KR100196615B1 - 신디오택틱 중합체의 제조방법 및 제조용 촉매 - Google Patents

신디오택틱 중합체의 제조방법 및 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

신디오택 중합체 제조방법 및 이를 위한 촉매 중합체쇄의 신디오택틱 전파를 위한 신디오 특이성 촉매 및 제조방법은 3개 이상의 탄소원자를 함유하거나 치환된 비닐 화합물로부터 유도된다. 촉매는 구조적 연결이 입체 고정성을 요구하지 않는 비균형 입체고정 메탈로센을 함유한다. 메탈로센 촉매는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이며, 이 환들은 입체적으로 서로 상이하다. 사이클로펜타디에닐 환상의 치환체 그룹은 환의 회전을 방지하기에 충분한 환 사이에 입체적으로 장애된 관계 또는 촉매 온도에서 이들의 배위 축에 대해, 환의 회전을 방지 하기위한 치환체에 의해 유도된 낮은 운동에너지에서 존재하는 사이클로펜타디에닐 그룹에 의해 촉매에 대해 입체 고정을 부여한다. 촉매는 C3 +알파 올레핀 또는 중합화반응 에서의 기타 에틸렌성 불포화 화합물과 접촉되며, 중합화 조건하의 반응영역내 촉매와 접촉을 유지하여 신디오택틱 중합체를 제조한다.

Description

신디오택틱 중합체의 제조방법 및 제조용 촉매
본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물로부터 신디오택틱 중합체(syndiotatic polymer)를 제조하는 방법 및 제조용 촉매에 관한 것이며, 특히 상이한 사이클로펜타디에닐 환을 지닌 입체강성 (stereorigid) 메탈로센 촉매 하에 프로필렌 또는 고급 알파 올레핀을 중합시켜 신디오택틱 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
신디오택틱성은 여러가지 단량체로부터 유도될 수 있는 입체규칙성 중합체의 형성과 관련될 수 있는 수많은 입체특이적 구조 관계중의 하나이다. 입체특이적 전개는 C3+알파 올레핀, 1-디엔(예 : 1,3-부티디엔), 및 비닐 방향족 화합물(예 : 스티렌 또는 비닐 클로라이드), 비닐 에테르(예 : 알킬 비닐 에테르, 예를들면, 이소부틸 비닐 에테르) 또는 아릴 비닐 에테르와 같은 부가 또는 치환된 비닐 화합물 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는데 적용할 수 있다. 입체특이적 중합체 전개는 아마도 이소택틱 또는 신디오택틱 구조의 폴리프로필렌을 제조하는데 가장 중요할 것 같다.
신디오택틱 중합체는 비대칭 탄소원자의 거울상 이성체 배위의 단량체 단위가 중합체 쇄내에서 서로 규칙적으로 교대되면서 존재하는 독특한 입체화학적 구조를 지진다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 나타(Natta)등의 미합중국 특허 제 3,258,455 호에 처음 보고되었다. 상기 특허에서 기술한 바와 같이, 신디오택틱 폴리프로필렌은 삼염화티탄과 디에틸 알루미늄 모노클라이드로부터 제조된 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 나중의 나타 등의 미합중국 특허 제3,305,538호에는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위한, 유기 알루미늄 화합물과 배합된 바나듐 트리아세틸아세토네이트 또는 할로겐화 바나듐 화합물의 용도가 기재되어 있다. 엠리크(Emrick)의 미합중국 특허 제3,364,190호에는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는데 있어서의 미분된 삼염화티탄, 삼염화바나듐, 염화알루미늄, 트리알킬 알루미늄 및 인 함유 루이스 염기로 이루어진 촉매 시스템의 용도가 기재되어 있다.
이들 특허에 기재되어 있고 당해 분야에서 공지되어 있는 바와 같이, 신디오택틱 폴리프로필렌의 구조와 특성은 이소택틱 폴리프로필렌의 구조와 특성과는 상당히 다르다. 이소택틱 구조는 전형적으로, 중합체쇄를 통하여 가상(hypothetical) 평면의 동일한 측면 상에, 즉 메틸 그룹이 모두 평면 위나 아래에 연속적으로 존재하는 단량체 단위의 3급 탄소원자에 부착된 메틸 그룹을 함유하는 것으로 언급되어 왔다. 피셔(Fischer) 투영식을 사용하면 이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적 서열은 다음과 같다. :
이러한 구조를 기술하는 또다른 방법은 NMR을 사용하는 것이다. 이소택틱 펜타드에 대한 보베이(Bovey)의 NMR 명칭은 ...mmmm... 인데 각각의 ''m''은 ''메소'' 다이애드, 또는 평면의 동일한 측면상에 연속적으로 존재하는 메틸 그룹을 나타낸다. 당해 분야에서 공지된 바와 같이, 쇄구조의 어떠한 변형이나 반전도중합체의 이소택틱도와 결정도를 저하시킨다.
이소택틱 구조와는 달리, 신디오택틱 중합체는 쇄 중의 연속적인 단량체 단위의 3급 탄소원자에 부착된 메틸 그룹이 중합체 평면의 또다른 측면상에 위치하는 구조이다. 신디오택틱폴리프로필렌은 다음과 같이 지그-재그 형태로 표현된다.
신디오택틱 폴리비닐 클로라이드 및 폴리스테린에 대한 상응하는 형태는 각각 다음과 같다 :
피셔 투영식을 사용하면, 폴리프로필렌에 대한 신디오택틱 중합체 또는 중합체 블럭은 다음과 같이 표시된다:
NMR 명칭에서, 이러한 펜타드는 ...rrrr...로서 표시되며, 각각의 ''r''은 ''라세믹''다이아드, 즉 평면의 또 다른 측면상에 연속적으로 존재하는 메틸 그룹을 나타낸다. 쇄중의 r 다이아드의 비율(%)은 중합체의 신디오택틱도를 결정한다. 신디오택틱 중합체는 결정성이며 이소택틱 중합체와 같이 크실렌 중에서 불용성이다. 이러한 결정성은 크실렌 중에서 가용성인 아택틱 중합체를 신디오택틱 및 이소택틱 중합에와 구별짓게 해준다. 아택틱 중합체는 중바체 쇄중의 반복 단위 배위가 불규칙하며 필수적으로 왁스상 생성물을 형성한다.
촉매를 세가지 모든 유형의 중합체로 제조할 수 있다 할지라도, 매우 소량의 아택틱 중합체를 지닌 주로 이소택틱 또는 신디오택틱 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이소택틱 폴리올레핀을 제조하는 촉매는 계류중인 미합중국 특허원 제 317,089호(1989.2.28. 출원된 현 미합중국 특허 제4,794,096호) 및 미합중국 특허원 제096,075호(1987.9.11.출원됨)의 연속출원인 미합중국특허원 제034,472호(1987.4.3.출원)에 기재되어 있다. 이들 특허원에는 올레핀을 중합하여 이소택틱 중합체를 형성시키고 필수적으로 고이소택틱 폴리프로필렌을 중합시키는데 유용한 키랄성의 입체강성 메탈로센 촉매가 기술되어 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌 또는 기타 신디오택틱 폴리올레핀을 제조하는 촉매는 전술한 미합중국 특허원 제220,007호에 기재되어 있다. 이들 촉매는 브릿징된 입체강성 메탈로센 촉매이다. 이러한 촉매는 상이한 사이클로펜타디에닐 그룹 사이를 연장시키는 구조적 브릿지를 지니며 하기 일반식(1)로 특정화될 수 있다.
상기식에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환을 나타내고,
R 및 R'는 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼을 나타내며,
R''는 촉매에 입체강성을 부여하는 환 사이의 구조적 브릿지이고,
Me는 전이 금속을 타나내며,
Q는 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고,
R'm은 (CpR'm)이 (CpRn)과는 입체적으로 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 환이 되도록 선택되며,
n은 0 내지 4(여기서, 0은 하이드로카빌 그룹을 전혀 함유하지 않음을 의미하는데, 즉 치환되지 않은 사이크로펜타디에닐 환을 의미한다)이고,
m은 1 내지 4이며,
k는 0 내지 3이다. 입체적으로 상이한 사이클로펜타디에닐 환은 이소택틱 중합체보다 주로 신디오택틱 중합체를 생성 시킨다.
또다른 유형의 메탈로센 촉매는 터너(Turner) 등의 유럽 특허원 제277,003호 및 제277,004호에 기재되어 있는 바와 같은 양이온성 촉매이다. 이들 특허원에 기재되어 있는 바와 같이, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 화합물을 양성자를 양도할 수 있는 양이온을 포함하는 제2화합물 또는 제1화합물 상의 리간드와 비가역적으로 반응할 양이온을 포함하는 이온 교환 화합물, 및 벌키성의 안정한 음이온과 반응시킨다. 유럽 특허원 제277,003호 및 제277,004호에 기재되어 있는 촉매는 에틸렌의 중합, 일반적으로 알파 올레핀, 디올레핀 및 또는 탄소수 2 내지 18의 아세틸렌성 불포화 화합물의 중합에 특히 유용하다고 설명하고 있다. 상기 유럽 특허원에는 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 프로필렌 또는 1-부텐, 또는 에틸렌과 프로필렌 및 1-부텐 또는 1,4-헥사디엔의 공중합을 원칙적으로 기술하고 있다. 유럽 특허원 제277,004호의 실시예에는 아택틱 폴리프로필렌이, 한 실시예(실시예 39)에는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조가 기술되어 있을지라도 터너 및 터너 등의 특허원에 기재되어 있는 중합체의 입체특이성 또는 이의 결여는 일반적으로 기술되지 않다.
본 발명에 따라서, 신디오특이성 촉매와 3개이상의 탄소원자를 함유하거나 치환된 비닐 화합물인 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 신디오택틱 전개 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 촉매는 불균형된 입체강성 메탈로센을 포함하는데, 미합중국 특허 제4,892,851호에 기재되어 있는 메탈로센 촉매에서 사동되는 유형의 구조 브릿지는 입체강성을 요구하지 않는다. 본 발명의 메탈로센 촉매의 환 구조는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이며 미합중국 특허 제4,892,851호에 기술된 메탈로센의 경우와는 입체적으로 상이하다. 그러나, 본 발명에서 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환된 그룹은 촉매에 입체강성을 제공한다. 본 발명의 한 단면에서 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환된 그룹은 환들 사이의 입체적으로 장해된 관계가 충분하여 환들의 회전을 방지하고 촉매에 입체강성을 제공하다. 본 발명의 다른 면에서, 두 사이클로펜타디에닐 그룹은 사이클로펜타디에닐 그룹위의 치환체에 의해 유도되는 운동에너지 상태가 충분히 낮아서 배위 전이 금속에 대해 강성 관계를 제공하여 촉매 온도에서 배위축에 대해 환의 회전을 방지한다. 메탈로센 촉매는 배위 전이 금속 원자에 결합된 환 구조와 상이하다. 환 구조는 모두 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며 입체적으로 서로 상이하다. 사이클로펜타디에닐 그룹은 모두 배위 전이 금속 원자에 대해 입체강성 관계이어서 환의 회전을 방지한다.
C3 +알파 올레핀 또는 비닐 화합물의 중합으로 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 기타 중합체는 본 발명의 방법에 따라 생성될 수 있다. 중합체 쇄의 신디오특이성 전개는 메탈로센 착물의 배위 금속 원자에 대해 상술한 입체강성 관계에 있는 상이하게 치환된 사이클로펜타디에닐 환을 혼입한 입체강성 메탈로센 촉매 존재 하에 수행된다. 촉매는 중합 반응영역에서 C3+ 알파 올레핀 또는 기타 에틸렌성 불포화 화합물과 접촉하며중합 반응 조건하에 중합 반응영역에서 촉매와의 접촉이 유지되어 신디오택틱 중합체를 생성한다. 본발명의 바람직한 적용은 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조이다. 상이한 사이클로펜타디에닐 환 사이의 상술한 입체강성 관계에 있는 촉매는 본 발명에 따라 수득되며 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타낼 수 있다 :
상기식에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고,
S 및 T는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
S' 및 T'는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼인데, 이들은 CpSx가 CpSy와 입체적으로 상이한 환이며 당해 환들의 회전을 방지하고 촉매에 입체강성을 제공하기에 충분하도록 CpSy에 대해 입체적으로 장해된 관계이고 CpTx와 CpT'y가 입체적으로 상이한 환이며 치환제 그룹 T및 T'에 의해 유도된 운동에너지 상태가 충분히 낮아서 중합 반응온도에서 배위축에 대해 환들의 회전을 방지할 수 있도록 선택하며,
Me는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 금속이며,
Q는 탄소수 1내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고,
x는 1 내지 5이고,
y는 1 내지 5이며,
k는 0 내지 3이다.
상기 특정된 입체강성 메탈로센 촉매는 중성 또는 양이온성 메탈로센일 수 있다. 양이온성 메탈로센은 k가 0 내지 2의 정수인 것을 제외하고 일반식(2) 및 (3)의 구조에 상응하며, 중성 메탈로센의 경우 전이 금속은 삼치환될 수 있다. 양이온성 메탈로센 촉매는 상기 일반식(2)의 경우와 같이 입체강성이 직접 입체장애에 의해 또는 일반식(3)의 경우와 같이 낮은 운동에너지 상태에 의해 제공되며, 각각 하기 일반식(4) 및 (5)에 의해 특징지어질 수 있다.
상기식(4) 및 (5)에서,
S, S', T, T', x, y, Me 및 Q는 일반식(2) 및 (3)에서 기술한 바와 같으며,
k는 0 내지 2이고,
p는 안정한 비배위성 반대 음이온이다.
본 발명은 중성 또는 양이온성일 수 있는 특징 입체강성 메탈로센 및 신디오택틱 중합체 전개에서 이의 용도에 관한것이다. 본 명세서 및 통상의 기술 분야에서 사용되는 용어 메탈로센은 두개의 사이클로-C5리간드(사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환)가 전이 금속, 금속 할라이드, 알킬, 알콕시 또는 알킬 할라이드 또는 알콕시 할라이드에 의해 제조될 수 있는 중심 또는 ''샌드위치된'' 금속 원자에 결합된 유기 금속 배위 화합물을 나타낸다. 이러한 구조는 종종 ''분자샌드위치''로서 언급되기도 하는데, 이는 사이클로-C5리간드가 중심 배위된 금속 원자의 평면의 위 또는 아래에 배열되기 때문이다. 용어 ''양이온성 메탈로센''은 중심 배위된 금속원자가 양전하를 지니는 메탈로센으로서, 메탈로센 착물이 안정한 음이온과 결합된 양이온임을 의미한다. 본 발명에 포함된 중성 및 양이온성 메탈로센은 모두 입체강성이다. 몇가지 방법에 의해 제공된 물리적 또는 구조적 관계에 의해 메탈로센 착물에 입체강성이 부여되어 배위 축에 대해 치환된 사이클로펜타디에닐 환의 회전을 방지한다. 두개의 치환된 사이클로펜타디에닐 환 사이의 비결합된 입체상호작용이라는 통사의 의미에서 입체 장해를 치환체 그룹에게 제공하는 치환된 사이클로펜타디에닐 환에 의해 입체강성이 부여될 수 있다. 입체강성은 치환된 사이클로펜타디에닐 환의 낮은 운동 에너지 상태를 제공함으로써 또한 부여될 수 있다.
상기한 바와 같이, 모 특허 제4,892,851호에는 입체강성 메탈로센 촉매를 사용하여 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명은 모 특허 제4,892,851호에 기재되어 있는 바와 같이, 상이한 사이클로펜타디에닐 그룹을 지닐 수 있지만 브릿지 구조 없이는 입체강성이 부여되지 않으며 메탈로센 리간드가 중성이거나 이온화되어 안정한 양이온 촉매를 제공하는 입체강성 메탈로센 촉매를 사용한다. 본 발명에 사용한 양이온성 메탈로센 촉매는 상기한 유럽 특허원 제277,003호와 제277,004호에 기재되어 있는 형태의 다음과 같은 방법에 따라 제조할 수 있지만, 바람직하게는 다음에 매우 자세히 기재하는 바와 같이 트리페닐카베늄 보레이트를 사용하는 방법으로 제조한다. 유럽 특허원에 기재되어 있는 형태의 순서를 본 발명에 사용하기 위한 양이온성 메탈로센 촉매의 제조에 사용하는 경우에, 특정하게 중요한 차이는 유럽 특허원 중의 어느것도 신디오택틱 중합체의 제조방법을 기술하고 있지 않다는 사실로서 준거되어 관찰 해야만 한다. 따라서 유럽 특허원에 기재되어 있는 메탈로센 촉매에 있어서, 사이클로펜타디에닐 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들을 브릿지시켜 입체강성을 부여할 수 있지만, 브릿징시킬 필요가 없고, 실제로 브릿징되어 있지 않다. 또한, 유럽 특허원에 기재되어 있는 메탈로젠 촉매를 브릿징시켜 입체강성을 부여하는 경우, 이들은 대칭이 되기도한다. 터너(Turner)의 유럽 특허원에 교시된 것과는 반대로, 본 발명에 사용하는 양이온성 메탈로센 촉매는 입체강성만을 지녀서는 안되고, 사이클로펜타디에닐 그룹은 상이해야 한다.
본 발명에 사용한 입체강성 양이온성 또는 중성 메탈로센 촉매는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 특징지울 수 있다 :
상기식에서, Cp, S, S', T, T', Me, Q,x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 중성 또는 양이온성 촉매 모두에게 0 내지 2일 수 있고, 중성 촉매에 대하여 3일 수 있다.
일반식(2)의 촉매에 있어서, 입체강성은 S 및 S'로 나타낸 비교적 벌키성 또는 장쇄 치환 그룹에 의해 제공되는 두개의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 사이의 직접적인 입체 장해를 사용하여 제공된다. 일반식(3)의 촉매에 있어서, 입체강성은 환의 내부 직경이 증가하는 이들의 벌키성 또는 환의 회전 에너지를 반대로 작용시키는 분자 내부 회전력 때문에 사이클로펜타디에닐 환에 비교적 낮은 운동 에너지를 자체적으로 제공하는 사이클로펜타디에닐 환의 치환 그룹에 의해 제공된다. 일반식(3)으로 나타낸 형태의 촉매를 사용함에 있어서, 중합 반응은 다음에 자세히 기재하는 바와 같은 저온조건하에서 수행한다. 중합 조건에서, 두개의 사이클로펜타디에닐 그룹은 사이클로펜타디에닐 환의 회전을 방지하기에 충분한 입체 장해 관계이어서 촉매에 입체강성을 제공한다. 상기한 입체 관계는 중성 메탈로센 뿐만 아니라 일반식(4)와 (5)로 특정하게 특징지워진 양이온성 메탈로센에 대하여도 적용된다.
일반식(4)와 (5)에서 P로 나타낸 반대 음이온은 상기한 터너의 유럽 특허원에 기재되어 있 는 형태일 수 있는 상용성 비배위 음이온이다. 음이온 P는 메탈로센 양이온과 배위되지 않거나 양이온에 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분하도록 안정하게 잔류한다. 터너의 특허원에 기재되어 있는 바와 같이, ''상용성 비배위 음이온''은 메탈로센 촉매 시스템에서 안정화 음이온으로서 작용하는 경우에, 음이온 치환제 또는 분획을 양이온으로 전환시키지 않아서 중성 메탈로센 및 붕소 부산물 또는 다른 중성 금속 또는 메탈로이드 부산물을 형성시키는 음이온이다. 적절한 비배위 음이온은 [W(PhF5)]-, [Mo(PhF5)-] (여기서, PhF5는 펜타플루오릴 페놀이다), [CIO4], [PF6], [SbR6]-및 [AIR4] (여기서, R은 각각 독립적으로 C1, C1-C5알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹, 아릴 그룹(예: 페닐 또는 치환된 페닐 그룹) 또는 붑소화 아릴 그룹이다)이다. 본발명에서 사용할 수 있는 상용성 비배위 음이온과 이들과 결합된 양이온을 추가로 기술한 목적으로, 본 발명의 참고 문헌으로 유럽 특허원 제277,003호 및 제277,004호를 본 발명에 도입시켰다. 이러한 문헌을 참조한 결과, 터너의 유럽 특허원의 양이온성 메탈로센 촉매와는 다르게, 본 발명에서 사용한 양이온성 메탈로센 촉매는 Cp환과 상이한 입체강성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 반대 이온의 크기는 사이클로펜타디에닐 환의 치환 그룹의 벌키성과 입체강성이 메탈로센 구조에 부여되는 방법에 좌우된다. 상기한 특허 제4,892,851호에 기재되어 있는 형태의 브릿징된 메탈로센 구조를 사용하는 경우에, 신디오택틱 중합체의 제조에 기본적으로 필요한 것으로 사이클로펜타디에닐 환이 상이하고 물론 적어도 하나의 환이 치환되는 것이다. 브릿지 구조에 의해 제공되는 입체강성에 따라, 단량체 삽입과 이성체화는 브릿지 구조에 대한 음이온성 반대 이온의 관계에 의해 주로 조절된다.
구조가 브릿징되지 않은 경우에, 입체강성은 상기한 바와 같이, 사이클로펜타디에닐 치환 그룹 또는 환의 감소된 운동에너지 상태 또는 두가지 모두에 의해 제공된 직접 입체 장해에 의해 제공된다. 비교적 보다 벌키한 치환체 그룹이 필요하고 입체 관계는 사이클로펜타디에닐 치환체들 사이 뿐만 아니라 치환체와 비배위 음이온 사이에서도 발생한다. 여기서, 음이온성 반대이온의 크기는 입체 장해가 심각하지 않거나, 적어도 브릿징시키지 않은 구조와 같이 심각한 것이 아닌 경우에 브릿징된 구조에서 보다 약간 작을 수 있다. 크기 이외에, 음이온성 반대이온의 다른 중요한 특성은 안정성과 결합이다. 음이온은 음이온 치환제 또는 분획을 추출시키는 메탈로센 양이온에 의해 중성이 될 수 없도록 충분히 안정해야만 한다. 양이온과의 결합 강도는 메탈로센 양이온과 약하게만 배위되거나 비배위되어서 쇄성장 반응에서 단량체가 삽입되도록 한다.
터너의 유럽 특허원에 기재되어 있는 메탈로센 촉매는 루이스 염기가 메탈로센 촉매에 대한 포이즌(poisons)으로서 작용하는 메탈로센 리간드의 양자화 반응에 의해 생성될 수 있는 특정한 단점이 있다. 본 발명에서 사용한 형태의 양이온 메탈로센 촉매를 생성시키는 바람직한 방법은 비배위 용매중에서 음이온 화합물과 일반식(2) 또는 (3) (여기서, Q는 CH3이고,k는 2이다)의 중성 디메틸 메탈로센과 반응시킴을 포함한다. 예를 들면, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보로네이트는 톨루엔 등의 용매 속에서 중성 메탈로센과 반응시킬 수 있다. 이러한 촉매의 제조방법은 본발명의 참고문헌으로 도입 미합중국 특허원 제419,046호[John A. Ewen 및 Michael j. Elder, ''Preparation of Metallocene Catalysts for polymerization of Olefins''(1989.10.30)]에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 응용은 C3 +알파 올레핀, 특히 프로필렌의 신디오택틱 중합에 있다. 그러나, 본 발명은 신디오택틱성이 요구되어지는 구조에서 에틸성 불포화 단량체로 부터의 다른 중합에의 제조에 사용될 수도 있다. 용어 ''에틸렌렌 불포화 단량체''란 하이드로카본 또는 말단 비닐 그룹 (CH2=CH-)에 의해 특징지워지는 치환된 하이드로카본 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용된 화합물들은 적어도 3개의 탄소원자를 가지거나 치환된 비닐 화합물, 특히 비닐 클로라이드이다. 이들은 하기 일반식(6)의 표현으로 특징지어질 수 있다.
상기식에서,
R은 하이드로카빌 그룹 또는 비하이드로카빌 치환체이다.
예를 들어, 1-부텐으로부터의 중합체 쇄의 신디오특이성 전개는 본 발명에 따라 수행한다. 신디오택틱성이 간혹 요구되어지고 본 발명이 적용되는 특정한 중합체들은 폴리비닐 클로라이드와 폴리스티렌을 포함한다. 1,3-부타디엔과 같은 1-디엔의 중합은 신디오택틱 중합체 배위를 얻기 위해 본 발명에 따라 수행할 수 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 실용상 아마 가장 중요하다고 본 발명은 신디오택틱 폴리프로필렌의 생성과 관계하여 상세하게 설명될 것이다. 그러나 신디오택틱 구조를 갖는 다른 화합물들에 대해서도 관심이 요구되어 진다.
앞서 말한 특허 제4,892,851에 기재되어 있는 중합과정은 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있다. 트리알킬알루미늄, 트리알킬옥시알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드 또는 알킬알루미늄 디할라이드와 같은 유기 알루미늄 화합물인 조촉매들을 본 발명에 사용할 수 있다. 특히 적합한 알킬알루미늄들은 트리메탈알루미늄과 일반적으로 TEAL이라 일컬어지는 트리에틸알루미늄인데 후자가 가장 바람직하다. 그러나 모 특허 제4,892,851호에서 조촉매로 사용되는 알루미녹산은, 일반식(4) 및 (5)의 양이온성 촉매들이 사용되는 본 발명을 수행하는데에, 사용될 필요도 없고 사용되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 수행에 사용되는 촉매는 중성 메탈로센이고 알루미녹산은 미합중국 특허 제4,892,851호의 교시에 따라 사용된다. 중합반응이나 착화합물 형성에 유용한 알루미녹산은 환식(R-AI-0-)와 선형의 R(R-AI-0)n--ALR2(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고 n은 1 내지 약 20의 정수이다)에 의해 특징지워 진다. 가장 바람직하게는 R은 메틸 그룹이다.
발명을 이론으로 제한하려고 하는 것은 아니지만 문헌[참조 : Zambelli, A.et al., ''Isotactic Polymerization of Propene : Homogeneous Catalysts Based on Group 4 Metallocenes without Methylaluminoxane'', Macromolecules 1989, 22, pages 2186-2189] 에서와 같은 방법으로 알루미녹산과의 반응에 의해 중성 메탈로센은 양이온성 착화합물을 형성시킨다. 알루미녹산 화합물로부터 유도된 음이온성 종들이 양이온성 메탈로센을 안정화시켜 단량체 삽입 쇄이동이 가능하고 중합체 쇄의 성장 동안 이성체화 되어 신디오택틱성이 생긴다. 본 발명에 사용되는 입체강성 양이온성 메탈로센 촉매들은 단량체 삽입과 쇄이동이 진행되는 동안 이성체화를 이룬다.
상기한 특허 제4,892,851에 기재되어 있는 실험 방법이나 반응 조건은 본 발명에 사용된 촉매가 양이온성 메탈로센인 경우 알루미녹산이 사용할 필요도 없고 사용되지 않는 것이 바람직하다. 선행 기술은 메탈로센 촉매와 함께 보조촉매로서 배위 금속(Me)에 대한 알루미늄의 몰비를 약 100 내지 1000으로 제공하는 양을 초과하는 양으로 알루미녹산을 사용함을 기재하고 있다. 알루미녹산은 양이온성 메탈로센과 함께 본 발명에 사용되지 않고, 만약 사용된다면 그 양은 전술된 범위에서 Al/Me의 몰비를 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이하로 제공하는 범위 미만의 양이다.
본 발명에 사용된 촉매는 신디오특이성이고 신티오택틱 지수가 높은 중합체를 생산한다. 모 특허 제4,892,851호에 기재된 신디오택틱 중합체들은 일반적으로 상응하는 이소택틱 중합체들 보다 결정화 열이 낮다. 게다가 중합체 쇄내에서 같은 결합수에 대해 신디오택틱 중합체는 이소택틱 중합체보다 융점이 높다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매들은 상기한 일반식(2),(3),(4) 및 (5)에 의해 특징지워진다. Me는 원소주기율표의 4족, 5족 및 6족 금속이지만, 4족 또는 5족 금속이 바람직하고, 4족 금속, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이 가장 바람직하다. 바나듐은 가장 적합한 5족 금속이다. 각각의 Q는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이거나 할로겐이다. 실용적인 물질로서 Q는 일반적으로 메틸 또는 에틸 그룹, 또는 할라이드, 바람직하게는 염소이다. 신디오특이성이기 위해서, 메탈로센 촉매내에서 Cp환은 두개의 Cp 환사이에 입체적 차이가 있게 하기 위해 실질적으로 다른 방법으로 치환되어야 하므로, S'y또는 T'y는 (CpS'y) 또는 (CpTy)가 (CpSx) 또는 (CpTx)와는 실제적으로 다른 치환된 환이도록 선택되어진다. 신디오택틱 중합체를 제조하기 위하여 사이클로펜타디에닐 환에 직접적으로 치환된 그룹은 중요하게 나타난다. 그러므로, 본원에 언급된 ''입체적 차이'' 또는 '' 입체적으로 상이한''은 중합체 쇄에 가해진 각각의 연속적인 단량체 단위의 접근을 조절하는 Cp환의 입체적 특성 사이의 차이를 나타낸다. Cp환 사이의 입체적 차이는 단량체가 랜덤하게 접근되는 것을 막고 접근을 통제하여 단량체가 중합체 쇄에 가해져 신디오택틱 배위가 되도록 한다.
본 발명의 범위를 특허청구의 범위로 제한하려는 것은 아니지마, 중합반응은 촉매위치 사이로 쇄가 이동함에 따라 촉매 및 접근 단량체 단위 둘 다가 중합체 쇄에 각각의 단량체가 부가됨에 따라 이성체화되는 것으로 생각된다. 단량체의 이성체화 반응은 상이하게 치환된 Cp 환의 입체 장해에 의해 조절되어 신디오택틱 중합체의 교대 배위 특성이 발생되고 나타 등에 의해 기재된 촉매의 쇄 발단 조절과 대조된다. 상이한 반응 메카니즘으로 중합체에 대한 상이한 구조가 나타난다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매에 있어서, Me은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐(바람직하게는 염소)이고, k은 바람직하게는 양이온성 메탈로센의 경우는 1이고 중성 메탈로센의 경우는 2이지만 금속 원자의 원자가로 변화한다. 메틸 이외의 하이드로카빌 라디칼의 예는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 페닐 등을 포함한다. 당해 촉매에 유용한 다른 하이드로카빌 라디칼은 다른 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이 포함된다. 추가로 Sx및 S'y및 Tx,및 T'y는 Cp 환 중의 단일 탄소원자에 부착된 하이드로카빌 라디칼 뿐만 아니라 환 중의 2개의 탄소원자에 결합된 라디칼을 포함한다. 본 발명에 사용되는 양이온성 촉매는 후술하는 바와 같은 적합한 방법에 따라 제조된 중성 메탈로센 잔기에서 유도되고, 유럽 특허원 제277,003호 및 제277,004호에 기재한 바와 같은 방법에 따르거나, 더욱 바람직하게는 계류중인 특허원 제 419,046호에 기재되어 있는 것처럼 트리페닐카베늄 보로네이트와 반응시켜 양이온성 상태로 전환시킨다.
일반식(2) 또는 (4)의 비브릿징된 메탈로센 촉매에서 입체강성은 치환된 두개의 사이클로펜타디에닐 환 사이의 비결합된 상호작용으로 인한 입체 장해로 제공된다. 입체강성은 사이클로펜타디에닐 환의 치환제 그룹이 환들 사이의 특정한 배열과 상호작용하여 지르코늄 또는 기타 전이 금속에 대한 환의 회전이 방지되거나 적어도 상당한 정도로 지연되도록 한다. 직접 입체 장해를 제공되는 메탈로센의 예는 앞에서 기술된 것처럼 전이 금속의 메탈로센이 포함되고 바람직하게는 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄이 포함되며 메탈로센 리간드는 양쪽 사이클로펜타디에닐 환 상에서 총 5개의 치환체를 갖는, 2개 이상의 치환체를 갖는 환 구조를 포함한다. 예를 들면, 디알킬사이클로펜타디에닐, 트리알킬사이클로펜타디에닐 및 테트라알킬사이클로펜타디에닐 그룹이 포함된다. 리간드를 형성시키는 다른 치환된 사이클펜타디에닐 라디칼쌍은 이치환 및 사치환 환 쌍, 삼치환 및 사치환 환 쌍, 및 이치환 및 오치환 환쌍을 포함한다. 적합한 리간드 구조에는 (1,2 디알킬사이클로펜타디에닐) (1,3,4 트리알킬사이클로펜타디에닐), (1,2 디알킬사이클로펜타디에닐), (1,3,4 트리알킬사이클로펜타디에닐), (1,3 디알킬사이클로펜타디에닐) (1,3,4 트리알킬사이클로펜타디에닐), (1,2 디알킬사이클로펜타디에닐), (1,3,4 트리알킬사이클로펜타디에닐), (1,2,3 트리알킬사이클로펜타디에닐), (테트라알킬사이클로펜타디에닐), (1,2 디알킬사이클로펜타디에닐) (테트라알킬사이클로펜타디에닐), (1,2,4 트리알킬사이클로펜타디에닐), (테트라알킬사이클로펜타디에닐), (1,3 디알킬사이클로펜타디에닐) (1,2,3,4 테트라알킬사이클로펜타디에닐), (1,3 디알킬사이클로펜타디에닐) (펜타알킬사이클로펜타디에닐)이 포함된다. 상응하는 알킬실릴 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 메탈로센 리간드를 형성시키는데 사용된다. 메탈로센 촉매의 직접 입체 장해를 제공하는데 사용되는 특별한 치환제를 그룹은 CH3 -, C2H5 -, C3H7 -, (CH3)3C-, (CH3)3CH2 -, (CH3)3Si-, (C2H5)3C-, (C2H5)3CCH3 -, (C2H5)3Si-포함한다. 입체 장해된 리간드 구조의 추가의 특별한 예들은 (1,3 디프로필사이클로펜타디에닐) (1,2,4 트리에틸사이클로펜타디에닐) 및 (1,2 디이소부틸사이클로펜타디에닐) (트리에틸사이클로펜타디에닐)이 포함된다.
일반식(3) 또는 (5)로 나타낸 바와 같이, 본 발명에 유용한 양이온성 메탈로센이 비브릿징된 입체강성 메탈로센 촉매의 추가 그룹은 치환제 그룹이 비교적 벌키성이어서 비교적 낮은 운동 에너지 상태를 사이클로펜타디에닐 환에 제공하는 치한된 사이클로펜타디에닐 환 도입 메탈로센에 의해 특징지워진다. 여기서 비브릿징된 양이온성 메탈로센 촉매는 비교적 낮은 온도조건 하에 종합반응을 수행하여 안정화되고 배위 축에 대하여 치환된 사이클로펜타디에닐 환의 회전을 저해하는 작용을 한다. 요구되는 낮은 운동 에너지 상태는 자체가 비교적 벌키성이고 원자량에 의해 사이클로펜타디에닐 환의 운동 에너지를 감소시키는 치환체 그룹에 의해 사이클로펜타디에닐 환으로 제공된다. 이러한 효과는 비교적 벌키성인 치환체 그룹을 사이클로펜타디에닐 환에 가함으로써 완전한 물리적 현상으로 특징화되고, 각각 사이클로펜타디에닐 환의 관성이 증가되어 전이 금속의 배위 축에 대하여 이의 회전 위치를 변화시키는데 더욱 높은 에너지가 필요하다. 일반식(3) 및 (5)의 메탈로센의 예는 벤질 및 페닐 그룹과 같은 4개 또는 5개의 아릴 치환체를 갖는 특별한 사이클로펜타디에닐 환의 아릴 치환된 리간드 구조를 포함한다. 앞에서 기술된 것과 같은 전이 금속과 함께 배위된 메탈로센 리간드의 예는 (펜타벤질사이클로펜타디에닐) (펜타디에닐사이클로펜타디에닐), (테트라페닐사이클로펜타디에닐) (펜타벤질사이클로펜타디에닐) 및 (테트라벤질사이클로펜타디에닐) (펜타페닐사이클로펜타디에닐)을 포함한다. 상술한 바와 같이, 메탈로센 촉매를 제형화하는데 바람직한 전이 금속은 지르코늄, 하프늄 및 티타늄이다. 또한, 상술한 바와 같이 축합된 환 사이클로펜타디에닐 구조는 일반식(3) 및 (5)와 같이 메탈로센 리간드를 제공하는데 사용할 수 있다. 특히, Cp 환 구조는 치환된 플루오레닐 및 인데닐 그룹을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 신디오특이성 메탈로센 촉매는 사이클로펜타디에닐 그룹의 평면투영으로 볼 때 메탈로센 리간드의 좌우 대칭을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 ''좌우대칭''은 치환된 Cp 그룹의 축을 통해서 볼 때 리간드의 대칭을 의미한다. 예를 들면, 사치환된 사이클로펜타디에닐 환 쌍을 갖는 리간드가 각각 환의 치환체가 동일하거나 환의 3 및 4 위치의 치환체가 동일하고 2 및 5 위치의 치환체가 동일하다면 이런 좌우대칭으로 나타난다. 그러나, 2,3,4 삼치환된 Cp 그룹 또는 인데닐 그룹의 리간드는 좌우대칭을 나타내지 않는다.
본 발명의 비브릿징된 메탈로센 촉매의 합성에서, 리튬 처리할 수 있는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 제조하는데 적합한 기술, 예를 들면, 전이 금속 클로라이도와 반응시키는 미합중국특허 제4,892,851호에 기술된 것과 같은 프로토콜(protocol)을 진행시켜 본 발명의 중성 메탈로센 리간드를 형성시킨다. 그러나, 최종생성물 또는 본발명의 양이온성 메탈로센으로 나중에 전환시키기 위한 전구체로서 중성메탈로센을 체형화하기 위해 리튬 처리된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 전이 금속 염(예 : 사염화지르코늄 또는 사염화티타늄)과 함께 단계적으로 반응시키고, 본 반응의 생성물과 다른 상이한 벌키성인 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 반응시킨다. 통상적인 Cp' 및 Cp''는 실시예에서 벌키성이고/이거나 상술한 입체 장해 치환체를 갖는 상이한 사이클로펜타디에닐 그룹을 가리키고, 리튬 처리된 Cp' 그룹을 사염화지르코늄과 반응시켜 디사이클로펜타디에닐(Cp'2) 지르코늄 디클로라이드를 생성시킨다. 생성된 생성물을 염소화시켜 모노사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드를 생성시키고 이 생성물을 리튬 처리된 Cp'' 그룹과 반응시켜 생성물 (Cp'), (Cp'') ZrCl2를 생성시킨다. 당해 분야의 숙련가는 본발명의 단계적 반응 형태로 티타늄, 하프늄, 바나듐 또는 다른 적당한 전이 금속을 기초로 한 메탈로센을 생성시킬 수 있음을 알 수 있다.
형성된 일반식(3) 및 (5)의 메탈로센 리간드가 형성될 수 있는 벌키성인 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 적합한 기술로 유도될 수 있다. 출발 물질에는 벤질 알콜, 치환된 사이클로펜타디엔의 케톤(예 : 테르라페닐사이클로펜타디엔-1-케톤) 및 치환된 풀벤이 포함된다. 예를 들어, 펜타벤질사이클로펜타디엔은 특정한 나트륨 존재하에서 벤질 알콜 5mol과 사이클로펜타디엔 1mol을 반응시켜 제조할 수 있다. 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 나트륨은 환 방향성화를 촉진시키는 작용을 한다. 펜타페닐사이클로펜타디엔은 테트라페닐사이클로펜타디에닐-1-케톤과 페닐 리튬을 반응시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법을 다른 오치환된 사이클로펜타디엔을 생성하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 치환된 사이클로펜타디에닐-1-케톤은 테트라하이드로푸란 중의 알킬 리튬(예 : 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 또는 이소프로필튬, 또는 n-부틸 또는 3급 부틸 리튬)과 반응시켜 상응하는 오치환된 사이클로펜타디엔 (예를 들어, 메틸테트라페닐사이클로펜타디엔 및 상응하는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 및 3급 부틸 테트라페닐사이클로펜타디엔)을 형성한다. 벤질 테트라페닐사이클로펜타디엔 및 펜타페닐사이클로펜타디엔은 각각 페닐 리튬및 베릴 리튬을 사용하여 상기 반응 방법으로 제조할 수 있다.
메틸 리튬 또는 다른 알킬 리튬과 사치환된 디메틸풀벤의 반응을 이용하여 벌키성의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 테트라페닐-6-디메틸풀벤은 메틸 리튬 또는 에틸 리튬과 반응시켜 t-부틸 테트라페닐 사이클로펜타디엔 또는 t-아밀 테르라페닐 사이클로펜타디엔을 생성시킬수 있다. 생성된 치환된 사이클로펜타디엔은 상기 단계를 통해 전이 금속 할라이드(예를 들어 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄 테트라클로라이드)와 반응하여 상응하는 디클로라이드를 생성시키며, 여기에서 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 중성 메탈로센 복합체에서 티타늄, 지르코늄 또는 다른 전이 금속과 배위된다. 이로부터 다른 벌키성의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 함유한 수많은 메탈로센 리간드는 상기 지시된 반응 형식에 따라 제조할 수 있음을 인식 할 수 있다. 앞서 기술한 리간드 뿐만 아니라, 이러한 리간드에는 (펜타벤질사이클로펜타디에닐) (에틸 테트라페닐사이클로펜타디에닐), (펜타벤질사이클로펜타디에닐) (프로필테트라페닐사이클로펜타디에닐), (벤질테트라페닐사이클로펜타디에닐) (테트라벤질 사이클로펜타디에닐) 및 (이소아밀테트라페닐사이클로펜타디에닐) (메틸테트라페닐사이클로펜타디에닐)이 포함된다.
상기 일반식 (2) 및 (4)의 입체 장해된 메탈로센은 상기 벌키성의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 생성을 위한 프로토콜과 유사하게 제조되지만 직접 입체 장해에 의해 작용하는 보다 선형인 치환체 그룹을 가진 프로토콜에 의해 제조되어 입체강성을 제공한다. 대안적인 방법은 치환된 올레핀성 카복실산 또는 에스테르를 포함하는 폐환화 또는 폐환 반응에 의한 치환된 사이클로펜타논의 형성을 통한 방법이다. 폐환화 반응은 상응하는 사이클로펜타논을 제조하는 적당한 방법에 따라 수행될 수 있다. 치환된 사이클로펜타논은 환식 케톤을 그의 상응하는 알콜로 전환시키는 잘 공지된 환원 반응에 의해 알콜로 환원될 수 있다. 예를 들면, 수소화리튬 또는 수소화알루미늄을 사용하여 치환된 사이클로페타논을 상응하는 치환된 사이클로펜테놀로 환원시킬 수 있다. 치환된 사이클로펜테놀을 상응하는 치환된 사이클로펜타디엔으로 탈수시키기 위해 황산 또는 옥살산과 같은 탈수제를 사용할 수 있다. 일반식(3)의 입체 장해된 메탈로센을 생성시키는데 사용되는 치환된 사이클로펜타디엔의 제조를 위해 치환된 알파-에틸렌성 에스테르상에 폴리인산을 반응시킬 수 있다. 예를 들어 치환된 아크릴레이트 또는 크로토네이트상의 폴리인산의 반응이 포함된다. 예를 들어, 메틸-2-n-부틸 크로토네이트, 이소프로필크로토네이트, 또는 부틸 크로토네이트를 폴리인산과 반응시켜 상응하는 치환된 사이클로 페테논을 생성시킬 수 있다. 이 반응은 60 내지 100℃의 온도 범위에서 수분 내지 수시간의 다양한 반응시간으로 일어날 수 있다. 생성된 케톤은 LiAlH4를 이용하여 상응하는 알콜로 환원시킨 후 알콜을 칼수시켜 목적한 치환된 사이클로펜타디엔을 수득한다. 이어서, 이 화합물을 방향성화시키고 적당한 전이 금속 할라이드(예를 들어, 티타늄, 하프늄, 하프늄 또는 지르코늄 테트라클로라이드)와 반응시켜 메탈로센을 생성시킨다. 폴리인산과의 반응도 아크릴성 에스테르(예를 들어, 메탈아크릴레이트)를 사용하여 유사하게 수행될 수 있다. 생성된 치환된 사이클로펜타 디엔을 상기한 단계 과정을 통해 전이 금속 할라이드(예를들어, 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄 테트라클로라이드)와 반응시켜 상응하는 디클로라이드를 생성시키며, 여기에서 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 중성 메탈로센 복합체에서 티타늄, 지르코늄 또는 다른 전이 금속을 배위시킨다. 상기한 바로부터 상이한 벌키성의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 수많은 메탈로센 리간드는 상기 지시된 반응 형식에 따라 제조될 수 있음을 알 수 있다. 상기한 리간드 이외에, 이러한 리간드에는 (펜타벤질사이클로펜타디에닐) (에틸 테트라페닐사이클로펜타디에닐), (펜타벤질사이클로펜타디에닐) (프로필테트라페닐사이클로펜타디에닐), (벤질테트라페닐사이클로펜타디에닐) (테트라벤질 사이클로펜타디에닐) 및 (이소아밀테트라페닐사이클로펜타디에닐) (메틸테트라페닐사이클로펜타디에닐)이 포함된다.
중성 메탈로센은 적합한 방법에 의해 양이온성 상태로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 전환은 상기한 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 트리털 화합물을 사용하여 실행된다. 다른 적합한 방법은 유럽 특허원 제277,003호 및 제 277,004호에 기재되어 있다.
앞서 지적한 바와 같이, 일반식 (2) 및 (4)의 메탈로센 촉매는 낮은 온도 중합 조건에서 사용할 때 안정하다. 예를 들어, 프로필렌의 중합화는 약 -78℃ 이하의 온도에서 본 발명의 입체 장해된 비브릿징된 메탈로센을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 촉매가 입체강성일 때의 온도는 하기에 기술된 핵자기공명 연구를 기초로 하여 각각의 촉매에 대해 결정할 수 있다. 실용적인 문제로서, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹은 치환된 그룹에 의해 유도된 운동 에너지 상태가 충분히 낮아서 -20℃ 미만의 온도에서 배위축에 대한 환의 회전이 방지된다. 보다 낮은 온도가 사용될 수도 있는데, 앞서 지시한 바와 같이, 프로필렌의 중합화는 -78℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 벌키성의 치환된 메탈로센 촉매가 입체강성이 되는 온도는 촉매의 온도가 실온보다 더 낮아질 때 핵자기 공명 연구를 통해 용이하게 결정할 수 있다. 입체적으로 상이한 벌키성의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 주어진 메탈로센의 NMR 스펙트럼은 초기에 2개의 치환된 사이클로펜타디에닐 환에 해당하는 2개의 피크를 나타낸다. 온도가 저하될 때, 이 피크는 특징적으로 넓은 모양으로 변하게 되고, 온도가 NMR 스펙트럼상에 아무 변화도 관찰되지 않을 때까지 점진적으로 온도를 저하시키면서 측정한다. 이 온도에서, 메탈로센 리간드는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 더 이상 회전되지 않은 입체강성 상태에 있게 된다.
본 발명의 특수 양태를 기술하였지만, 당해 분야의 숙련가는 이의 변형을 이해할 수 있으며, 이러한 조정은 첨부된 특허청구의 범위내에서 이루어져야 한다.

Claims (45)

  1. 배위 전이 금속 원자에 결합된, 입체적으로 상이한 환 구조를 갖는 메탈로센 리간드(metallocene ligand)에 있어서, 각각의 환 구조가 치환된 싸이클 로펜타디에닐 환이고 환구조 중의 하나가 나머지 사이클로펜타디에닐 그룹과는 입체적으로 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 각각의 환 구조가 배위 금속 원자에 대해, 환 구조상의 치환체 그룹에 의해 제공되는, 입체강성 관계를 가짐으로써 환 구조의 회전이 방지됨을 특징으로 하는, 불규형된 입체강성 메탈로센을 포함하는, 중합체 쇄의 신디오택틱 전개(syndliotactic propagation)용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 불균형된 메탈로센 양이온 및 메탈로센 양이온에 대해 안정한 비배위성 반대 음이온을 포함하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 불균형된 입체강성 메탈로센이 중성 메탈로센인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 전이 금속이 원소 주기율표의 4족 또는 5족 금속인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 전이 금속이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 환 구조의 치환체 그룹이, 환구조들 사이에서의 입체적으로 장해된 관계에 의해 입체강성을 제공하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 불균형된 메탈로센 양이온 및 메탈로센 양이온에 대해 안정한 비배위성 반대 음이온이 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 전이 금속이 티타늄, 지르코늄, 하프늄인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 환 구조의 치환체 그룹이, 환 구조에 낮은 운동 에너지 상태를 유도하기에 충분히 벌키성이어서 -20℃미만의 온도에서 배위축에 대해 환의 회전이 방지되는 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 불균형된 메탈로센 양이온 및 메탈로센 양이온에 대해 안정한 비배위성 반대 음이온을 포함하는 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 불균형된 입체강성 메탈로센이 중성 메탈로센인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 하기 일반식(2) 또는 (3)의 촉매.
    상기식에서, Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고, S 및 T는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, S' 및 T'는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼인데, 이들은 CpSx가 CpS'y와 입체적으로 상이한 환이고, 당해 환들의 회전을 방지하고 촉매에 입체강성을 제공하기에 충분하도록 CpSy에 대해 입체적으로 장해된 관계이고 CpTx와 CpT'y가 입체적으로 상이한 환이며 치환제 그룹 T및 T'에 의해 유도된 운동에너지 상태가 충분히 낮아서 -20℃ 미만의 온도에서 배위축에 대해 환들의 회전을 방지할 수 있도록 선택되며, Me는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 금속이며, Q는 탄소수 1내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고, x 및 y는 각각 1 내지 5이고, k는 0 내지 3이다.
  13. 제12항에 있어서, Me가 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, k가 1 또는 2인 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 각각의 Q가 메틸 또는 에틸 그룹, 또는 염소인 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 각각의 Q가 메틸 그룹, 또는 염소인 촉매.
  16. 제12항에 있어서, 하기 일반식(2)의 촉매,
    상기식에서, Cp, S, S', x, y, Me, Q 및 k는 제12항에서 정의한 바와 같다.
  17. 제16항에 있어서, x가 2 또는 3이고, y가 3 내지 5인 촉매.
  18. 제17항에 있어서, S 및 S'가 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알킬실라닐 그룹인 촉매.
  19. 제12항에 있어서, 하기 일반식(4) 또는 (5)의 촉매.
    상기 식에서, Cp, S, S', T, T', x, y, Me 및 Q는 제12항에서 정의한 바와 같고, k는 0 내지 2이며, P는 안정한 비배위성 반대 음이온이다.
  20. 제19항에 있어서, Q가 티타늄, 지르토늄 또는 하프늄이고, k가 1인 촉매.
  21. 제19항에 있어서, 하기 일반식(4)의 촉매.
    상기식에서 Cp, S, S', T, T', x, y, Me, Q,, k 및 P는 제19항에서 정의한 바와 같다.
  22. 제21항에 있어서, Q가 할로겐 또는 메틸 또는 에틸 그룹인 촉매.
  23. 제22항에 있어서, Q가 메틸 그룹, 또는 염소인 촉매.
  24. 제23항에 있어서, S 및 S'가 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알킬실라닐 그룹인 촉매.
  25. (a) 메탈로센 리간드가 배위 전이 금속 원자에 결합된, 입체적으로 상이한 환 구조를 갖고 각각의 환 구조가 나머지 사이클로펜타디에닐 그룹과는 입체적으로 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 가각의 환 구조가 배위 금속 원자에 대해 환 구조상의 치환체 그룹에 의해 제공되는, 입체강성 관계를 가짐으로써 환 구조의 회전을 방지함을 특징으로 하는, 불균형된 입체강성 메탈로센을 포함하는 촉매를 제공하고, (b) 중합반응 영역에서 상기 촉매물 3개 이상의 탄소원자를 함유하거나 치환된 비닐인 에틸렌성 불포화 단량체와 접촉시키고, 중합 반응 조건하에 반응 영역을 유지하여 단량체의 신디오 특이성 중합화 반응을 수행함을 특징으로 하는, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 신디오택틱 전파방법.
  26. 제25항에 있어서, 촉매의 전이 금속이 원소 주기율표의 4족 또는 5족 금속인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 촉매의 전이 금속이 티타늄, 지르토늄 또는 하프늄인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 촉매 환 구조의 치환체 그룹이 환 구조들 사이에서의 입체적으로 장해된 관계에 의해 촉매에 입체강성을 제공하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 촉매의 치환된 사이클로펜타이에닐 환의 치환체 그룹이, 환 구조에 낮은 운동 에너지 상태를 유도하기에 충분히 벌키성이어서 제19항의 단계(b)의 중합반응 영역의 온도에서 이들의 배위 축에 대해 환 구조의 회전이 방지되는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 촉매가 불균형된 메탈로센 양이온 및 메탈로센 양이온에 대한 안정한 비배위성 반대 음이온을 포함하는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 C3 +탄화수소인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 비닐 방향족 화합물인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌인 방법.
  34. 제25항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 치환된 비닐 화합물인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 치환된 비닐 화합물이 비닐 클로라이드인 방법.
  36. 제25항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 C3 +알파 올레핀인 방법.
  37. 제36항에 있어서, C3 +알파 올레핀이 프로필렌인 방법.
  38. (a) 하기 일반식(2) 또는 (3)의 입체강성 양이온성 메탈로센 촉매를 제공하고, (b) 당해 촉매물 중합반응 조건 하에 종합반응 영역에서 프로필렌과 접촉시켜 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조함을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조방법 :
    상기에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이며 ;, 각각의 S 또는 T는 동일하거나 상이하며, 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 치환된 라디칼이고, 각각의 S' 또는 T'는 각각 동일하거나 상이하며, 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 치환된 라디칼이고, 이들은 CpSx가 CpS'y와 입체적으로 상이한 환이 당해 환의 회전을 방지하고 촉매에 입체강성을 제공하기에 충분하도록 CpS'y에 대해 입체적으로 장해된 관계이고 CpTx와 CpT'y가 입체적으로 상이한 환이고 치환체 그룹 T 및 T'에 의해 유도된 운동에너지 상태가 충분히 낮아서 단계(b)의 중합 반응 영역의 온도에서 이들의 배위축에 대해 환의 회전을 방지하도록 선택되며, Me는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 금속이고, 각각의 Q는 탄소수 1내지 20의 하이드로카빌 그룹 또는 할로겐이며, X 및 y는 1 내지 5이고, k는 0 내지 3이다.
  39. 제38항에 있어서, Me가 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고 k가 1 또는 2인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 각각의 k가 할로겐, 또는 메틸 또는 에틸 그룹인 방법.
  41. 제38항에 있어서, 촉매가 하기 일반식(4) 또는 (5)인 방법.
    상기식에서, Cp, S, S', T, T', x, y, Me 및 Q는 제38항에서 정의한 바와 같고, k는 0 내지 2이고, P는 안정한 비배위 반대 음이온이다.
  42. 제41항에 있어서, Me가 티타늄, 지르토늄 또는 하프늄이고, k가 1인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 촉매가 일반식(4)인 방법.
    상기식에서 Cp, S, S', T, T', x, y, Me, Q,, k 및 P는 제41항에서 정의한 바와 같다.
  44. 제42항에 있어서, Q가 할로겐 또는 메틸 또는 에틸 그룹인 방법.
  45. 제42항에 있어서, Q가 염소 또는 메틸 그룹인 방법.
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