオン性メタロセンは立体剛性である。立体
剛性は数種の方法の一つ又は多数により付与された物理
的又は構造的関係により、それらの配位軸の周囲の置換
されたシクロペンタジェニル環の回転を妨げるようにシ
クロペンタジェニル錯体に付与される。立体剛性は置換
された基カニつの置換されたシクロペンタジェニル環の
間の非結合性の空間的相互作用の慣用的な意味で立体障
害を与える、置換されたシクロペンタジェニル環により
賦課される。立体剛性は又置換されたシクロペンタジェ
ニル環の低い運動エネルギー状態を提供することによっ
ても付与される。
前記のように、原特許米国特許第４．８９２．８５１号
は立体剛性メタロセン触媒の使用によるシンジオタクチ
ックポリプロピレン又は他のポリオレフィンの製造を開
示している。本発明は原特許米国特許第４，８９２，８
５１号に開示されたように異種のシクロペンタジェニル
基を有することができるが、立体剛性は架橋構造を用い
ずに付与され、そしてメタロセン配位子は中性であって
もよく、又はイオン化して安定な陽イオン性触媒を提供
してもよい、立体剛性メタロセン触媒を使用する。本発
明で使用される陽イオン性メタロセン触媒は前掲の欧州
特許出願第２７７．００３号及び２７７．００４号に開
示された形式の手法に従って製造できるが、好適には下
記に詳細に記述するようにトリフェニルカルベニラムポ
レートを用いる方法により製造される。本発明で使用さ
れる陽イオン性メタロセン触媒の製造に欧州特許出願に
開示された形式の方法を使用する場合は、欧州特許出願
のいずれもがシンジオタクチック重合体の製造を開示し
ていないという事実により証明されるような或重要な差
異を認めなければならない。
は立体剛性メタロセン触媒の使用によるシンジオタクチ
ックポリプロピレン又は他のポリオレフィンの製造を開
示している。本発明は原特許米国特許第４，８９２，８
５１号に開示されたように異種のシクロペンタジェニル
基を有することができるが、立体剛性は架橋構造を用い
ずに付与され、そしてメタロセン配位子は中性であって
もよく、又はイオン化して安定な陽イオン性触媒を提供
してもよい、立体剛性メタロセン触媒を使用する。本発
明で使用される陽イオン性メタロセン触媒は前掲の欧州
特許出願第２７７．００３号及び２７７．００４号に開
示された形式の手法に従って製造できるが、好適には下
記に詳細に記述するようにトリフェニルカルベニラムポ
レートを用いる方法により製造される。本発明で使用さ
れる陽イオン性メタロセン触媒の製造に欧州特許出願に
開示された形式の方法を使用する場合は、欧州特許出願
のいずれもがシンジオタクチック重合体の製造を開示し
ていないという事実により証明されるような或重要な差
異を認めなければならない。
かように欧州特許出願に開示されたメタロセン触媒にお
いては、シクロペンタジェニル基は同−又は異なってお
り、そしてそれらは架橋されて立体剛性を付与すること
もできるが、その必要性はなく、且つ実際に普通は架橋
されていない。更に欧州特許出願に開示されたメタロセ
ン触媒は立体剛性を付与するために架橋されている程度
であるが、それらは又対称的である。ターナ−の欧州特
許出願の教示と対照的に、本発明において使用される陽
イオン性メタロセン触媒は立体剛性であるのみでなく、
シクロペンタジェニル基は異種でなければならない。
いては、シクロペンタジェニル基は同−又は異なってお
り、そしてそれらは架橋されて立体剛性を付与すること
もできるが、その必要性はなく、且つ実際に普通は架橋
されていない。更に欧州特許出願に開示されたメタロセ
ン触媒は立体剛性を付与するために架橋されている程度
であるが、それらは又対称的である。ターナ−の欧州特
許出願の教示と対照的に、本発明において使用される陽
イオン性メタロセン触媒は立体剛性であるのみでなく、
シクロペンタジェニル基は異種でなければならない。
本発明で使用される立体剛性的な陽イオン性又は中性メ
タロセン触媒は下記の一般式：％式％（２） （３） 上式中Ｃ２、ｓ、ｓ’、Ｔ、Ｔ’、Ｍｅ、Ｑ、ｋ。
タロセン触媒は下記の一般式：％式％（２） （３） 上式中Ｃ２、ｓ、ｓ’、Ｔ、Ｔ’、Ｍｅ、Ｑ、ｋ。
Ｘ及びｙは前記の通りである、
により特徴付けることができる。ｋは中性又は陽イオン
性触媒の両方に対して０ないし２の範囲内にあることが
でき、及び中性触媒に対しては３であることができるこ
とを想起されたい。
性触媒の両方に対して０ないし２の範囲内にあることが
でき、及び中性触媒に対しては３であることができるこ
とを想起されたい。
式（２）の触媒においては、立体剛性はＳ及びＳ′によ
り表される比較的嵩高な又は長鎖置換基により置換され
た二つの置換シクロペンタジェニル基の間の直接的立体
障害により付与される。式（３）の触媒の場合は、立体
剛性は、シクロペンタジェニル環の嵩の増大する慣性（
１ｎｅｒｔｉａ）のために、又は環の回転エネルギーと
拮抗する分子内回転力によって、シクロペンタジェニル
環に比較的低い運動エネルギーを付与する特性のあるシ
クロペンタジェニル環の置換基により付与される。
り表される比較的嵩高な又は長鎖置換基により置換され
た二つの置換シクロペンタジェニル基の間の直接的立体
障害により付与される。式（３）の触媒の場合は、立体
剛性は、シクロペンタジェニル環の嵩の増大する慣性（
１ｎｅｒｔｉａ）のために、又は環の回転エネルギーと
拮抗する分子内回転力によって、シクロペンタジェニル
環に比較的低い運動エネルギーを付与する特性のあるシ
クロペンタジェニル環の置換基により付与される。
式（３）により示される形式の触媒の使用においては、
重合反応は下記に詳細に記載されるように低温下で行わ
れる。重合条件において、二つのシクロペンタジェニル
基はシクロペンタジェニル環の回転を妨げるのに充分な
立体障害関係にあり、従って触媒に立体剛性を付与する
。立体関係は中性のメタロセンと同様に特に式（４）及
び（５）において特徴付けられる陽イオン性メタロセン
についても成立する。
重合反応は下記に詳細に記載されるように低温下で行わ
れる。重合条件において、二つのシクロペンタジェニル
基はシクロペンタジェニル環の回転を妨げるのに充分な
立体障害関係にあり、従って触媒に立体剛性を付与する
。立体関係は中性のメタロセンと同様に特に式（４）及
び（５）において特徴付けられる陽イオン性メタロセン
についても成立する。
式（４）及び（５）でＰにより示された陰イオン性対イ
オンは前掲のターナ−の欧州特許出願に記載された形式
のものであってもよい適合性の非配位陰イオンである。
オンは前掲のターナ−の欧州特許出願に記載された形式
のものであってもよい適合性の非配位陰イオンである。
陰イオンＰはメタロセン陽イオンとも配位しないか又は
陽イオンに弱く配位するだけで中性のルイス塩基により
充分置き換えられる程度に反応活性的である。ターナ−
の欧州特許出願に記載されたように、“適合性の非配位
性イオンパという用語は、メタロセン触媒系における安
定化陰イオンとして機能する時に、その陰イオン性置換
基又はフラグメントを陽イオンに移動して、場合により
あり得るように、中性のメタロセン及び硼素副産物又は
他の中性の金属又は金属類似副産物を形成しない陰イオ
ンと認定される。
陽イオンに弱く配位するだけで中性のルイス塩基により
充分置き換えられる程度に反応活性的である。ターナ−
の欧州特許出願に記載されたように、“適合性の非配位
性イオンパという用語は、メタロセン触媒系における安
定化陰イオンとして機能する時に、その陰イオン性置換
基又はフラグメントを陽イオンに移動して、場合により
あり得るように、中性のメタロセン及び硼素副産物又は
他の中性の金属又は金属類似副産物を形成しない陰イオ
ンと認定される。
適当な非配位性陰イオンは下記のものを含む：［Ｗ（Ｐ
ｈ Ｆ Ｓ）］−１［Ｍ ｏ （Ｐ ｈ Ｆ ｓ）
） （Ｐ ｈ Ｆ ＊はペンタフルオリルフェノール
を表す）、［ＣｌＯ４］、［Ｐ Ｆ Ｉ）、［ＳｂＲ，
］−１及び［ＡＩＲ，］（此処で各Ｒは独立に、Ｃ１，
ｃ＋−ｃｓ−アルキル基、好適にはメチル基、アリール
基、例えばフェニル又は置換されたフェニル基、又は弗
素化されたアリール基である）。本発明において使用さ
れる適合性の非配位性陰イオン及びそれらに関連する陽
イオンの更に詳細な記述は欧州特許出願率２７７．００
３号及び５７７．００４号になされており、参照して参
考とされたい。これらの開示を考慮すると、ターナ−の
欧州特許出願の陽イオン性メタロセン触媒とは異なり、
本発明で使用される陽イオン性メタロセン触媒は異種の
Ｃ２環により立体剛性でなければならない。対イオンの
寸法はシクロペンタジェニル環上の置換基の大きさに依
存し、メタロセン構造に立体剛性が付与される方式に依
存するであろう。前述の米国特許第４゜８９２．８５１
号に開示された形式の架橋メタロセン構造が使用される
場合は、シンジオタクチック重合体の製造のための基本
的必要事項はシクロペンタジェニル環が異種であり、そ
して勿論少なくとも一つの環は置換されていることであ
る。立体剛性は架橋構造により提供されるから、単量体
の挿入及び異性化は主として架橋構造物に対する陰イオ
ン性対イオンの関係によって調節される。
ｈ Ｆ Ｓ）］−１［Ｍ ｏ （Ｐ ｈ Ｆ ｓ）
） （Ｐ ｈ Ｆ ＊はペンタフルオリルフェノール
を表す）、［ＣｌＯ４］、［Ｐ Ｆ Ｉ）、［ＳｂＲ，
］−１及び［ＡＩＲ，］（此処で各Ｒは独立に、Ｃ１，
ｃ＋−ｃｓ−アルキル基、好適にはメチル基、アリール
基、例えばフェニル又は置換されたフェニル基、又は弗
素化されたアリール基である）。本発明において使用さ
れる適合性の非配位性陰イオン及びそれらに関連する陽
イオンの更に詳細な記述は欧州特許出願率２７７．００
３号及び５７７．００４号になされており、参照して参
考とされたい。これらの開示を考慮すると、ターナ−の
欧州特許出願の陽イオン性メタロセン触媒とは異なり、
本発明で使用される陽イオン性メタロセン触媒は異種の
Ｃ２環により立体剛性でなければならない。対イオンの
寸法はシクロペンタジェニル環上の置換基の大きさに依
存し、メタロセン構造に立体剛性が付与される方式に依
存するであろう。前述の米国特許第４゜８９２．８５１
号に開示された形式の架橋メタロセン構造が使用される
場合は、シンジオタクチック重合体の製造のための基本
的必要事項はシクロペンタジェニル環が異種であり、そ
して勿論少なくとも一つの環は置換されていることであ
る。立体剛性は架橋構造により提供されるから、単量体
の挿入及び異性化は主として架橋構造物に対する陰イオ
ン性対イオンの関係によって調節される。
架橋されていない構造の場合には、立体剛性は上記のよ
うに、シクロペンタジェニル置換基により又は環の低い
運動エネルギー状態により又はそれらの両方により付与
される立体障害により付与される。比較的嵩高な置換基
が必要であり、立体関係はシクロペンタジェニル置換基
の間だけではなく、置換基と非配位陰イオンの間にも発
現する。
うに、シクロペンタジェニル置換基により又は環の低い
運動エネルギー状態により又はそれらの両方により付与
される立体障害により付与される。比較的嵩高な置換基
が必要であり、立体関係はシクロペンタジェニル置換基
の間だけではなく、置換基と非配位陰イオンの間にも発
現する。
ここで陰イオン性対イオンの寸法は立体障害が重要では
ないか、又は少なくとも非架橋構造における程重要では
ない、架橋構造におけるよりも僅かに小さいことができ
る。寸法以外に、陰イオン性対イオンの他の重要な特性
は安定性と結合性である。陰イオンは陰イオン性置換基
又は７ラグメントを抽出するメタロセン陽イオンのため
に中性になることができないように充分に安定でなけれ
ばならない。陽イオンとの結合強度は非配位性でなけれ
ばならないか、又は連鎖延長反応において単量体を挿入
する場所を空けるように、メタロセン陽イオンとの配位
は僅かに弱いものでなければならない。
ないか、又は少なくとも非架橋構造における程重要では
ない、架橋構造におけるよりも僅かに小さいことができ
る。寸法以外に、陰イオン性対イオンの他の重要な特性
は安定性と結合性である。陰イオンは陰イオン性置換基
又は７ラグメントを抽出するメタロセン陽イオンのため
に中性になることができないように充分に安定でなけれ
ばならない。陽イオンとの結合強度は非配位性でなけれ
ばならないか、又は連鎖延長反応において単量体を挿入
する場所を空けるように、メタロセン陽イオンとの配位
は僅かに弱いものでなければならない。
ターナ−の欧州特許出願に開示されたメタロセン触媒は
メタロセン触媒のために触媒毒として作用するメタロセ
ン配位子のプロトン化によってルイス塩基が生成すると
いう或種の不都合を蒙っている。本発明で使用される形
式の陽イオン性メタロセン触媒を製造する好適な方法は
、非配位性溶剤中で陰イオン性化合物を、式（２）又は
（３）に示された形式の中性のジメチルメタロセン、即
ちＱがＣＨ，であり、ｋが２であるメタロセンとの反応
を含んでいる。−例を挙げれば、トリ７エ二ルカルベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー゛ト
がトルエンのような溶剤中で中性のメタロセンと反応す
ることができる。かような触媒及びその製造方法はジョ
ン（Ｊｏｈｎ） Ａ−エラエン（Ｅｖｅｎ）及びミカ
エル（Ｍｉｃｈａｅｌ） Ｊ、エルダー（Ｅｌ−ｄｅ
ｒ）による、１９８９年１０月３０日付けの“オレフィ
ン重合のためのメタロセン触媒の製造”と題した米国特
許出願第４１９．０４６号に開示されており、全体を参
照して参考とされたい。
メタロセン触媒のために触媒毒として作用するメタロセ
ン配位子のプロトン化によってルイス塩基が生成すると
いう或種の不都合を蒙っている。本発明で使用される形
式の陽イオン性メタロセン触媒を製造する好適な方法は
、非配位性溶剤中で陰イオン性化合物を、式（２）又は
（３）に示された形式の中性のジメチルメタロセン、即
ちＱがＣＨ，であり、ｋが２であるメタロセンとの反応
を含んでいる。−例を挙げれば、トリ７エ二ルカルベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー゛ト
がトルエンのような溶剤中で中性のメタロセンと反応す
ることができる。かような触媒及びその製造方法はジョ
ン（Ｊｏｈｎ） Ａ−エラエン（Ｅｖｅｎ）及びミカ
エル（Ｍｉｃｈａｅｌ） Ｊ、エルダー（Ｅｌ−ｄｅ
ｒ）による、１９８９年１０月３０日付けの“オレフィ
ン重合のためのメタロセン触媒の製造”と題した米国特
許出願第４１９．０４６号に開示されており、全体を参
照して参考とされたい。
本発明の好適な用途はＣ３＋アルフアオレフイン、特に
ポリプロピレンのシンジオタクチック重合にあるが、本
発明はシンジオタクチック性が所望の構造であるエチレ
ン的に不飽和な単量体から他の重合体の製造に使用する
こともできる。本文で使用される“エチレン的に不飽和
”という用語は、末端ビニル基（ＣＨ！−ＣＨ−）を特
徴とする炭化水素又は置換炭化水素化合物を意味する。
ポリプロピレンのシンジオタクチック重合にあるが、本
発明はシンジオタクチック性が所望の構造であるエチレ
ン的に不飽和な単量体から他の重合体の製造に使用する
こともできる。本文で使用される“エチレン的に不飽和
”という用語は、末端ビニル基（ＣＨ！−ＣＨ−）を特
徴とする炭化水素又は置換炭化水素化合物を意味する。
本発明で使用されるかような化合物は、少なくとも三つ
の炭素原子を有するか又は置換されたビニル化合物、特
に塩化ビニルである。それらは下記式 ＣＨ
，−ＣＨ−Ｒ（６）上式中、Ｒはヒドロカルビル基又は
非ヒドロカルビル置換基である、 により特徴付けることができる。例えばｌ−ブテンから
の重合体連鎖のシンジオタクチック成長反応を本発明に
従って行うことができる。シンジオタクチック性が屡々
必要であり、本発明が適用可能である特異的重合体は、
ポリ塩化ビニル及びポリスチレンを含む。１．３−ブタ
ジェンのような１−ジエンの重合も本発明により行うこ
とができ、シンジオタクチック重合体配置を達成するこ
とができる。シンジオタクチックポリプロピレンはおそ
らく最も大きな実際的な重要性を有し、本発明はシンジ
オタクチックポリプロピレンの製造に関して詳細に記載
される。しかしシンジオタクチック配置が望ましい他の
化合物も又興味の対象である。
の炭素原子を有するか又は置換されたビニル化合物、特
に塩化ビニルである。それらは下記式 ＣＨ
，−ＣＨ−Ｒ（６）上式中、Ｒはヒドロカルビル基又は
非ヒドロカルビル置換基である、 により特徴付けることができる。例えばｌ−ブテンから
の重合体連鎖のシンジオタクチック成長反応を本発明に
従って行うことができる。シンジオタクチック性が屡々
必要であり、本発明が適用可能である特異的重合体は、
ポリ塩化ビニル及びポリスチレンを含む。１．３−ブタ
ジェンのような１−ジエンの重合も本発明により行うこ
とができ、シンジオタクチック重合体配置を達成するこ
とができる。シンジオタクチックポリプロピレンはおそ
らく最も大きな実際的な重要性を有し、本発明はシンジ
オタクチックポリプロピレンの製造に関して詳細に記載
される。しかしシンジオタクチック配置が望ましい他の
化合物も又興味の対象である。
前述の米国特許第４．８９２，８５１号に開示されたよ
うな重合手法が本発明の実施に使用できる。
うな重合手法が本発明の実施に使用できる。
助触媒、通常はトリアルキルアルミニウム、トリアルコ
キシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化
物又はアルキルアルミニウムジハロゲン化物のような有
機アルミニウム化合物が本発明において使用できる。特
に適当なアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウ
ム及びトリエチルアルミニウムであり、後者は普通ＴＥ
ＡＬと呼称されて最も好適である。しかし原特許米国特
許第４．８９２．８５１号に助触媒として使用されるア
ルミンオキサンは、式（４）及び（５）に示された形式
のような陽イオン性触媒が使用される際には、本発明を
実施する際に使用する必要がなく、好適には使用されな
い。本発明を実施する際に使用される触媒が中性メタロ
センである場合には、アルミンオキサンは米国特許第４
，８９２，８５１号の教示に従って使用すべきである。
キシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化
物又はアルキルアルミニウムジハロゲン化物のような有
機アルミニウム化合物が本発明において使用できる。特
に適当なアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウ
ム及びトリエチルアルミニウムであり、後者は普通ＴＥ
ＡＬと呼称されて最も好適である。しかし原特許米国特
許第４．８９２．８５１号に助触媒として使用されるア
ルミンオキサンは、式（４）及び（５）に示された形式
のような陽イオン性触媒が使用される際には、本発明を
実施する際に使用する必要がなく、好適には使用されな
い。本発明を実施する際に使用される触媒が中性メタロ
センである場合には、アルミンオキサンは米国特許第４
，８９２，８５１号の教示に従って使用すべきである。
重合反応又は錯体形成のいずれにおいても有用なアルミ
ンオキサンは一般式：環状形態の（Ｒ−Ａ Ｉ −０−
）及び直鎖状形態のＲ（Ｒ−Ａ １−０） 、−−Ａ
ＩＲｌにより特徴付けられ、此処でＲは工ないし５炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは１ないし約２０の
整数である。最も好適にはＲはメチル基である。
ンオキサンは一般式：環状形態の（Ｒ−Ａ Ｉ −０−
）及び直鎖状形態のＲ（Ｒ−Ａ １−０） 、−−Ａ
ＩＲｌにより特徴付けられ、此処でＲは工ないし５炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは１ないし約２０の
整数である。最も好適にはＲはメチル基である。
本出願者の発明は理論により限定されないが、中性メタ
ロセンはザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ） Ａ、等、“
ｌ−５ｏｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｐｒｏｐｅｎｅ： Ｈｏｍｏｇｅｎ−ｏｕｓ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂａ５ｅｄ ｏｎ Ｇｒｏｕｐ４
Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｎｅｓ Ｗｉｔｈｏｕｔ
Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ 、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ｌ ９８９．２２．２１８６
−２１８９頁、により開示された方式で、アルミンオキ
サンとの反応により陽イオン性錯体を形成すると考えら
れる。アルミンオキサン化合物から誘導された陰イオン
仕種は陽イオン性メタロセン化合物を安定化して単量体
の挿入連鎖移行及びシンジオタクチック性をもたらす重
合体連鎖の成長の間の異性化を可能とするように機能す
ることができると考えられる。本発明で使用される立体
剛性的陽イオン性メタロセン触媒は単量体挿入及び連鎖
移行の間に異性化を完遂する。
ロセンはザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ） Ａ、等、“
ｌ−５ｏｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｐｒｏｐｅｎｅ： Ｈｏｍｏｇｅｎ−ｏｕｓ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂａ５ｅｄ ｏｎ Ｇｒｏｕｐ４
Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｎｅｓ Ｗｉｔｈｏｕｔ
Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ 、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ｌ ９８９．２２．２１８６
−２１８９頁、により開示された方式で、アルミンオキ
サンとの反応により陽イオン性錯体を形成すると考えら
れる。アルミンオキサン化合物から誘導された陰イオン
仕種は陽イオン性メタロセン化合物を安定化して単量体
の挿入連鎖移行及びシンジオタクチック性をもたらす重
合体連鎖の成長の間の異性化を可能とするように機能す
ることができると考えられる。本発明で使用される立体
剛性的陽イオン性メタロセン触媒は単量体挿入及び連鎖
移行の間に異性化を完遂する。
前述の原特許米国特許第４．８９２．８５１号に開示さ
れた手法及び反応条件は、上記のように、本発明で使用
される触媒が陽イオン性メタロセンであれば、アルミン
オキサンは使用する必要はないか又は好適には使用しな
いということを例外として、本発明において使用するこ
とができる。既往技術はアルミニウム対配位金属（Ｍｅ
）のモル比が約１００−１０００となるような化学量論
的に等価な量よりも充分過剰な量でメタロセン触媒との
助触媒としてアルミンオキサンの使用を開示している。
れた手法及び反応条件は、上記のように、本発明で使用
される触媒が陽イオン性メタロセンであれば、アルミン
オキサンは使用する必要はないか又は好適には使用しな
いということを例外として、本発明において使用するこ
とができる。既往技術はアルミニウム対配位金属（Ｍｅ
）のモル比が約１００−１０００となるような化学量論
的に等価な量よりも充分過剰な量でメタロセン触媒との
助触媒としてアルミンオキサンの使用を開示している。
アルミンオキサンは通常本発明においては陽イオン性メ
タロセンと共には使用されない、そしてそれらを使用す
る場合は好適にはそれらは１０以上ではないＡ Ｉ ／
Ｍ ｅモル比、及びより好適には１以上ではないモル
比を与える、充分に前述の範囲以下の量である。
タロセンと共には使用されない、そしてそれらを使用す
る場合は好適にはそれらは１０以上ではないＡ Ｉ ／
Ｍ ｅモル比、及びより好適には１以上ではないモル
比を与える、充分に前述の範囲以下の量である。
本発明で使用される触媒はシンジオ特異性であり、高度
のシンジオタクチック指数を有する重合体を生成する。
のシンジオタクチック指数を有する重合体を生成する。
原特許米国特許第４．８９２．８５１号に開示されたよ
うにシンジオタクチック重合体は、対応するアイソタク
チック重合体よりも低い結晶化熱を有している。更に重
合体連鎖中の不完全さの数が同じである場合は、シンジ
オタクチック重合体はアイソタクチック重合体よりも高
い融点を有している。
うにシンジオタクチック重合体は、対応するアイソタク
チック重合体よりも低い結晶化熱を有している。更に重
合体連鎖中の不完全さの数が同じである場合は、シンジ
オタクチック重合体はアイソタクチック重合体よりも高
い融点を有している。
本発明で使用されるメタロセン触媒は上記のように式（
２）、（３）、（４）又は（５）により特性を表すこと
ができる。Ｍｅは元素の周期律表の第４．５又は６属の
金属であるが、好適には第４又は５属の金属であり、よ
り好適には第４属の金属、特にチタン、ジルコニウム又
はハフニウムである。バナジウムは最も適当な第５属の
金属である。各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基又はハロゲンである。実際問題として、Ｑは
通常メチル又はエチル基又はハロゲン化物、好適には塩
化物である。シンジオ特異性であるためには、メタロセ
ン触媒中のＣ２環は二つのＣ，環の間に立体的な差異が
あるように置換されなければならない。従って３ ／、
又はＴ′、は（ｃ、ｓ’、）又は（Ｃ，Ｔ’、）が（Ｃ
，Ｓ、）又は（Ｃ，Ｔ、）とは事実上具なる置換環であ
るように選択される。
２）、（３）、（４）又は（５）により特性を表すこと
ができる。Ｍｅは元素の周期律表の第４．５又は６属の
金属であるが、好適には第４又は５属の金属であり、よ
り好適には第４属の金属、特にチタン、ジルコニウム又
はハフニウムである。バナジウムは最も適当な第５属の
金属である。各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基又はハロゲンである。実際問題として、Ｑは
通常メチル又はエチル基又はハロゲン化物、好適には塩
化物である。シンジオ特異性であるためには、メタロセ
ン触媒中のＣ２環は二つのＣ，環の間に立体的な差異が
あるように置換されなければならない。従って３ ／、
又はＴ′、は（ｃ、ｓ’、）又は（Ｃ，Ｔ’、）が（Ｃ
，Ｓ、）又は（Ｃ，Ｔ、）とは事実上具なる置換環であ
るように選択される。
シンジオタクチック重合体を製造するために、シクロペ
ンタジェニル環上に直接置換された基の特性は重要であ
るように思われる。かように本文で使用される“立体的
な差異”又は“立体的に異なる”という用語は、重合体
連鎖に付加される各逐次的な単量体の接近を制御する、
Ｃ２環の立体的な特性の間の差異を表示することを意図
している。
ンタジェニル環上に直接置換された基の特性は重要であ
るように思われる。かように本文で使用される“立体的
な差異”又は“立体的に異なる”という用語は、重合体
連鎖に付加される各逐次的な単量体の接近を制御する、
Ｃ２環の立体的な特性の間の差異を表示することを意図
している。
ｃｐ環の間の立体的な差異はランダムな接近から接近す
る単量体を遮蔽し、単量体がシンジオタクチック配置で
重合体連鎖に付加されるように接近を制御するように作
用する。
る単量体を遮蔽し、単量体がシンジオタクチック配置で
重合体連鎖に付加されるように接近を制御するように作
用する。
特許請求の範囲に指示されたように本発明の範囲を限定
することを意図するものではないが、重合反応において
は、触媒及び接近する単量体単位の両者は連鎖が触媒の
部位の間を移行する際に各単量体の重合体連鎖への付加
を伴って異性化すると考えられる。異なって置換された
Ｃ９環の立体的閉塞により制御される単量体のこの異性
化は、シンジオタクチック重合体に特徴的な互い違いの
配置をもたらし、ナツタ等により開示された触媒の連鎖
末端制御とは対照的である。異なる反応機構は又重合体
に対し異なる構造をもたらす。
することを意図するものではないが、重合反応において
は、触媒及び接近する単量体単位の両者は連鎖が触媒の
部位の間を移行する際に各単量体の重合体連鎖への付加
を伴って異性化すると考えられる。異なって置換された
Ｃ９環の立体的閉塞により制御される単量体のこの異性
化は、シンジオタクチック重合体に特徴的な互い違いの
配置をもたらし、ナツタ等により開示された触媒の連鎖
末端制御とは対照的である。異なる反応機構は又重合体
に対し異なる構造をもたらす。
本発明における使用のための好適な触媒において、Ｍｅ
はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである：Ｑはヒ
ドロカルビル基、好適にはメチル又はハロゲン、好適に
は塩素であり；及びｋは陽イナ・ノ妊シ々ロセン１′Ｆ
１憾仝を寸件漏ｔ＝け１１ふｎ中性メタロセンの場合は
好適には２であるが、金属原子の価数と共に変わっても
よい。メチル以外の代表的なヒドロカルビル基はエチル
、プロピル、イソプリオピル、ブチル、インブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フェニル、等を含む。本発明で
有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアル
キル残基を包含する。更にＳ。
はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである：Ｑはヒ
ドロカルビル基、好適にはメチル又はハロゲン、好適に
は塩素であり；及びｋは陽イナ・ノ妊シ々ロセン１′Ｆ
１憾仝を寸件漏ｔ＝け１１ふｎ中性メタロセンの場合は
好適には２であるが、金属原子の価数と共に変わっても
よい。メチル以外の代表的なヒドロカルビル基はエチル
、プロピル、イソプリオピル、ブチル、インブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フェニル、等を含む。本発明で
有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアル
キル残基を包含する。更にＳ。
及びＳ Ｉ、及びＴ、及びＴ／、はＣ，環中の単一の炭
素原子に結合したヒドロカルビル残基、並びに環中の二
つの環に結合した残基を含んでいる。本発明で使用され
る陽イオン性触媒は任意の適当な方法によって製造され
たに記載されるように中性のメタロセン成分から誘導さ
れることができる。それは前述の欧州特許出願第２７７
．００３号及び２７７．００４号に開示されたような方
法に従うか、更に好適には前述の係属中の米国特許出願
第４１９．０４６号に記載されたようにトリフェニルカ
ｎ７ベーｒ’ｙ ／、ボｎ喰−トシのぼりｌザトｈ 隠
スナン状態に転化されることができる。
素原子に結合したヒドロカルビル残基、並びに環中の二
つの環に結合した残基を含んでいる。本発明で使用され
る陽イオン性触媒は任意の適当な方法によって製造され
たに記載されるように中性のメタロセン成分から誘導さ
れることができる。それは前述の欧州特許出願第２７７
．００３号及び２７７．００４号に開示されたような方
法に従うか、更に好適には前述の係属中の米国特許出願
第４１９．０４６号に記載されたようにトリフェニルカ
ｎ７ベーｒ’ｙ ／、ボｎ喰−トシのぼりｌザトｈ 隠
スナン状態に転化されることができる。
式（２）又は（４）の非架橋メタロセン触媒においては
、立体剛性は二つの置換されたシクロペンタジェニル環
の間の非結合的相互作用による立体障害によって付与さ
れる。立体剛性はシクロペンタジェニル環のｆｌｔ！１
１Ｌ基が環の間の空間的配列中でジルコニウム又は他の
遷移金属原子に対する環の回転が妨げられるか、又は少
なくとも相当程度遅延されるように相互作用するという
事実によって提供される。直接的な立体障害を与えるか
ようなメタロセンの例は上記のような遷移金属、好適に
はメタロセン配位子が両方のシクロペンタジェニル環に
合計して少なくとも５の置換基を持った、二つないし多
数の置換基を有する環構造を含む、ハフニウム、ジルコ
ニウム又はチタンのメタロセンを含んでいる。実例は（
ジアルキルシクロペンタジェニル）、（トリアルキルダ
クロペンタジエニル”） 及ヒ（テトラアルキルシクロ
ペンタジェニル）基を含む。配位子を形成する他の置換
されたシクロペンタジェニル残基対は二置換、テトラ置
換環対、トリ置換、テトラ置換環対及びジ置換ペンタ置
換環対を含んでいる。適当な配位子構造は（１，２ジア
ルキルシクロペンタジエニル）（１゜３．４トリアルキ
ルシクロペンタジエニル）、（１，２ジアルキルシクロ
ペンタジエニル）（１，３゜４トリアルキルシクロペン
タジエニル）、（１゜３ジアルキルシクロペンタジエニ
ル’）（１，３，４トリアルキルシクロペンタジエニル
）、（１，２ジアルキルシクロペンタジエニル）（１，
３，４トリアルキルシクロペンタジエニル）、（１，２
，３トリアルキルシクロペンタジエニル アルキルシクロペンタジェニル）、（１．３ジアルキル
シクロペンタジエニル）（１．２．３．４テトラアルキ
ルシクロペンタジエニル）、（１．３ジアルキルシクロ
ペンタジエニル）（ペンタアルキルシクロペンタジェニ
ル）を含む。対応するアルキルシリル置換シクロペンタ
ジェニル基もメタロセン配位子を形成する際に使用する
ことができる。メタロセン触媒の直接立体障害を与える
際に使用できる特異的置換基は： ＣＨ ｓ−、Ｃ ｚ
）Ｉ ｓ−Ｃ３Ｈ，− （ＣＨ，）、Ｃ− （
ＣＨｓ）３ＣＨ２（ＣＨｓ）ｓＳ ｉ−、（ＣｘＨｓ）
ｓＣ−、（ＣｚＨｓ）ｓＣＣＨｘ （ＣｚＨｓ）ｓ
Ｓ ｉ−を含む。立体障害配位子構造の更に特異的な例
は（］、３ジプロピルシクロペンタジェニル）（１．２
．４トリエチルシクロペンタジエニル）及び（ｌ，２ジ
イソブチルシクロペンタジエニル） （）リエチルシ
クロベンタジエニル）を含んでいる。
、立体剛性は二つの置換されたシクロペンタジェニル環
の間の非結合的相互作用による立体障害によって付与さ
れる。立体剛性はシクロペンタジェニル環のｆｌｔ！１
１Ｌ基が環の間の空間的配列中でジルコニウム又は他の
遷移金属原子に対する環の回転が妨げられるか、又は少
なくとも相当程度遅延されるように相互作用するという
事実によって提供される。直接的な立体障害を与えるか
ようなメタロセンの例は上記のような遷移金属、好適に
はメタロセン配位子が両方のシクロペンタジェニル環に
合計して少なくとも５の置換基を持った、二つないし多
数の置換基を有する環構造を含む、ハフニウム、ジルコ
ニウム又はチタンのメタロセンを含んでいる。実例は（
ジアルキルシクロペンタジェニル）、（トリアルキルダ
クロペンタジエニル”） 及ヒ（テトラアルキルシクロ
ペンタジェニル）基を含む。配位子を形成する他の置換
されたシクロペンタジェニル残基対は二置換、テトラ置
換環対、トリ置換、テトラ置換環対及びジ置換ペンタ置
換環対を含んでいる。適当な配位子構造は（１，２ジア
ルキルシクロペンタジエニル）（１゜３．４トリアルキ
ルシクロペンタジエニル）、（１，２ジアルキルシクロ
ペンタジエニル）（１，３゜４トリアルキルシクロペン
タジエニル）、（１゜３ジアルキルシクロペンタジエニ
ル’）（１，３，４トリアルキルシクロペンタジエニル
）、（１，２ジアルキルシクロペンタジエニル）（１，
３，４トリアルキルシクロペンタジエニル）、（１，２
，３トリアルキルシクロペンタジエニル アルキルシクロペンタジェニル）、（１．３ジアルキル
シクロペンタジエニル）（１．２．３．４テトラアルキ
ルシクロペンタジエニル）、（１．３ジアルキルシクロ
ペンタジエニル）（ペンタアルキルシクロペンタジェニ
ル）を含む。対応するアルキルシリル置換シクロペンタ
ジェニル基もメタロセン配位子を形成する際に使用する
ことができる。メタロセン触媒の直接立体障害を与える
際に使用できる特異的置換基は： ＣＨ ｓ−、Ｃ ｚ
）Ｉ ｓ−Ｃ３Ｈ，− （ＣＨ，）、Ｃ− （
ＣＨｓ）３ＣＨ２（ＣＨｓ）ｓＳ ｉ−、（ＣｘＨｓ）
ｓＣ−、（ＣｚＨｓ）ｓＣＣＨｘ （ＣｚＨｓ）ｓ
Ｓ ｉ−を含む。立体障害配位子構造の更に特異的な例
は（］、３ジプロピルシクロペンタジェニル）（１．２
．４トリエチルシクロペンタジエニル）及び（ｌ，２ジ
イソブチルシクロペンタジエニル） （）リエチルシ
クロベンタジエニル）を含んでいる。
式（３）又は（５）により指示されたように、陽イオン
メタロセンが非架橋である本発明において有用な立体剛
性的なメタロセン触媒の付加基はシクロペンタジェニル
環に比較的低いエネルギー状態を付与するように置換基
が比較的嵩高なものである、置換されたシクロペンタジ
ェニル環を取り込んだメタロセンであることを特徴とし
ている。
メタロセンが非架橋である本発明において有用な立体剛
性的なメタロセン触媒の付加基はシクロペンタジェニル
環に比較的低いエネルギー状態を付与するように置換基
が比較的嵩高なものである、置換されたシクロペンタジ
ェニル環を取り込んだメタロセンであることを特徴とし
ている。
此処で、非架橋の陽イオン性メタロセン触媒は置換され
たシクロペンタジェニル環のその配位軸の周囲の回転を
更に遅延するように作用する、比較的低い温度条件下で
重合反応を行うことにより安定化される。必要な低い運
動エネルギー状態は、それ自身比較的嵩高であり、且つ
それらの原子の質量のためにシクロペンタジェニル環の
運動エネルギーを減少させるＩｔ置換基よってシクロペ
ンタジェニル環に付与される。この効果はシクロペンタ
ジェニル環に比較的嵩高な置換基を付加することにより
、各遷移金属への配位軸に対してその回転位置を変える
のに多量のエネルギーが必要であるように、シクロペン
タジェニル環の慣性を増大させるという意味において厳
密に物理的な現象であると特徴付けることができる。
たシクロペンタジェニル環のその配位軸の周囲の回転を
更に遅延するように作用する、比較的低い温度条件下で
重合反応を行うことにより安定化される。必要な低い運
動エネルギー状態は、それ自身比較的嵩高であり、且つ
それらの原子の質量のためにシクロペンタジェニル環の
運動エネルギーを減少させるＩｔ置換基よってシクロペ
ンタジェニル環に付与される。この効果はシクロペンタ
ジェニル環に比較的嵩高な置換基を付加することにより
、各遷移金属への配位軸に対してその回転位置を変える
のに多量のエネルギーが必要であるように、シクロペン
タジェニル環の慣性を増大させるという意味において厳
密に物理的な現象であると特徴付けることができる。
式（３）及び（５）により示されるメタロセンの例はア
リール置換配位子構造、特にベンジル又はフェニル基の
ような四ないし五つのアリール置換基を有するシクロペ
ンタジェニル環を含む。上記のような遷移金属と配位し
たメタロセン配位子の特定の例を挙げれば、（ペンタベ
ンジルシクロペンタジェニル）（ペンタジェニルシクロ
ペンタジェニル）、（テトラフェニルシクロペンタジェ
ニル）（ペンタベンジルシクロペンタジェニル）及び（
テトラベンジルシクロペンタジェニル）（ペンタフェニ
ルシクロペンタジェニルれる。上に指摘したように、メ
タロセン触媒を構成する好適な遷移金属はジルコニウム
、ハフニウム及びチタンである。又上記のような縮合環
シクロペンタジェニル構造も式（３）及び（５）に示さ
れたようなメタロセン配位子を提供するのに使用できる
。
リール置換配位子構造、特にベンジル又はフェニル基の
ような四ないし五つのアリール置換基を有するシクロペ
ンタジェニル環を含む。上記のような遷移金属と配位し
たメタロセン配位子の特定の例を挙げれば、（ペンタベ
ンジルシクロペンタジェニル）（ペンタジェニルシクロ
ペンタジェニル）、（テトラフェニルシクロペンタジェ
ニル）（ペンタベンジルシクロペンタジェニル）及び（
テトラベンジルシクロペンタジェニル）（ペンタフェニ
ルシクロペンタジェニルれる。上に指摘したように、メ
タロセン触媒を構成する好適な遷移金属はジルコニウム
、ハフニウム及びチタンである。又上記のような縮合環
シクロペンタジェニル構造も式（３）及び（５）に示さ
れたようなメタロセン配位子を提供するのに使用できる
。
好適には本発明のシンジオ特異性メタロセン触媒は、シ
クロペンタジェニル環の平面的投影から見るとメタロセ
ン配位子のビラチラル（ｂｉ ｌａｔｅｒａｌ）対称を
呈する。此処で使用される“ビラチラル対称“という用
語は置換されたＣ，基の軸を通して見た時の配位子の対
称を意味する。例えばテトラ置換シクロペンタジェニル
対を有する配位子は各環の置換基が同一であるか、又は
環の３及び４位の置換基が同一であり、２及び５位の置
換基が同一であればこうしたビラチラル対称を示す。し
かし、２、３、４トリ置換Ｃ，基、又はインデニル基を
持った配位子はビラチラル対称を呈しない。
クロペンタジェニル環の平面的投影から見るとメタロセ
ン配位子のビラチラル（ｂｉ ｌａｔｅｒａｌ）対称を
呈する。此処で使用される“ビラチラル対称“という用
語は置換されたＣ，基の軸を通して見た時の配位子の対
称を意味する。例えばテトラ置換シクロペンタジェニル
対を有する配位子は各環の置換基が同一であるか、又は
環の３及び４位の置換基が同一であり、２及び５位の置
換基が同一であればこうしたビラチラル対称を示す。し
かし、２、３、４トリ置換Ｃ，基、又はインデニル基を
持った配位子はビラチラル対称を呈しない。
本発明の非架橋メタロセン触媒の合皮において、例えば
遷移金属との反応により本発明の中性メタロセン配位子
を形成する、米国特許第４．８９２。
遷移金属との反応により本発明の中性メタロセン配位子
を形成する、米国特許第４．８９２。
８５１号に開示されたようなプロトコルに従って、リチ
ウム化（ ｌ ｉｔｈｉａｔｅ）できる置換されたシク
ロペンタジェニル基を製造するのに任意の適当な技術が
利用できる。しかし最終生成物として又は本発明の陽イ
オン性メタロセンに後で転化するための先駆体として中
性メタロセンを構成する際には、リチウム化され置換さ
れたシクロペンタジェニル基は遷移金属塩、例えば四塩
化ジルコニウム又はチタンと段階的に反応させ、この反
応の生成物を他の異種の嵩高な置換シクロペンタジェニ
ル基と反応させる。−例として上記のような嵩高な及び
／又は立体障害置換基を有する異種のシクロペンタジェ
ニル基を表示する慣例の（ 、／及びＣ 、Ｎを用いれ
ば、リチウム化Ｃ／基は四塩化ジルコニウムと反応して
ジシクロペンタジェニル（ｃ，’）ｚ二塩化ジルコニウ
ムを生成する。得られる生成物を塩素化し、この生成物
（Ｃ，’ＺｒＣ１，）を次いでリチウム化されたＣ，′
基と反応させると生成物（Ｃ，’） （Ｃ，”） Ｚ
ｒ Ｃ Ｉ 、が生成する。当業者はこの段階的反応
方式に従ってチタン、ハフニウム、バナジウム又は他の
適当な遷移金属を基剤としたメタロセンを生成すること
ができることを認めるであろう。
ウム化（ ｌ ｉｔｈｉａｔｅ）できる置換されたシク
ロペンタジェニル基を製造するのに任意の適当な技術が
利用できる。しかし最終生成物として又は本発明の陽イ
オン性メタロセンに後で転化するための先駆体として中
性メタロセンを構成する際には、リチウム化され置換さ
れたシクロペンタジェニル基は遷移金属塩、例えば四塩
化ジルコニウム又はチタンと段階的に反応させ、この反
応の生成物を他の異種の嵩高な置換シクロペンタジェニ
ル基と反応させる。−例として上記のような嵩高な及び
／又は立体障害置換基を有する異種のシクロペンタジェ
ニル基を表示する慣例の（ 、／及びＣ 、Ｎを用いれ
ば、リチウム化Ｃ／基は四塩化ジルコニウムと反応して
ジシクロペンタジェニル（ｃ，’）ｚ二塩化ジルコニウ
ムを生成する。得られる生成物を塩素化し、この生成物
（Ｃ，’ＺｒＣ１，）を次いでリチウム化されたＣ，′
基と反応させると生成物（Ｃ，’） （Ｃ，”） Ｚ
ｒ Ｃ Ｉ 、が生成する。当業者はこの段階的反応
方式に従ってチタン、ハフニウム、バナジウム又は他の
適当な遷移金属を基剤としたメタロセンを生成すること
ができることを認めるであろう。
式（３）及び（５）のメタロセン配位子が形成される嵩
高な置換されたシクロペンタジェニル基は任意の適当な
方法で誘導できる。出発物質は置換されたシクロペンタ
ジェンのベンジルアルコールジェン−１−ケトン及び置
換されたフルペンを含む。−例を挙げれば、ペンタベン
ジルシクロペンタジェンは粒状ナトリウムの存在におい
て５モルのベンジルアルコールと１モルのシクロペンタ
ジェンの反応により製造することができる。ナトリウム
は環の芳香族化を促進するように作用することは技術上
周知である。ペンタフェニルシクロペンタジェンはテト
ラフェニルシクロペンタジェニル−１−ケトンとフェニ
ルリチウムとの反応により製造することができる。この
同じ反応経路により他のペンタ−置換シクロペンタジェ
ンを製造するために使用することができる。例えば置換
されたシクロペンタジェニル−１−ケトンはテトラヒド
ロフラン中でメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム又はイングロビルリチウム又はｎ−ブチ
ル又はｔｅｒｔ．−ブチルリチウムのようなアルキルリ
チウムと反応して対応するペンター置換シクロペンタジ
ェン、例えばメチルテトラフェニルシクロペンタジェン
及び及び対応するエチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル及びｔｅｒｔ。
高な置換されたシクロペンタジェニル基は任意の適当な
方法で誘導できる。出発物質は置換されたシクロペンタ
ジェンのベンジルアルコールジェン−１−ケトン及び置
換されたフルペンを含む。−例を挙げれば、ペンタベン
ジルシクロペンタジェンは粒状ナトリウムの存在におい
て５モルのベンジルアルコールと１モルのシクロペンタ
ジェンの反応により製造することができる。ナトリウム
は環の芳香族化を促進するように作用することは技術上
周知である。ペンタフェニルシクロペンタジェンはテト
ラフェニルシクロペンタジェニル−１−ケトンとフェニ
ルリチウムとの反応により製造することができる。この
同じ反応経路により他のペンタ−置換シクロペンタジェ
ンを製造するために使用することができる。例えば置換
されたシクロペンタジェニル−１−ケトンはテトラヒド
ロフラン中でメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム又はイングロビルリチウム又はｎ−ブチ
ル又はｔｅｒｔ．−ブチルリチウムのようなアルキルリ
チウムと反応して対応するペンター置換シクロペンタジ
ェン、例えばメチルテトラフェニルシクロペンタジェン
及び及び対応するエチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル及びｔｅｒｔ。
−ブチルテトラフェニルシクロペンタジェンをＭ戊する
。ベンジルテトラフェニルシクロペンタジェン及びペン
タフェニルシクロベンタジエンモ夫々フェニルリチウム
及びベリルリチウムを用いてこの反応経路によって製造
できる。
。ベンジルテトラフェニルシクロペンタジェン及びペン
タフェニルシクロベンタジエンモ夫々フェニルリチウム
及びベリルリチウムを用いてこの反応経路によって製造
できる。
メチルリチウム又は他のアルキルリチウムとテトラ置換
ジメチルフルペンとの反応を嵩高な置換されたシクロペ
ンタジェニル基に到達するために使用することができる
。例えばテトラフェニル−６−シメチルフルペンはメチ
ルリチウム又はエチルリチウムと反応してｔｅｒｔ、−
ブチルテトラフェニルシクロペンタジェン又はテトラア
ミルテトラフェニルシクロペンタジェンを生成すること
ができる。得られる置換されたシクロペンタジェンは上
記のような段階的手法により遷移金属ハロゲン化物、例
えばチタン、ハフニウム又はジルコニウム四塩化物と反
応して、中性メタロセン錯体中で異種の置換されたシク
ロペンタジェニル基がチタン、ジルコニウム又は他の遷
移金属と配位する、対応した二塩化物を生成する。前述
の記載から異種の嵩高な置換されたシクロペンタジェニ
ル基を有する多数のメタロセン配位子が上記の反応方式
に従って製造できることが認められよう。これらの前述
の記載の他に、こうした配位子は（ペンタベンジルシク
ロペンタジェニル）（エチルテトラフェニルシクロペン
タジェニル）、（ペンタベンジルシクロペンタジェニル
）、（プロピルテトラフェニルシクロペンタジェニル）
、（ベンジルテトラフェニルシクロペンタジェニル）（
テトラベンジルシクロペンタジェニル）及び（イソアミ
ルテトラフェニルシクロペンタジェニル）（メチルテト
ラフェニルシクロペンタジェニル）を含む。
ジメチルフルペンとの反応を嵩高な置換されたシクロペ
ンタジェニル基に到達するために使用することができる
。例えばテトラフェニル−６−シメチルフルペンはメチ
ルリチウム又はエチルリチウムと反応してｔｅｒｔ、−
ブチルテトラフェニルシクロペンタジェン又はテトラア
ミルテトラフェニルシクロペンタジェンを生成すること
ができる。得られる置換されたシクロペンタジェンは上
記のような段階的手法により遷移金属ハロゲン化物、例
えばチタン、ハフニウム又はジルコニウム四塩化物と反
応して、中性メタロセン錯体中で異種の置換されたシク
ロペンタジェニル基がチタン、ジルコニウム又は他の遷
移金属と配位する、対応した二塩化物を生成する。前述
の記載から異種の嵩高な置換されたシクロペンタジェニ
ル基を有する多数のメタロセン配位子が上記の反応方式
に従って製造できることが認められよう。これらの前述
の記載の他に、こうした配位子は（ペンタベンジルシク
ロペンタジェニル）（エチルテトラフェニルシクロペン
タジェニル）、（ペンタベンジルシクロペンタジェニル
）、（プロピルテトラフェニルシクロペンタジェニル）
、（ベンジルテトラフェニルシクロペンタジェニル）（
テトラベンジルシクロペンタジェニル）及び（イソアミ
ルテトラフェニルシクロペンタジェニル）（メチルテト
ラフェニルシクロペンタジェニル）を含む。
上記の式（２）及び（４）により示された形式の立体障
害メタロセンは嵩高な置換シクロペンタジェニル基を生
成する上記と類似のプロトコルに従って、しかし立体剛
性を付与するために直接立体障害により作用する一層直
鎖状の置換基を用いて製造することができる。別法は環
化による置換されたシクロペンタノンの形成又は置換さ
れたオレフィン系カルボン酸又はエステルの閉環反応に
よる方法である。環化反応は対応するシクロペンタノン
を生成する任意の適当な手法に従って行うことができる
。置換されＩ；シクロペンタノンは環式ケトンを対応す
るアルコールに転化する任意の周知の還元反応により、
アルコールに還元することができる。例えばリチウム又
はナトリウムアルミニウム水素化物は置換されたシクロ
ペンタノンを対応する置換されたシクロベンテノールに
還元するために使用される。次いで硫酸又は蓚酸のよう
な脱水剤を使用して置換されたシクロベンテノールを対
応する置換されＩ；シクロペンタジェンまで脱水するた
めに使用することができる。置換されたアル７アーエチ
レン系エステルに及ぼすポリ燐酸の反応は式（３）の立
体障害されたメタロセンの製造に使用される置換された
シクロペンタジェンの製造に使用することができる。置
換されたアクリレート又はクロトネートへのポリ燐酸も
一例として含まれる。例えばメチル−２−ｎ−ブチルク
ロトネート、イソプロピルクロトネート、又はブチルク
ロトネートはポリ燐酸と反応して対応する置換シクロペ
ンタノンを生じる。これらの反応は６０−１００℃の範
囲の温度で、数分間から数時間に変わる反応時間をかけ
て行うことができる。得られるケトンはＬ ｉ Ａ Ｉ
Ｈ４により還元されて対応するアルコールとなり、ア
ルコールは次いで脱水されて所望の置換されたシクロペ
ンタジェンを生じる。これらは続いて芳香族化され、適
当な遷移金属塩化物、例えばチタン、ハフニウム又はジ
ルコニウム四塩化物と反応してメタロセンを生成する。
害メタロセンは嵩高な置換シクロペンタジェニル基を生
成する上記と類似のプロトコルに従って、しかし立体剛
性を付与するために直接立体障害により作用する一層直
鎖状の置換基を用いて製造することができる。別法は環
化による置換されたシクロペンタノンの形成又は置換さ
れたオレフィン系カルボン酸又はエステルの閉環反応に
よる方法である。環化反応は対応するシクロペンタノン
を生成する任意の適当な手法に従って行うことができる
。置換されＩ；シクロペンタノンは環式ケトンを対応す
るアルコールに転化する任意の周知の還元反応により、
アルコールに還元することができる。例えばリチウム又
はナトリウムアルミニウム水素化物は置換されたシクロ
ペンタノンを対応する置換されたシクロベンテノールに
還元するために使用される。次いで硫酸又は蓚酸のよう
な脱水剤を使用して置換されたシクロベンテノールを対
応する置換されＩ；シクロペンタジェンまで脱水するた
めに使用することができる。置換されたアル７アーエチ
レン系エステルに及ぼすポリ燐酸の反応は式（３）の立
体障害されたメタロセンの製造に使用される置換された
シクロペンタジェンの製造に使用することができる。置
換されたアクリレート又はクロトネートへのポリ燐酸も
一例として含まれる。例えばメチル−２−ｎ−ブチルク
ロトネート、イソプロピルクロトネート、又はブチルク
ロトネートはポリ燐酸と反応して対応する置換シクロペ
ンタノンを生じる。これらの反応は６０−１００℃の範
囲の温度で、数分間から数時間に変わる反応時間をかけ
て行うことができる。得られるケトンはＬ ｉ Ａ Ｉ
Ｈ４により還元されて対応するアルコールとなり、ア
ルコールは次いで脱水されて所望の置換されたシクロペ
ンタジェンを生じる。これらは続いて芳香族化され、適
当な遷移金属塩化物、例えばチタン、ハフニウム又はジ
ルコニウム四塩化物と反応してメタロセンを生成する。
ポリ燐酸を用いる同様な反応はアクリル系エステル、例
えばメタクリレートを用いて行うことができる。得られ
る置換されたシクロペンタジェンは前述の遷移金属塩化
物、例えばチタン、ハフニウム又はジルコニウム四塩化
物と反応して異種の置換されたシクロペンタジェニル基
が中性メタロセン錆体中でチタン、ジルコニウム又は他
の遷移金属と配位している、対応する二塩化物を生成す
ることができる。前記から異種の嵩高な置換されたシク
ロペンタジェニル基を有する多数のメタロセン配位子が
上に指摘された反応に従って製造できることが認められ
よう。前述のもの以外に該配位子は（ペンタベンジルシ
クロペンタジェニル）（エチルテトラフェニルシクロペ
ンタジェニル）、（ペンタベンジルシクロペンタジェニ
ル）、（プロピルテトラフェニルシクロペンタジェニル
）、（ベンジルテトラフェニルシクロペンタジェニル ェニル）及び（イソアミルテトラフェニルシクロペンタ
ジェニル）（メチルテトラフェニルシクロペンタジェニ
ル）を含む。
えばメタクリレートを用いて行うことができる。得られ
る置換されたシクロペンタジェンは前述の遷移金属塩化
物、例えばチタン、ハフニウム又はジルコニウム四塩化
物と反応して異種の置換されたシクロペンタジェニル基
が中性メタロセン錆体中でチタン、ジルコニウム又は他
の遷移金属と配位している、対応する二塩化物を生成す
ることができる。前記から異種の嵩高な置換されたシク
ロペンタジェニル基を有する多数のメタロセン配位子が
上に指摘された反応に従って製造できることが認められ
よう。前述のもの以外に該配位子は（ペンタベンジルシ
クロペンタジェニル）（エチルテトラフェニルシクロペ
ンタジェニル）、（ペンタベンジルシクロペンタジェニ
ル）、（プロピルテトラフェニルシクロペンタジェニル
）、（ベンジルテトラフェニルシクロペンタジェニル ェニル）及び（イソアミルテトラフェニルシクロペンタ
ジェニル）（メチルテトラフェニルシクロペンタジェニ
ル）を含む。
中性のメタロセンは任意の適当な技術で陽イオン性状態
に転化することができる。好適にはこうした転化は上記
のようなトリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニルボレート）のようなトリチル化合物を
用いて行われる。他の適当な技術は前述の欧州特許出願
第２７７．００３号及び２７７．００４号に開示されて
いる。
に転化することができる。好適にはこうした転化は上記
のようなトリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニルボレート）のようなトリチル化合物を
用いて行われる。他の適当な技術は前述の欧州特許出願
第２７７．００３号及び２７７．００４号に開示されて
いる。
上記のように、式（２）及び（４）のメタロセン触媒は
低温重合条件下で使用することにより安定化される。例
えば、プロピレンの重合は本発明の立体障害メタロセン
を用いて約−７８℃又はそれ以下の低温、で行われる。
低温重合条件下で使用することにより安定化される。例
えば、プロピレンの重合は本発明の立体障害メタロセン
を用いて約−７８℃又はそれ以下の低温、で行われる。
本発明のメタロセン触媒が立体剛性である温度は個々の
触媒の、下記のような核磁気共鳴的研究に基づいて測定
することができる。実際問題として、置換されたシクロ
ペンタジェニル基は一２０°Ｃよりも低い温度でそれら
の回転軸の周囲の環の回転を妨げるように置換基によっ
て誘導された充分に低い運動エネルギー状態にある。極
めて低い温度が使用でき、上記のようにプロピレンの重
合は一７８℃又はそれ以下の温度で行うことができる。
触媒の、下記のような核磁気共鳴的研究に基づいて測定
することができる。実際問題として、置換されたシクロ
ペンタジェニル基は一２０°Ｃよりも低い温度でそれら
の回転軸の周囲の環の回転を妨げるように置換基によっ
て誘導された充分に低い運動エネルギー状態にある。極
めて低い温度が使用でき、上記のようにプロピレンの重
合は一７８℃又はそれ以下の温度で行うことができる。
本発明の嵩高な置換されたメタロセン触媒が立体剛性と
なる温度は、触媒の温度が室温条件よりも低いので核磁
気共鳴的研究により容易に測定することができる。立体
的に異なっている嵩高な置換されたシクロペンタジェニ
ル基を有する所与のメタロセンのＮＭＲスペクトルは最
初二つの置換されＩ；シクロペンタジェニル環に対応す
る二つの尖鋭な同定可能なピークを示す。温度が低下す
ると、ピークの特性が変化し、一般に幅広化し、そして
測定は或温度から次ぎの温度まで移行する時にＮＭＲス
ペクトルに変化が起こらないことが認められるまで、次
第に低下する温度で測定を行うことができる。この温度
において、メタロセン配位子は置換されたシクロペンタ
ジェニル基がもはや回転しない立体剛性条件にある。
なる温度は、触媒の温度が室温条件よりも低いので核磁
気共鳴的研究により容易に測定することができる。立体
的に異なっている嵩高な置換されたシクロペンタジェニ
ル基を有する所与のメタロセンのＮＭＲスペクトルは最
初二つの置換されＩ；シクロペンタジェニル環に対応す
る二つの尖鋭な同定可能なピークを示す。温度が低下す
ると、ピークの特性が変化し、一般に幅広化し、そして
測定は或温度から次ぎの温度まで移行する時にＮＭＲス
ペクトルに変化が起こらないことが認められるまで、次
第に低下する温度で測定を行うことができる。この温度
において、メタロセン配位子は置換されたシクロペンタ
ジェニル基がもはや回転しない立体剛性条件にある。
本発明の特定の具体化を記載したが、それらの変更法は
当業者には示唆できることが理解されよう。又こうした
添付特許請求の範囲に入るような総ての変更は、本発明
に包含されるものと考えられる。
当業者には示唆できることが理解されよう。又こうした
添付特許請求の範囲に入るような総ての変更は、本発明
に包含されるものと考えられる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１、配位する遷移金属原子に結合した立体的に異種の環
状構造を有し、該環状構造の各々は置換されたシクロペ
ンタジェニル環であり、該環状構造の一つは他の該シク
ロペンタジェニル基とは立体的に異なる置換されたシク
ロペンタジェニル基であり、且つ該環状構造の各々は該
環状構造の回転を妨げるように該配位金属原子に対し立
体剛性的関係にあり、該立体剛性的関係は該環醸造上の
置換基により付与されているメタロセン配位子であるこ
とを特徴とする、不均衡なメタロセンの立体剛性なメタ
ロセンを含有して成る重合体連鎖のシンジオタクチック
成長反応に使用するための触媒。
状構造を有し、該環状構造の各々は置換されたシクロペ
ンタジェニル環であり、該環状構造の一つは他の該シク
ロペンタジェニル基とは立体的に異なる置換されたシク
ロペンタジェニル基であり、且つ該環状構造の各々は該
環状構造の回転を妨げるように該配位金属原子に対し立
体剛性的関係にあり、該立体剛性的関係は該環醸造上の
置換基により付与されているメタロセン配位子であるこ
とを特徴とする、不均衡なメタロセンの立体剛性なメタ
ロセンを含有して成る重合体連鎖のシンジオタクチック
成長反応に使用するための触媒。
２、該触媒が不均衡なメタロセン陽イオン及び該メタロ
セン陽イオンに対する安定な非配位性の陰イオン性対イ
オンを含有して成る、上記ｌに記載の触媒。
セン陽イオンに対する安定な非配位性の陰イオン性対イ
オンを含有して成る、上記ｌに記載の触媒。
３、該不均衡立体剛性メタロセンが中性のメタロセンで
ある、上記ｌに記載の触媒。
ある、上記ｌに記載の触媒。
４、該遷移金属が元素の周期律表の第４属又は第５属の
金属である、上記ｌに記載の触媒。
金属である、上記ｌに記載の触媒。
５、該遷移金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウム
である、上記４に記載の触媒。
である、上記４に記載の触媒。
６、該環状構造の置換基が該置換基構造の間の立体障害
的関係によって立体剛性を付与する、上記１に記載の触
媒。
的関係によって立体剛性を付与する、上記１に記載の触
媒。
７、該触媒が不均衡なメタロセン陽イオン及び該メタロ
セン陽イオンに対する安定な非配位対イオンを含有して
成る、上記６に記載の触媒。
セン陽イオンに対する安定な非配位対イオンを含有して
成る、上記６に記載の触媒。
８、該遷移金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウム
である、上記７に記載の触媒。
である、上記７に記載の触媒。
９、該置換構造の置換基が一２０℃以下の温度でそれら
の配位軸の周囲を該環が回転することを妨げるように該
環状構造に低い運動エネルギー状態を誘導するの充分嵩
高である、上記ｌに記載の触媒。
の配位軸の周囲を該環が回転することを妨げるように該
環状構造に低い運動エネルギー状態を誘導するの充分嵩
高である、上記ｌに記載の触媒。
１０、該触媒が不均衡なメタロセン触媒陽イオン及び該
メタロセン陽イオンに対する安定且つ非配位的な対イオ
ンを含有して成る、上記ｌに記載の触媒。
メタロセン陽イオンに対する安定且つ非配位的な対イオ
ンを含有して成る、上記ｌに記載の触媒。
１１、該不均衡な立体剛性メタロセンが中性メタロセン
である、上記１に記載の触媒。
である、上記１に記載の触媒。
１２、下記式
％式％
上式中Ｃ２はシクロペンタジェニル又は置換されたシク
ロペンタジェニル環であり： 各Ｓ及びＴは同−又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル又は置換された残基であり； 各Ｓ′又はＴ′は同−又は異なっており、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換された残基であっ
て、Ｃ，Ｓ、がＣＰＳ’−と立体的に異なった環であり
、該環の回転を妨げるのに充分なｃ、ｓ’、に対して立
体障害的関係にあり、そして該触媒に立体剛性を付与す
るように選択され；及びＣ，Ｔ、及対して立体障害的に
異なる環であり、両者共に工程（ｂ）の重合反応区域の
温度でそれらの配位軸の周囲の該環の回転を妨げるよう
に置換基Ｔ及びＴ′により誘導された充分に低い運動エ
ネルギー状態にあり；Ｍｅは元素の周期律表の第４．５
又は６属の金属であり；Ｑは１−２０炭素原子を有する
ヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；Ｘは１ないし
５であり；にはＯないし３である、 を特徴とする上記ｌに記載の触媒。
ロペンタジェニル環であり： 各Ｓ及びＴは同−又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル又は置換された残基であり； 各Ｓ′又はＴ′は同−又は異なっており、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換された残基であっ
て、Ｃ，Ｓ、がＣＰＳ’−と立体的に異なった環であり
、該環の回転を妨げるのに充分なｃ、ｓ’、に対して立
体障害的関係にあり、そして該触媒に立体剛性を付与す
るように選択され；及びＣ，Ｔ、及対して立体障害的に
異なる環であり、両者共に工程（ｂ）の重合反応区域の
温度でそれらの配位軸の周囲の該環の回転を妨げるよう
に置換基Ｔ及びＴ′により誘導された充分に低い運動エ
ネルギー状態にあり；Ｍｅは元素の周期律表の第４．５
又は６属の金属であり；Ｑは１−２０炭素原子を有する
ヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；Ｘは１ないし
５であり；にはＯないし３である、 を特徴とする上記ｌに記載の触媒。
１３、Ｍａがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、及びｋが１又は２である、上記１２に記載の触媒。
り、及びｋが１又は２である、上記１２に記載の触媒。
１４、Ｑがメチル又はエチル基又は塩素である、上記１
３に記載の触媒。
３に記載の触媒。
１５、各Ｑがメチル基又は塩素である、上記１４に記載
の触媒。
の触媒。
１６、下記式： （Ｃ、Ｓ ｘ）（Ｃ、Ｓ ’、）Ｍ
ｅ Ｑ ｋを特徴とする上記１２に記載の触媒。
ｅ Ｑ ｋを特徴とする上記１２に記載の触媒。
１７、ｘが２又は３であり、及びｙが３−５である、上
記１６に記載の触媒。
記１６に記載の触媒。
１８．３及びＳ′が１−８炭素原子を含むアルキル又は
アルキリシラニル基である、上記１７に記載の触媒。
アルキリシラニル基である、上記１７に記載の触媒。
１９、式：
％式％］
］
上式中、Ｃ２、ｓ、ｓ’、Ｔ、Ｔ’、ｘ、Ｍｅ及びＱは
上記８に特定されたものと同一であり、ｋは０ないし２
であり；及びＰは安定な非配位陰イオン性対イオンであ
る、 上記１２に記載の触媒。
上記８に特定されたものと同一であり、ｋは０ないし２
であり；及びＰは安定な非配位陰イオン性対イオンであ
る、 上記１２に記載の触媒。
２０、Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、ｋが１である、上記１９に記載の触媒。
り、ｋが１である、上記１９に記載の触媒。
２１、式： ［（Ｃ、Ｓ 、）（Ｃ、Ｓ ’Ｆ）Ｍ ｅ
Ｑ ｋｌ”ｐであることをを特徴とする、上記１９に
記載の触媒。
Ｑ ｋｌ”ｐであることをを特徴とする、上記１９に
記載の触媒。
２２、Ｑがハロゲン、メチル又はエチル基である、上記
２１に記載の触媒。
２１に記載の触媒。
２３、Ｑがメチル基又は塩素である、上記２２に記載の
触媒。
触媒。
２４、Ｓ及びＳ′が１ないし８炭素厚子を含むアルキル
又はアルキルシラニル基である、上記２３に記載の触媒
。
又はアルキルシラニル基である、上記２３に記載の触媒
。
２５、（ａ）配位する遷移金属原子に結合した立体的に
異種の環状構造を有し、該環状構造の各々は他の該シク
ロペンタジェニル基とは立体的に異なる置換されたシク
ロペンタジェニル基であり、且つ該環状構造の各々は該
環状構造の回転を妨げるように骸配位金属厚子に対し立
体剛性的関係にあり、該立体剛性的関係は該環構造中の
置換基により付与されているメタロセン配位子であるこ
とを特徴とする不均衡な立体剛性的なメタロセンを含有
して成る触媒を提供し、 （ｂ）該触媒を３又はそれ以上の炭素原子を含むか又置
換されたビニル化合物でみるはエチレン的に不飽和な単
量体と重合反応区域内で接触させ、及び該単量体のシン
ジオ特異性重合を生成する反応条件下で該反応区域に保
持すること、を含んで成るエチレン的に不飽和な単量体
から誘導された重合体連鎖のシンジオタクチック成長反
応のための方法。
異種の環状構造を有し、該環状構造の各々は他の該シク
ロペンタジェニル基とは立体的に異なる置換されたシク
ロペンタジェニル基であり、且つ該環状構造の各々は該
環状構造の回転を妨げるように骸配位金属厚子に対し立
体剛性的関係にあり、該立体剛性的関係は該環構造中の
置換基により付与されているメタロセン配位子であるこ
とを特徴とする不均衡な立体剛性的なメタロセンを含有
して成る触媒を提供し、 （ｂ）該触媒を３又はそれ以上の炭素原子を含むか又置
換されたビニル化合物でみるはエチレン的に不飽和な単
量体と重合反応区域内で接触させ、及び該単量体のシン
ジオ特異性重合を生成する反応条件下で該反応区域に保
持すること、を含んで成るエチレン的に不飽和な単量体
から誘導された重合体連鎖のシンジオタクチック成長反
応のための方法。
２６、該触媒の遷移金属が元素の周期律表の第４属又は
第５属の金属である、上記２５に記載の方法。
第５属の金属である、上記２５に記載の方法。
２７該触媒の遷移金属がチタン、ジルコニウム又はハフ
ニウムである、上記２６に記載の方法。
ニウムである、上記２６に記載の方法。
２８、該触媒の環状構造の置換基が該置換基構造の間の
立体障害的関係によって該触媒に立体剛性を付与する、
上記２５に記載の方法。
立体障害的関係によって該触媒に立体剛性を付与する、
上記２５に記載の方法。
２９、該触媒の置換されたシクロペンタジェニル環の置
換基が上記１９に記載の工程（ｂ）における重合反応区
域の温度においてそれらの配位軸の周囲を該環が回転す
ることを妨げるように該環状構造に低い運動エネルギー
状態を誘導するの充分嵩高である、上記２５に記載の方
法。
換基が上記１９に記載の工程（ｂ）における重合反応区
域の温度においてそれらの配位軸の周囲を該環が回転す
ることを妨げるように該環状構造に低い運動エネルギー
状態を誘導するの充分嵩高である、上記２５に記載の方
法。
３０、該触媒が不均衡なメタロセン触媒陽イオン及び該
メタロセン陽イオンに対する安定且つ非配位的な対イオ
ンを含有して成る、上記２５に記載の方法。
メタロセン陽イオンに対する安定且つ非配位的な対イオ
ンを含有して成る、上記２５に記載の方法。
３１、該エチレン的に不飽和な単量体がＣ１十炭化水素
である、上記２５に記載の方法。
である、上記２５に記載の方法。
３２、該エチレン的に不飽和な単量体がビニル芳香族化
合物である、上記３１に記載の方法。
合物である、上記３１に記載の方法。
３３、該ビニル芳香族化合物がスチレンである、上記２
５に記載の方法。
５に記載の方法。
３４、該エチレン的に不飽和な単量体が置換されたビニ
ル化合物である、上記２５に記載の方法。
ル化合物である、上記２５に記載の方法。
３５、該置換されたビニル化合物が塩化ビニルである、
上記３４に記載の方法。
上記３４に記載の方法。
３６、該エチレン的に不飽和な単量体がＣ，＋アルファ
オレフィンである、上記２５に記載の方法。
オレフィンである、上記２５に記載の方法。
３７、ａｃｓ＋アルファオレフィンがプロピレンである
、上記３６に記載の方法。
、上記３６に記載の方法。
３８、（ａ）下記式
％式％
上式中Ｃ１はシクロペンタジェニル又は置換されたシク
ロペンタジェニル環であり； 各Ｓ及びＴは同−又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル又は置換された残基であり： 各Ｓ′又はＴ′は同−又は異なっており、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換された残基であっ
て、Ｃ，Ｓ、がｃ、ｓ’、と立体的に異なった環であり
、該環の回転を妨げるのに充分なｃ、ｓ’、に対する立
体障害的関係にあり、そして該触媒に立体剛性を付与す
るように選択され；及びＣ，Ｔ、及対して立体障害的に
異なる環であり、両者共に工程（ｂ）の重合反応区域の
温度でそれらの配位軸の周囲の該環の回転を妨げるよう
に置換基Ｔ及びＴ′により誘導された充分に低い運動エ
ネルギー状態にあり；Ｍｅは元素の周期律表の第４．５
又は６属の金属であり；Ｑは１−２０炭素原子を有する
ヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；Ｘは１ないし
５であり：にはＯないし３である、 を特徴とする立体剛性陽イオン性メタロセン触媒を提供
し、及び （ｂ）該触媒をシンジオタクチックポリプロピレンを生
成するような重合反応条件下で重合反応区域中でプロピ
レンと接触させること、 を含んで戒るシンジオタクチックポリプロピレンの製造
方法。
ロペンタジェニル環であり； 各Ｓ及びＴは同−又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル又は置換された残基であり： 各Ｓ′又はＴ′は同−又は異なっており、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換された残基であっ
て、Ｃ，Ｓ、がｃ、ｓ’、と立体的に異なった環であり
、該環の回転を妨げるのに充分なｃ、ｓ’、に対する立
体障害的関係にあり、そして該触媒に立体剛性を付与す
るように選択され；及びＣ，Ｔ、及対して立体障害的に
異なる環であり、両者共に工程（ｂ）の重合反応区域の
温度でそれらの配位軸の周囲の該環の回転を妨げるよう
に置換基Ｔ及びＴ′により誘導された充分に低い運動エ
ネルギー状態にあり；Ｍｅは元素の周期律表の第４．５
又は６属の金属であり；Ｑは１−２０炭素原子を有する
ヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；Ｘは１ないし
５であり：にはＯないし３である、 を特徴とする立体剛性陽イオン性メタロセン触媒を提供
し、及び （ｂ）該触媒をシンジオタクチックポリプロピレンを生
成するような重合反応条件下で重合反応区域中でプロピ
レンと接触させること、 を含んで戒るシンジオタクチックポリプロピレンの製造
方法。
３９、Ｍｅがジルコニウム、チタン又はハフニウムであ
り、及びｋがｌ又は２である、上記３８に記載の方法。
り、及びｋがｌ又は２である、上記３８に記載の方法。
４０、各Ｑがハロゲン又はメチル又はエチルである、上
記３９に記載の方法。
記３９に記載の方法。
４１、式：
％式％］
上式中、Ｃ，、ｓ、ｓ’、Ｔ、Ｔ’、ｘ、Ｍｅ及びＱは
上記８に特定されたものと同一であり、ｋはＯないし２
であり；及びＰは安定な非配位陰イオン性対イオンであ
る、 上記３８に記載の方法。
上記８に特定されたものと同一であり、ｋはＯないし２
であり；及びＰは安定な非配位陰イオン性対イオンであ
る、 上記３８に記載の方法。
４２、Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、ｋが１である、上記１９に記載の触媒。
り、ｋが１である、上記１９に記載の触媒。
４３、式： ［（ｃ ＰＳ ｍＸｃ ｐＳ’？）Ｍ ｅ
Ｑ ｍ］”ｐであることをを特徴とする、上記４２に
記載の方法。
Ｑ ｍ］”ｐであることをを特徴とする、上記４２に
記載の方法。
４４、Ｑがハロゲン、メチル又はエチル基である、上記
４２に記載の方法。
４２に記載の方法。
４５、Ｑがメチル基又は塩素である、上記４２に記載の
方法。
方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、配位する遷移金属原子に結合した立体的に異種の環
状構造を有し、該環状構造の各々は置換されたシクロペ
ンタジエニル環であり、該環状構造の一つは他の該シク
ロペンタジエニル基とは立体的に異なる置換されたシク
ロペンタジエニル基であり、且つ該環状構造の各々は該
環状構造の回転を妨げるように該配位金属原子に対し立
体剛性的関係にあり、該立体剛性的関係は該環構造上の
置換基により付与されているメタロセン配位子によって
を特徴づけられる、不均衡なメタロセンの立体剛性的な
メタロセンを含有して成る、重合体連鎖のシンジオタク
チック成長反応に使用するための触媒。 ２、（ａ）配位する遷移金属原子に結合した立体的に異
種の環状構造を有し、該環状構造の各々は他の該シクロ
ペンタジエニル基とは立体的に異なる置換されたシクロ
ペンタジエニル基であり、且つ該環状構造の各々は該環
状構造の回転を妨げるように該配位金属原子に対し立体
剛性的関係にあり、該立体剛性的関係は該環構造中の置
換基により付与されているメタロセン配位子によって特
徴づけられる、不均衡な立体剛性的なメタロセンを含有
して成る触媒を提供し、 （ｂ）該触媒を３又はそれ以上の炭素原子を含むか又置
換されたビニル化合物である、エチレン的に不飽和な単
量体と重合反応区域内で接触させ、及び該単量体のシン
ジオ特異性重合を生成する反応条件下で該反応区域に保
持すること、 を含んで成るエチレン的に不飽和な単量体から誘導され
た重合体連鎖のシンジオタクチック成長反応のための方
法。 ３、（ａ）下記式 （Ｃ＿ｐＳ＿ｘ）（Ｃ＿ｐＳ′＿ｖ）ＭｅＱ＿ｋ又は （Ｃ＿ｐＴ＿ｘ）（Ｃ＿ｐＴ′＿ｙ）ＭｅＱ＿ｋ上式中
Ｃ＿ｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペ
ンタジエニル環であり； 各Ｓ及びＴは同一又は異なっており、１−２０炭素原子
を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル
残基であり； 各Ｓ′又はＴ′は同一又は異なっており、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロカル
ビル残基であって、Ｃ＿ｐＳ＿ｘはＣ＿ｐＳ′＿ｙと立
体的に異なった環であり、該環の回転を妨げるのに充分
な程度にＣ＿ｐＳ′＿ｙに対して立体障害的関係にあり
、そして該触媒に立体剛性を付与するように選択され；
及びＣ＿ｐＴ＿ｘ及びＣ＿ｐＴ′＿ｙは立体的に異なる
環であり、両者共に工程（ｂ）の重合反応区域の温度で
それらの配位軸の周囲の該環の回転を妨げるように置換
基Ｔ及びＴ′により誘導された充分に低い運動エネルギ
ー状態にあり；Ｍｅは元素の周期律表の第４、５又は６
属の金属であり；Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロ
カルビル残基又はハロゲンであり；ｘは１ないし５であ
り；ｋは０ないし３である、 によって特徴づけられる立体剛性的陽イオン性メタロセ
ン触媒を提供し、及び （ｂ）該触媒をシンジオタクチックポリプ ロピレンを生成するような重合反応条件下で重合反応区
域中でプロピレンと接触させること、を含んで成るシン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US418846 | 1983-09-09 | ||
| US41884689A | 1989-10-10 | 1989-10-10 | |
| US41849789A | 1989-10-10 | 1989-10-10 | |
| US41888689A | 1989-10-10 | 1989-10-10 | |
| US418497 | 1989-10-10 | ||
| US419157 | 1989-10-10 | ||
| US418886 | 1989-10-10 | ||
| US07/419,157 US5162278A (en) | 1988-07-15 | 1989-10-10 | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03185005A true JPH03185005A (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=27503668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2273134A Pending JPH03185005A (ja) | 1989-10-10 | 1990-10-11 | シンジオタクチツク重合体を製造する方法及び触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0423100A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03185005A (ja) |
| KR (1) | KR100196615B1 (ja) |
| CN (1) | CN1053244A (ja) |
| CA (1) | CA2027146C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080518A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Tosoh Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| ES2084187T3 (es) * | 1990-09-14 | 1996-05-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores ionicos para la produccion de poli(alfa-olefinas) con tacticidad controlada. |
| DE19756368A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Vinylcyclohexan basierende Polymere |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
-
1990
- 1990-10-09 CA CA002027146A patent/CA2027146C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-09 EP EP19900870173 patent/EP0423100A3/en not_active Withdrawn
- 1990-10-10 CN CN90109369A patent/CN1053244A/zh active Pending
- 1990-10-10 KR KR1019900016062A patent/KR100196615B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-11 JP JP2273134A patent/JPH03185005A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080518A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Tosoh Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2027146A1 (en) | 1991-04-11 |
| EP0423100A3 (en) | 1991-08-07 |
| CN1053244A (zh) | 1991-07-24 |
| EP0423100A2 (en) | 1991-04-17 |
| KR100196615B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR910007969A (ko) | 1991-05-30 |
| CA2027146C (en) | 2001-07-17 |
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