CN101516988B - 聚烯烃组合物 - Google Patents
聚烯烃组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101516988B CN101516988B CN2007800345503A CN200780034550A CN101516988B CN 101516988 B CN101516988 B CN 101516988B CN 2007800345503 A CN2007800345503 A CN 2007800345503A CN 200780034550 A CN200780034550 A CN 200780034550A CN 101516988 B CN101516988 B CN 101516988B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polybutylenes
- olefines
- polyolefin compositions
- propylene
- moles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/10—Peculiar tacticity
- C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
- Seal Device For Vehicle (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供由相比于以往的烯烃类热塑性弹性体,耐损伤性、耐磨性优异、而且耐热老化性优异的烯烃类热塑性弹性体构成的聚烯烃组合物。一种聚烯烃组合物,其特征在于,含有间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C),根据需要,含有乙烯类共聚物橡胶(D)。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物。
背景技术
以往,在汽车内饰构件中,广泛使用软质氯乙烯树脂。由于软质氯乙烯树脂不但加工成部件的成型加工性优异,而且比较廉价,所以在仪表板、门、顶棚等内饰表皮材料、方向盘材料、操纵杆的手柄、各种把手等中大量使用。但是,近年指出氯乙烯树脂在焚烧时可能成为有害气体的原因,因而对于上述部件,开展了向软质氯乙烯树脂以外的材料转换的研究。
特别是在汽车内饰部件中,作为软质氯乙烯树脂的代替,最广泛使用的是烯烃类热塑性弹性体。烯烃类热塑性弹性体材料在重量轻、成型性、部件加工性优异、容易再利用、燃烧时不产生有害气体等方面是优异材料,另一方面,存在耐损伤性差的缺点。
因此,目前的现状是,在要求耐损伤性的部件中,几乎不能直接使用烯烃类热塑性弹性体,而是使用进行表面处理等改善了表面耐损伤性的烯烃类热塑性弹性体(例如,参照专利文献1)。
另外,作为改善了耐损伤性的烯烃类热塑性弹性体,提出了以聚丙烯和EPDM为基本成分、在通过动态交联制造的交联型烯烃类热塑性弹性体中添加聚异戊二烯嵌段部的3,4-结合量多的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物而得到的组合物的方案(例如,参照专利文献2)。但是,实际上由于该氢化物具有粘接性,而且比以往主要使用的软质氯乙烯树脂价格高,所以用途受到限制。
还提出了通过在上述交联型烯烃类热塑性弹性体中添加聚丁烯以改善耐损伤性而得到的组合物的方案(例如,参照专利文献3)。但是,实际上其耐损伤性虽然比通用的交联型烯烃类热塑性弹性体优异,但是比以往使用的软质氯乙烯树脂逊色。
在这样的状况下,发明人等发现,具有间规结构的丙烯-乙烯共聚物和具有同样结构的丙烯-丁烯-乙烯共聚物与聚烯烃树脂的组合物的耐损伤性、耐磨性非常优异,通过与适当的润滑剂等组合,表现出与软质氯乙烯树脂相匹敌的耐损伤性、耐磨性(例如,参照专利文献4、5)。但是,这些组合物的耐热老化性差,在100℃、24小时左右的老化试验中,光泽发生变化,所以难以在汽车用途中使用。
专利文献1:日本特公平3-070742号公报
专利文献2:日本特开平7-053789号公报
专利文献3:日本专利第2904708号公报
专利文献4:国际公开第2005/053951号小册子
专利文献5:国际公开第2005/103141号小册子
发明内容
本发明是解决现有技术伴有的问题点的发明,提供一种相比于现有的聚烯烃组合物,耐损伤性、耐磨性优异、而且耐热老化性优异的聚烯烃组合物。
<概要>
本发明的聚烯烃组合物的特征在于,含有:
间规α-烯烃类共聚物(A)、
聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)、和
聚丁烯(C),
该间规α-烯烃类共聚物(A)在1,2,4-三氯苯溶液中测定的13C-NMR谱中,在丙烯单元的甲基的吸收中,以四甲基硅烷为基准在20.0~21.0ppm观测到的峰的吸收强度总和是归属于丙烯的全部甲基的19.0~22.0ppm的吸收强度的0.5以上,并且含有:
(a-1)源自丙烯的重复单元;
(a-2)源自乙烯的重复单元,以及根据需要含有的、
(a-3)源自碳原子数4~20的烯烃的重复单元、和/或
(a-4)源自选自共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯的重复单元,
其中,
上述(a-1)单元的含量为30~79摩尔%;
上述(a-2)单元的含量为1~30摩尔%;
上述(a-3)单元的含量为0~50摩尔%(但是,在(a-1)单元、(a-2)单元和(a-3)单元的合计100摩尔%中,(a-2)单元和(a-3)单元的合计含量为21~70摩尔%),并且,相对于上述(a-1)单元、(a-2)单元和(a-3)单元的合计量100摩尔%,上述(a-4)单元的含量为0~30摩尔%,
并且,上述间规α-烯烃类共聚物(A)是实质上的间规结构。
这里,聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)优选为间规和/或等规聚丙烯。
上述聚烯烃组合物优选以间规α-烯烃类共聚物(A)1~98重量份、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)98~1重量份、以及聚丁烯(C)1~70重量份的比例(其中,(A)+(B)+(C)=100重量份)配合。
除间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)以外,还可以含有乙烯类共聚物橡胶(D),该乙烯类共聚物橡胶(D)也可以被交联。
相对于间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)的合计100重量份,优选配合乙烯类共聚物橡胶(D)5~1000重量份。
而且,上述间规α-烯烃类共聚物(A)优选不存在由差示扫描量热计(DSC)测定的熔化峰,在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.01~10dl/g的范围,由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为4以下,玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以下。
间规α-烯烃类共聚物(A)也可以被交联。
另外,聚丁烯(C)优选为1-丁烯的均聚物,或者为1-丁烯和除1-丁烯以外的烯烃的共聚物,其中,1-丁烯含量为50摩尔%以上。
然后,该聚烯烃组合物适合在通过真空成型、冲压成型、粉末中空成型(powder slush molding)、注射成型制造的汽车内饰表皮部件或者通过挤出成型、注射成型制造的汽车密封部件中使用。
上述那样的聚烯烃组合物的成型性、耐热性、耐损伤性、耐磨性 和柔软性均衡优异,而且耐热老化性优异。
附图说明
图1是表示把手的往复磨耗试验方法的说明图。
符号说明
1把手
2棉帆布
3300g的砝码
具体实施方式
<发明的具体说明>
以下,对本发明涉及的聚烯烃组合物进行具体说明。
本发明涉及的聚烯烃组合物的特征在于,含有间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)。
上述组合物相对于间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)的合计100重量份,以1~98重量份、优选以10~95重量份、更优选以10~90重量份、特别优选以20~90重量份、最优选以30~85重量份的比例配合间规α-烯烃类共聚物(A),以98~1重量份、优选以89~4重量份、更优选以77~7重量份、特别优选以67~7重量份、最优选以47~7重量份的比例配合聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B),以及以1~70重量份、优选以1~50重量份、更优选以3~30重量份、特别优选以3~25重量份、最优选以5~20重量份的比例配合聚丁烯(C)。
根据需要,相对于间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)的合计100重量份,能够配合乙烯类共聚物橡胶(D)5~1000重量份、优选10~500重量份、更优选15~300重量份、特别优选20~200重量份、最优选30~100重量份。
间规α-烯烃类共聚物(A)
首先对间规α-烯烃类共聚物(A)进行说明。
本发明涉及的间规α-烯烃类共聚物(A)是实质上具有间规结构的α-烯烃类共聚物。所谓“实质上具有间规结构”,指的是在1,2,4-三氯苯溶液中测定的13C-NMR谱中,以四甲基硅烷为基准在约20.0~21.0ppm观测的丙烯单元的甲基的吸收强度总和是归属于丙烯甲基的约19.0~22.0ppm的吸收强度总和的0.5以上,优选0.6以上,更优选0.7以上。
该间规结构如下测定。即,在2.0ml六氯丁二烯中,使0.35g试样加热溶解。用玻璃过滤器(G2)将该溶液过滤后,加入0.5ml氘化苯,装入内径10mm的NMR管中。然后,使用日本电子生产的GX-500型NMR测定装置,在120℃下进行13C-NMR测定。累计次数为10000次以上。间规α-烯烃类共聚物(A)如果在这样的范围内,则间规性优异,有透明性、柔软性、耐磨性优异的倾向。
本发明涉及的间规α-烯烃类共聚物(A)含有30~79摩尔%丙烯成分单元(a-1)、1~30摩尔%乙烯成分单元(a-2)和0~50摩尔%源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)(在这里,以该共聚物(A)中的全部成分单元量为100摩尔%,乙烯成分单元(a-2)和源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)的合计量是21~70摩尔%);优选含有35~75摩尔%丙烯成分单元(a-1)、3~25摩尔%乙烯成分单元(a-2)和10~45摩尔%源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)(在这里,以该共聚物(A)中的全部成分单元量为100摩尔%,乙烯成分单元(a-2)和源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)的合计量是25~65摩尔%);特别优选含有35~65摩尔%丙烯成分单元(a-1)、3~25摩尔%乙烯成分单元(a-2)和20~45摩尔%源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)(在这里,以该共聚物(A)中的全部成分单元量为100摩尔%,乙烯成分单元(a-2)和源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)的合计量是35~65摩尔%);更加优选含有40~65摩尔%丙烯成分单元(a-1)、5~25摩尔%乙烯成分单元(a-2)和20~40摩尔%源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)(在这里,以该共聚物(A)中的全部成分单元量为100摩尔%,乙烯成分单元(a-2)和源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)的合计量是35~60摩尔%)。相对于丙烯成分单元(a-1)、乙烯成分单元(a-2)和源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分单元(a-3)的合计量100摩尔%,还可以含有0~30摩尔%、优选含有0~25摩尔%源自选自共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯的 重复单元(a-4)。以这样的量含有丙烯成分(a-1)、乙烯成分(a-2)、源自碳原子数4~20的α-烯烃的成分(a-3)、根据需要使用的源自选自共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯的成分(a-4)的间规α-烯烃类共聚物(A),与热塑性树脂的互溶性良好,得到的聚烯烃组合物有发挥柔软性、橡胶弹性、耐损伤性、耐磨性的倾向。
作为调制这样的间规α-烯烃类共聚物(A)时使用的α-烯烃,如果碳原子数在4~20、优选在4~12的范围内,则没有特别限定,既可以是直链状,也可以具有支链。
作为这样的α-烯烃,具体而言,可以列举1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等,优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯,更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯,特别优选1-丁烯。
这些α-烯烃能够使用一种或组合使用两种以上。例如,能够以(甲)/(乙)=(50~99摩尔%)/(1~50摩尔%)((甲)+(乙)=100摩尔%)的量的比例使用选自碳原子数4~20的α-烯烃内的一种α-烯烃(甲)和选自该碳原子数4~20的α-烯烃内的与上述不同的α-烯烃(乙)。
另外,作为调制间规α-烯烃类共聚物(A)时使用的源自选自共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯的重复单元,是源自选自下述共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯的重复单元。
作为共轭多烯,具体而言,可以列举1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-2,4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等共轭二烯;1,3,5-己三烯等共轭三烯等。其中,优选丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯,从共聚性优异的方面考虑,特别优选丁二烯、异戊二烯。
作为非共轭多烯,具体而言,可以列举双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、4- 甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯等非共轭二烯;
6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、6,7二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等非共轭三烯等。这样的非共轭多烯从交联时耐磨性优异等方面考虑而优选。
其中,希望是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯(DCPD)、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。(a-4)单元可以含有两种以上。
在间规α-烯烃类共聚物(A)中,也可以含有源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的成分单元、源自具有2个以上双键的上述多烯类不饱和化合物(多烯)的成分单元、由醇、羧酸、胺和它们的衍生物等构 成的成分单元等。
间规α-烯烃类共聚物(A),希望在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]通常在0.01~10dl/g的范围内,优选在0.05~10dl/g的范围内。如果该间规α-烯烃类共聚物(A)的特性粘度[η]在上述范围内,则成为耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异的间规α-烯烃类共聚物。
该间规α-烯烃类共聚物(A)希望具有单一玻璃化转变温度,而且,由差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)通常在-5℃以下、优选在-10℃以下、特别优选在-15℃以下的范围内。该间规α-烯烃类共聚物(A)的玻璃化转变温度Tg如果在上述范围内,则耐寒性、低温特性优异。
另外,优选由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn,聚苯乙烯换算,Mw:重均分子量,Mn:数均分子量)为4.0以下,优选为1.5~3.0。如果在该范围内,则该聚烯烃组合物的耐损伤性、耐磨性、耐冲击性良好,因而优选。另外,希望不存在由差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔化峰。此时,该聚烯烃组合物的柔软性、耐损伤性、耐磨性、耐冲击性优异。
<间规α-烯烃类共聚物(A)的制造>
这样的间规结构α-烯烃共聚物(A),能够在下述所示的茂金属系催化剂的存在下,使丙烯、乙烯和α-烯烃共聚得到。
作为这样的茂金属系催化剂,可以列举包括下述(x)、(y)的至少一种催化剂体系。
(x)下述通式(1)所示的过渡金属化合物,
(y)选自(y-1)与上述过渡金属化合物(a)中的过渡金属M反应、形成离子性配位化合物的化合物、
(y-2)有机铝氧化合物、
(y-3)有机铝化合物
中的至少一种化合物。
[式(1)中,M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru,Cp1与Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或者它们的衍生物基,X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基,Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。]
在上述通式(1)所示的过渡金属化合物内,也可以列举Cp1和Cp2是不同基的过渡金属化合物,也可以列举更优选Cp1和Cp2中的任意一个基是环戊二烯基或其衍生物基、另一个基是芴基或其衍生物基这样的过渡金属化合物。其中,也优选Cp1和Cp2中的任意一个基是环戊二烯基或其衍生物基、另一个基是芴基或其衍生物基这样的过渡金属化合物。
在本发明中,作为上述间规α-烯烃共聚物(A)制造用的催化剂,可以优选使用上述那样的茂金属系催化剂,但根据情况,也能够使用上述茂金属系催化剂以外的、含有以往公知的固体状钛催化剂成分和有机铝化合物的钛系催化剂、和含有可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂。
在本发明中,在上述那样的茂金属系催化剂的存在下,使乙烯、丙烯、根据需要的烯烃、和/或选自共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯在通常液相中共聚。此时,一般可以使用烃溶剂,但也可以使用丙烯作为溶剂。共聚能够以间歇法或者连续法的任意一种方法进行。
在使用茂金属系催化剂以间歇法进行共聚时,聚合体系内的过渡金属化合物(x)可以以每1升聚合容积通常为0.00005~1毫摩尔、优选为0.0001~0.5毫摩尔这样的量使用。
离子化离子性化合物(y-1),可以以相对于过渡金属化合物(x)的离子化离子性化合物的摩尔比((y-1)/(x))计,为0.5~20、优选为1~10这样的量使用。
有机铝氧化合物(y-2),可以以相对于过渡金属化合物(x)中的过渡金属原子(M)的铝原子(Al)的摩尔比(Al/M)计,为1~10000、 优选为10~5000这样的量使用。另外,有机铝化合物(y-3)可以以每1升聚合容积通常约为0~5毫摩尔、优选约为0~2毫摩尔这样的量使用。
共聚反应通常在温度-20~150℃、优选0~120℃、更优选0~100℃的范围,压力大于0~80kg/cm2、优选大于0~50kg/cm2的范围的条件下进行。
另外,反应时间(当聚合以连续法实施时,是平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同,但通常为5分钟~3小时,优选为10分钟~1.5小时。
乙烯、丙烯和烯烃以能够得到上述那样特定组成的间规α-烯烃共聚物(A)那样的量分别供给聚合体系。另外,在共聚时,也可以使用氢等分子量调节剂。如果按照上述那样使乙烯、丙烯和α-烯烃共聚,则间规α-烯烃共聚物(A)通常能够作为含有它的聚合液得到。该聚合液由通常方法处理,能够得到间规α-烯烃共聚物(A)。
聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)
在本发明中所使用的聚烯烃树脂是具有结晶性的烯烃聚合物,作为适当的原料烯烃,具体而言,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃可以单独或者混合两种以上使用。作为这样的聚烯烃,例如,可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等烯烃均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等烯烃共聚物等,但不含聚丁烯(C)。其中,优选聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物,特别是最优选230℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率为0.1~200g/10分钟的聚丙烯。源自丙烯的重复单元的含量优选为80摩尔%以上。另外,从耐热性的观点出发,可以使用由广角X射线衍射等求出的结晶度为5%以上、优选为20%以上、更优选为40%以上的聚丙烯。
聚丙烯可以使用等规聚丙烯、间规聚丙烯的任意一种。
上述那样的热塑性树脂既可以单独使用,也可以组合两种以上使用。另外,除上述热塑性树脂以外,还可以使用上述以外的热塑性树脂。
聚丁烯(C)
在本发明中所使用的聚丁烯(C)是1-丁烯的均聚物、或者1-丁烯与除1-丁烯外的烯烃的共聚物。作为具体的烯烃,可以列举乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃可以单独或者混合两种以上使用。作为这样的聚烯烃,例如,可以列举1-丁烯-乙烯无规共聚物、1-丁烯-丙烯无规共聚物、1-丁烯-甲基戊烯共聚物、1-丁烯-甲基丁烯共聚物、1-丁烯-丙烯-乙烯共聚物等。在这样的共聚物中,从耐热老化性的方面出发,优选1-丁烯含量为50摩尔%以上。另外,聚丁烯(C)优选为等规聚丁烯。
乙烯类共聚物橡胶(D)
在本发明中使用的乙烯类共聚物橡胶(D)是由乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃形成的无定型无规弹性共聚物橡胶、或者由乙烯、碳原子数3~20的α-烯烃和非共轭多烯形成的无定型无规弹性共聚物橡胶。
这样的乙烯类共聚物(D)的乙烯和α-烯烃的摩尔比通常为40/60~85/15,其中,优选在60/40~83/17范围内。
作为非共轭多烯,具体而言,可以列举双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。其中,优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚物橡胶,特别优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶,其中,特别优选乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物橡胶。
优选在本发明中使用的乙烯类共聚物橡胶(D)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]在50~300、优选在100~200的范围内。
另外,该乙烯类共聚物橡胶(D)的碘值优选为3~30,特别优选在5~25的范围内。
在本发明中使用的乙烯类共聚物橡胶(D)也可以是含有软化剂的所谓充油品。能够在充油品中使用的软化剂可以使用通常橡胶中所使用的软化剂。
具体而言,可以列举操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类物质;低-中分子量乙烯-α-烯烃无规共聚物等合 成油;煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类;蓖麻子油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油;妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类;蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐;石油树脂、香豆酮-茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质;邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类增塑剂;其它微晶蜡、橡胶代用品(油膏)、液体聚丁二烯、改性液体聚丁二烯、液体聚硫橡胶等。在这些软化剂中,特别优选石蜡类的操作油或低分子量乙烯-α-烯烃无规共聚物,进而,特别优选容易挥发的低分子量成分的含量少的高粘度类型的石蜡类操作油。这里所谓的高粘度类型,指的是在40℃的运动粘度在100~10000厘沲的范围内的类型。
在本发明中,相对于乙烯类共聚物橡胶(D)100重量份,软化剂可以以150重量份以下、优选以2~100重量份、更优选以5~60重量份的比例使用。
其它成分
在本发明中,除了间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(B)、聚丁烯(C)和乙烯类共聚物橡胶(D)以外,在不损害本发明的聚烯烃组合物特长的范围内,能够添加其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂,如果是在熔点为50℃以上、优选为80℃以上、或不存在明确熔点的情况下,玻璃化转变点为40℃以上、优选为80℃以上的热塑性树脂,则能够没有特别限制地使用。作为这样的热塑性树脂,例如,可以列举聚酰胺、聚酯、聚缩醛、软质氯乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体等结晶性热塑性树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚等非结晶性热塑性树脂。
另外,在本发明中,在不损害本发明目的的范围内,除乙烯类共聚物橡胶(D)以外,也能够将乙烯类共聚物橡胶(D)以外的橡胶和乙烯类共聚物橡胶(D)组合使用。作为这样的乙烯类共聚物橡胶(D)以外的橡胶,例如,可以列举丙烯-乙烯共聚物橡胶(丙烯含量60摩尔%以上)、丙烯-α-烯烃共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯橡胶及其氢化物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。
本发明涉及的聚烯烃组合物,除间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯 烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)、聚丁烯(C)和乙烯类共聚物橡胶(D)以外,可以掺混软化剂和/或无机填料。
软化剂既可以如上述那样在乙烯类共聚物橡胶(D)中充油,也可以不充油而后加入。在乙烯类共聚物橡胶(D)中不充油而后加入的情况下,也可以使用与之前所述同样的软化剂。
在不充油而后加入的情况下,相对于间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)、根据需要使用的乙烯类共聚物橡胶(D)的合计量100重量份,软化剂的量和充油分合并可以以100重量份以下、优选以3~80重量份、更优选以5~50重量份的比例使用。如果以上述那样的比例使用软化剂,则得到的组合物在成型时的流动性优异,而不降低其成型体的机械物性。在本发明中,软化剂使用量如果大于100重量份,则得到的组合物的耐热性有下降的倾向。
另外,作为在本发明中所使用的无机填料,具体而言,可以列举碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、火山灰中空体(Shirasu-Balloon)、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。
在本发明中,相对于间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和聚丁烯(C)、根据需要使用的乙烯类共聚物橡胶(D)的合计量100重量份,无机填料可以以100重量份以下、优选以2~30重量份的比例使用。在本发明中,无机填料使用量如果大于100重量份,则得到的组合物的橡胶弹性、成型加工性有下降的倾向。
在不损害本发明目的的范围内,本发明涉及的聚烯烃组合物还能够添加现有公知的耐热稳定剂、防老化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、晶核剂、润滑剂等添加剂。特别是润滑剂具有进一步提高得到的聚烯烃组合物的耐损伤性、耐磨性的效果,作为上述润滑剂,可以列举高级脂肪酸酰胺、金属皂、蜡、硅油、氟类聚合物等。本发明涉及的聚烯烃组合物中,其中也可以使用高级脂肪酸酰胺、硅油、氟类聚合物。作为高级脂肪酸酰胺,可以列举月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰 胺、山萮酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺;芥酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺、反油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等双脂肪酸酰胺等;作为硅油,可以列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基硅油、氟代硅油、四甲基四苯基三硅氧烷、改性硅油等,具体而言,可以列举聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物等,可以优选使用芥酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基硅油、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物,可以特别优选使用芥酸酰胺、油酸酰胺、二甲基硅油、偏二氟乙烯共聚物。
聚烯烃组合物
本发明涉及的聚烯烃组合物,通过混合间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)以及聚丁烯(C)、根据需要使用的乙烯类共聚物橡胶(D)、根据需要配合的软化剂和/或无机填料等、和/或添加剂后,进行动态热处理,将由此得到的组合物成型为所希望的形状而得到。在这里,所谓“动态热处理”,指的是在熔融状态混炼。
在这里,既可以将全部成分一次性进行动态热处理,也可以将间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)以及聚丁烯(C)、根据需要使用的乙烯类共聚物橡胶(D)中的两种以上、和根据需要配合的软化剂和/或无机填料等、和/或添加剂预先进行动态热处理后,再加入间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)以及聚丁烯(C)、根据需要使用的乙烯类共聚物橡胶(D)中的一种以上、和根据需要配合的软化剂和/或无机填料等、和/或添加剂,再次进行动态热处理。
在交联剂的存在下进行动态热处理时,能够使乙烯类共聚物橡胶(D)交联。通过使乙烯类共聚物橡胶(D)交联,本发明涉及的内饰表皮的耐热性提高。另外,通过在交联剂的存在下进行动态热处理也能够使间规α-烯烃类共聚物(A)交联。通过使间规α-烯烃类共聚物(A)交联,本发明涉及的内饰表皮的耐热性提高。特别是间规α-烯烃类共聚物(A)含有(a-4)单元,使交联效率提高,有助于耐热性、橡胶弹性的提高。
此时所使用的交联剂,可以列举有机过氧化物、酚醛树脂、硫、含氢硅油类化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺类化合物、偶氮类化合物、环氧类化合物、异氰酸酯等、在热固型橡胶中所一般使用的交联剂。在这些交联剂中,特别优选有机过氧化物。
作为在本发明中所使用的有机过氧化物,具体而言,可以列举过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
其中,从反应性、臭气性、焦烧稳定性方面考虑,特别优选2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯等2官能的有机过氧化物。其中,最优选2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷。
相对于全部被处理物100重量份,这样的有机过氧化物可以以0.02~3重量份、优选以0.05~1重量份这样的量使用。
在本发明中,在由上述有机过氧化物进行交联处理时,可以配合硫、对苯醌二肟、对对二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基马来酰亚胺那样的过氧交联用助剂,或者二乙烯基苯、三烯丙基氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯那样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的化合物,能够期待均匀且缓和的交联反应。特别是在本发明中,最优选二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理,与作为上述被交联处理物的主要成分的间规α-烯烃类共聚物(A)、聚烯烃树脂(除聚丁烯(C)以外)(B)和乙烯类共聚物橡胶(D)的互溶性良好,而且具有使机过氧化物可溶化的作用,作为有机过氧化物的分 散剂发挥作用,因此,由热处理产生的交联效果均匀,能够得到流动性和物性取得平衡的组合物。
相对于上述全部被处理物100重量份,上述那样的交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物通常以5重量份以下、优选以0~3重量份、更优选以0.2~3重量份、特别优选以0.3~3重量份这样的量使用。
另外,为了促进有机过氧化物的分解,也可以使用三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚等叔胺、和铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等分解促进剂。
在本发明中的动态热处理,优选在非开放型装置中进行,另外,优选在氮气、二氧化碳等不活泼气体气氛下进行。热处理的温度是从聚烯烃树脂(B)的熔点到300℃的范围,通常为150~290℃,优选为170~270℃。混炼时间通常为1~20分钟,优选为1~10分钟。另外,施加的剪切力以剪切速度计,为10~10000sec-1的范围,优选为100~5000sec-1的范围。
作为混炼装置,可以使用混合辊、强力混合机(例如,班伯里混合机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等,但优选非开放型的装置。
在上述那样的动态热处理后,还希望在热风中进行静态热处理。热处理优选在80~130℃下进行1~10小时左右。通过该热处理,能够除去交联剂残渣等,从而能够得到减少所得制品的臭气或者雾化性良好的制品。
作为本发明涉及的聚烯烃组合物的适合用途,具体而言,可以列举下述用途。
汽车内饰部件
i)将本发明的组合物通过挤出成型或者压延成型而得到片状成型体进行真空成型或者冲压成型,由此而加工得到的仪表板(汽车仪表板)表皮、门表皮、顶棚表皮、仪表台表皮等。
ii)将本发明的组合物粉碎成为1.0mm以下的粉体状,进行粉末中空成型,由此而加工得到的仪表板(汽车仪表板)表皮、门表皮、顶棚表皮、仪表台表皮等。
iii)通过将本发明的组合物进行注射成型成型-加工而得到的方向盘表皮、仪表台表皮、扶手表皮、换档手柄表皮、停车制动杆把手表 皮、辅助把手表皮、座位调节把手表皮等各种表皮。此时,也能够与聚丙烯等烯烃类树脂进行逐步注射成型、同时注射成型,由此将烯烃类树脂基材与本发明的表皮一体成型。
汽车密封部件
作为本发明涉及的汽车密封部件,具体而言,可以列举如下的部件。
i)通过单层挤出成型得到的车侧饰条、保险杠饰条、车顶装饰条、窗口压条、玻璃滑槽、防风雨用密封条、车身装饰条带等。
ii)通过与其它材料进行多层叠层挤出成型得到的车侧饰条、保险杠饰条、车顶装饰条、窗口压条、玻璃滑槽、防风雨用密封条、车身装饰条带等。此时,本发明涉及的组合物被用于至少要求耐损伤性或耐磨性的部位。
iii)通过注射成型得到的车侧饰条、保险杠饰条、车顶装饰条、窗口压条、玻璃滑槽、防风雨用密封条、车身装饰条带等的本体以及末端部、拐角部。
[实施例]
(聚合例1:间规丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(A-1)的聚合)
在氮气充分置换过的2000ml聚合装置中,常温下加入100ml干燥己烷、480g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后,将聚合装置内温升温到35℃,以丙烯加压到0.54MPa,接着以乙烯加压到0.62MPa。此后,在聚合器内添加使0.005mmol二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴基二氯化锆和以铝换算为1.5mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem社生产)接触得到的甲苯溶液,一边保持内温35℃、乙烯压力0.62MPa,一边聚合5分钟,添加20ml的甲醇停止聚合。卸压后,在2L的甲醇中从聚合溶液析出聚合物,真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是36.1g。另外,聚合物的组成为,丙烯含量是61.3mol%,乙烯含量是10.3mol%,1-丁烯含量是28.4mol%,特性粘度[η]是2.67dl/g,玻璃化转变温度Tg是-27.7℃,不存在熔化峰,由GPC测得的分子量分布是2.0。在1,2,4-三氯苯溶液中测定的13C-NMR谱中,丙烯单元的甲基吸收以四甲基硅烷为基准在约20.0~21.0ppm观测到的吸收强度总和是归属于丙烯甲基的约19.0~22.0ppm的吸收强度的0.8。
(聚合例2:间规丙烯-乙烯无规共聚物(A-2)的聚合)
在减压干燥和氮气置换的1.5升高压釜中,常温下加入750ml庚烷,接着,加入三异丁基铝的1.0毫摩尔/ml甲苯溶液0.3ml,使其量换算为铝原子为0.3毫摩尔,在搅拌下加入50.7升(25℃,1大气压)丙烯,开始升温达到30℃。此后,以乙烯加压,使系统内达到5.5kg/cm2G,加入3.75ml以公知方法合成的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的庚烷溶液(0.0002mM/ml)和2.0ml三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.002mM/ml),使丙烯和乙烯的共聚开始。此时的催化剂浓度,相对于全部体系,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆是0.001毫摩尔/升,三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯是0.004毫摩尔/升。
在聚合中,通过连续地供给乙烯,将内压保持在5.5kg/cm2G。开始聚合30分钟后,通过添加甲醇停止聚合反应。卸压后,取出聚合物溶液,相对于该聚合物溶液以1∶1的比例使用“相对1升水添加5ml浓盐酸得到的水溶液”,洗净该聚合物溶液,使催化剂残渣移至水相。静置该催化剂混合溶液后,分离除去水相,再以蒸馏水洗净2次,对聚合液相进行油水分离。接着,使经过油水分离的聚合液相在强烈搅拌下与3倍量的丙酮接触,使聚合物析出后,以丙酮充分洗净,通过过滤采取固体部分(共聚物)。氮气流通下,以130℃、350mmHg干燥12小时。
如以上操作得到的丙烯-乙烯共聚物在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]是2.4dl/g,SP值是0.94,玻璃化转变温度是-28℃,乙烯含量是24摩尔%,由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.9。
[实施例1]
以间歇式高速混合机搅拌混合70重量份在聚合例1中得到的间规丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(A-1)、20重量份等规聚丙烯(B-1)(均聚物,MFR(230℃,负荷2.16kg,以下为同样的测定条件)0.5(g/10分钟))、10重量份1-丁烯均聚物(C-1)(MFR2.0(g/10分钟))、2重量份碳黑母炼胶(用于着色为黑色,以下相同)和2重量份硅油(DowComing Toray Co.,Ltd.生产,商品名SH100(100cs))后,以最高温度设定为230℃的双螺杆挤出机混炼,得到组合物(I)的颗粒。
将得到的组合物(I)颗粒以模头温度设定为210℃的带有T模头的挤出片材成型机挤出,通过设置在模头直接后方的皱纹辊(辊温90℃)和夹送辊之间,得到带皱纹的片材。该带皱纹的片材厚度为0.5mm,皱纹的最大深度为180μm。使用仪表板模具,在样品温度为145℃的条件下,对该带皱纹的片材进行凸模真空成型。成型外观没有特别问题,良好。
另外,对于没有进行真空成型的片材,使用东洋精机生产的学振磨耗试验机,使用厚度2mm的试验片,将45R、SUS制的470g磨耗压子前端覆在棉帆布#10上,将其在23℃、往返次数100次、往返速度33次/分钟、冲程100mm的条件下,对试样进行磨耗,如下求出其前后的总量变化。
总量变化=磨耗前的总量-磨耗后的总量
由上述条件产生的总量变化是4%。
另外,采用同样的注射成型条件由组合物(I)颗粒成型把手。在得到的把手上悬挂宽3cm的棉帆布,如图那样施加300g的负荷,进行300次往返磨耗试验。根据以下基准目测评价该试验前后的变化。
5分:不能确认伤
4分:能够稍微确认伤
3分:能够明显确认伤
2分:表面被削刮磨耗
1分:表面显著磨耗
评分是5分。
将带皱纹的片材放入110℃的吉尔式热老化试验机中24小时,将取出后的总量与放入吉尔式热老化试验机前的值比较,如下求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化=热处理前的总量-热处理后的总量
总量变化是2%。
[实施例2]
以亨舍尔混合机充分搅拌混合40重量份等规聚丙烯(均聚物,MFR12(g/10分钟))、60重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶的充油品(EPDM(D-1))(充油量40份(油:矿物油类石 蜡油),门尼粘度ML1+4(100℃)80,乙烯含量79摩尔%,碘值11)的颗粒、0.2重量份作为交联剂(POX)的2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷、和0.3重量份作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB),供给设定为160~220℃的双螺杆挤出机,进行动态交联,制造交联型热塑性弹性体(TPV-1)的颗粒。与实施例1同样,由40重量份该TPV-1的颗粒、30重量份在聚合例1中得到的间规丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(A-1)、20重量份等规丙烯-乙烯无规共聚物(B-2)(MFR10(g/10分钟),乙烯含量2.5摩尔%)、10重量份1-丁烯均聚物(C-1)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同),得到组合物(II)的颗粒。
使用注射成型机(名机制作所(株)生产,M-150,机筒设定温度220℃),由得到的组合物(II)颗粒成型带皱纹的方板。成型性、带皱纹的方板的外观良好。与实施例1同样地测定学振磨耗试验前后的总量。总量变化是7%。
另外,采用与实施例1同样的注射成型条件由组合物(II)的颗粒成型把手,进行往返磨耗试验。与实施例1同样地评价该试验前后的变化。
评分是4分。
再与实施例1同样地将带皱纹的方板放入110℃的吉尔式热老化试验机中24小时,求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化是1%。
[实施例3]
与实施例1同样,由70重量份在聚合例2得到的间规丙烯-乙烯无规共聚物(A-2)、20重量份等规聚丙烯(B-1)、10重量份1-丁烯均聚物(C-1)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同),得到组合物(III)的颗粒。
与实施例1同样,由得到的组合物(III)成型带皱纹的片材,进行凸模真空成型。成型外观没有特别问题,良好。
另外,使用没有进行真空成型的片材,与实施例1同样地进行学振磨耗试验,求出其前后的总量变化。
由上述条件产生的总量变化是5%。
另外,采用与实施例1同样的注射成型条件由组合物(III)的颗粒成型把手,进行往返磨耗试验。另外,与实施例1同样地评价其试验前后的变化。
评分是5分。
再与实施例1同样地求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化是2%。
[实施例4]
在40重量份聚合例2中得到的间规丙烯-乙烯无规共聚物(A-2)、20重量份等规聚丙烯(B-1)、10重量份1-丁烯均聚物(C-1)、30重量份EPDM(D-1)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同)中,加0.2重量份作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷(POX-1)和0.2重量份作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB),以亨舍尔混合机充分搅拌混合,供给设定为160~220℃的双螺杆挤出机,进行动态交联,得到组合物(IV)的颗粒。
与实施例1同样,由得到的组合物(IV)成型带皱纹的片材,进行凸模真空成型。成型外观没有特别问题,良好。
另外,使用没有进行真空成型的片材,与实施例1同样地进行学振磨耗试验,求出其前后的总量变化。
由上述条件产生的总量变化是7%。
再与实施例1同样地求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化是2%。
[实施例5]
与实施例1同样,由40重量份在实施例2中得到的TPV-1颗粒、30重量份间规丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(A-1)、10重量份等规丙烯-乙烯无规共聚物(B-2)(MFR10(g/10分钟),乙烯含量2.5摩尔%)、10重量份间规间规均聚物(B-3)(MFR1(g/10分钟)、10重量份1-丁烯均聚物(C-1)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同),得到组合物(V)的颗粒。
与实施例1同样,由得到的组合物(V)成型带皱纹的片材,进行凸模真空成型。成型外观没有特别问题,良好。
另外,使用没有进行真空成型的片材,与实施例1同样地进行学振磨耗试验,求出其前后的总量变化。
由上述条件产生的总量变化是6%。
再与实施例1同样地求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化是1%。
另外,采用与实施例1同样的注射成型条件,由组合物(V)的颗粒成型把手,进行往返磨耗试验。与实施例1同样地评价其试验前后的变化。
评分是4分。
[比较例1]
与实施例1同样,由70重量份在聚合例1中得到的间规丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(A-1)、30重量份等规聚丙烯(B-1)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同)得到组合物(VI)的颗粒。
与实施例1同样,由得到的组合物(VI)成型带皱纹的片材,进行凸模真空成型。成型外观没有特别问题,良好。
另外,使用没有进行真空成型的片材,与实施例1同样地进行学振磨耗试验,求出其前后的总量变化。
由上述条件产生的总量变化是5%。
另外,采用与实施例1同样的注射成型条件,由组合物(VI)的颗粒成型把手,进行往返磨耗试验。与实施例1同样地评价其试验前后的变化。
评分是4分。
再与实施例1同样地求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化是7%。
[比较例2]
与实施例1同样,由40重量份在实施例2中使用的交联型热塑性弹性体(TPV-1)的颗粒、30重量份间规丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(A-1)、30重量份等规丙烯-乙烯无规共聚物(B-2)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同),得到组合物(VII)的颗粒。
与实施例2同样,使用注射成型机由得到的组合物(VII)的颗粒成型带皱纹的方板。成型性、带皱纹的方板的外观良好。与实施例1 同样地测定学振磨耗试验前后的总量变化。总量变化是8%。
另外,采用与实施例1同样的注射成型条件,由组合物(VII)的颗粒成型把手,进行往返磨耗试验。与实施例1同样地评价其试验前后的变化。
评分是4分。
再与实施例2同样,将带皱纹的方板在110℃的吉尔式热老化试验机中放置24小时,求出由耐热老化产生的总量变化。总量变化是9%。
[比较例3]
与实施例1同样,由70重量份现有的等规结构的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]是2.5dl/g,丙烯含量是62mol%,乙烯含量是10mol%,1-丁烯含量是28mol%,由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.2)、20重量份等规聚丙烯(B-1)、10重量份1-丁烯均聚物(C-1)、2重量份碳黑母炼胶和2重量份硅油(与实施例1相同)得到组合物(VIII)的颗粒。
与实施例1同样,由得到的组合物(VIII)成型带皱纹的片材,进行凸模真空成型。成型外观可零散地看见皱纹消失的部分,不良。
另外,使用没有进行真空成型的片材,与实施例1同样地进行学振磨耗试验,求出其前后的总量变化。
由上述条件产生的总量变化是58%。
另外,采用与实施例1同样的注射成型条件,由组合物(VIII)的颗粒成型把手,进行往返磨耗试验。与实施例1同样地评价其试验前后的变化。
评分是3分。
再与实施例1同样地求出由耐热老化产生的总量变化。
总量变化是2%。
实施例1~5和比较例1~3的结果记载在表1中。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供耐损伤性、耐磨性、耐热老化性、部件加工性优异的聚烯烃组合物。
Claims (12)
1.一种聚烯烃组合物,其特征在于,含有:
间规α-烯烃类共聚物(A)、
除聚丁烯(C)以外的聚烯烃树脂(B)、和
聚丁烯(C),
该间规α-烯烃类共聚物(A)在1,2,4-三氯苯溶液中测定的13C-NMR谱中,在丙烯单元的甲基的吸收中,以四甲基硅烷为基准在20.0~21.0ppm观测到的峰的吸收强度总和是归属于丙烯的全部甲基的19.0~22.0ppm的吸收强度的0.5以上,并且含有:
(a-1)源自丙烯的重复单元;
(a-2)源自乙烯的重复单元,以及根据需要含有的、
(a-3)源自碳原子数4~20的烯烃的重复单元、和/或
(a-4)源自选自共轭多烯和非共轭多烯的至少一种多烯的重复单元,
其中,
所述(a-1)单元的含量为30~79摩尔%;
所述(a-2)单元的含量为1~30摩尔%;
所述(a-3)单元的含量为0~50摩尔%,
其中,在(a-1)单元、(a-2)单元和(a-3)单元的合计100摩尔%中,(a-2)单元和(a-3)单元的合计含量为21~70摩尔%,并且,相对于所述(a-1)单元、(a-2)单元和(a-3)单元的合计量100摩尔%,所述(a-4)单元的含量为0~30摩尔%,
并且,所述间规α-烯烃类共聚物(A)是实质上的间规结构,
所述聚丁烯(C)是1-丁烯和除1-丁烯以外的烯烃的共聚物,其中,1-丁烯含量为50摩尔%以上。
2.如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
除聚丁烯(C)以外的聚烯烃树脂(B)是间规和/或等规聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
以间规α-烯烃类共聚物(A)1~98重量份、
除聚丁烯(C)以外的聚烯烃树脂(B)98~1重量份、以及
聚丁烯(C)1~70重量份的比例配合,其中,(A)+(B)+(C)=100重量份。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
还含有乙烯类共聚物橡胶(D)。
5.如权利要求4所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
相对于间规α-烯烃类共聚物(A)、除聚丁烯(C)以外的聚烯烃树脂(B)和聚丁烯(C)的合计100重量份,配合乙烯类共聚物橡胶(D)5~1000重量份。
6.如权利要求4所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
所述乙烯类共聚物橡胶(D)被交联。
7.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
所述间规α-烯烃类共聚物(A)不存在由差示扫描量热计(DSC)测定的熔化峰,
在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.01~10dl/g的范围,
由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为4以下,
玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以下。
8.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其特征在于:
所述间规α-烯烃类共聚物(A)被交联。
9.一种汽车内饰部件,其特征在于:
由权利要求1~8中任一项所述的聚烯烃组合物制造。
10.如权利要求9所述的汽车内饰部件,其特征在于:
通过真空成型、冲压成型、粉末中空成型或者注射成型制造。
11.一种汽车密封部件,其特征在于:
由权利要求1~8中任一项所述的聚烯烃组合物制造。
12.如权利要求11所述的汽车密封部件,其特征在于:
通过挤出成型或注射成型制造。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP254798/2006 | 2006-09-20 | ||
JP2006254798 | 2006-09-20 | ||
PCT/JP2007/067608 WO2008035584A1 (fr) | 2006-09-20 | 2007-09-10 | Composition de polyoléfine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101516988A CN101516988A (zh) | 2009-08-26 |
CN101516988B true CN101516988B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=39200411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800345503A Active CN101516988B (zh) | 2006-09-20 | 2007-09-10 | 聚烯烃组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8008401B2 (zh) |
EP (1) | EP2065439B1 (zh) |
JP (1) | JP5289054B2 (zh) |
KR (1) | KR101107913B1 (zh) |
CN (1) | CN101516988B (zh) |
WO (1) | WO2008035584A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8367759B2 (en) * | 2010-02-12 | 2013-02-05 | Howard Grant Bradshaw | High post consumer content mineral filler based on micronized recycled asphalt paving and thermoplastic compositions and polymeric emulsions derived from same |
US8444026B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-05-21 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Dual activated actuator cap |
JP4969667B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2012-07-04 | 本田技研工業株式会社 | マスターバッチペレット及びプロピレン樹脂組成物成形体の製造方法 |
CN102268160B (zh) * | 2010-06-03 | 2013-07-03 | 青岛科技大学 | 一种聚丁烯合金材料及其制备方法 |
US8669327B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-03-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Cross-linked polyolefin composition |
US20180057429A1 (en) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | LCY Chemical Corp. | System and method for preparing aromatic derivative |
CN113195621B (zh) * | 2019-01-14 | 2023-06-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚烯烃组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005053951A1 (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 |
WO2005103141A1 (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | α-オレフィン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、新規重合体 |
CN1742049A (zh) * | 2003-01-27 | 2006-03-01 | 三井化学株式会社 | 丙烯类聚合物组合物及其用途 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59131635A (ja) * | 1983-01-18 | 1984-07-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマ−成形物の表面光沢改良方法 |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
KR100197327B1 (ko) | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
JP3266200B2 (ja) | 1989-01-12 | 2002-03-18 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化珪素基焼結体 |
DE3907964A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
DE3907965A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
JPH0370742A (ja) | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機薄膜の製造方法とその用途 |
ES2087145T3 (es) | 1989-10-10 | 1996-07-16 | Fina Technology | Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios. |
JPH0459916A (ja) * | 1990-06-28 | 1992-02-26 | Nippon Steel Corp | 溶融金属からの脱ガス方法 |
JPH0469394A (ja) | 1990-07-09 | 1992-03-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
JP3328360B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2002-09-24 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー |
JPH0753789A (ja) | 1993-06-11 | 1995-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマー |
JP2904708B2 (ja) * | 1994-07-20 | 1999-06-14 | 三井化学株式会社 | 自動車内装部品 |
IT1274606B (it) | 1994-08-09 | 1997-07-18 | Spherilene Srl | Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico |
JPH0885741A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP3803216B2 (ja) * | 1998-10-21 | 2006-08-02 | 三井化学株式会社 | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
US6632885B2 (en) * | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
JP2005053951A (ja) | 2003-08-04 | 2005-03-03 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
JP2005103141A (ja) | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Toyomaru Industry Co Ltd | 遊技機 |
-
2007
- 2007-09-10 JP JP2008535321A patent/JP5289054B2/ja active Active
- 2007-09-10 KR KR1020097007941A patent/KR101107913B1/ko active IP Right Grant
- 2007-09-10 US US12/311,034 patent/US8008401B2/en active Active
- 2007-09-10 EP EP07807017A patent/EP2065439B1/en active Active
- 2007-09-10 CN CN2007800345503A patent/CN101516988B/zh active Active
- 2007-09-10 WO PCT/JP2007/067608 patent/WO2008035584A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742049A (zh) * | 2003-01-27 | 2006-03-01 | 三井化学株式会社 | 丙烯类聚合物组合物及其用途 |
WO2005053951A1 (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 |
WO2005103141A1 (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | α-オレフィン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、新規重合体 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP平8-85741A 1996.04.02 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5289054B2 (ja) | 2013-09-11 |
KR20090055639A (ko) | 2009-06-02 |
US20100004401A1 (en) | 2010-01-07 |
CN101516988A (zh) | 2009-08-26 |
US8008401B2 (en) | 2011-08-30 |
EP2065439A1 (en) | 2009-06-03 |
WO2008035584A1 (fr) | 2008-03-27 |
EP2065439A4 (en) | 2011-01-05 |
JPWO2008035584A1 (ja) | 2010-01-28 |
KR101107913B1 (ko) | 2012-01-25 |
EP2065439B1 (en) | 2012-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101516988B (zh) | 聚烯烃组合物 | |
CN1942516B (zh) | α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物 | |
RU2559317C2 (ru) | Термопластическая эластомерная композиция и формованные продукты с использованием указанной композиции | |
CN102099406B (zh) | 发泡用热塑性弹性体组合物、其发泡成型体、其复合成型体以及汽车用仪表板 | |
CN100500755C (zh) | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 | |
CN100369967C (zh) | 间规丙烯系聚合物组合物 | |
CN102229268B (zh) | 烯烃类热塑性弹性体叠层体 | |
KR19990028237A (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물과 그것의 성형체 | |
JP6057827B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 | |
JP4732749B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形体およびその用途 | |
CN1325523C (zh) | 乙烯系三元共聚物及丙烯系树脂组合物 | |
JP2007161816A (ja) | 自動車内装表皮部材 | |
JP2007160610A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 | |
KR20070017123A (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물, 성형품 및 저 경도 밀봉재 | |
JP2007161815A (ja) | 自動車用モール | |
JP4902383B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |