KR100323926B1 - 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌 - Google Patents

고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌 Download PDF

Info

Publication number
KR100323926B1
KR100323926B1 KR1019980032968A KR19980032968A KR100323926B1 KR 100323926 B1 KR100323926 B1 KR 100323926B1 KR 1019980032968 A KR1019980032968 A KR 1019980032968A KR 19980032968 A KR19980032968 A KR 19980032968A KR 100323926 B1 KR100323926 B1 KR 100323926B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
syndiotactic
catalyst
polymers
catalysts
Prior art date
Application number
KR1019980032968A
Other languages
English (en)
Inventor
존 에이. 에윈
아바스 라자비
Original Assignee
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821662&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100323926(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Application granted granted Critical
Publication of KR100323926B1 publication Critical patent/KR100323926B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Stringed Musical Instruments (AREA)
  • Holding Or Fastening Of Disk On Rotational Shaft (AREA)
  • Table Devices Or Equipment (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 라세믹(r) 다이애드의 비율이 높은 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다.

Description

고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌
본 발명은 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌, 특히 신디오택틱 지수가 75 % 초과인 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 신디오택틱 중합체는 비대칭 탄소원자들의 거울상 이성질체형 배열을 갖는 단량체 단위들이 고분자 주쇄에서 서로 교대로 규칙적으로 연속되는 독특한 입체화학적 구조를 갖고 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 나타(Natta) 등에 의한 미합중국 특허 제3,258,455호에 처음으로 기재되었다.나타 팀은 티타늄 트리클로라이드 및 디에틸 알루미늄 모노클로라이드로부터 제조된 촉매를 사용하여 신디오택틱 폴리프로필렌을 수득했다. 나타 등에 의한 후속 특허인 미합중국 특허 제3,305,538호에는 신디오택틱 폴리프로필렌을 합성하기 위해 유기 알루미늄 화합물과 배합된 바나듐 트리아세틸아세토네이트 또는 할로겐화된 바나듐 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 엠릭크(Emrick)의 미합중국 특허 제3,364,190호에는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위한 미분된 티타늄 또는 바나듐 트리클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 트리알킬 알루미늄 및 인 함유 루이스 염기로 이루어진 촉매계가 기재되어 있다.
상기 특허 참조문헌에 기술되고 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 신디오택틱 폴리프로필렌의 구조 및 특성은 아이소택틱 폴리프로필렌의 구조 및 특성과 상당히 다르다. 일반적으로 아이소택틱 구조는 중합체의 주쇄를 관통하는 가상면의 같은 쪽에 연속적인 단량체 단위들의 3급 탄소원자들에 결합된 메틸 그룹들을 갖는 것으로, 예를 들면, 메틸 그룹들 모두가 가상면의 위에 있거나 또는 가상면의 아래에 있다고 설명된다. 피셔 투영식을 이용하면, 아이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적 배열은 다음과 같이 나타내어진다:
구조를 나타내는 다른 방법은 NMR을 사용하는 것이다. 아이소택틱 팬태드(pentad)에 대한 보베이(Bovey)의 NMR 명명법은 ...mmmm...이며, 여기서 각 "m"은 "메조" 다이애드(dyad) 또는 평면의 같은 쪽에 있는 연속적인 메틸 그룹들을나타낸다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 쇄 구조에서의 일탈(deviation) 또는 역위(inversion)는 중합체의 아이소택틱도 및 결정화도를 감소시킨다.
아이소택틱 구조와는 반대로, 신디오택틱 중합체는 쇄의 연속적 단량체 단위들의 3급 탄소원자들에 결합된 메틸 그룹들이 중합체의 평면의 양쪽에 교대로 배열된다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 다음과 같이 지그재그 구조로 나타내어진다:
피셔 투영식을 이용하면, 신디오택틱 중합체의 구조는 다음과 같이 나타내어 진다:
NMR(명명법에서, 이러한 펜태드는 ...rrrr...로 나타내며, 여기서, 각 "r"은 "라세미" 다이애드 즉, 평면의 양쪽에 교대로 배열된 연속적 메틸 그룹들을 나타낸다. 쇄에서의 r 다이애드의 비율은 중합체의 신디오택틱도를 결정한다. 신디오택틱 중합체는 결정성이고 아이소택틱 중합체와 마찬가지로 크실렌에 불용성이다. 이러한 결정화도에 의해서, 신디오택틱 및 아이소택틱 중합체는 어택틱 중합체와 구별된다. 어택틱 중합체는 중합체 쇄의 반복 단위가 규칙적인 순서로 배열되어 있지 않으며, 실질적으로 왁스같은 생성물을 형성한다.
촉매로 중합체의 세 가지 모든 형태를 생성하는 것이 가능하나, 어택틱을 거의 생성시키지 않고 아이소택틱 또는 신디오택틱 중합체를 우세하게 생성시키는 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 아이소택틱 폴리올레핀을 생성시키는 촉매는 문헌에 기재되어 있다[참조: 계류중인 미합중국 특허원 제034,472호(1987,4,3,); 제096,075호(1987.9.11.); 제095,755호(1987.9.11.)]. 이들 출원은 올레핀을 중합하여 아이소택틱 중합체를 생성하며 아이소택틱도가 큰 폴리프로필렌의 중합반응에 특히 유용한 입체강직성(stereorigid)키랄성 메탈로센 촉매에 대해 기술하고 있다. 그러나, 본 발명은 신디오택틱 폴리올레핀, 특히 신디오택틱 폴리프로필렌의 중합반응에 유용한 다른 종류의 메탈로센 촉매를 이용한다.
제1도는 신규한 신디오택틱 구조를 형성하는데 유용한 바람직한 촉매[이소-프로필(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드]의 구조를 도시한 것이다.
제2도는 크실렌으로부터 1회 재결정화된 중합체를 사용하여 실시예 1에서 생성된 중합체에 대한 NMR스펙트럼을 도시한 것이다.
제3도 및 제4도는 각각 크실렌으로부터 3회 재결정화된 중합체를 사용하여 실시예 7 및 8에서 제조한 각각의 중함체의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명은 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공한다. 촉매 구조는 아이소택틱 중합체에 대항하여 신디오택틱 중합체의 생성에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 중합체 쇄에서의 중합체의 주요 반복 단위들로부터의 일탈의 형태 및 수에도 영향을 미친다. 이전에는, 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는데 사용된 촉매는 중합 메카니즘에 대해 쇄-말단 조절(chain-end control)을 행하는 것으로 생각되었다, 위에서 인용한 문헌들중에서 나타 등에 의해 발표된 것과 같은 이전에 공지된 촉매는 하기 구조를 갖거나 또는 NMR 명명법 ...rrrrrmrrrrr...인 신디오택틱 중합체를현저하게 생성시킨다.
이와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌 구조에 대한 NMR 분석은 문헌[참조:Zambelli, et al., Macromolecules, Vol. 13, pp 267-270 (1980)]에 기재되어 있다. 잠벨리(Zambelli)의 분석에 의하면, 쇄에서 다른 일탈에 비해 단일 메조 다이애드가 우세를 나타낸다. 그러나, 여기에 기재된 촉매는 이전에 공지되고 발표된 것과는 다른 미세구조를 갖는 중합체를 생성하며, 또한 구조에서 라세미 다이애드의 비율이 높은 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 높은 신디오택틱 지수를 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공한다. 또한, 신디오택틱 폴리프로필렌은 결정화도가 높으며 이것은 분자량 분포가 넓거나 좁게 생성될 수 있다. 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌에 대한 신규한 미세구조는 한 쌍의 메조 다이애드(m) 즉, "메조 트리애드 (mm)"로 구성되는 단위들에 의해 주로 연결되는 반복적 라세미 다이애드(r) 블록들을 갖는다. 따라서, 중합체 쇄의 우세한 구조는 NMR 명명법으로 ...rrrmmrrr...로 나타내어진다, 또한, 중합체 쇄는 바람직하게는 80% 이상의 라세미 다이애드, 가장 바람직하게는 95% 이상의 라세미 다이애드로 이루어진다.
하기 일반식의 입체강직성 메탈로센 촉매를 사용하여 신규한 미세구조가 얻어진다.
R"(CpRn)(CpR'm)MeQk
상기 식에서 ,
Cp는 각각 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고,
Rn및 R'm은 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
R"는 Cp 환들에 대해 입체강직성을 부여하는, 2개의 Cp 환들 사이의 구조적 가교(structural bridge)이고,
Me는 전이금속이고,
Q는 각각 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이다.
또한, R'm은 (CpR'm)이 (CpRn)과 입체적으로 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 환이 되도록 선택된다. 치환체가 입체적으로 상이한 사이클로펜타디에닐 환을 갖는 상술한 메탈로센 촉매를 사용하면 위에서 언급한 신규한 미세구조를 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌이 생성되는 것으로 밝혀졌다.
고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌은 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응대에 상기 일반식의 촉매를 하나 이상 도입함으로써 얻어진다. 또한, 전자 공여체 화합물 및/또는 공촉매(예: 알룸옥산)를 반응대에 도입할 수 있다. 촉매는 반응대에 도입되기 전 및/또는 반응기에서 반응 상태가 안정화되기 전에 예비중합될 수도있다.
본 발명은 또한 분자량 분포가 넓은 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 포함한다. 본 방법은 중합 과정에서 상기 일반식으로 나타낸 2개 이상의 상이한 촉매를 이용한다.
본원 명세서에 기술된 중합반응의 과정에 의해 생성된 중합체의 특성은 중합반응온도 또는 촉매의 구조를 변화시킴으로써 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 중합 반응온도가 높으면 중합체 쇄에서 메조 트리애드가 메조 다이애드보다 훨씬 우세하기는 해도 혼합된 미세구조를 더욱 많이 갖는 신디오택틱 중합체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 중합체의 융점은 반응온도, 촉매-공촉매 비율 및 촉매의 구조에 의해 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 특히, 중합 반응 온도가 높을수록 융점이 낮은 저결정성 중합체가 생성된다. 또한, 구조가 상이한 촉매를 사용하여 융점이 상이한 중합체 생성물들을 수득할 수 있다.
본 발명은 신규한 미세구조를 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공한다. 이 신규한 구조는 한쌍의 메조 다이애드로 구성되는 단위들에 의해 주로 연결된 라세미 다이애드 블록들로 구성되어 있다. NMR 명명법으로 나타내면 구조는 ...rrrmmrrrr...이다. 본 발명의 중합체는 라세미 다이애드의 비율이 높고 고결정성이다. 중합체는 고비율의 즉, 75% 초과의 라세믹 다이애드로 구성된다. 중합체는 융점, 분자량 및 분자량 분포에 대한 사항이 변경되도록 제조될 수 있다.
프로필렌 또는 다른 α-올레핀을 전이금속 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 중합시킬 경우, 중합체 생성물은 통상적으로 비결정성 어택틱 분획과 결정성 크실렌 불용성 분획의 혼합물을 포함한다. 결정성 분획은 아이소택틱 중합체 또는 신디오택틱 중합체 중의 하나, 또는 이들 중합체의 혼합물을 함유할 수 있다. 고도로 아이소-특이성인 메탈로센 촉매는 계류중인 미합중국 특허원 제034,472호; 제096,075호, 제095,755호에 기재되어 있다. 이들 출원에 기재된 촉매와는 반대로,본 발명의 중합체를 생성하는 데 유용한 촉매는 신디오-특이성을 가지며 신디오택틱 지수가 높은 중합체를 생성시킨다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 상응하는 아이소택틱 중합체보다 결정화열이 낮다. 또한, 중합체 쇄에서의 결함의 수가 동일함에도 불구하고, 신디오택틱 중합체는 아이소택틱 중합체보다 융점이 높다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 일반식 R"(CpRn)(CpR'm)MeQk로 나타낼 수 있다. [여기서, 각 Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜다디에닐 환이고; Rn및 R'm는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, Rn은 각각 동일하거나 상이하며, R'm도 또한 각각 동일하거나 상이하며; R"는 Cp 환들에 대해 입체강직성을 부여하는, 2개의 Cp 환들 사이의 구조적 가교이고, R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 및 규소, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하며; Me는 원소 주기율표의 4b족, 5b족 또는 6b족의 금속이고; Q는 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고; 0≤k≤3이고; 0≤n≤4이고; 1≤m≤4이다]. 신디오-특이성이 있기 위해서는, 메탈로센 촉매에서 Cp 환들이 실질적으로 상이한 방식으로 치환되어 2개의 Cp 환들 사이에는 입체적 차이가 존재해야 하며, 따라서 R'm은 (CpR'm)이 (CpRn)과는 실질적으로 상이한 치환된 환이 되도록 선택되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 신디오택틱 중합체를 생성하기 위해서는, 사이클로펜타디에닐 환에서 직접 치환된 그룹의 특성이 중요하다. 따라서, 본원 명세서에서, 사용되는 "입체적 차이"또는 "입체적으로 상이한"이라는 표현은 신디오택틱 배열을 만들기 위해 중합체 쇄에 첨가되는 각각의 연속적 단량체 단위의 접근을 조절하는 Cp 환들의 입체특성들 사이의 차이를 의미한다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 유용한 바람직한 촉매에 있어서는, Me는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Q는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 염소이고; k는 2가 바람직하나, 금속 원자의 원자가에 따라 변화될 수 있다. 하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 페닐 등을 들 수 있다, 메탈로센 촉매에 유용한 다른 하이드로카빌 라디칼로는 다른 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이 있다. 또한, Rn및 R'm는 Cp 환의 단일 탄소원자에 결합된 하이드로카빌 라디칼 뿐만 아니라 환의 2개의 탄소원자에 결합된 라디칼도 포함할 수 있다. 제1도는 바람직한 촉매 이소프로필(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드의 구조를 도시한 것이다. 제1도에 나타낸 촉매의 지르코늄 동족체도 마찬가지로 바람직하다.
촉매는 당해 기술분야에서 공지된 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 하기 실시예는 촉매를 제조하는 두 가지 방법을 기술하고 있으며, 더욱 안정하고 보다 활성이 큰 촉매를 생성시키는 두 번째 방법이 바람직하다. 통상적으로, 불순한 촉매의 사용으로 인해 저분자량의 비결정성 중합체가 생성되기 때문에, 촉매 착물이 "순수"해야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 촉매 착물의 제조방법은 Cp 리간드또는 치환된 Cp 리간드를 생성시키고 분리시킨 다음, 할로겐화 금속과 반응시켜서 착화합물을 생성시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 아이소택틱 폴리프로필렌의 제조에 대해 기술된 중합 공정 다수를 포함하는 당해 기술분야에 공지된 많은 중합 공정에 유용하다. 본 발명의 촉매가 이런 유형의 공정에 사용될 경우 아이소택틱 중합체가 아닌 신디오택틱 중합체를 생성시킨다. 본 발명에 의해 기술된 중합체의 제조에 유용한 중합 공정의 추가의 예는 본 명세서에서 참고로 인용되는 특허원에 공지되어 있다. [참조: 미합중국 특허원 제009,712호(1987.2.2.) 및 제095,755호(1987.9.11.)]. 이와같은 바람직한 중합 과정은 촉매를 반응대에 도입하기 전에 촉매를 공촉매 및 올레핀 단량체와 예비중합하고/하거나 미리 접촉시키는 단계를 포함한다.
아이소택틱 중합체 생성을 위한 메탈로센 촉매에 대한 선행 기재 내용과 마찬가지로, 본 발명의 촉매는 알루미늄 공촉매, 바람직하게는 알룸옥산, 알킬 알루미늄 또는 이들의 혼합물과 배합하는 것이 특히 유용하다. 또한, 착물은 본원 명세서에 기술된 메탈로센 촉매와 문헌[참조: 유럽 특허공보 제226,463호(1987.6.24. 공고. 발명자가 호워드 터너(Howard Turner)로서, Exxon Chemical Patents Inc,에 양도됨]에 기술된 바와 같은 과량의 알루미늄 공촉매 사이에서 분리될 수 있다. 본 발명의 촉매와의 배합에 유용한 알룸옥산은 환 형태에 대한 일반식 (R-Al-0-) 및 직선 형태에 대한 일반식 R-(R-Al-0)n-AlR2로 나타낼 수 있다[여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다]. 가장 바람직하게는, R은메틸 그룹이다. 알룸옥산은 당해 기술분야에 공지된 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 물을 적당한 용매(예: 벤젠)중의 트리알킬 알루미늄(예: 트리메틸 알루미늄)의 용액과 접촉시킴으로써 제조된다. 다른 바람직한 방법으로는 본원 명세서에 참고로 제시된 문헌[참조: 미합중국 특허 제 4,404,344호]에 기술된 바와 같은 수화 황산구리의 존재하에 알룸옥산을 제조하는 것을 들수 있다. 이 방법은 톨루엔 중의 트리메틸 알루미늄의 묽은 용액을 황산구리로 처리하는 것을 포함한다. 본 발명에 유용한 다른 알루미늄 공촉매는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명과 이의 여러 가지 장점 및 잇점을 더욱 더 상세히 설명한다. A 및 B로 나타낸 두 가지의 다른 합성 과정은 지르코늄 및 하프늄 메탈로센 촉매에 대해 기술하고 있다. 이들 방법에 의해 생성된 촉매에 대한 일반식은 이소프로필(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) MeCl2이다. [여기서, Me는 실시예에 따라 지르코늄 또는 하프늄이다]. 제1도는 하프늄 촉매의 구조를 나타내며, 지르코늄 촉매는 Hf 원자 위치에 Zr이 위치한 것으로 실질적으로 동일한 구조를 갖고 있다.
촉매의 제조-방법 A
촉매 합성 방법은 진공 대기 글로브박스(Vacuum Atmospheres Glovebox) 또는 슈렌크(Schlenk) 기술을 이용하여 불활성 대기하에서 수행한다. 합성 방법은 일반적으로 1) 할로겐화 또는 알킬화 금속 화합물을 제조하는 단계, 2) 리간드를 제조하는 단계, 3) 착물을 합성하는 단계 및 4) 착물을 정제하는 단계로 구성된다.
방법 A에서, 할로겐화 금속 화합물은 용매로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 제조하며, 이는 최종 촉매 착물 내에서 THF 결합을 생성시킨다. 특히 MeCl4THF가 문헌[참조: Manzer, L., Inorg. Synth., 21, 135-136 (1982)]에 기술된 바와 같이 제조된다. 하기 실시에에서, Me는 지르코늄 및 하프늄이나, 티타늄 또는 다른 전이금속도 또한 포함할 수 있다.
치환된 디사이클로펜타디에닐 리간드는 특정 가교 또는 환 치환체의 선택에 따라 당해 기술분야에 공지된 여러 가지 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 하기 실시예에 나타낸 바람직한 양태에 있어서, 리간드는 2,2-이소프로필-(플루오렌)사이클로펜타디엔이다. 이 리간드를 제조하기 위해, 곁가지(side arm)와 적하 깔때기를 갖춘 환저 플라스크에서 플루오렌 44g(0.25mol)을 THF 350ml에 용해시킨다. 깔때기에 에테르 중 메틸리튬(CH3Li) 0.25mol의 용액(1.4M)을 넣는다. CH3Li을 플루오렌 용액에 적가하고, 진한 오렌지빛 적색 용액을 수시간 동안 교반한다. 기체 방출이 멈춘 후에, 용액을 -78℃로 냉각시키고 26.5g(0.25mol)의 6,6-디메틸풀벤을 함유하는 THF 100ml를 이 용액에 적가한다. 적색 용액을 점차로 실온으로 가온하고 밤새 교반한다. 용액을 200ml의 물로 처리하고 10분 동안 교반한다. 용액의 유기 분획을 디에틸 에테르 분취량 100ml로 유기상으로 부터 수회 추출하고, 유기상을 모아서 황산마그네슘으로 건조시킨다. 유기상으로부터 에테르를 제거하여 남은 황색 고체를 클로로포름 500ml에 용해시키고 과량의 2℃ 메탄올을 가하여 재결정화시켜 백색 분말을 수득한다.
리간드를 원소분석한 결과, 탄소는 화합물의 91.8중량%이고 수소는 7.4중량%이다. 이는 C21H20에 대한 중량%로서, 탄소 92.6% 및 수소 7.5%에 해당한다. 리간드의 NMR 스펙트럼에 의하면, 플루오레닐 라디칼을 형성하기 위해 치환되는 사이클로펜타디에닐 환에 이소프로필 가교를 통해 결합된 또 하나의 사이클로펜타디에닐환을 포함하는 구조를 갖는 것이 확인된다.
신디오-특이성 촉매 착물을 리간드 및 금속 테트라클로라이드-THF 착물을 이용하여 합성한다. 핵산 중의 N-부틸 리튬 0.05mol의 용액(1.6M)을 상술한 Cp 리간드를 6.0g(0.025mol) 함유하는 THF 용액 100ml에 적가한다. THF 200ml 중의 ZrCl4-2THF 9.4g(0.025mol)을 리간드 용액과 함께 격렬하게 교반하면서 500ml에 환저플라스크에 재빨리 캐뉼레이팅한 후, 용액을 35℃에서 12시간 동안 교반한다. 짙은 오렌지빛 적색 용액을 환류하에 12시간 동안 교반한다. LiCl과 적색 고체의 혼합물을 진공하에 용매를 제거하여 분리한다.
방법A에 따라 생성된 촉매 착물은 다소 불순하고 공기 및 습기에 극히 민감하다. 따라서, 하기 실시예에서, 방법 A 촉매는 다음의 정제 과정 중에서 하나 이상을 이용하여 정제한다:
1. 펜탄을 사용하여 추출
적색 고체 촉매 착물에 함유된 미량의 황색 불순물을 펜탄이 무색으로 될 때까지 펜탄으로 반복적으로 추출한다.
2. 분별 재결정
적색 착물을 100ml 톨루엔에 용해시키고, 미세 다공성 소결 유리 프릿을 통해 여과하고, 펜탄을 가하여 포화 용액으로 만들어 백색 LiCl로부터 적색 착물을 분리한다. 적색의 지르코늄 착물을 -20℃에서 결정화하여 분리한다.
3. 바이오 비드상에서의 크로마토그래피
50g의 바이오 비드 SM-2(Bio-Rad laboratories사 제품인 20-50메쉬의 구형, 거대망상(스티렌-디비닐벤젠 공중합체)를 30xl.5cm의 칼럼에서 48시간 동안 70℃의 진공하에 건조시킨 다음, 비드들을 여러 시간 동안 톨루엔을 사용하여 균일하게 합한다. 톨루엔 중의 적색 촉매 착물의 진한 용액을 150 내지 200ml의 톨루엔을 사용하여 칼럼으로부터 용출시킨다. 진공하에 톨루엔을 증발시켜 착물을 희수한다.
촉매 합성 방법-방법 B
또 다른 합성 방법으로서, 방법 B는 공기에 대한 안정성 및 활성이 보다 크며 신디오택틱 폴리프로필렌을 높은 비율로 생성하는 촉매를 제공한다. 당해 방법에서는, 메틸렌클로라이드가 비배위성 용매로서 사용된다. 하기에 기술되는 방법은 전이금속으로서 하프늄을 사용하나, 당해 방법을 지르코늄, 티타늄 또는 다른 전이금속을 사용할 수 있도록 변형시킬 수 있다. 치환된 디사이클로펜타디에닐 리간드를 방법 A에서 기술된 바와 동일한 방법으로 THF 중에서 합성한다. 리간드의 적색 디리티오 염(0.025mol)을 진공하에 용매를 제거하고 펜탄으로 세척함으로써 방법 A에 기술된 바와 같이 분리한다. 분리된 적색 디리티오염을 125ml 차가운 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 별도로 동량(0.025mol)의 HfCl4를 -78℃의 메틸렌클로라이드 125ml 속에서 슬러리화시킨다. HfCl4슬러리를 리간드 용액을 함유하는 플라스크 속에 재빨리 캐뉼레이팅한다. 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하고 서서히 25℃로 가온한 다음, 12시간 동안 교반한다. 불용성 백색 염(LiCl)을 여과하여 제거한다. 갈색/황색의 메틸렌클로라이드 용액을 12시간 동안 -20℃로 냉각시키고 상청액을 캐뉼레이팅으로 제거하여 적당한 공기 민감성을 갖는 황색 분말을 수득한다, 소결 유리 필터 위로 다시 캐뉼레이팅한 차가운 상청액을 반복적으로 여과하여 제거함으로써 연황색의 생성물을 소결 유리 필터 위에서 세척한다. 진공을 이용하여 용매를 펌핑하여 제거시킴으로써 촉매 착물을 분리하고 무수 탈산소화아르곤하에 저장한다. 당해 방법에 의해 촉매 착물을 5.5g수득한다.
방법 B를 사용하여 제조된 하프늄 촉매 착물을 원소 분석한 결과, 촉매가 48.79중량%의 탄소, 3.4중량%의 수소, 15.14중량%의 염소 및 33.2중량%의 하프늄으로 이루어진 것으로 나타났다. 이 비율은 C21H18HfCl2의 이론적 분석치인 48.39%의 탄소, 3.45%의 수소, 13.59%의 염소 및 34.11%의 하프늄과 비교된다. 마찬가지로, 방법 B를 이용하여 생성한 지르코늄 촉매에 대한 원소분석은 기대치 또는 이론치와 유사함을 보여준다. 또한, 하기 실시예들에 예시된 몇몇 하프늄 착물은 약 4%의 2rCl4를 함유하는 96%의 순수한 HfCl4를 사용하여 제조한다. 다른 촉매 샘플은 99.99%의 순수한 HfCl4를 사용하여 제조한다. 순수한 Hf 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 분자량 분포와 작은 비율의 지르코늄을 함유하는 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 분자량 분포 사이에는 차이가 나타날 수 있다. 혼합 촉매는 순수한 촉매계보다 분자량 분포가 더 넓은 중합체를 생성시킨다.
하기 실시예는 본 발명의 중합체의 제조 방법 및 이의 많은 잇점을 보다 상세하게 설명한다, 중합 공정의 결과 및 중합체 분석의 결과는 실시예 1 내지 17에 대해서는 표1에, 실시예 18 내지 33에 관해서는 표2에 나타낸다.
실시예 1
프로필렌의 중합은 상기한 방법 A에 따라 제조된 이소프로필(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.16㎎을 사용하여 수행한다. 촉매는 분별 재결정화법을 이용하여 정제한다. 촉매는 평균 분자량이 약 1300인 메틸알룸옥산(MAO)을 10.7중량%로 함유하는 톨루엔 용액과 20분간 미리 접촉시킨다. 알룸옥산은 중합반응에서 공촉매로서 작용한다. MAO용액 10cc를 중합에 사용한다. 촉매와 공촉매의 용액을 실온에서 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에 가한 후, 1.2ℓ의 액체 프로필렌을 가한다. 반응기 내용물을 20℃의 중합온도(표 1 및 2에서 T로 나타냄)로 약 5분 이하로 가열한다. 이 시간 동안 촉매의 예비중합반응이 일어난다. 중합 반응은 그 후 60분 동안 수행되는데, 이 시간 동안 반응기를 중합온도로 유지한다. 중합은 재빨리 단량체를 배출시킴으로써 종결된다. 반응기 내용물을 묽은 HCl 용액 중의 50% 메탄올로 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 중합반응에 의해 "중합된 상태 그대로의" 즉, 더 이상의 분리나 정제없이 폴리프로필렌을 14g 수득한다.
중합체 분석
융점(Tm), 결정화 열(Hc), 분자량(Mp, Mw 및 Mn), 크실렌 불용성 퍼센트(XI) 및 신디오택틱 지수(S.I. )를 측정하기 위해 중합체를 분석한다. 다른 언급이 없는한, 생성된 신디오택틱 분획 및 아이소택틱 중합체를 포함하는 중합체의 크실렌 불용성 분획에 대해 분석한다. 뜨거운 크실렌에 중합체 생성물을 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시켜 크실렌 불용성 분획을 침전시켜서 어택틱 중합체를 제거한다. 이와 같은 방법으로 수행된 연속적인 재결정화에 의해 거의 모든 어택틱 중합체를 크실렌 불용성 분획으로부터 제거한다.
융점(Tm)은 당해 기술분야에서 공지된 바와 같은 차동주사열량법(DSC)을 사용하여 얻는다. 표1 및 2에 나타낸 융점, Tm1 및 Tm2는 실제 평형 융점이 아니라 DSC 피크 온도이다. 폴리프로필렌에서, 높은 피크 온도 및 낮은 피크 온도, 즉 2개의 피크가 나타나는 것은 이상한 것이 아니며, 낮은 융점은 Tm1으로, 높은 융점은 Tm2로 표1 및 2에 기재되어 있다. 여러 시간에 걸쳐서 얻은 실제 평형 융점은 대개 DSC의 낮은 피크 융점보다 몇도 정도 높을 것이다. 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 폴리프로필렌의 융점은 중합체의 크실렌 불용성 분획의 결정화도에 의해 측정된다. 이는 중합체의 크실렌 가용성 분획 또는 어택틱 형태를 제거하기 전과 제거한 후에 DSC 융점을 측정할 경우 사실로 나타난다. 대부분의 어택틱 중 합체를 제거한 후의 융점은 차이가 단지 1 내지 2℃임을 알 수 있다. 표1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 중합체의 융점은 145℃ 및 150℃로 측정된다. 또한, DSC 데이터는 J/g으로 측정된 표1 및 2에서 -Hc로 나타낸 결정화 열을 측정하는데사용된다. 융점 및 -Hc는 어택틱 중합체를 제거하기 전에 "중합된 상태 그대로의" 샘플에 대해 측정한다.
중합체의 분자량은 조르디(Jordi) 겔의 칼럼 및 초고분자량 혼합층을 갖는 워터스(Waters) 150C 기구로 행한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 이용하여 계산한다. 용매는 트리클로로벤젠이고 수행 온도는 140℃이다. GPC로부터, 피크분자량(Mp), 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량 (Mw)을 생성된 중합체의 크실렌 불용성 분획으로부터 유도한다. 분자량 분포(MWD)는 보통 Mw를 Mn으로 나눔으로써 측정된다. 이 샘플에 대해 측정된 값은 표1에 나타낸다. GPC분석은 또한 표1 및 2에 나타낸 신디오택틱 지수(S.I. %)를 결정하는데 사용된다. 신디오택틱 지수는 중합반응에서 생성된 신디오택틱 구조 비율의 척도이며 "중합된 상태 그대로의" 샘플의 분자량 데이타로부터 측정된다.
NMR 분석은 중합체의 미세구조를 결정하는데 사용된다. 위에서 생성된 중합체 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠/d6-벤젠의 20% 용액에 용해시키고 인버스 게이트 브로드 밴드 디커플링법(inverse gate broad band decoupling method)을 이용하여 브루커(Bruker) AM 300 WB 분광계로 실험을 행한다. 실험 조건은 다음과 같다: 트랜스미터 진동수 75.47MHz, 디커플러 진동수 300.3MHz; 펄스 반복시간 12초: 포착 시간 1.38초; 펄스 각도 90° (11.5x10-6sec 펄스 폭); 메모리 용량 74K 포인트; 스펙트럼 창, 12195Hz. 7천회의 과도현상(transient)이 축적되고 탐침 온도는 133℃로 설정된다. 생성시켜서 크실렌에서 1회 재결정화한 중합체의 NMR 스펙트럼은 제2도에 도시한다. 스펙트럼에서 계산된 관측치를 크실렌으로 1회 재결정화한 샘플에 대한 데이타를 나타내는 실시예 1 및 크실렌으로 3회 재결정화한 샘플에 대한 데이타를 나타내는 실시예 1-A에 대해 표3에 나타낸다. 계산치는 문헌에 개시되고 당해 기술분야에 공지된 베르누이 확률 방정식을 이용하여 유도된다. [참조: Inoue, Y., et al. Polymer, Vol. 25, page 1640 (1984)].
그 결과, 크실렌으로 1회 재결정화한 샘플에서 라세미(r) 다이애드의 비율은 95%임을 알 수 있다. 크실렌으로 3회 재결정화한 샘플에 대해서는 r 다이애드의 비율은 98%로 이는 2% 이하의 메조 다이애드(m)를 함유함을 나타낸다. 또한, NMR 스펙트럼은 중합체 쇄 중의 이전에 공지된 단일 메조 다이애드 구조와는 반대로, 메조 다이애드가 주로 쌍, 즉 메조 트리애드(mm)로 발생됨을 보여준다. 표3의 데이터는 중합체가 신규한 미세구조를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 2
중합 반응에서 공용매로 500ml의 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 또한, 1g의 MAO가 중합에 사용되고 반응온도는 50℃이다. 15g의 오일을 중합체 생성물과 함께 수득한다. 상기의 과정에 따라 중합체를 분석하고 그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
촉매의 전이금속으로 하프늄을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다. 다른 반응조건은 표1에 나타낸 바와 같으며, 생성된 중합체의 분석된 특성도 표1에 나타낸다.
실시예 4 내지 8
표1에 나타낸 바와 같은 상이한 반응조건을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 또한, 실시예 4는 정제방법으로 크로마토그래피를 사용하고, 실시예 5는 정제방법을 이용하지 않는다. 중합 결과 및 중합체 분석 결과는 표1에 나타낸다.
제3도 및 제4도는 각각 실시예 7 및 8에서 생성된 중합체의 IR 스펙트럼이다. 신디오택틱 폴리프로필렌에 대한 977 및 962cm-1에서의 특징적 흡수띠를 쉽게 볼 수 있다. 이들 흡수띠의 존재는 중합체의 신디오택틱 구조를 재확인시킨다. 아이소택틱 폴리프로필렌에 대한 상응하는 흡수띠는 각각 995 및 974cm-1이다.
실시예 9 내지 16
표1에 나타낸 바와 같이, 촉매 및 공촉매의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 또한, 실시예 9 내지 13 및 15에서의 촉매는 펜탄에 의한 추출 및 분별 재결정으로 정제한다. 실시예 14는 정제방법으로서 펜탄에 의한 추출 및 크로마토그래피를 이용한다. 실시예 16은 어떠한 정제방법도 사용하지 않는다.
실시예 17
촉매의 전이금속으로서 하프늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 다른 반응조건은 표1에 나타낸 바와 같다. 촉매는 펜탄에 의한 추출 및 분별 재결정을 이용하여 정제한다. 중합반응의 결과는 표1에 나타낸다.
실시예 18 및 19
위에서 기술한 방법 B를 이용하고 약 4% ZrCl4를 함유하는 95%의 순수한 HfCl4를 사용하여 하프늄 메탈로센 촉매를 합성한다. 중합은 표2에 나타낸 조건하에서 실시예 1의 중합 방법을 이용하여 수행한다. 중합체를 실시예 1에 나타낸 과정에 따라 분석하고 그 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 20 내지 31
지르코늄 메탈로센 촉매를 방법 B의 합성과정을 이용하여 제조하고, 프로필렌의 중합은 표2의 각 실시예에 대해 나타낸 조건에 따라 수행한다. 중합체 생성물은 실시예 1의 과정에 따라 분석하고 그 결과를 표2에 나타낸다. 실시예 20 내지 22에 대해서는 신디오택틱 지수(S.I.)를 크실렌 불용성 분획에 대해 측정한다는 것을 주지해야 한다. 이 분획에 대한 신디오택틱 지수는 약 100%이다. 실시예 20 및 22에 대한 관찰된(obsd.) NMR 스펙트럼 데이타는 표4에 나타낸다. 실시예 20 및 22에 대한 데이타는 실시예 20 및 22에서 각각 제조하고 크실렌으로 1회 재결정화한 중합체에 대한 것이다. 실시예 22-A는 크실렌으로 3회 재결정화한 실시예 22의 중합체이다.
실시예 32 및 33
하프늄 메탈로센 촉매를 방법 B의 합성 과정을 이용하여 제조한다. 실시예 32의 촉매는 99%의 순수한 HfCl4를 이용하여 제조하는 반면, 실시예 33의 촉매는 약 4%의 ZrCl4를 함유하는 95%의 순수한 HfCl4를 이용하여 제조한다. 중합반응은 표2의실시예 32 및 33에 대한 조건하에서 실시예 1의 과정에 따라 수행한다. 이들 실시예에서 생성된 중합체 분석 결과는 표2에 나타낸다. 실시예 33에 대한 NMR 데이타는 크실렌으로 1회 재결정화한 샘플(실시예 33)과 크실렌으로 3회 재결정화한 샘플(실시예 33A)에 대해 표4에 나타낸다.
표1 내지 표4의 데이타 및 제2도 및 제3도의 데이타로부터, 본 발명의 중합체가 주로 결정화도가 높은 신규한 미세구조를 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌임을 알 수 있다. 특히, 표3 및 4에 나타낸 NMR 데이타에 의해, 크실렌 불용성 분획이 매우 높은 비율의 신디오택틱 중합체 및 있다고 해도 매우 소량의 아이소택틱 중합체로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, 신디오택틱 중합체는 높은 비율의 "r" 그룹 및 "rrrr" 펜태드를 함유하며, 이는 중합체 쇄에서 "...rrrr..." 구조로부터의 일탈이 단지 작은 비율로 존재함을 나타낸다. 존재하는 일탈은 "mm" 형태가 우세하다. 또한, 표3의 실시예 1-A의 결과는 쇄에서의 유일한 일탈이 "mm" 형태라는 것을 보여준다. 다른 NMR 샘플은 "m" 일탈에 비해 "mm" 일탈이 우세함을 보여준다. 따라서, 신디오택틱 폴리프로필렌에 대한 신규한 미세구조가 발견되었다.
표 1 내지 4 의 데이터 및 실시예 1 내지 33 의 결과는 중합체 생성물의 결정화도가 높음을 보여준다. 비교적 높은 융점(Tml 및 Tm2)과 비교적 높은 결정화 열(-Hc)은 중합체가 높은 결정화도를 가짐을 나타낸다. 이 고결정화도는 중합체에서 라세믹(r) 다이애드의 퍼센트 측정값인 신디오택틱 지수([r]값)로 표시된다. 표 1 및 표 2에서, 신디오택틱 지수가 기록된 결과중에서 20개의 실시예 중의 12개는 신디오택틱 지수가 50%([r] 0.50)초과이며, 12개 중의 8개는 83%이상([r]≥0.83)이며, 8개 중의 4개는 89%이상([r]≥0.89)인 것을 나타낸다. 표3에서 알 수 있는 바와 같이, 신디오택틱 지수는 재결정화에 따라 증가한다. 실시예 1의 샘플은 "중합된대로의" 중합체에 62%의 신디오택틱 지수를 갖는다(표 1 참고). 한 번의 재결정화 후에, [r] 값은 95%로 증가하고, 세 번의 재결정화후에 [r]값은 98%로 증가한다(표3 참고). 크실렌 불용성 분획에 대한 실시예 20 내지 22의 신디오택틱 지수는 한 번의 결정화로 "거의 100%"이며, 이는 [r]이 1.0 이 될 것이다. 기록된 값은 최대 0.95 이다. 그러므로, 본 발명의 신디오택틱 지수 또는 [r] 값은 약 0.50에서 약 1.0, 바람직하게는 약 0.83에서 약 1.0, 가장 바람직하게는 약 0.89에서 약 0.95 의 범위이다.
표 3 및 표4 는 [rrrr] 펜타드의 고비율이 있음을 나타낸다. 이 값은 74.55에서 94.79의 범위이다, 그러므로, 본 발명의 [rrrr] 펜타드는 약 0.75에서 약 0.95의 범위이다. 중간값은 약 0.85이며, 중간 평균값은 표준 이탈 6.83으로 약 81.6 이다.
데이타는 또한 중합체의 중합 반응온도(T) 및 융점, 분자량 및 결정화 열 사이의 상호 관계를 나타낸다. 반응온도가 증가되면, 상기 세 가지 성질 모두가 낮아진다. 중합체 수율이 최대화되는 온도 범위가 있는 것 같다. 이러한 반응온도 범위는 사용된 촉매 유형에 따라 변화하나, 전형적으로 50 내지 70℃이다. 메틸알룸옥산(MAO)의 농도도 중합체 수율에 영향을 미치는 것으로 나타난다. 데이타는 어느 정도까지 MAO의 농도가 증가하면 증가할수록 중합체 수율이 증가한다는 것을 보여준다. MAO의 농도는 또한 생성된 어택틱 중합체의 양에 약간의 영향을 미치는 것같다. MAO는 불순물에 대한 스케빈져와 같이 작용하는 것처럼 보이며, 생성된 어택틱 중합체의 양을 감소시키는 경향이 있다.
데이타는 또한 본 발명의 지르코늄 촉매 및 하프늄 촉매 사이의 차이를 나타낸다. 하프늄 촉매를 사용하여 제조한 중합체는 지르코늄 촉매를 사용하여 제조한 중합체보다 결정화도가 낮고 융점이 낮다. 표 4의 데이타는 또한 하프늄 촉매가, 아이소택틱 펜태드(mmmm)의 존재에 의해 나타나는 바와 같이 중합체 쇄에서 높은 비율의 아이소택틱 블록을 생성한다는 것을 보여준다.
실시예 18, 19 및 33으로부터 본 발명에 기재된 촉매의 혼합물을 사용하여 더 넓은 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이들 실시예의 촉매는 약 4%의 ZrCl4를 함유하는 HfCl4를 이용하여 제조된다. 이들 실시예에서 중합체의 MWD는 거의 순수한 하프늄 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 MWD보다 상당히 넓다[참조: 실시예 32], 따라서, 두 가지의 서로 상이한 촉매의 혼합물을 MWD가 넓은 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 신디오-특이성 촉매가 실시예에서 언급된 특정 구조에 제한되는 것이 아니며, 하나의 Cp 환이 입체적으로 다른 방법으로 치환된, 상기 일반식의 촉매를 포함한다는 것을 이해해야 한다. 상기 실시예에서, 환은 비치환된 Cp 환 및 플루오레닐 라디칼을 형성하도록 치환된 Cp 환을 포함하며, Cp 환 중의 하나가 다른 Cp 환과는 실질적으로 다른 방식으로 치환된 가교된 Cp환, 예를 들면, 인데닐 라디칼 및 Cp 환, 테트라메틸 치환된 Cp 환 및 모노 치환된 Cp 환으로 이루어진 다른 리간드를 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 상세한 설명으로부터, 본 발명이 신디오택틱 폴리프로필렌의 신규한 구조를 제공하는 것이 분명할 것이다. 본 발명의 영역을 벗어남 없이 여러 가지 수정 및 변형을 중합체에 행할 수 있다는 것이 당해 기술분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.

Claims (4)

  1. 신디오택틱 지수가 0.83 이상인 신디오택틱 폴리프로필렌.
  2. 제2항에 있어서, 상기 지수가 0.89 이상인 신디오택틱 폴리프로필렌.
  3. 신디오택틱 지수가 0.75 내지 0.95 인 신디오택틱 폴리프로필렌.
  4. 제4항에 있어서, 상기 지수가 0.757 내지 0.88 인 신디오택틱 폴리프로필렌.
KR1019980032968A 1988-07-15 1998-08-14 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌 KR100323926B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22000688A 1988-07-15 1988-07-15
US220006 1988-07-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890007155A Division KR100197327B1 (ko) 1988-07-15 1989-05-29 신디오택틱 폴리프로필렌

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100323926B1 true KR100323926B1 (ko) 2002-10-09

Family

ID=22821662

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890007155A KR100197327B1 (ko) 1988-07-15 1989-05-29 신디오택틱 폴리프로필렌
KR1019980032968A KR100323926B1 (ko) 1988-07-15 1998-08-14 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890007155A KR100197327B1 (ko) 1988-07-15 1989-05-29 신디오택틱 폴리프로필렌

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5476914A (ko)
EP (1) EP0351391B1 (ko)
JP (1) JP2824082B2 (ko)
KR (2) KR100197327B1 (ko)
CN (1) CN1039812A (ko)
AT (1) ATE133426T1 (ko)
AU (1) AU626090B2 (ko)
CA (1) CA1338299C (ko)
CZ (1) CZ281197B6 (ko)
DD (1) DD285607A5 (ko)
DE (1) DE68925501T2 (ko)
ES (1) ES2081860T3 (ko)
FI (1) FI103344B (ko)
NO (1) NO179950C (ko)
SK (1) SK278733B6 (ko)

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
CA2029878C (en) * 1989-04-11 1998-06-09 Tadashi Asanuma Preparation process of syndiotactic polypropylene
EP0414047B1 (en) * 1989-08-25 1997-01-08 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. A novel polypropylene fiber and a preparation process thereof
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
DE69112322T2 (de) * 1990-04-09 1996-03-28 Mitsui Toatsu Chemicals Propylen-copolymer.
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
DE4035343A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
DE4035344A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
AU9159191A (en) * 1990-12-28 1992-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
EP0563834B1 (en) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax
AT403582B (de) * 1993-05-21 1998-03-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von elastomeren polypropylenen
DE4321496A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen
IT1274606B (it) * 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
KR0159685B1 (ko) * 1995-01-19 1998-12-15 사토 아키오 폴리프로필렌 다층블로성형체
AT403919B (de) 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
US6617008B1 (en) 1996-02-22 2003-09-09 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Decorative film or sheet, and decorative material and building material made by using the same
TW440567B (en) * 1996-04-04 2001-06-16 Toho Titanium Co Ltd Propylene homopolymer
US6143683A (en) * 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6074590A (en) * 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
US6387529B1 (en) * 1997-12-24 2002-05-14 Exxon Mobil Oil Corporation Biaxially oriented HDPE multilayer film
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6397425B1 (en) 1999-08-31 2002-06-04 Gillette Canada Company Polypropylene brush body
US6372162B1 (en) 1999-08-31 2002-04-16 The Gillette Company Injection molding of oral brush bodies
WO2001055231A1 (fr) 2000-01-26 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeres olefiniques et leurs procedes de production
KR100427942B1 (ko) * 2001-09-05 2004-04-30 현대자동차주식회사 핀 연결 구조를 가진 인젝터 인슐레이션 플러그
US6562930B2 (en) 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
AU2003226284A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-27 Milliken And Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6642290B1 (en) 2002-04-12 2003-11-04 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US7217463B2 (en) 2002-06-26 2007-05-15 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same
JP2004035623A (ja) 2002-06-28 2004-02-05 Tonen Chem Corp 変性ポリプロピレン及びその製造方法
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
KR100630590B1 (ko) 2002-08-27 2006-10-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7264868B2 (en) * 2002-09-30 2007-09-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7067585B2 (en) * 2002-10-28 2006-06-27 Bostik, Inc. Hot melt adhesive composition based on a random copolymer of isotactic polypropylene
WO2004072174A1 (ja) 2003-02-14 2004-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US6846561B1 (en) 2003-08-06 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7741397B2 (en) * 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7589145B2 (en) 2004-04-15 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic rich polyolefins
US7645829B2 (en) 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
SG155215A1 (en) * 2004-08-13 2009-09-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymeric compositions including their uses and methods of production
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
TWI374150B (en) * 2005-03-17 2012-10-11 Dow Global Technologies Llc Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene α-olefins and uses thereof
SG162742A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
FR2885990B1 (fr) * 2005-05-23 2007-07-13 Valeo Vision Sa Dispositif d'eclairage et/ou de signalisation a diodes electroluminescentes pour vehicule automobile.
CN101248133B (zh) 2005-06-24 2012-11-21 埃克森美孚化学专利公司 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
EP1896542B1 (en) 2005-06-24 2018-06-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
CN101218296B (zh) 2005-07-15 2010-12-08 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
EP1924648B1 (en) 2005-08-17 2012-06-20 Bostik, Inc. Polyolefin based hot melt adhesive having improved heat resistance
US7662895B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US9662867B2 (en) 2006-06-14 2017-05-30 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
CN101484315B (zh) * 2006-06-20 2013-04-10 艾利丹尼森公司 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜
WO2008035584A1 (fr) 2006-09-20 2008-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de polyoléfine
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8247494B2 (en) * 2009-11-23 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoset compositions with dispersed thermoplastic resin therein and process for making them
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
EP2397509A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-21 Stichting Dutch Polymer Institute Functionalized materials by catalyzed carbene copolymerization
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
WO2017054398A1 (zh) 2015-09-28 2017-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种球形负载型过渡金属催化剂
DE102019131078A1 (de) 2019-11-18 2021-05-20 Silgan White Cap Manufacturing Gmbh Gefäßverschluss mit Dichtungselement
DE102019132561A1 (de) 2019-11-29 2021-06-02 Silgan White Cap Manufacturing Gmbh Geschäumtes Dichtungselement und Gefäßverschluss mit dem geschäumten Dichtungselement
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900001734A (ko) * 1988-07-15 1990-02-27 엠.노르우드 치얼스 신디오택틱 폴리프로필렌

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE591537A (ko) * 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US4411821A (en) * 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4841009A (en) * 1982-12-28 1989-06-20 Amoco Corporation Substantially linear monomeric composition and liquid crystal polymeric compositions derived therefrom
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3466880D1 (en) * 1983-06-06 1987-11-26 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900001734A (ko) * 1988-07-15 1990-02-27 엠.노르우드 치얼스 신디오택틱 폴리프로필렌

Also Published As

Publication number Publication date
FI103344B1 (fi) 1999-06-15
KR100197327B1 (ko) 1999-06-15
NO892331L (no) 1990-01-16
ATE133426T1 (de) 1996-02-15
ES2081860T3 (es) 1996-03-16
NO892331D0 (no) 1989-06-07
DE68925501D1 (de) 1996-03-07
EP0351391A3 (en) 1990-05-30
EP0351391B1 (en) 1996-01-24
DE68925501T2 (de) 1996-06-20
NO179950C (no) 1997-01-15
SK365489A3 (en) 1998-02-04
DD285607A5 (de) 1990-12-19
NO179950B (no) 1996-10-07
AU3660689A (en) 1990-01-18
CZ281197B6 (cs) 1996-07-17
CA1338299C (en) 1996-04-30
SK278733B6 (sk) 1998-02-04
FI893139A (fi) 1990-01-16
JPH0241305A (ja) 1990-02-09
EP0351391A2 (en) 1990-01-17
AU626090B2 (en) 1992-07-23
FI893139A0 (fi) 1989-06-28
FI103344B (fi) 1999-06-15
CN1039812A (zh) 1990-02-21
JP2824082B2 (ja) 1998-11-11
CZ365489A3 (en) 1996-04-17
US5476914A (en) 1995-12-19
KR900001734A (ko) 1990-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100323926B1 (ko) 고결정성 신디오택틱 폴리프로필렌
KR0145313B1 (ko) 신디오택틱 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매
KR100196262B1 (ko) 신디오택틱 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
US5225500A (en) Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3287617B2 (ja) アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
Flores et al. [N, N'-Bis (trimethylsilyl) benzamidinato] titanium and-zirconium Compounds. Synthesis and Application as Precursors for the Syndiospecific Polymerization of Styrene
EP0628577B2 (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof
US6180732B1 (en) Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-cp substituents
EP0426645B1 (en) Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins
WO1991006582A1 (en) Syndiotactic homopolymers of olefins
CA2029077C (en) Syndiotactic copolymers of propylene and olefins
WO1992012184A1 (en) Syndiotactic polypropylene

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080128

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee