JP2824082B2 - シンジオタクチツクポリプロピレン - Google Patents

シンジオタクチツクポリプロピレン

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は高度に結晶性であるシンジオタクチックポリ
プロピレンの新規微細構造に関する。
本発明を要約すれば、本発明は重合体主鎖の微細構造
が主としてメソ トリアド（meso triad）（mm）から成
る単位により連結されている繰り返しラセミ（ｒ）ダイ
アド（racemic dyad）のブロックから成る新規構造を提
供し、本発明による重合体は又高度に結晶性であり、且
つ高率のラセミ（ｒ）ダイアドから構成されていること
である。
当該技術で周知のように、シンジオタクチック重合体
は、不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が、
高分子主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いている
という独特な立体化学的構造を有している。シンジオタ
クチックポリプロピレンは最初にナッタ（Natta）等に
より米国特許第3,258,455号中で開示された。ナッタの
グループは三塩化チタン及びジエチルアルミニウムモノ
クロリドから製造された触媒を使用することによりシン
ジオタクチックポリプロピレンを得た。ナッタ等の後期
の米国特許第3,305,538号はシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造するために、バナジウムトリアセチルア
セトネート又はハロゲン化バナジウム化合物を有機アル
ミニウム化合物と組み合わせて使用することを開示して
いる。エムリック（Emrick）の米国特許第3,364,190号
はシンジオタクチックポリプロピレンを製造するため
に、微粉砕されたチタン又はバナジウムの三塩化物、塩
化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及び燐を含
むルイス塩基から成る触媒系を開示している。
これらの特許文献に開示されたように、且つ技術上周
知のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造
及び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性
質とは顕著に異なっている。アイソタクチック構造は重
合体の主鎖を通る仮想的な平面の同じ側に、連続する単
量体単位の第三炭素原子に結合しているメチル基を有し
ている、即ちメチル基が総て同平面の上又は下方にある
と一般に記載されている。フィッシャーの投影式を使用
すれば、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的
配列は下記： のように記載される。
構造を記載する別な方法はNMRの使用によることであ
る。アイソタクチックなペンタド（pentad）に対するボ
ーベイ（Bovey）のNMR命名法は...mmmm・・・であり、
各“m"は“メソ”ダイアド又は平面の同じ側にある連続
したメチル基を表している。技術上既知なように、高分
子鎖の構造が少しでも偏差（deviation）又は逆転する
と、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の度合が低
下する。
アイソタクチック構造と対照的に、シンジオタクチッ
ク重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素
原子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にあ
る重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは
下記： のようにジグザグな表記で示される。フィッシャー投影
式を使用すると、シンジオタクチック重合体の構造は下
記： のように表示される。NMR命名方法においては、このペ
ンタドは...rrrr...のように記載され、各“r"は“ラセ
ミ”ダイアド、即ち平面の交互の側にある連続したメチ
ル基を表す。高分子鎖中のｒダイアドの％は重合体のシ
ンジオタクチック性の度合を決定する。シンジオタクチ
ック重合体は結晶性であり、且つアイソタクチック重合
体のようにキシレンに不溶性である。この結晶化度はシ
ンジオタクチック及びアイソタクチック重合体の両者
を、キシレンに可溶であるアタクチック重合体と区別す
るものである。アタクチック重合体は重合体主鎖中の繰
り返し単位の配置に規則的な秩序が見られず、主として
ワックス状の生成物を形成する。
触媒が三種の総ての重合体を製造することは可能であ
るが、触媒がアタクチックを極めて僅かしか生成せず、
主としてアイソタクチック又はシンジオタクチック重合
体を生成することは望ましいことである。アイソタクチ
ックポリオレフィンを生成する触媒は1987年、４月３日
付けの米国特許出願番号第034,472号;1987年、９月11日
付けの米国特許出願番号第096,075号；及び1987年、９
月11日付けの米国特許出願番号第095,755号に開示され
ている。これらの特許出願はオレフィンを重合させる対
掌性（chiral）の立体剛性（stereorigid）なメタロセ
ン（metallocene）触媒を開示しており、特に高度なア
イソタクチックポリプロピレンの重合に有用である。し
かし本発明はシンジオタクチックポリオレフィン、及び
より詳細にはシンジオタクチックポリプロピレンの重合
に有用である異なった種類のメタロセン触媒を利用す
る。
本発明は新規微細構造を有するシンジオタクチックポ
リプロピレンを提供する。触媒の構造はアイソタクチッ
ク重合体と異なってシンジオタクチック重合体の生成に
影響するのみではなく、重合体中の主要な繰り返し単位
から高分子鎖中の偏差の形式及び数にも影響するように
見えることが見出された。従来シンジオタクチックポリ
プロピレンを生成するのに使用された触媒は重合機構以
上に連鎖末端の制御に作用すると信じられていた。上記
に記載の文献中でナッタ等により開示された触媒のよう
な従来既知の触媒は、主として下記構造 又はNMR命名法では ...rrrrrmrrrrr...を有するシンジオタクチック重合体
を生じる。シンジオタクチックポリプロピレンのこの構
造に対するNMR分析はザンベリ（Zambelli）等のMacromo
lecules、13巻、267−270頁（1980）に示されている。
ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以上
に多く単一のメソ ダイアドが支配的であることを示し
ている。しかし、本明細書に開示される触媒は従来既知
の且つ開示されたものと異なる微細構造を有する重合体
で、更に構造中に高率でラセミ ダイアドを有する重合
体を生じることが見出された。
本発明の総括 本発明は高いシンジオタクチック指数を有し、且つ新
規微細構造を有するシンジオタクチックポリプロピレン
を提供する。更にシンジオタクチックポリプロピレンは
高い結晶化度を有し、幅の広い又は狭い分子量分布のい
ずれかを持って製造することができる。本発明のシンジ
オタクチックポリプロピレンの新規微細構造は、一対の
メソ（ｍ）ダイアド、即ちメソ トリアド“mm"から成
る単位により主として連結された繰り返しラセミ（ｒ）
ダイアドのブロックを有している。重合体の高分子鎖の
主要構造は、NMRの命名法によれば...rrrmmrrr...と記
載される。更に、重合体主鎖は好適には80％以上のラセ
ミ ダイアド、及び最も好適には95％以上のラセミダイ
アドから成る。
新規微細構造は下記式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； Rn及びＲ′ｍは１−20炭素原子を有するヒドロカルビル
残基であり;R″はCp環に立体剛性をもたらす二つのCp環
の間の構造的架橋であり;Meは遷移金属であり；各Ｑは
ヒドロカルビル残基又はハロゲンである、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒の使用によ
って得られる。更にＲ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と
立体的に異なる置換されたシクロペンタジエニル環であ
りように選択される。置換基の面から立体的に異なるシ
クロペンタジエニル環を持った上記のようなメタロセン
触媒の使用により、上記のような新規微細構造を有する
シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが見
出された。
シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造
は、上記式によって記載される触媒の少なくとも一種
を、プロピレン単量体を含む重合反応区域中に導入する
ことによって得られる。更にアラムオキサン（alumoxan
e）のような電子供与化合物及び／又は助触媒を反応区
域に導入することができる。更に触媒は又それを反応区
域に導入する前及び／又は反応器中の反応条件が確立さ
れる前に予備重合することができる。
本発明は又幅の広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法
は重合工程において上記式によって記載される少なくと
も二種の触媒を利用することから成る。
更に本文記載の重合方法によって製造された重合体の
特性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制
御できることが見出された。特に重合体の融点は反応温
度、触媒−助触媒比、及び触媒の構造によって影響を受
けることが見出された。反応温度が高いと、一般に低融
点を有する結晶性の小さい重合体が生じる。更に異なっ
た構造を持った触媒を使用することによって、異なった
融点を有する重合体生成物を得ることができる。
本発明の詳述 本発明は新規微細構造を有するシンジオタクチックポ
リプロピレンを提供する。この新規構造は一対のメソ
ダイアドから成る単位によって主として結合しているラ
セミ ダイアドのブロックから成る。NMR命名法におい
て述べたように、...rrrmmrrrr...構造である。重合体
は高率のラセミ ダイアドから成り、高度に結晶性であ
る。それは融点、分子量、及び分子量分布の仕様を変え
て製造することができる。
プロピレン又は他のアルファ−オレフィンが遷移金属
化合物から成る触媒を用いて重合される時に、重合体生
成物は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン
不溶性の画分の混合物を構成する。結晶性画分はアイソ
タクチック又はシンジオタクチックのいずれか、又は両
者の混合物を含んでいる可能性がある。極めてアイソ−
特異性のメタロセン触媒が米国特許出願番号第034,472
号；第096,075号及び第095,755号に開示されている。こ
れらの特許出願に記載された触媒と対照的に、本発明の
重合体を製造するのに有用な触媒は、シンジオ−特異性
であり、高度なシンジオタクチック指数を持った重合体
を生じる。シンジオタクチックポリプロピレンは対応す
るアイソタクチック重合体よりも低い結晶化熱を有する
ことが見出された。更に、重合体鎖に同じ数の不完全性
がある場合、シンジオタクチック重合体はアイソタクチ
ック重合体よりも高い融点を有している。
本発明のメタロセン触媒は式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； Rn及びＲ′ｍは１−20炭素原子を有するヒドロカルビル
残基であり、各Rnは同一又は異なっていてもよく、及び
各Ｒ′ｍは同一又は異なっていてもよい;R″はCp環に立
体剛性をもたらす二つのCp環の間の構造的架橋であり、
そしてＲ″は１−４炭素原子を有するアルキル残基又は
珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又はアルミニウム
を含むヒドロカルビル残基から成る部類から選択される
ことが好ましく;Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b
族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子を有するヒドロ
カルビリ残基又はハロゲンであり;0≦ｋ≦3;0≦ｎ≦4;
及び１≦ｍ≦４である、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のCp環は、二つのCp環の
間に立体的な相違が存在するように事実上異なった方式
で置換されていなければならないことが見出され、従っ
てＲ′ｍ（CpR′ｍ）が事実上（CpRn）とは相違するよ
うに置換されているように選択される。シンジオタクチ
ック重合体を生じるためには、シクロペンタジエニル環
を直接置換している基の特性が重要であるように思われ
る。従って本文中で使用される“立体的な相違（steric
differences）”又は“立体的な異なる（sterically d
ifferent）”という用語は、重合体鎖に付加されてシン
ジオタクチック配置を生じる各々連続的な単量体単位の
接近を制御するCp環の立体特性の間の相違を意味するも
のと了解されたい。
本発明の重合体を生じる際の有用な好ましい触媒にお
いて、Meはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り;Qは好適にはハロゲンであり、最も好適には塩素であ
り；及びｋは好適には２であるが、金属原子の価数と共
に変わってもよい。ヒドロキシカルビル残基の例を挙げ
れば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル、
等々である。メタロセン触媒中の有用な他のヒドロカル
ビル残基は他のアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール又はアリールアルキル残基を包含してい
る。更にRn及びＲ′ｍはCp環中の単一の炭素原子に結合
しているヒドロカルビル残基並びに環中の二つの炭素原
子に結合している残基を含んでいてもよい。第１図は好
適な触媒であるイソプロピル（フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの構造を示して
いる。第１図に示された触媒のジルコニウム類似体（an
alogue）も同様に好適である。
触媒は技術上既知の任意の方法で製造してもよい。下
記の実施例は触媒を製造する二種の方法を示している
が、第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるの
で、この方法が好適である。触媒錯体については、不純
な触媒を用いると通常低分子量の無定形な重合体が生じ
るので、“純粋”であることが重要である。一般に触媒
錯体の製造はCp又は置換されたCp配位子を形成し、且つ
単離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反応させて錯
体を形成することから成る。
本発明のメタロセン触媒はアイソタクチックポリプロ
ピレンの製造用として開示された多数のものを含めて、
技術上周知の多数の重合方法において有用である。本発
明の触媒がこれらの形式の方法において使用される時に
は、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック
重合体が生成する。更に本発明により記載される重合体
の製造において有用な重合方法の例は、1987年２月２日
付けの米国特許出願番号第009,712号及び1987年９月11
日付けの出願番号第095,755号に記載された方法を含
み、これらの開示を参照して参考とされたい。これらの
好適な重合方法は触媒を反応区域に導入する前に、触媒
を予備重合（prepolymerizing）及び／又は助触媒及び
オレフィン単量体と共に触媒と予備接触（precontact）
する工程を含んでいる。
アイソタクチック重合体を製造するためのメタロセン
触媒に関する従来の開示と同様、本発明の触媒はアルミ
ニウム助触媒、好適にはアラムオキサン、アルキルアル
ミニウム又はそれらの混合物と併用すると特に有用であ
る。更に、本文に記載されるようなメタロセン触媒と、
発明者としてリストされたハワード・ターナー（Howard
Turner）と共にエクソン・ケミカル・パテンツ（Exxon
Chemical Patents）社に譲渡された1987年６月24日付
けのヨーロッパ特許公開公報第226,463号の教示による
アルミニウム助触媒の過剰量との間で錯体を単離するこ
とができる。本発明の触媒と併用して有用なアラムオキ
サンは環状形態の一般式（Ｒ−Al−Ｏ−）及び線状形態
の一般式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ−ALR2 但し Ｒは１ないし５の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びｎは１ないし約20の整数である、 によって表される。最も好適にはＲはメチル基である。
アラムオキサンは技術上周知の各種の方法で製造するこ
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許第4,40
4,344号に記載されたような水和した硫酸銅の存在にお
けるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記載を参照
して参考とされたい。この方法はトルエン中のトリメチ
ルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理することから
成る。本発明において有用な他のアルミニウム助触媒の
製造は当業者には周知の方法により製造できる。
下記の実施例は本発明を例示し、及びその各種の利点
及び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハ
フニウムメタロセン触媒の両者について、Ａ及びＢと称
する二種の異なった合成方法が記載される。これらの方
法によって生成する触媒に対する一般的な触媒式はイソ
−プロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
MeCl2であり、上式でMeは実施例によってジルコニウム
及びハフニウムのいずれかである。第１図はハフニウム
触媒の構造を示すが、ジルコニウム触媒はHf原子の位置
にZrが位置した本質的に同一の構造を持っている。
触媒の製造法−方法Ａ 触媒の合成方法は真空雰囲気グローブボックス（Vacu
um Atmosphere glovebox）、又はシュレンク（Schlen
k）法を用いて不活性ガス雰囲気中で行われた。合成方
法は一般に１）ハロゲン化又はアルキル化金属化合物の
製造、２）配位子の製造、３）錯体の合成、及び４）錯
体の精製の工程から成る。
方法Ａにおいては、ハロゲン化合物金属化合物が溶剤
としてテトラヒドロフラン（“THF"）を用いて製造さ
れ、最終的に触媒にTHFを結合したものが得られる。特
にMeCl4THFがマンザー（Manzer）、L.、Inorg.Synth.、
21、135−36（1982）に記載されたようにして製造され
た。下記の実施例においては、Meはジルコニウム及びハ
フニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含んでい
てもよい。
置換されたジイソシクロペンタジエニル配位子は、特
定の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各
種の方法を用いて製造することができる。下記の実施例
に示される好適な具体化においては、配位子は2,2−イ
ソプロピル−（フルオレン）シクロペンタジエンであ
る。この配位子を製造するためには、44g（0.25モル）
のフルオレンを側方枝管（side arm）及び滴下濾斗を備
えた丸底フラスコ中に入れた350mlのTHFに溶解した。濾
斗内にエーテル（1.4M）に溶かした0.25モルのメチルリ
チウム（CH3Li）を入れた。CH3Liをフルオレン溶液に滴
下し、濃い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生
が止んだ後、溶液を−78℃に冷却し、26.5g（0.25モ
ル）の6,6−ジメチルフルベンを含む100mlのTHFを溶液
に滴下した。赤色の溶液を徐々に室温に加温し、一夜撹
拌した。溶液を200mlの水で処理し、10分間撹拌した。
溶液の有機画分を数回100mlづつのジエチルエーテルで
抽出し、有機相を一緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥
した。有機相からエーテルを除去すると、黄色い固体が
残り、これを500mlのクロロホルム中に溶解し、過剰の
メタノールを添加することにより２℃で再結晶すると白
色の粉末が得られた。
配位子の元素分析によれば、炭素は化合物の91.8重量
％であり、水素は7.4重量％であることが示された。こ
れはC21H20の重量百分率、92.6％の炭素及び7.4％の水
素に対応している。配位子のNMRスペクトルによれば、
置換されてフルオレニル残基を形成している第二のシク
ロペンタジエニル環にイソプロピル架橋によって結合し
ている一つのシクロペンタジエニル環を含む構造である
ことが確証される。
シンジオ特異性触媒錯体が配位子及び金属テトラクロ
リド−THF錯体を用いて合成された。触媒は上記の6.8g
（0.025モル）のCp配位子を含む100mlのTHF溶液に、ヘ
キサン（1.6M）中の0.05モルのＮ−ブチルリチウムを滴
下することにより形成された。溶液は200mlのTHF中に含
まれた9.4g（0.025モル）のZrCl4−2THFを、配位子溶液
と共に激しく撹拌しながら500mlの丸底フラスコ中に迅
速にカニューレ挿入（cannulate）後、35℃で12時間撹
拌した。濃い橙赤色の溶液を還流下に12時間撹拌した。
真空下に溶剤を除去し、LiClと赤色の固体を単離した。
方法Ａに従って製造された触媒は幾分か不純であり、
空気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の
実施例においては、方法Ａの触媒は下記の精製方法の一
つ又は幾つかを用いて精製された： 1.ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれる
痕跡量の黄色の不純物はペンタンが無色となるまでペン
タンで繰り返し抽出された。
2.分別再結晶。赤色錯体を100mlのトルエンに溶解し、
目の細かい焼結ガラスフリットを通して濾過し、ペンタ
ンを加えることによって飽和溶液とすることにより、白
いLiClから分離した。赤いジルコニウム錯体が−20℃で
の結晶化により単離した。
3.バイオ−ビーズによるクロマトグラフィー。
50gのバイオ−ビーズSM−２（バイオ−ラド［Bio−Ra
d］研究所製の20−50メッシュの巨大網状［macroreticu
lar］スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を30×1.5
cmのカラム中で70℃で48時間真空下に乾燥した。次いで
ビーズをトルエンと数時間平衡させた。トルエン中の赤
色触媒錯体の濃厚溶液を150−200mlのトルエンでカラム
から溶離した。真空下にトルエンを蒸発することにより
錯体を回収した。
触媒の製造法−方法Ｂ 別な合成方法として、方法Ｂは空気中で一層安定であ
り、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロ
ピレンを生じる触媒を提供する。この方法においては、
非−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の
方法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本
方法はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用に
も適合している。置換されたジシクロペンタジエニル配
位子は上記の方法Ａと同じ方式でTHF中で合成された。
配位子の赤色のジリチオ（dilithio）塩（0.025モル）
は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタンで洗浄するこ
とにより、方法Ａに記載されたように単離された。単離
された赤色のジリチオ塩を125mlの冷却した塩化メチレ
ンに溶解し、別個に当量（0.025モル）のHfCl4を−78℃
で125mlの塩化メチレン中でスラリー化した。HfCl4スラ
リーを配位子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニューレ
挿入した。混合物を−78℃で２時間撹拌し、徐々に室温
に加温し、さらに12時間撹拌した。不溶性の白色塩（Li
Cl）を濾別した。褐／黄色の塩化メチレン溶液を−20℃
に冷却し、上澄液をカニューレで取り去ることにより、
空気感受性の余り大きくない黄色い粉末が得られた。カ
ニューレで取り出した冷却した上澄液を、繰り返し戻し
て濾別することにより焼結したグラス・フィルター上で
鮮黄色の生成物を洗浄した。真空を用いて溶剤を吸引除
去することにより触媒錯体を単離し、脱酸素した乾燥ア
ルゴン下で貯蔵した。本法による触媒錯体の収量は5.5g
であった。
方法Ｂを用いて製造されたハフニウム触媒錯体の元素
分析の結果によれば、触媒は48.79重量％の炭素、3.4％
の水素、15.14％の塩素及び33.2％のハフニウムから成
ることが示された。同様に方法Ｂを用いて製造されたジ
ルコニウム触媒錯体の元素分析の結果によれば、予想値
又は理論値に近い値が示された。更に下記に例示された
数種のハフニウム錯体は約４％のジルコニウムを含む純
度96％のHfCl4を用いて製造された。なお他の触媒試料
は純度99.99％のHfCl4を用いて製造された。純粋なHf触
媒を用いて製造された重合体、及び少量の百分率でジル
コニウムを含む触媒を用いて製造された重合体の分子量
分布の間に相違が認められた。混合物触媒は純粋な触媒
系よりもやや幅の広い分子量分布を持った重合体を生じ
る。
下記の実施例は本発明の重合体の製造及びその各種の
利点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体
の分析の結果は実施例１−17の場合は第１表に、及び実
施例18−33の場合は第２表に示されている。
実施例 １ プロピレンの重合は上記の方法Ａに従って製造された
0.16mgのイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フロ
レニル）ジルコニウムジクロリドを用いて行われた。触
媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は平均分子量
約1300を有する10.7重量％のメチルアラムオキサン（MA
O）を含むトルエン溶液と20分間予備接触した。アラム
オキサン重合反応における助触媒として役立つ。10ccの
MAO溶液を重合に使用した。触媒及び助触媒溶液をジッ
パークレーブ（Zipperclave）反応器に室温で添加し、
次いで1.2の液体プロピレンを添加した。反応器の内
容物を第１表及び２表に示すような反応温度、Ｔ、この
場合は20℃に約５分間より短時間加熱した。この時間の
間、触媒の予備重合が生起した。重合反応は60分間に亙
って進行し、その間反応器は重合温度に保持された。単
量体を迅速にガス抜きすることにより重合反応を停止し
た。反応器の内容物を希HCl溶液中の50％メタノールで
洗浄し、真空乾燥する。本重合方法により“重合したま
ま（as polymerized）”の、即ちまだ単離又は精製され
ていないポリプロピレン14gが得られた。
重合体の分析 融点Tm、結晶熱Hc、分子量Mp、Mw、及びMn、キシレン
不溶率XI、及びシンジオタクチック指数S.I.を測定する
ために重合体を分析した。特に断らない限り、分析はシ
ンジオタクチック画分、及びもし生成していればアイソ
タクチック重合体を含む、重合体のキシレン不溶性画分
について行われた。重合体生成物を熱キシレンに溶解
し、溶液を０℃に冷却し、及びキシレン不溶性画分を沈
澱させることによりアタクチック重合体を除去した。こ
のようにして逐次再結晶を行うと、事実上キシレン不溶
性画分から総てのアタクチック重合体を除去する結果が
得られる。
融点Tmは技術上既知の示差走査熱量計（DSC）データ
を用いて誘導された。第１表及び２表に表示される融点
Tm1及びTm2は真の平衡融点ではなく、DSCピークの温度
である。ポリプロピレンの場合は、低温及び高温側のピ
ーク温度、即ち二つのピークを得ることは異常なことで
はなく、第１表及び２表にはTm1として低融点及びTm2と
して高融点の両者の融点が報告されている。数時間に亙
って得られた真の平衡融点は、DSCの低い方のピーク融
点よりは大部分が数度高いようである。技術上既知なよ
うに、ポリプロピレンの融点は重合体のキシレン不溶性
画分の結晶性によって決定される。これはキシレン可溶
性又はアタクチック形の重合体を除去する前と後にDSC
融点を試験することにより真実であることが示された。
その結果大部分のアタクチック重合体が除去された後の
融点の差は僅か１−２℃であった。第１表に示すよう
に、実施例１で製造された重合体については融点は140
℃及び150℃であると測定された。DSCデータは又J/gで
測定された第１表及び２表中に示された−Hc、結晶化熱
を測定するために使用された。融点及び−Hcはアタクチ
ック重合体を除去する前の“重合したまま”の試料につ
いて測定された。
重合体の分子量はジョルディ（Jordi）ゲル及び超高
分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ（Water
s）150C装置で行なわれたゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）を使用して計算された。溶剤はトリクロロベン
ゼンで操作温度は140℃であった。GPCから、ピーク分子
量であるMp、数平均分子量であるMn、及び重量平均分子
量であるMwが、生成した重合体のキシレン不溶性画分か
ら誘導された。分子量分布、MWD、は普通Mw/Mnとして測
定される。この試料について測定された値は第１表に示
されている。GPC分析は又第１表及び２表中に示された
シンジオタクチック指数、S.I.％を測定するために使用
された。シンジオタクチック指数は重合反応中に生成し
たシンジオタクチック構造の目安であり、“重合したま
ま”の試料の分子量データから測定された。
重合体の微細構造を測定するためにNMR分析が使用さ
れた。上記のようにして製造された重合体の試料を1,2,
4−トリクロロベンゼン/d6−ベンゼンの20％溶液中に溶
解し、インバース・ゲート広幅デカップリング（invers
e gate broad band decoupling）法を用いるブリューカ
ー（Bruker）AM300WBスペクトロメーターを使用して試
験した。実験条件は下記の通りである：送信周波数（tr
ansmitter frequency）75.47MHz;デカップラー（decoup
ler）周波数300.3MHz;パルス繰り返し時間12秒；捕捉
（acquisition）時間1.38秒；パルス角度90゜（11.5マ
イクロ秒パルス幅）；メモリ・サイズ（memory size）7
4Kポイント；スペクトラル・ウィンドウ（spectral win
dow）、12195Hz。7000の過渡信号（transient）が集積
され、プローブ（probe）温度は133℃に設定された。製
造されてキシレンから一回再結晶された重合体のNMRス
ペクトルは第２図に示されている。スペクトルについて
の計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶された
試料のデータを表す実施例１、及びキシレンから三度再
結晶された試料のデータを表す実施例１−Ａについて第
３表に示されている。計算値はイノウエ（Inoue）.Y
等、Polymer、25巻、1640頁（1984）に記載されている
ベルヌーイ（Bernoulli）の確率式を用い、技術上周知
のようにして誘導された。
その結果キシレンから一回再結晶された試料のラセミ
ダイアド（ｒ）のパーセントは95％であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のｒ ダイアド
のパーセントは98％であり、メソ（ｍ）ダイアドは２％
又はそれ以下を構成する重合体であることを示してい
る。更にNMRスペクトルによれば、メソ ダイアドは従
来既知の高分子鎖中の単一ｍダイアド構造とは対照的
に、主として対をなして、即ちmmトリアドとして存在す
ることを示している。第３表中のデータは重合体が新規
微細構造を実際に有することを確証している。
実施例 ２ 重合反応における補助溶剤として500mlのトルエンを
使用する外は、実施例１の方法を繰り返した。更に1gの
MAOを重合に使用し、且つ反応温度は50℃であった。重
合体生成物と共に15gの油状物が得られた。重合体を上
記の方法で分析し、その結果は第１表に示されている。
実施例 ３ 触媒中の遷移金属としてハフニウムを使用する外は、
実施例２の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に
示されており、得られた生成物の分析の結果も第１表に
示されている。
実施例 ４ないし８ 第１表に示されるように反応条件が異なる以外は、実
施例１の方法を繰り返した。更に、実施例４は精製方法
としてクロマトグラフィーを使用し、実施例５は何の精
製方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果
は第１表に示されている。
第３図及び４図は夫々実施例７及び８で生成した重合
体の赤外スペクトルである。977及び962cm-1のシンジオ
タクチックポリプロピレンの特性吸収が容易に認められ
る。これらの吸収帯の存在は重合体のシンジオタクチッ
ク構造を再肯定するものである。アイソタクチックポリ
プロピレンの対応する吸収帯は夫々995及び974である。
実施例 ９−16 第１表に指示されたように触媒及び助触媒の量を変え
た以外は、実施例１の方法を繰り返した。更に実施例９
−13及び15の触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶の
両者を用いて精製された。実施例14は精製方法としてペ
ンタンでの抽出及びクロマトグラフィーを使用した。実
施例16は何の精製方法も実施しなかった。
実施例 17 触媒の遷移金属としてハフニウムを使用する以外は、
実施例１の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に
示してある。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を
用いて精製された。重合の結果は第１表に示されてい
る。
実施例 18及び19 上記のような方法Ｂを用い、且つ約４％のZrCl4を含
む純度95％のHfCl4を使用してハフニウムメタロセン触
媒を合成した。重合は第２表に示された条件下で実施例
１の重合方法を用いて行った。実施例１に記載された方
法に従って重合体を分析し、その結果を第２表に表示し
てある。
実施例 20及び31 方法Ｂの合成方法を用いてジルコニウムメタロセン触
媒を製造し、各実施例について第２表に示されたような
条件下でプロピレンの重合を行った。実施例１の方法に
従って重合体生成物を分析し、その結果を第２表に示
す。実施例20−22の場合シンジオタクチック指数、S.I.
はキシレン不溶性画分について測定されたことに留意す
べきである。これらの画分のシンジオタクチック指数は
殆ど100％であった。実施例20及び22の実測された（obs
d.）NMRスペクトルデータは第４表に示されている。実
施例20及び22の場合のデータは夫々実施例20及び22にお
いて製造され、キシレンから一回再結晶された重合体か
ら得られたものである。実施例22−Ａはキシレンから三
回再結晶した実施例22の重合体である。
実施例 32及び33 方法Ｂの合成方法を使用してハフニウムメタロセン触
媒を製造した。重合体32の触媒は純度99％のHfCl4を用
いて製造されたが、実施例33の触媒は約４％のZrCl4を
含む純度95％のHfCl4から製造された。第２表の実施例3
2及び33に示された条件下で、実施例１の方法に従って
重合が行われた。これらの実施例中で製造された重合体
の分析の結果も第２表に示してある。実施例33のNMRデ
ータはキシレンから一回再結晶された試料（実施例33）
及びキシレンから三回再結晶された試料（実施例33A）
について第４表に示されている。
第１−４表及び第２図及び３図に示されたデータは、
本発明の重合体が高い結晶化度及び新規微細構造を有す
る主としてシンジオタクチックなポリプロピレンである
ことを示している。特に第３表及び４表に示すNMRデー
タによれば、キシレン不溶性画分は、もしあったにして
も、極めて僅かしかアイソタクチック重合体が生成して
いない極めて高率のシンジオタクチック重合体から成る
ことを確証している。更に、シンジオタクチック重合体
は重合体主鎖中の“...rrrr..."構造からの偏差の割合
が極めて少ないことを示す高率の“r"群及び“rrrr"ペ
ンタドを含有している。実際に存在する偏差は主として
“mm"型である。実際に第３表中の実施例１−Ａの結果
は高分子鎖中の唯一の偏差は“mm"型であることを示し
ている。他のNMR試料も“m"偏差以上に“mm"偏差が主で
あることを示している。従って、シンジオタクチックポ
リプロピレンの新規微細構造が発見されたことになる。
第１表及び２表のデータは重合体生成物の高い結晶性
を示している。比較的高い融点、TM1及びTM2、及び比較
的高い結晶化熱、−Hcは重合体が非常に結晶性であるこ
とを示す。更にデータによれば、重合体の重合反応温
度、Ｔ及び融点、分子量及び結晶化熱の間の相関関係が
指示されている。反応温度が増大するにつれて、これら
の三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最大と
なる温度範囲があるように思われる。この反応温度範囲
は使用される触媒の型によって異なるが、一般には50−
70℃である。メチルアラムオキサン（MAO）の濃度も重
合体の収量に影響するようである。データによれば、或
点までは、MAOの濃度が大きければ、重合体の収量も高
くなる。MAOの濃度は又生成するアタクチック重合体の
量に或程度の効果を有するように見える。MAOは不純物
の掃去剤のように作用し、生成するアタクチック重合体
の量を減少させるように思われる。
更にデータによれば、本発明のジルコニウム触媒及び
ハフニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒
で生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒
を用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向が
ある。第４表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタク
チックペンタドmmmmの存在によって反映されるように、
重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックブロックを生
じることを示している。
実施例18、19及び33は、本発明により記載された触媒
の混合物の使用により、広い分子量分布、MWD＝Mw/Mnが
達成される可能性を示す。これらの実施例における触媒
は約４％のZrCl4を含むHfCl4から製造された。これらの
実施例中の重合体のMWDは、実際に純粋なハフニウム触
媒により製造された重合体のMWD−実施例32参照−より
も著しく高い。従って二種の異なった触媒の混合物は幅
広いMWDを有する重合体を製造するために使用すること
ができる。
更に本発明のシンジオ特異性触媒は実施例中に採録さ
れた特定の構造には限定されず、むしろ一つのCp環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないCp
環及びフルオレニル基を形成するように置換されたCp基
を含んでいたが、その中のCp環の一つが他のCp環と事実
上異なる方式で置換されている場合、例えばインデニル
残基とCp環、テトラメチル置換Cp環とモノ置換Cp環等、
架橋されたCp環から成る他の配位子を使用することによ
り類似した結果が得られる。
上述した本発明の詳細な説明から、本発明はシンジオ
タクチックポリプロピレンの新規構造を提供することが
明らかである。数例の具体化のみを記載したが、当業者
には本発明の範囲から逸脱することなく、上記の重合体
に各種の変更及び改作を為し得ることが明らかであろ
う。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.重合体鎖の微細構造が主としてメソ トリアド（mm）
から成る単位により連結されている繰り返しラセミ
（ｒ）ダイアドのブロックから成るシンジオタクチック
ポリプロピレン。
2.連結単位の40％以上がメソ トリアド（mm）である上
記１に記載のシンジオタクチックポリプロピレン。
3.重合体構造が80％以上のラセミ（ｒ）ダイアドから成
るシンジオタクチックポリプロピレン。
4.重合体構造が95％以上のラセミ（ｒ）ダイアドから成
るシンジオタクチックポリプロピレン。
5.分子量分布（Mw/Mn）が３よりも大きい上記１に記載
のシンジオタクチックポリプロピレン。
【図面の簡単な説明】
第１図は新規シンジオタクチック構造を製造するのに有
用な好適な触媒の構造の図解である。第１図は詳細には
イソ−プロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリドを示す。 第２図は実施例１で製造された重合体をキシレンから一
回再結晶したものについてのNMRスペクトルである。 第３図及び４図は夫々実施例７及び８で製造された重合
体をキシレンから三回再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 110/06 C08F 4/642 C08F 4/65 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合体主鎖の微細構造が、80％以上のラセ
    ミ（ｒ）ダイアドから成る、シンジオタクチツクポリプ
    ロピレン。
  2. 【請求項２】重合体鎖の微細構造が、メソ トリアド
    （mm）から成る単位により主として連結されている繰り
    返しラセミ（ｒ）ダイアドのブロツクから成る、特許請
    求の範囲第１項記載のシンジオタクチツクポリプロピレ
    ン。
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