FI103344B - Syndiotaktinen polypropyleeni - Google Patents

Description

103344 1 Syndiotaktinen polypropyleeni Syndiotaktisk polypropylen 5

TEKNIIKAN ALA

Keksinnön kohteena on syndiotaktinen polypropyleeni ja erityisemmin syndiotaktisen polypropyleenin uusi rakenne.

10

KEKSINNÖN TAUSTA

Keksinnön kohteena on syndiotaktisen polypropyleenin uusi, hyvin kiteinen mikrorakenne.

15

Kuten alalla tiedetään, syndiotaktisten polymeerien stereokemiallinen rakenne on ainutlaatuinen, jossa rakenteessa monomeeriyksiköt, joissa asymmetristen hiiliatomien konfiguraatio on enantiomorfinen, seuraavat toisiaan vuorottaisesti ja säännöllisesti makromolekyylin pääket-20 jussa. Syndiotaktinen polypropyleeni esitettiin ensimmäisen kerran US-patentissa n:o 3 258 455 (Natta et ai.). Natta-ryhmä sai syndiotaktisen polypropyleenin käyttämällä titaanitrikloridista ja dietyyli-alumiinimonokloridista valmistettua katalysaattoria. Eräs myöhempi Natta et al:n patentti, US-patentti n:o 3 305 358, esittää vanadiinitriase-25 tyyliasetonaatin tai halogenisoitujen vanadiiniyhdisteiden käytön • · · ^ yhdessä orgaanisten alumiiniyhdisteiden kanssa syndiotaktisen polypro- pyleenin tuottamiseksi. US-patentti n:o 3 364 190 (Emrick) esittää :.· · katalysaattorisysteemin, joka koostuu hienojaetusta titaani- tai : : vanadinitrikloridista, alumiinikloridista, trialkyylialumiinista ja 30 fosforia sisältävästä Lewis-emäksestä syndiotaktisen polypropyleenin . . tuottamiseksi.

· ·

Kuten näissä patenttijulkaisuissa on esitetty ja kuten alalla on tunnettua, syndiotaktisen polypropyleenin rakenne ja ominaisuudet eroavat 35 merkittävästi isotaktisen polypropyleenin vastaavista ominaisuuksista. Yleensä isotaktinen rakenne kuvataan niin, että siihen sisältyvät me-tyyliryhmät liittyvät peräkkäisten monomeeriyksikköjen tertiäärisiin 2 103344 1 hiiliatomeihin samalla puolella sellaista hypoteettistä tasoa, joka menee polymeerin pääketjun läpi, kaikki metyyliryhmät ovat esim. tason ylä- tai alapuolella. Käyttämällä Fischer-projektiolla esitettyä kaavaa, isotaktisen polypropyleenin stereokemiallinen sekvenssi kuvataan seuraa-5 vasti: ... ....! il l I ...

10

Toinen tapa kuvata rakennetta on käyttää NMR:ää. Bovey:n NMR nimi-tyssysteemi isotaktiselle pentaadille on ...mmmm..., jossa jokainen "m" 15 tarkoittaa "meso"-dyadia (-paria) tai peräkkäisiä metyyliryhmiä tason samalla puolella. Kuten alalla tunnetaan, jokainen poikkeavuus tai muutos ketjurakenteessa vähentää polymeerin isotaktisuus- ja kiteys-astetta.

20 Päinvastoin kuin isotaktinen rakenne, syndiotaktiset polymeerit ovat sellaisia, joissa metyyliryhmät, jotka liittyvät peräkkäisten monomeeriyksik-köjen tertiäärisiin hiiliatomeihin ketjussa, ovat polymeerin tason vuo-rottaisilla puolilla. Syndiotaktinen polypropyleeni esitetään sik-sak esityksenä seuraavalla tavalla: 25 • « « • · · . CH, CH3 CH, CH,

| . VxVVV

Käyttämällä Fischer-projektiolla esitettyä kaavaa syndiotaktisen poly-35 meerin rakenne kuvataan seuraavasti: 3 103344 ' ... I , I | I ...

5 NMR-nimityssysteemissä tämä pentaadi kuvataan ...rrrr..., jossa jokainen "r" on "raseeminen" dyadi, s.o. peräkkäiset metyyliryhmät ovat vuo-rottaisesti tason eri puolilla, r-dyadien prosentuaalinen osuus ketjussa määrää polymeerin syndiotaktisuusasteen. Syndiotaktiset polymeerit 10 ovat kiteisiä ja isotaktisten polymeerien tavoin liukenemattomia ksyleeniin. Tämä kiteisyys erottaa sekä syndiotaktiset että isotaktiset polymeerit ataktisista polymeereistä, jotka liukenevat ksyleeniin. Ataktisten polymeerien polymeeriketjun rakenteissa ei ole mitään säännöllistä toistuvaa järjestystä ja ne muodostavat olennaisen vaha-15 maisen tuotteen.

Koska katalysaattorin on mahdollista tuottaa kaikkia kolmea polymeeri-tyyppiä, on toivottavaa, että katalysaattorit tuottavat pääasiallisesti isotaktista tai syndiotaktista polymeeriä, jossa on hyvin vähän atakti-20 suutta. Katalysaattoreita, jotka tuottavat isotaktisia polyolefiineja on esitetty käsittelyn alaisena olevissa US-patenttihakemuksissa n:ot 034 472, joka on jätetty 3. huhtikuuta 1987; 096 075, joka on jätetty 11. syyskuuta 1987; ja 095 755, joka on jätetty 11. syyskuuta 1987. Nämä hakemukset esittävät kiraalisia, stereolujia, metalloseeni-25 katalysaattoreita, jotka polymerisoivat olefiineja isotaktisten poly-meerien muodostamiseksi ja ovat erityisen käyttökelpoisia hyvin iso-taktisten polypropyleenin polymerisoinnissa. Esillä olevassa keksinnössä V. käytetään kuitenkin erilaista metalloseenikatalysaattoriryhmää, joka on ·.· · käyttökelpoinen syndiotaktisten polyolefiinien polymerisoinnissa ja eri-

• M

30 tyisesti syndiotaktisten polypropyleenin polymerisoinnissa.

Esillä oleva keksintö aikaansaa syndiotaktisen polypropyleenin, jonka mikrorakenne on uusi. Havaittiin, että katalysaattorin rakenne ei ainoastaan vaikuttanut syndiotaktisen polymeerin muodostukseen iso-35 taktisen polymeerin kustannuksella, vaan näytti myös vaikuttavan ketjussa olevien poikkeamien tyyppiin ja lukumäärään polymeerissä oleviin perustoistoyksiköihin verrattuna. Aikaisemmin syndiotaktisten 4 103344 1 polypropyleenin tuottamiseen käytettyjen katalysaattoreiden uskottiin vauhdittavan polymerisointimekanismin ketjunpäätykontrollia. Nämä aikaisemmin tunnetut katalysaattorit kuten ne, jotka Natta et ai. on esittänyt edellä mainituissa julkaisussa, tuottavat pääasiallisesti g syndiotaktisia polymeerejä, joiden rakenne on

____I_I I I I

10 tai NMR-nimityssysteemillä ...rrrrrmrrrrr... Syndiotaktisen polypropyleenin tämän rakenteen NMR analyysi on esitetty artikkelissa Ί5 Zambelli et ai., Macromolecules, Voi. 12, ss 267-270 (1980). Zambellin analyysi todistaa yksittäisen mesodyadin pääosuuden muihin ketjussa oleviin poikkamiin nähden. Huomattiin kuitenkin, että tässä esitetyt katalysaattorit tuottavat polymeerin, joiden mikrorakenne on erilainen kuin aikaisemmin tunnettu ja esitetty ja jossa raseemisten dyadien prosen-2Q tuaalinen osuus rakenteessa on korkea.

YHTEENVETO KEKSINNÖSTÄ

Esillä oleva keksintö aikaansaa syndiotaktisen polypropyleenin, jossa 25 on korkea syndiotaktinen indeksi ja uusi mikrorakenne. Lisäksi syndio-taktisen polypropeenin kiteisyysaste on korkea ja se voidaan valmistaa I . joko laajalla tai kapealla molekyylipainojakautumalla. Tämän keksinnön V. mukaisen syndiotaktisen polypropyleenin uuteen mikrorakenteeseen kuu- : luu toistuvien raseemisten (r) dyadien lohkoja, jotka pääasiallisesti : * : 30 on kytketty toisiinsa yksiköillä, jotka koostuvat meso (m) dyadien parista, s.o. mesotriadi "mm.". Polymeeriketjun pääasiallinen rakenne kuvataan siten NMR nimityssysteemillä ...rrrmmrrr... Lisäksi polymeeri-ketjuun kuuluu edullisesti enemmän kuin 80 % raseemisia pareja ja edul- % lisemmin enemmän kuin 95 % raseemisia pareja.

Uusi mikrorakenne saadaan käyttämällä stereolujaa metallipitoista katalysaattoria, joka kuvataan kaavalla 35 5 103344

1 R"(CpR )(CpR' )MeQ

n si k jossa jokainen Cp on syklopentadienyyli tai substituoitu syklopentadienyy- lirengas; jokainen Rn ja R* on hydrokarbyyliradikaali, jossa on 1-20 5 hiilatomia; R" on rakenteellinen silta kahden Cp-renkaan välillä, joka

antaa Cp-renkaille stereolujuutta; Me on siirtymämetalli; ja jokainen Q

on hydrokarbyyliradikaali tai halogeeni. Lisäksi R' on valittu niin, että (CpR' ) on steerisesti eri tavalla substituoitu syklopentadienyyli-m rengas kuin (CpR^). Havaittiin, että metalloseenikatalysaattorin käyttö Ί0 edellä kuvatulla tavalla syklopentadienyylirenkaiden kanssa, jotka substituentteihinsa nähden ovat steerisesti erilaisia, tuottaa syndiotak-tisen polypropyleenin, jolla on uusi edellä kuvatunlainen mikrorakenne.

Syndiotaktisen polypropyleenin uusi mikrorakenne saadaan viemällä aina-15 kin yksi edellä olevan kaavan mukainen katalysaattori polymerisointi-reaktiovyöhykkeeseen, joka sisältää propyleenimonomeeria. Lisäksi, reaktiovyöhykkeeseen voidaan viedä elektronidonoriyhdiste ja/tai kokatalysaattori, kuten alumoksaani. Lisäksi katalysaattori voi olla esipolymerisoitu ennen kun se viedään reaktiovyöhykkeeseen ja/tai ennen 20 kun reaktorin reaktio-olosuhteet ovat stabiloituneet.

Esillä oleva keksintö käsittää myös menetelmän syndiotaktisen polypropyleenin valmistamiseksi, jolla on laaja molekyylipainojakautuma. Tämä prosessi käsittää ainakin kahden edellä olevan kaavan mukaisen kataly-25 saattorin käyttämisen polymerisointimenetelmässä.

• · · I I « . Lisäksi havaittiin, että tässä kuvatulla polymerisointimenetelmällä V. valmistettujen polymeerien ominaisuuksia voitiin hallita vaihtelemalla : polymerisointilämpötilaa tai katalysaattorien rakennetta. Erityisesti ^ ^ 30 havaittiin, että korkea polymerisointilämpötila johti syndiotaktiseen polymeeriin, jonka mikrorakenne oli vaihtelevampi vaikkakin mesotriadi kuitenkin muodosti pääosan, polymeeriketjussa oleviin mesopareihin nähden. Lisäksi havaittiin, että polymeerien sulamispisteisiin vaikuttaa reaktion lämpötila, katalysaattorin ja kokatalysaattorin välinen suhde 35 ja katalysaattorin rakenne. Korkeampi reaktion lämpötila yleensä johtaa vähemmän kiteiseen polymeeriin, jonka sulamispiste on alhaisempi.

6 103344

Lisäksi voidaan saada polymeerituotteita, joilla on erilaisia sulamispisteitä, käyttämällä katalysaattoreita, joilla on erilainen rakenne.

PIIRUSTUSTEN LYHYT KUVAUS 5 KUVIO 1 on edullisen katalysaattorin rakenteen kuvaus, joka on käyttökelpoinen uuden syndiotaktisen rakenteen tuottamiseksi. KUVIO 1 esittää erityisesti iso-propyyli(syklopenta-dienyyli)(fluorenyyli)hafniumdikloridin.

10 KUVIO 2 on sellaisen esimerkissä 1 tuotetun polymeerin NMR-spektri, joka kerran on jäl-leenkiteytetty ksyleenistä.

KUVIOT 3 ja 4 ovat esimerkkien 7 ja 8 mukaisesti tuotettujen polymeerien IR-spektrit vast, polymeerin, joka on jälleenkiteytetty kolme kertaa ksyleenistä.

15

YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

Esillä olevalla keksinnöllä aikaansaadaan syndiotaktinen polypropyleeni, jolla on uusi mikrorakenne. Tämä uusi rakenne muodostuu raseemisten parien lohkoista, jotka on pää-20 asiallisesti kytketty toisiinsa yksiköillä, jotka muodostuvat mesodyadien pareista. NMR

• : : nimityssysteemin mukaan rakenne on ...rrrmmrrr... Polymeerissä on korkea prosentuaali- nen osuus raseemisia dyadeja ja se on hyvin kiteinen. Sitä voidaan valmistaa erilaisilla ' ί' ‘: sulamispisteillä, molekyylipainoilla ja molekyylipainojakautumilla.

• · • · · * · • · «Il !/· ί 25 Kun propyleeniä tai muita alfa-olefiineja polymerisoidaan käyttämällä katalysaatto-• · : ria, joka muodostuu siirtymämetalliyhdisteestä, polymeerituote on tyypillisesti amorfisten ataktisten ja kiteisten ksyleeniin liukenemattomien fraktioiden seos.

: Kiteinen fraktio voi sisältää joko isotaktista tai syndiotaktista polymeeriä tai molem- pien seosta. Hyvin iso-spesifisiä metalloseenikatalysaattoreita on esitetty patenttijulkaisuissa 30 EP 284 708, US 4 794 096, US 4 975 403 ja US 4 767 735. Päinvastoin kuin niissä hakemuksissa esitetyt katalysaattorit, katalysaattorit, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa, ovat syndio-spesifisiä ja niillä saadaan poly- 7 103344 1 meeri, jolla on korkea syndiotaktinen indeksi. Havaittiin, että syndio-taktisella polypropeenilla on alhaisemmat kiteisyyslämmöt kuin vastaavilla isotaktlsilla polymeereillä. Lisäksi, samalla määrällä viallisuuksia polymeeriketjussa, syndiotaktisella polymeerillä on korkeampi sula-5 mispiste kuin isotaktlsilla polymeereillä.

Esillä olevan keksinnön mukaiset metalloseenikatalysaattorit voidaan kuvata kaavalla R"(CpR )(CpR' )MeQ. , jossa Cp on syklopentadienyyli tai substituoitu syklopentadienyylirengas, Rq ja R' ovat hydrokarbyyliradi-jq kaaleja, jossa on 1-20 hiiliatomeja, jokainen R^ voi olla samanlainen tai erilainen ja jokainen R' voi olla samanlainen tai erilainen; R" on rakenteellinen silta kahden Cp-renkaan välillä, jotka antavat Cp-renkaille stereolujuutta, ja R" on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluu alkyyliradikaalit, joissa on 1-4 hiiliatomia tai hiili-Ί5 vetyradikaali, joka sisältää piitä, germaaniumia, fosforia, typpeä, booria tai alumiinia; Me on ryhmän 4b, 5b tai 6b metalli alkuaineiden periodisessa systeemissä; jokainen Q on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia tai halogeeni; 0 < k < 3; 0<n<4; ja l<m<4. Havaittiin, että syndio-spesifisuutta varten metalloseenikatalysaatto-20 reissä olevat Cp-renkaat on substituoitava olennaisesti eri tavalla niin, että muodostuu steerinen ero kahden Cp-renkaan välille ja siksi R' valitaan niin, että (CpR1 ) on olennaisesti eri tavalla substitu-m m oitu rengas kuin (CpR^). Syndiotaktisen polymeerin tuottamiseksi suoraan syklopentadienyylirenkaisiin substituoitujen ryhmien ominaisuudet näyt-25 tää olevan tärkeitä. Siten tässä käytetyillä ilmauksilla "steerinen ero" ... tai "steerisesti erilainen" tarkoitetaan sellaisen eron saamista « 4 · I . Cp-renkaiden eteeristen ominaisuuksien välillä, joka kontrolloi jokaisen • ti peräkkäisen monomeeriyksikön lähestymisen, joka lisätään polymeeriket- * · · : juun, syndiotaktisen konfiguraation tuottamiseksi.

O 30 ' Edullisessa katalysaattorissa, joka on käyttökelpoinen tämän kek- , , sinnön mukaisten polymeerien tuottamiseksi, Me on titaani, zirkoniumi tai hafniumi; Q on edullisesti halogeeni ja se on edullisimmin kloori; ja k on edullisesti 2, mutta se voi vaihdella me-35 talliatomin valenssin mukaan. Esimerkkejä hiilivetyradikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, dekyyli, 8 103344 1 setyyli, fenyyli ja vastaavat. Muita hiilivetyradikaaleja, jotka on käyttökelpoisia metalloseenikatalysaattoreissa, ovat alkyyli-, aryyli-, alkenyyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaalit.

Lisäksi ja R1 voi käsittää Cp-renkaassa olevaan yksittäiseen hiili-5 atomiin liittyneitä hiilivetyradikaaleja, kuten myös radikaaleja, jotka ovat sidottu renkaassa olevaan kahteen hiiliatomiin. Kuvio 1 näyttää edullisen katalysaattorin, isopropyyli(fluorenyyli)(syklopentadienyyli)-hafniumdikloridin, rakenteen. Kuviossa 1 näytettyä katalysaattoria vastaava zirkoniumkatalysaattori on yhtä edullinen.

10

Katalysaattori voidaan valmistaa millä vain alalla tunnetulla menetelmällä. Seuraavassa olevat esimerkit esittävät kahta menetelmää katalysaattorin valmistamiseksi toisen niistä ollessa edullinen sen tuottaessa stabiilimman ja aktiivisemman katalysaattorin. On tärkeätä, että 15 katalysaattorikompleksi on "puhdas", koska epäpuhtaat katalysaattorit tuottavat amorfisen polymeerin, jolla on alhainen molekyylipaino. Yleisesti ottaen katalysaattorikompleksin valmistus käsittää Cp- tai substituoitujen Cp-ligandien, muodostamisen ja eristämisen joiden sitten annetaan reagoida halogenisoidun metallin kanssa kompleksin muodostami-20 seksi.

Esillä olevan keksinnön mukaiset metalloseenikatalysaattorit ovat käyttökelpoisia monissa alalla tunnetuissa polymerisointimenetelmissä mukaanlukien ne, jotka on esitetty isotaktisen polypropyleenin valmis-25 tamiseksi. Kun keksinnön mukaisia katalysaattoreita käytetään tämän tyyppisissä menetelmissä, syntyy syndiotaktisia polymeerejä pikem- • · · min kuin isotaktisia polymeerejä. Lisäesimerkkejä polymerisointimenetel- V. mistä, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön mukaisten poly- • · · V · meerien valmistuksessa, ovat ne, joita on esitetty US-hakemuksessa i30 n:o 009 712, joka on jätetty 2. helmikuuta 1987 ja US-hakemuksessa ....· n:o 095 755, joka on jätetty 11. syyskuta 1987, joiden sisältöihin vii- . . tataan tässä. Nämä edulliset polymerisointimenetelmät käsittävät kata lysaattorin esipolymerisointivaiheen ja/tai sen saattamisen esikontak-tiin kokatalysaattorin ja olefiinimonomeerin kanssa ennen katalysaat-35 toriin viemistä reaktiovyöhykkeeseen.

Samoinkuin aikaisemmin on sanottu metalloseeni-katalysaattoreista 9 103344 1 isotaktisten polymeerien tuottamiseksi, tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat erityisen käyttökelpoisia yhdessä alumiini-kokatalysaattorin, edullisesti alumoksaanin, alkyylialumiinin tai niiden seosten kanssa. Lisäksi voidaan eristää tässä esitetyn metalloseeni-5 katalysaattorin ja ylimäärän alumiinikokatalysaattorin välinen kompleksi, joka on esitetty Euroopan patenttijulkaisussa n:o 226 468, joka on tullut julkiseksi 24. kesäkuuta 1987 (Exxon Chemical Patents Inc.), jossa Howard Turner on esitetty keksijäksi. Tämän keksinnön mukaisten katalysaattorien yhdessä käytettävät alumoksaanit voidaan esittää *j0 yleisellä kaavalla (R-A1-0-) syklisessä muodossa ja R(R-Al-0)n~ALR2 lineäärisessä muodossa, jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 1-5 hiili-atomia ja n on kokonaisluku välillä 1 - noin 20. Edullisimmin R on metyyliryhmä. Alumoksaaneja voidaan valmistella erilaisilla alalla tunnetuilla menetelmillä. Edullisesti ne valmistetaan saattamalla vesi 15 kontaktiin trialkyylialumiinin, kuten trimetyylialumiinin liuoksen kanssa sopivassa liuottimessa, kuten bentseenissä. Toinen edullinen menetelmä käsittää alumoksaanin valmistuksen hydratisoidun kupari-sulfaatin läsnäollessa, kuten on kuvattu US-patentissa n:o 4 404 344, jonka sisältöön viitataan tässä. Tämä menetelmä käsittää trimetyyli-20 alumiinin laimean tolueenin liuoksen käsittelemisen kuparisulfaatilla. Muita alumiinikokatalysaattoreita, jotka on käyttökelpoisia tässä keksinnössä, voidaan valmistaa alan ammattihenkilöiden tuntemilla menetelmillä.

25 Seuraavassa annetut esimerkit kuvaavat esillä olevaa keksintöä ja sen erilaisia etuja ja saavutuksia yksityiskohtaisemmin. Kaksi erilaista • « e l . synteesimenetelmää, jotka on merkitty A:ksi ja B:ksi, kuvataan sekä ♦ « «

• · I

V. zirkonium- että hafniummetalloseenikatalysaattorien valmistamiseksi.

··· : Näillä menetelmillä valmistetun katalysaattorin yleinen katalysaat- ;***; 30 torikaava on iso-propyyli(fluorenyyli)(syklopentadienyyli) MeCl„, jossa I Me on joko zirkonium tai hafnium, esimerkistä riippuen. Kuvio 1 näyttää • · hafniumkatalysaattorin rakenteen ja zirkoniumkatalysaattorilla on ' olennaisesti sama rakenne, jossa Zr on Hf atomin tilalla.

35 Katalysaattorin valmistus - Menetelmä A

Katalysaattoria varten olevat synteesimenetelmät suoritettiin inertin 10 103344 kaasun atmosfäärissä käyttämällä Vacuum Atmospheres glovebox- tai Schlenk-tekniikkaa. Synteesimenetelmä käsittää yleisesti ottaen vaiheet joissa 1) valmistetaan halogenisoitu tai alkyloitu metalliyhdiste, 2) valmistetaan ligandi, 3) syntetisoidaan kompleksi ja 4) puhdistetaan kompleksi.

5

Menetelmässä A, halogenisoitu metalliyhdiste valmistettiin käyttämällä tetrahydrofuraania ("THF") liuottimena, joka johti THF-sidokseen lopullisessa katalysaattorikompleksissa. Erityisesti MeCl^THF valmistettiin kuten on kuvattu Manzer, L., Inorg, Svnth.. 21, 135-36 (1982). Seuraavissa esimerkeissä Me on zirkonium ja hafnium, mutta se voi myös sisältää 10 titaania tai muita siirtymämetalleja.

Substituoitu disyklopentadienyyliligandi voidaan valmistaa käyttämällä erilaisia alalla tunnettuja menetelmiä riippuen erityisten silta- tai rengassubstituenttien valinnasta. Seuraavissa esimerkeissä esitetyissä edullisissa suoritusmuodoissa ligandi on 2,2-15 isopropyyli-(fluoreeni)syklopentadieeni. Tämän ligandin valmistamiseksi 44 g (0,25 mol) fluoreenia liuotettiin 350 ml:aan THF:ää pyöreäpohjaisessa pullossa, joka oli varustettu sivuhaaralla ja pisaranlisäyssisäänkäynnillä. Suppilossa oli 0,25 mol metyylilitiumia (CH3L1) eetterissä (1,4 M). CH3L1 lisättiin pisara kerrallaan fluoreeni-liuokseen ja syvän oranssinpunaista liuosta sekoitettiin useita tunteja. Kun kaasunkehitys 20 oli loppunut, liuos jäähdytettiin lämpötilaan -78°C ja 100 ml THF:ää, joka sisälsi 26,6 g : : (0,25 mol) 6,6-dimetyylifulveenia lisättiin pisara kerrallaan liuokseen. Punainen liuos lämmitettiin asteettain huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin yön yli. Liuosta käsitel-, ; tiin 200 ml:11a vettä ja sitä sekoitettiin 10 minuuttia. Liuoksen orgaaninen fraktio uutettiin useita kertoja dietyylieetterin 100 ml:n annoksilla ja yhdistetyt orgaaniset * 25 faasit kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla. Eetterin poisto orgaanisista faaseista jätti . V. jäljelle keltaisen kiinteän jäännöksen, joka liuotettiin 500 ml:aan kloroformia ja jälleen- * · kiteytettiin lisäämällä ylimäärä metanolia lämpötilassa 2°C valkoisen pulverin saamiseksi.

• · • 1 t ··

Ligandin alkuaineanalyysin mukaan yhdisteestä oli 91,8 paino-% hiiltä ja 7,4 < *, 30 paino-% vetyä. Tämä vastaa kaavan C2jH2o paino-osuuksia, 92,6 % hiiltä ja 7,4 % vetyä. Ligandin NMR-spektri osoittaa, että rakenne si- » * • 4 • f * * · Π 103344 1 sältää yhden syklopentadienyylirenkaan, joka isopropyylisillan välityksellä liittyy toiseen syklopentadienyylirenkaaseen, joka on substi-tuoitu fluorenyyliradikaalin muodostamiseksi.

5 Syndiospesifinen katalysaattorikompleksi syntetisoitiin käyttämällä ligandia ja metalli-tetrakloridi-THF-kompleksia. Katalysaattori muodostettiin lisäämällä 0,05 mol N-butyylllitiumia heksaanissa (1,6 M) pisara kerrallaan 100 ml:n THF-liuokseen, joka sisälsi 6,8 g (0,025 mol) edellä kuvattua Cp-ligandia. Liuosta sekoitettiin lämpötilassa 35°C 12 tun-Ί0 nin ajan, jonka jälkeen 9,4 g (0,025 mol) ZrCl^-2THF 200 ml:ssa THF:ää yhdistettiin nopeasti ligandiliuoksen kanssa 500 ml:n pyöreäpohjaiseen pulloon voimakkaasti sekoittaen. Syvän oranssinpunaista liuosta sekoitettiin 12 tunnin ajan jälleenkierrätyksessä. LiCl:n ja punaisen kiinteän aineen seos eristettiin poistamalla liuokset vakuumissa.

15

Menetelmän A mukaan valmistetut katalysaattorikompleksit todettiin olevan jonkin verran epäpuhtaimpia ja hyvin herkkiä ilmalle ja kosteudelle. Sen johdosta alla olevissa esimerkeissä menetelmän A katalysaattorit puhdistettiin käyttämällä yhtä tai useampaa seuraavista puhdistusmene-20 telmistä: 1. Uuttaminen pentaanilla. Hyvin pieniä määriä kiinteässä punaisessa katalysaattorikompleksissa olevaa keltaista epäpuhtautta uutettiin toistamiseen pentaanilla kunnes pentaanista tuli väritön.

25 t*;»t 2. Fraktiojälleenkiteytys. Punainen kompleksi eristettiin valkoisesta t 4 · ! . LiClrstä liuottamalla se 100 ml:aan tolueenia, suodattamalla se hieno-

r * I

huokoisen sintratun lasifritin läpi ja muodostamalla kyllästetty liuos • · * 1/ ' lisäämällä pentaania. Punainen zirkoniumkompleksi eristettiin käyttä- ;>>t: 30 mällä kiteytystä lämpötilassa -20°C.

• · # · · · s , , 3. Kromotografia biopisaroilla. 50 gm SM-2 biopisaroita (20-50 silmukan

( ' I

' ‘ sfääristä, makroverkkomaista styreeni-divinyylibentseenikopolymeeriä

Bio-Red laboratorioista) kuivattiin vakuumissa lämpötilassa 70°C 35 48 tunnin ajan 30 x 1,5 cm:n kolonnissa. Pisarat tasapainotettiin tolueenilla useita tunteja. Punaisen katalysaattorikompleksin väkevä liuos tolueenissa eluoitiin alas kolonnia pitkin 150-100 ml:11a 12 103344 1 tolueenia. Kompleksi otettiin talteen haihduttamalla tolueeni vakuumissa.

Katalysaattorin synteesimenetelmä - Menetelmä B

5

Vaihtoehtoisena synteesimenetelmänä, menetelmä B antaa katalysaattorin, joka on stabiilimpi ilmassa, aktiivisempi ja aikaansaa korkeamman prosentuaalisen osuuden syndiotaktista polypropyleenia. Tässä menetelmässä metyleenikloridia käytetään ei-koordinoivana liuottimena. Seuraavassa 10 kuvatussa menetelmässä käytetään hafniumia siirtymämetallina, mutta menetelmässä voidaan käyttää zirkoniumia, titaania tai muita siirtymä-metalleja. Substituoitu disyklopentadienyyliligandi syntetisoitiin THF:ssä samalla tavalla kun on kuvattu edellä olevassa menetelmässä A. Punainen ligandin dilitiosuola (0,025 mol) eristettiin kuten on esitetty 15 menetelmässä A poistamalla liuottimet vakuumissa ja pesemällä pentaa-nilla. Eristetty punainen dilitiosuola liuotettiin 125 ml:aan kylmää metyleenikloridia ja yhtä suuri määrä (0,025 mol) HfCl^:ia liotettiin erikseen 125 ml:aan metyleenikloridia lämpötilassa -78°C. HfCl^-liete kaadettiin nopeasti pulloon, joka sisälsi ligandiliuoksen. Seosta 20 sekoitettiin 2 tunnin ajan lämpötilassa -78°C, annettiin lämmetä hitaasti lämpötilaan 25°C ja sekoitettiin vielä 12 tuntia. Liukenematon valkoinen suola (LiCl) suodatettiin pois. Kohttuullisen ilmaherkkä, keltainen pulveri saatiin jäähdyttämällä ruskea/keltäinen metyleeni-... kloridiliuos lämpötilaan -20°C 12 tunnin ajan ja kelluva osuus johdet- l . 25 tiin pois. Kirkkaan keltainen tuote pestiin sintratun lasifiltterin • · · V. avulla suodattamalla toistuvasti pois kylmä kelluva osuus, joka oli • · · ’ päässyt takaisin siihen. Katalysaattorikompleksi eristettiin pumppaa- : maila pois liuottimet käyttämällä vakuumia ja se varastoitiin kuivaan [ | argoniin, josta oli poistettu happi. Menetelmä antoi 5,5 g katalysaat- . . 30 torikompleksia.

Hafniumkatalysaattorikompleksin, joka oli valmistettu käyttämällä menetelmää B, alkuaineanalyysi osoitti, että katalysaattori muodostui 48,79 paino-£:sta hiiltä, 3,4 %:sta vetyä, 15,14 %:sta klooria ja 33,2 Z:sta 35 hafniumia. Nämä prosentuaaliset osuudet vastaa kaavan ^21^18^^2 teoreettista analyysiä, jossa on 48,39 Z hiiltä, 3,45 % vetyä, 13,59 klooria ja 34,11 Z hafniumia. Vastaavasti menetelmällä B tehtyjen 13 103344 1 zirkoniumkatalysaattorien alkuaineanalyysi antaa tuloksia, jotka ovat lähellä odotettuja tai teoreettisia arvoja. Lisäksi jotkut niistä hafniumkomplekseista, jotka on kuvattu seuraavissa esimerkeissä, tehtiin käyttämällä 96 Z puhdasta HfCl^:ia, joka myös sisältää noin 4 Z ZrCl^ria.

5 Tehtiin vielä muita katalysaattorinäytteitä käyttämällä 99,99 Z:sta puhdasta HfCl^:ia. Niiden tuotettujen polymeerien molekyylipainojakautumien, joissa käytettiin puhdasta Hf-katalysaattoria ja niiden, jotka tuotettiin käyttämällä katalysaattoria, jotka sisältävät pieniä osuuksia zirkoniumia, välillä on eroja. Seoskatalysaattori saa aikaan polymeerin, 10 jonka molekyylipainojakautuma on laajempi kuin puhtaalla katalysaattori-systeemillä saadun.

Seuraavat esimerkit kuvaavat yksityiskohtaisemmin tämän keksinnön mukaisten polymeerien valmistusta ja sen lukuisia etuja. Polymerisointimene-15 telmän tulokset ja polymeerin analyysi on esitetty taulukossa 1 (esimerkit 1-17) ja taulukossa 2 (esimerkit 18-33).

Esimerkki 1 20 Propyleenin polymerisointi suoritettiin käyttämällä 0,16 mg isopropyyli-(syklopentadienyyli)(fluorenyyli)zirkoniumdikloridia, joka valmistettiin edellä kuvatulla menetelmällä A. Katalysaattori puhdistettiin käyttämällä fraktiojälleenkiteytystä. Katalysaattori laitettiin esikontaktiin 20 minuutin ajan tolueeniliuoksen kanssa, joka sisälsi 10,7 paino-% * . 25 metyylialumoksaania (MAO), jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin *·'·| 1300. Alumoksaani toimii kokatalysaattorina polyoerisointireaktiossa.

: Kymmenen cin MAO-liuosta käytettiin polymerisoinnissa. Katalysaatto- ri- ja kokatalysaattoriliuos lisättiin sitten Zipperclave-reaktoriin * huoneen lämmössä, jonka jälkeen seurasi 1,2 litran nestemäisen propy- • · . . 30 leenin lisäys. Reaktorisisällöt lämmitettiin sitten polymerisointi- • · · '· *· lämpötilaan T, joka on näytetty taulukoissa 1 ja 2, joka lämpötila oli 20°C, vähemmän kuin 5 minuutin ajan. Tämän aikana katalysaattorin esi-polymerisointia tapahtui. Polymerisointireaktion annettiin käydä 60 minuutin ajan, jonka aikana reaktoria pidettiin polymerisointi-35 lämpötilassa. Polymerisointi lopetettiin poistamalla nopeasti monomeeri. Reaktorin sisällöt pestiin metanolin 50 %:lla laimealla HCl-liuoksella 14 103344 1 ja kuivattiin vakuumissa. Polymerisointi antoi 14 g polypropyleenia "sellaisenaan", s.o. ilman sen enempää eristystä tai puhdistusta.

Polymeerin analyysi 5

Polymeeri analysoitiin sulamispisteen Tm, kiteytyslämmön He, molekyyli-painojen Mp, Mw ja Mn, ksyleeniin liukenemattomien aineiden prosentuaalisen osuuden XI ja syndiotaktisen indeksin S.I., määrittämiseksi. Jos ei muuta huomauteta, analyysit suoritettiin polymeerin ksyleeniin -(g liukenemattomalla fraktiolla, johon sisältyy syndiotaktinen fraktio ja mahdollinen isotaktinen polymeeri. Ataktinen polymeeri poistettiin liuottamalla polymeerituote kuumaan ksyleeniin, jäähdyttämällä liuos lämpötilaan 0°C ja seostamalla ksyleeniin liukenematon fraktio. Näin suoritetut peräkkäiset jälleenkiteytykset johtivat olennaisesti kaiken Ί5 ataktisen polymeerin poistamiseen ksyleeniin liukenemattomasta fraktiosta.

Sulamispisteet, Tm, johdettiin käyttämällä Differential Scanning Calorimetry (DSC) tietoja, jotka on alalla tunnettuja. Sulamispisteet 20 ja jotka on lueteltu taulukoissa 1 ja 2, eivät ole todelli sia tasapainossa mitattuja sulamispisteitä, vaan DCS huippulämpötiloja. Polypropyleenin tapauksessa ei ole epätavallista saada ylempi ja alempi huippu lämpötila, s.o. kaksi huippua, ja molemmat sulamispisteet on annettu taulukossa 1 ja 2, jolloin alempi sulamispiste on Tmi ja ylempi ♦ · « * . 25 Tm2. Usean tunnin ajalta mitatut todelliset tasapainosulamispisteet oli- • · « "·*·’ sivat todennäköisimmin useita asteita korkeampia kuin DSC:llä saadut : : : pienemmän huipun sulamispisteet. Kuten alalla on tunnettua, polypropy- leenin sulamispisteet määritellään polymeerin ksyleeniin liukenemattoman * * fraktion kiteisyydellä. Tämän on osoitettu pätevän ajamalla DSC sulamis- . 4 30 pisteet ennen tai jälkeen polymeerin ksyleeniin liukenevien osien tai • ♦ · *· *· ataktisen muodon poistoa. Tulokset osoittivat, että sulamispisteissä on ainoastaan l-2°C:n ero sen jälkeen kun suurin osa ataktisesta polymeeristä oli poistettu. Kuten on näytetty taulukossa 1, esimerkissä 1 tuotetun polymeerin sulamispisteet määriteltiin olevan 145°C ja 150°C.

35 DSC-tietoja käytettiin myös kiteytyslämmön määrittämiseen, -He on näytetty taulukoissa 1 ja 2 mitattuna J/g:oissa. Sulamispisteet ja -He 15 103344 1 määriteltiin "polymerisoituneessa" tilassa sellaisenaan olevalla näytteellä ennen kuin ataktinen polymeeri oli poistettu.

Polymeerin molekyylipainot laskettiin käyttämällä Gel Permeation 5 Chromotography (GPC) analyysiä, joka tehtiin Waters 150C instrumentilla Jordi-geeli kolonnilla ja ultrakorkeamolekyyllpainoisen seka-pedissä. Liuotin oli triklooribentseeni ja käyttölämpötila 140°C.

GPCrstä johdettiin M^, joka on huippumolekyylipaino, joka on numeerinen keskimääräinen molekyylipaino ja M^, joka on painokeskimää-10 räinen molekyylipaino, tuotetun polymeerin ksyleeniin liukenemattomalla fraktiolla. Molekyylipainojakautuma MWD mitataan tavallisesti M^:nä jaettuna Mn:llä. Tälle näytteelle määritetyt arvot on näytetty taulukossa 1. GPC-analyysiä käytettiin myös syndiotaktisen indeksin määrittämiseen, S.I.-%, joka on näytetty taulukoissa 1 ja 2. Syndiotaktinen 15 indeksi on polymerisointireaktiossa tuotetun syndiotaktisen rakenteen prosentuaalisen osuuden mitta ja se määriteltiin molekyylipainotiedoista sellaisenaan polymeroisoidussa tilassa olevista näytteistä.

NMR-analyysiä käytettiin polymeerin mikrorakenteen määrittämiseen. Edel-20 lä tuotetun polymeerin näyte liuotettiin 20 %:seen 1,2,4-trikloori- bentseeni/dg-bentseeni-liuokseen ja ajettiin Bruker AM 300 WB spektrometrillä käyttämällä käänteistä kentän laajakaistajälleenkytkentä-menetelmää. Koeolosuhteet olivat: lähettimen taajuus 75,47 Mhz; jäl-... leenkytkentätaajuus 300,3 MHz; pulssin toistoaika 12 sekuntia; saavu- ! . 25 tusaika 1,38 sekuntia; pulssikulma 90° (11,5 mikrosekunnin pulssi- • · · V. leveys); muistikoko 74K pistettä; spektrialue 12195 Hz. Seitsemäntuhatta : muutosta tallennettiin ja koelämpötlla asetettiin arvoksi 133 C. Poly- meerin NMR-spektri, joka polymeeri oli tuotettu ja jälleenkiteytetty • * · * * ksyleenistä kerran, on näytetty kuviossa 2. Spektriä varten lasketut ja . . 30 havaitut arvot on näytetty taulukossa 3, jolloin esimerkki 1 esittää « · * * · tietoja näytteestä, joka on jälleenkiteytetty kerran ksyleenistä ja esimerkki 1-A esittää tietoja näytteestä, joka on jälleenkiteytetty kolme kertaa ksyleenistä. Lasketut arvot johdettiin käyttämällä Bernoullian:in todennäkoisyyskaavoja, kuten on esitetty artikkelissa 35 Inoue Y., et ai, Polymer, Voi. 25, sivu 1640 (1984), joka on alalla tunnettu.

16 103344 1 Tulokset osoittavat, että näytteessä, joka on jälleenkiteytetty kerran ksyleenistä, raseemisten (r) dyadien prosentuaalinen osuus on 95 %. Näytteessä, joka jälleenkiteytettiin kolme kertaa ksyleenistä, (r)-dyadien prosentuaalinen osuus on 98 %, mikä merkitsee polymeeriä, jonka meso g (m) dyadien määrä on 2 % tai vähemmän. Lisäksi NMR-spektri osoittaa, että mesodyadit esiintyvät pääasiallisesti pareina, s.o. mm triadeina, päinvastoin kuin aikaisemmin tunnettu, yksi ainoa m-dyadirakenne ketjussa. Taulukossa 3 olevat tiedot osoittavat, että polymeerillä on uusi mikrorakenne.

10

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menetelmät toistettiin, paitsi että 500 ml tolueenia käy-, . tettiin samanaikaisena liuottimena polymerisointireaktiossa. Lisäksi 15 yksi gramma MAO:ta käytettiin polymerisoinnissa ja reaktion lämpötila oli 50°C. Viisitoista grammaa öljyä saatiin polymeerituotteen ohella. Polymeeri analysoitiin niillä menetelmillä, jotka on kuvattu edellä ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

20 Esimerkki 3

Esimerkin 2 menettely toistettiin, paitsi että käytettiin hafniumia katalysaattorin siirtymämetallina. Muut reaktio-olosuhteet olivat samanlaiset kuin taulukossa 1 on esitetty ja tuloksena saadun polymeerin ana- * . 25 lysoidut ominaisuudet on myös esitetty taulukossa 1.

i » I • · ί>I .* Esimerkit 4-8 * ·

Esimerkin 1 menettelyt toistettiin lukuunottamatta niitä poikkeavia • · . . 30 reaktio-olosuhteita, jotka on esitetty taulukossa 1. Lisäksi esimerkissä • · · * ’· 4 käytettiin kromatografiaa puhdistusmenetelmänä ja esimerkissä 5 ei käytetty mitään puhdistusmenettelyä. Polymerisoinnin tulokset ja polymeerin analyysi on esitetty taulukossa 1.

35 KUVIOT 3 ja 4 esittävät esimerkeissä 7 ja 8 tuotetun polymeerin IR-spektrin. Syndiotaktiselle polypropyleenille luonteenomaiset alueet kohdissa 977 ja 962 cm * on helposti nähtävissä. Näiden alueiden läsnä- 17 103344 1 olo varmistaa polymeerin syndiotaktisen rakenteen. Vastaavat isotaktisen polypropyleenin piikit ovat 995 ja vast. 974.

Esimerkit 9-16 5

Esimerkin 1 menetelmät toistettiin lukuunottamatta taulukossa 1 osoitettuja katalysaattorin määrien muutoksia. Lisäksi katalysaattorit esimerkeissä 9-13 ja 15 puhdistettiin käyttämällä sekä uuttoa pentaanilla että fraktiojälleenkiteytystä. Esimerkissä 14 käytettiin uuttoa pentaa--|Q nilla ja kromatograflaa puhdistusmenetelminä. Esimerkissä 16 ei käytetty mitään puhdistusmenettelyä.

Esimerkki 17 15 Esimerkin 1 menetelmät toistettiin, paitsi että käytettiin hafniumia katalysaattorin siirtymämetallina. Muut reaktio-olosuhteet olivat samat kuin ne, jotka on osoitettu taulukossa 1. Katalysaattori puhdistettiin käyttämällä uuttoa pentaanilla ja fraktiojälleenkiteytystä. Polymeri-soinnin tulokset on esitetty taulukossa 1.

20

Esimerkit 18 ja 19

Hafniummetalloseenikatalysaattori syntetisoitiin käyttämällä edellä kuvattua menetelmää B ja käyttämällä 95 %:sta puhdasta HfCl^ria, joka ) t 25 sisälsi noin 4 Z:a ZrCl,:ia. Polymerisointi suoritettiin käyttämällä *·’·* esimerkin 1 polymerisointimenetelmiä taulukkossa 2 esitetyissä olo- : : ; suhteissa. Polymeerit analysoitiin esimerkissä 1 esitettyjen menetel- mien mukaisesti ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

• · φ • ••et 30 Esimerkit 20-31 tee • · · • ·

Zirkoniummetalloseenikatalysaattori valmistettiin käyttämällä menetelmässä B esitettyjä synteesimenetelmiä ja propyleenin polymerisointi suoritettiin niissä olosuhteissa, jotka on esitetty jokaista esimerkkiä 35 varten taulukossa 2. Polymeerituotteet analysoitiin esimerkissä 1 esitettyjen menetelmien mukaisesti ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

On huomattava, että esimerkeissä 20-22, syndiotaktinen indeksi, S.I., . 18 103344 1 määriteltiin ksyleenille liukenemattomalle fraktiolle. Näiden fraktioiden syndiotaktinen indeksi oli lähes 100 %. Havaitut (hav.) NMR-spektri-tiedot esimerkeille 20 ja 22 on esitetty taulukossa 4. Tiedot, jotka on annettu esimerkeille 20 ja 22, oli kerätty esimerkeissä 20 ja 22 5 tuotetuista polymeereistä ja jälleenkiteytetty kerran ksyleenistä. Esimerkki 22-A on esimerkin 22 polymeeri, joka on jälleenkiteytetty kolme kertaa ksyleenistä.

Esimerkit 32-33 10

Hafniummetalloseenikatalysaattori valmistettiin käyttämällä menetelmän B synteesimenetelmiä. Esimerkin 32 katalysaattori valmistettiin käyttämällä 99 % puhdasta HfCl^ria, kun taas esimerkin 33 katalysaattori valmistettiin 95 Z:sta puhtaasta HfCl^:sta, joka sisälsi noin 4 % ZrCl^ria. Ί5 Polymerisointi suoritettiin esimerkissä 1 annettujen menetelmien mukaisesti olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkkejä 32 ja 33 varten taulukossa 2. Näissä esimerkeissä tuotettujen polymeerien analyysitulokset on myös esitetty taulukossa 2. Esimerkin 33 NMR-tiedot on esitetty taulukossa 4 näytteille, jotka on jälleenkiteytetty kerran ksyleenistä 20 (esim. 33) ja kolme kertaa ksyleenistä (esim. 33A).

Taulukoissa 1-4 ja kuvioissa 2 ja 3 esitetyt tiedot osoittavat, että tämän keksinnön polymeerit ovat pääasiallisesti syndiotaktista poly- ... propyleenia, jonka kiteisyysaste on korkea ja mikrorakenne uusi.

* . 25 Erityisesti taulukossa 3 ja 4 esitetyt NMR-tiedot varmistaa, että • · · */] ksyleeniin liukenematon fraktio sisältää korkean prosentuaalisen osuu- • · · ί den syndiotaktista polymeeriä, jossa on hyvin vähän, jos ollenkaan, isotaktista polymeeriä. Lisäksi syndiotaktinen polymeeri sisältää suuren • · · ! osuuden "r" ryhmiä ja "rrrr" pentaadeja, jotka osoittavat, että poly- • » . , 30 meeriketjussa on ainoastaan hyvin vähän poikkeamia "...rrrr..." raken- • · · ' * teestä. Olemassa olevat poikkeamat ovat pääasiassa "mm" tyyppiä. Taulu kossa A esitetyt esimerkin 1-A tulokset esittävät todellakin, että ainoa poikkeavuus ketjussa on "mm" tyyppiä. Muut NMR-näytteet osoittavat, että "mm" poikkeama on tavallisempi kuin "m" poikkeama. Siten on löydetty 35 uusi syndiotaktisen polypropyleenin mikrorakenne.

19 103344 1 Taulukoista 1 ja 2 näkee polymeerituotteen korkean kiteisyysasteen.

Suhteelliset korkeat sulamispisteet, TMI ja TM2, ja suhteellisen korkeat kiteisyyslämmöt, -He, osoittavat, että polymeerit ovat hyvin kiteisiä. Tiedot osoittavat lisäksi yhteyttä polymerisointireaktion lämpötilan, T, 5 ja sulamispisteiden, molekyylipainojen ja polymeerin kiteisyyslämpöjen välillä. Reaktion lämpötilan noustessa kaikki nämä ominaisuudet pienentyvät. Näyttää myös olevan lämpötila-alue, jossa polymeerin saanti on suurin. Tämä reaktiolämpötila-alue vaihtelee käytetyn katalysaat-torityypin mukaan, mutta on yleensä 50-70°C. Metyylialumoksaanin (MAO) 10 konsentraatio näyttää myös vaikuttavan polymeerin saantiin. Numerot osoittavat, että tiettyyn pisteeseen asti pätee se, että mitä korkeampi MAO:n konsentraatio on, sitä korkeampi on polymeerin saanti. MAO:n konsentraatiolla näyttää myös olevan vaikutusta tuotetun ataktisen polymeerin määrään. MAO näyttää vaikuttavan huuhteluaineen tavoin 15 epäpuhtauksia vähentävänä ja näyttää vähentävän tuotetun ataktisen polymeerin määrää.

Numerot osoittavat lisäksi, että esillä olevan keksinnön mukaisen zirkoniumkatalysaattoreiden ja hafniumkatalysaattoreiden välillä on 20 eroa. Hafniumkatalysaattoreilla tuotetut polymeerit näyttää olevan vähemmän kiteisiä ja niillä näyttää olevan alhaisemmat sulamispisteet kuin zirkoniumkatalysaattoreilla tuotetuilla polymeereillä. Taulukon 4 tiedot myös osoittavat, että hafniumkatalysaattori tuottaa korkeamman prosentuaalisen osuuden polymeeriketjussa olevia isotaktlsia jaksoja, 25 mikä heijastuu isotaktisen mmmm pentaadin läsnäolona.

Esimerkit 18, 19 ja 33 osoittavat, että voidaan saavuttaa laajempi molekyylipainojakautuma, MWD Mw/Mn, käyttämällä tässä keksinnössä ... kuvattujen katalysaattorien seosta. Näiden esimerkkien katalysaattorit 30 valmistettiin käyttämällä HfCl^:ää, joka sisälsi noin 4 % ZrCl^rää.

Näissä esimerkeissä polymeerin MWD oli merkittävästi korkeampi kuin sen polymeerin MWD, joka tehtiin oleellisen puhtaalla hafniumkatalysaat-torllla - katso esimerkki 32. Siten kahden eri katalysaattorin seosta voidaan käyttää tuottamaan polymeeri, jolla on laaja MWD.

Lisäksi on ymmärrettävä, että tämän keksinnön syndiospesifisiä katalysaattoreita ei rajoiteta esimerkeissä mainittuihin erityisiin raken- 35 103344 20 1 teisiin, vaan sisältävät katalysaattoreita, joita on kuvailtu tässä annetulla yleisellä kaavalla, jossa yksi Cp-rengas on substituoitu steerisesti eri tavalla. Edellä olevissa esimerkeissä renkaat sisältävät substituoimattoman Cp-renkaan sekä Cp-renkaan, joka on substituoi-g tu muodostamaan fluorenyyliradikaali, mutta samantapaisia tuloksia saadaan käyttämällä muita ligandeja, jotka muodostuvat silloitetuista Cp-renkaista, joissa yksi Cp-renkaista on substituoitu olennaisesti eri tavalla kuin toinen Cp-rengas, esim. indenyyliradikaali ja Cp-rengas, tetrametyyli-substituoitu Cp ja monosubstituoitu Cp-rengas, 10 J'ne·

Juuri annetusta yksityiskohtaisesta keksinnön selostuksesta ilmenee, että keksintö tarjoaa syndiotaktisen polypropyleenin uuden rakenteen. Kuvattu on ainoastaan muutama suoritusmuoto ja alan ammattihenkilölle on 15 selvää, että eri muunnoksia ja sovellutuksia voidaan tehdä kuvattuihin polymeereihin poikkeamatta keksinnön piiristä.

20 25 • · * « · · » » · « • · • · · • e • · · • · · • » · • · · '•"i 30 «««·» • · 35 21 103344 S'?

m eMoovor^-a-cncocMsrcnoomcM^cMsrcM

. vovo-a'ooooooco-a-cMcMmvosrcO'tfoocn co c S m a — · *

S CM t-H

S

o o o —t 00r--.CM-HCM.-HOOC0OOsr03eMOcMcn

V .-impgvovOr^vOvOLnvOvOvOmvOOvOCM

(X t-H CM CM

s -* CJ bc

B 0-|ΐ/ΊΓ^Γ^ΟΟ<Γ^αΟ—iMT-HCNCNlOCTiOO

| I—) -3--3-1-l CO Cl CO CO C*1 CM t—l CM CO CM ST CM CO

υ

O Or^'d-OOCOr^OO^OCMOr-'CMO'a-OOOO

cm mcoocococMsrsrcMcMcococosrcocoo

£ —H t-H t-H t-H ^H t-H —H t-H -H t-H rH t-H t—t t-H -—H t-H t-H

H

< O O

:ce t-π itiön cMt-iint-icMsr—iffioo·—isriott-HCT\ g g sr cm co co —< co co —i —e t—i cm cm eo cm co oo

‘ t—| £h *-H t-H —H t-H t-H t-H t-H t-H t-H t-H t-H t-H t-H t-H --H

<u

4J

... O) ... e : ai *h s w . e I co äo srvocMOfocMooosr-d-oooomcnomu-i

03 Ή -H CM t-H CO 00 CM VO -H »-H CO CO N CO X H H ITI

t-H CO —H t-H »-H H

O

U

O

►J

< CJ ooooooooooooooooo H o cMmcnmirirsininuntnioiominminoo

H

00 . o oocoooomoooooo , t t Q CJ tt -------------

··· <3 CJ ΟΟΟΜΟΟΟΙΛΟ—'CMinOt—lOOOÖO

• —H rH rH t-H H —H t-H —H -H -H f“H

• · *H

... IM

: : : ►» o

• rH 4J

... ca 4-i öo ocnmo-sotHtH-HOtHOOOtH-Hcn • . 4JCÖS - * - * · * * *.....

•fft* CO c0 w ΟΟΟιηΐΛΐΛΐΛΐΛΐΛΐΛΐηΐΛΐΓ|(\|ΐΛΐηΟ

CQ

• ·

• · i~H

« 1 « ! t“H

« . CO

S MNffiNMMNMMCsJNMMMMMS:

•H

μ 0) s

•H

co o«-HC^ms3“cnsor^

Cz3 »—h CN CO sj· lO VO P*^ 00 On *·η ^ h r-π ^ ^ 22 103344 m mmm • O'* O'* m c S <rcoooa^o<yscoa\a>o^o\^^c<T^ocn 5 m*sj·'—<<—<<Ν<—<>—(ι-HfN*—«CNCNm a o o o —i st-'a-^vo'vrCTNONmvr^oooocMiri'a'p^ v str-^vooiAvovOcnmor^oomirir^r·' cl so r-· *—i —t -H -f r~- a 0 60 cc —. -a--3-omo\o\Osi-o\inomr-'sooso

1 ι-j NN-i-jtnnvf-in-isr^fnnHM

CJ

o m-foscsroomsfso—11--.1--.-3- «n fsicM'S-'crfnsrsa-va-fn'a-'crnmfo ^4 r*-4 ^—4 ^-4 «-H »—4 *—i »“-4 »“( p—4 ^-4 ^4

H

M O

O

:ce —i so sf cm ui -a- cm m co oo o f> sr g g -H -H CO -f CO O ST CO CM CM CM O -s £—( *—4 r—H i—4 f—H «-H "4 i—4 ►H p—4 ^4 ^4 ^“4 ^-4 4>

4J

<u

C

CU tH

^ e

G

I cd öo ooocNCNONr^cvivooNON^cjmoovor^ cd w rnvo^o^r^HCsivocM^H^s^moom^oj fNj C/3 »-4 ^4 "4 *—i r-H r-4

O

ut

Ui a

-J

3 _

< u OOOOsOOOinOUsOOOOOOO

H o minmcsrsmiocMrscsimcN^or^r^m

H

/-S

.*!*. O o *·· < U ooooooooooooomoo • ^-4 p-H ^4 ^4 ^-4 ^4 ^4 ^·4 ^4 • · *

• · *H

·.· I LJ

: ; ,· >> ° • r—I LJ s ... e)4Jöo oosotTisocssososommommmo • < 4-1 CO £ ----------------

• .· co cos^ omo-HOOooo-scMinoocNO

. . Ui U) —1 1—1 • · · · · • ·

•H

• · ^

pH

cd

4J

a) S ÄffiMNMMMMMCsIMMNINÄÄ

•H

U

0)

S

T-* to oooso—iCMcosrinsor-cooso-scMco M —i-hcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcocococo 23 103344 1 TAULUKKO 3 _Esim. 1_ _Esim. IA_

Hav.% Lask.% Hav.% Lask.% 5

Zr 95 95 98 98

Tmnmni 0,3 0,2 0 0 mmmr 0,3 0,6 O 0 1 q rmmr 1,5 1,4 1,3 1,0 mmrr 2,4 2,9 1,9 2,1 rrmr + mmrm 1,5 1,5 0 0 mrmr 1,6 0,8 0 0 Ί5 rrrr 88,0 89,1 94,7 94,7 mrrr 3,9 3,1 2,2 2,1 mrrm 0,4 0,4 0 0 poikk. 0,2 0,1 20 TAULUKKO 4

Esim. 20 Esim. 22 Esim. 22-A Esim. 33 Esim. 33-A

Hav.% Hav.% Hav.% Hav.% Hav.% 25 ·ρϊ · mmmm 0 0,77 0,51 2,34 2,04 ί : : mmmr 0,23 0,45 0,31 0,73 0,76 « · rmmr 1,67 1,82 1,81 2,72 2,96 "... mmrr 3,58 4,25 4,06 5,72 6,44 • · T. 30 mrmm + ·:·*·: rmrr 2,27 3,23 3,57 2,87 3,12 : mrmr 1,51 2,06 1,70 1,37 1,53 rrrr 82,71 77,58 78,12 75,7 74,55 mmrrr 6,45 7,75 9,02 7,4 8,01 35 mrrm 0,68 0,73 0,93 1,08 0,55

Claims (5)

103344

1. Syndiotaktinen polypropyleeni, tunnettu siitä, että poly-meeriketjun mikrorakenne muodostuu toistuvista raseemisten (r) dyadien 5 osista, jotka pääasiallisesti on kytketty toisiinsa yksiköillä, jotka muodostuvat mesotriadista (mm).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syndiotaktinen polypropyleeni, tunnettu siitä, että enemmän kuin 40 % kytkevistä yksiköistä 10 ovat mesotriadeja (mm).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syndiotaktinen polypropyleeni, tunnettu siitä, että polymeerirakenteessa on enemmän kuin 80 % raseemisia (r) dyadeja. 15

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syndiotaktinen polypropyleeni, tunnet tu siitä, että polymeerirakenteessa on enemmän kuin 95 % raseemisia (r) dyadeja.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syndiotaktinen polypropyleeni, tunnet tu siitä, että molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on suurempi kuin 3. 25 • · · • · · • · • · · t 4 f • · « · · • · · • · t • · · • 1 · « • · « • · · « · • · 1 1 103344