DE4321496A1

DE4321496A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen

Info

Publication number: DE4321496A1
Application number: DE19934321496
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Ing Dr Hafner; Friedrich Dr Dipl Ing Mitter; Hans Dr Ledwinka; Elisabeth Bruckmueller; Josef Kurz
Original assignee: Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 81925 Muenchen De GmbH; DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: Borealis Polymere Holding AG
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ela stomeren Polypropylenen, die in nicht agglomerierter, pulvrig krümeliger Form erhalten werden.

Polypropylen ist ein bekannter Werkstoff mit breitem Anwen dungsspektrum. Kristallines Polypropylen zeigt im wesentlichen isotaktische oder syndiotaktische Struktur und besitzt sowohl gute mechanische Festigkeit als auch chemische Beständigkeit. Amorphes Polypropylen, das überwiegend ataktische Struktur auf weist, besitzt nur eine geringe mechanische Festigkeit und wird insbesondere als Klebstoff verwendet. Elastomere Polypropylene, wie sie beispielsweise in der US 4,335,225, US 4,522,982 und US 5,118,768 beschrieben sind, besitzen im wesentlichen eine stereoreguläre Blockanordnung im Kettenaufbau und bestehen beispielsweise aus Blöcken von isotaktischen und ataktischen Propylensequenzen, die abwechselnd in der Polymerkette an geordnet sind. Auch der Einbau von zusätzlichen Comonomeren in die Polymerkette ist möglich. Die elastomeren Polypropylene, die beispielsweise gemäß US 4,335,225 einen etherlöslichen An teil von 10 bis 80 Gew.-% enthalten, zeichnen sich vor allem durch hohe Elastizität und gute Zähigkeits- und Schlagzähig keitseigenschaften aus.

Die Herstellung der elastomeren Polypropylene erfolgt nach konventionellen Verfahren durch Polymerisation von Propylen sowie gegebenenfalls Comonomeren in organischen Reaktionsmedi en, wie z. B. Hexan, Cyclohexan oder flüssigem oder gasförmigem Propylen. Es werden spezielle Katalysatoren, beispielsweise solche auf Basis von metallorganischen Ti-, Zr- oder Hf-Ver bindungen auf einem Oxidträger (US 4,335,225), Metallocenkata lysatoren in Kombination mit Aluminoxanen (US 4,522,982) oder Reaktionsprodukte von Magnesiumalkoxiden mit einem tetravalen ten Titanchlorid in Gegenwart spezieller Elektronendonoren (US 5,118,768) eingesetzt.

Die Aufarbeitung des Polymerisationsgemisches erfolgt gemäß US 4,335,225 im Falle der Verwendung von Cyclohexan als Reaktions medium dadurch, daß das Polypropylen nach der Polymerisation durch Zusatz von Aceton ausgefällt und anschließend abfiltriert wird. Im Falle der Verwendung von flüssigem Propylen als Re aktionsmedium wird das überschüssige Propylen nach der Polyme risation abgedampft, das zurückbleibende Polypropylen mit Cy clohexan zu einem Gel gequollen und durch Zusatz von Aceton ausgefällt. Der Nachteil liegt dabei vor allem in der Verwen dung eines Fremdlösungsmittels, nämlich von Gyclohexan, sowie in dem dadurch notwendigen zusätzlichen Aufarbeitungsschritt zur Aufarbeitung und Trennung der Lösungsmittel. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es gemäß US 4,335,225 auch möglich, nicht in Cyclohexan, sondern in flüssigem Propylen zu polymeri sieren und das überschüssige Propylen im Anschluß an die Poly merisation abzudampfen. Hier ergibt sich jedoch der Nachteil, daß das erhaltene elastomere Polypropylen sehr leicht agglome riert und nicht frei fließend ist. Dadurch wird seine weitere Handhabung durch Bildung von Klumpen sowie durch Anhaften und Kleben an den Apparateteilen, Rührern, Wänden, Transportlei tungen oder Lagerbehältern erschwert, wobei die Gefahr des Verstopfens der Apparaturen besteht. Außerdem gestaltet sich der Austrag des Polymerisates aus dem Reaktor sehr schwierig. Es muß zum Teil mechanisch aus dem Reaktor ausgekratzt bzw. geschabt werden. Die gemäß dieser Aufarbeitungsmethode erhal tenen Agglomerate und Klumpen müssen anschließend in einem zu sätzlichen Arbeitsschritt durch Zerschneiden, Zerhacken oder Mahlen zerkleinert werden.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, elastomere Polypropylene herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen und insbeson dere als gut förderbare und dosierfähige, nicht agglomerierte Produkte vorliegen.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß derartige elastomere Po lypropylene in pulvrig-krümeliger Form erhalten werden, wenn sie im Anschluß an die Polymerisation in flüssigem Propylen mit speziellen Lösungsmitteln oder mit CO₂ ausgefällt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstel lung von elastomeren, nicht agglomerierten, pulvrig-krümeligen Polypropylenen durch Polymerisation von Propylen, gegebenen falls gemeinsam mit anderen Olefinen als Comonomere, das da durch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationsmedium flüs siges Propylen eingesetzt und daß die Polymerisationsmischung im Anschluß an die Polymerisation mit einem polaren Lösungs mittel, dessen polarer Term "delta p" des Löslichkeitsparame ters nach Hansen größer als 5 und dessen Gesamtlöslichkeitspa rameter "delta" kleiner als 30 ist, oder mit CO₂ versetzt wird, wobei die gebildeten Polypropylene ausgefällt und anschließend in üblicher Weise isoliert werden.

Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, wie bei spielsweise in US 4,335,225, US 4,522,982 oder US 5,118,768 be schrieben, üblicherweise bei Temperaturen von etwa -60 bis 175°C und Drücken von etwa 1 bis 350 bar. Als Comonomere können bis zu etwa 10 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyme ren, weitere alpha-Olefine wie z. B. Ethylen, Buten-1, Penten- 1,4-Methylpenten-1 oder Hexen-1, gemeinsam mit dem Propylen verwendet werden. Bei den dabei erhaltenen Copolymeren kann es sich sowohl um statistische als auch um Blockcopolymere han deln. Ethylen ist als Comonomer bevorzugt.

Als Katalysator wird beispielsweise das Reaktionsprodukt einer metallorganischen Verbindung mit einem Metalloxid wie z. B. Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und MgO mit einer teilweise hydroxylierten Oberfläche oder deren Gemischen verwendet. Die metallorgani schen Verbindungen haben die Formel (RCH₂)₄M, worin M für Ti, Zr oder Hf, R für Aryl, Aralkyl, tert.Alkyl (z. B. Trialkylme thyl) oder Trialkylsilyl steht und die RCH₂-Gruppe keinen an das Kohlenstoffatom in β-Stellung zu M gebundenen Wasser stoff enthält. Die genannten Alkylreste können 1 bis 12 C-Atome enthalten. Die beiden Katalysatorkomponenten werden im allge meinen im Verhältnis von etwa 0,01 bis 1 mMol der metallorga nischen Verbindung pro Gramm Metalloxid umgesetzt. Bevorzugt sind Katalysatoren, die durch Umsetzung von Organozirkonium verbindungen (RCH₂)₄Zr, insbesondere Tetraneophylzirkonium, mit hydroxyliertem Aluminiumoxid (Al₂O₃) im Verhältnis von etwa 0,1 bis 1 mMol Organozirkoniumverbindung pro Gramm Aluminiumoxid hergestellt werden. Diese Katalysatoren und ihre Herstellung werden beispielsweise in der US 3,932,307, US 4,335,225 bzw. deren hydrierte Form in der US 3,950,269 beschrieben. Als Beispiele von metallorganischen Verbindungen sind Tetraneophylzirkonium, Tetraneopentylzirkonium, Tetra benzyltitan, Tetrabenzylzirkonium, Tetraneopentylhafnium, Te trabenzylhafnium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, Te traneophyltitan und Tetraneopentyltitan zu nennen. Die Kata lysatoren können auch durch Reaktion der beiden Komponenten in Gegenwart von Propylen hergestellt werden. Weitere mögliche Ka talysatoren sind beispielsweise Metallocenkatalysatoren in Kom bination mit Aluminoxanen, wie sie beispielsweise in US 4,522,982 beschrieben sind, oder die Reaktionsprodukte eines Magnesiumalkoxids mit einem tetravalenten Titanchlorid in Ge genwart von Elektronendonoren wie z. B. Derivaten des Veratrols, Lutidins oder ähnlicher Strukturen, wie sie bei spielsweise in US 5,118,768 beschrieben sind. Die Katalysatoren können sowohl als Pulver, Lösung oder als Suspension in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Mineralölen, in das flüssige Propylen eingebracht werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsa che, daß die Herstellung eines nicht klebrigen, krümelig-pulv rigen bis granulatartigen elastomeren Polypropylens (PP) im Propen-Bulk-Verfahren gelingt, wenn nach Abschluß der Polymeri sation eine polare Flüssigkeit, deren polarer Term des Löslich keitsparameters "delta p" nach Hansen größer als 5 ist und de ren Gesamtlöslichkeitsparameter "delta kleiner als 30 ist (Polymer Handbook 3^rd ed. VII/519-544, J-Brandrup, E.H. Immer gut), in die Polymerisationsmischung eingetragen wird. Bevor zugt werden zur Fällung des elastomeren PP Lösungsmittel mit einem "delta p" von größer als 8 verwendet. Wird ein Lösungs mittel mit einem kleineren polaren Term des Löslichkeitsparame ters als 5 gewählt, so kommt es zur Quellung der ausfallenden PP-Partikel im Slurry, wodurch ein Agglomerieren der Polymer teilchen gefördert wird. Wird ein Lösungsmittel mit zu großem Löslichkeitsparameter (delta größer als 30) eingesetzt, so re sultiert aus der unzureichenden Benetzbarkeit des Polymeren ebenfalls eine gesteigerte Tendenz zur Agglomeration. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol oder Ethylacetat. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel zur Fällung des pp werden Aceton, Methanol oder Ethanol verwendet.

Vorteilhafterweise wird eine solche Menge des Lösungsmittels verwendet, daß der nach dem Flashen des überschüssigen Propens resultierende Lösungsmittel-PP-Slurry fließfähig bleibt. Ist die eingesetzte Lösungsmittelmenge zu gering, so besteht insbe sondere bei Lösungsmitteln mit relativ kleinem polaren Term des Löslichkeitsparameters eine vergrößerte Agglomerationstendenz beim Flashen des Propens und eine nur geringe Fließfähigkeit des resultierenden Slurry. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge ist üblicherweise mindestens so groß wie die Menge des erhalte nen elastomeren PP (ELPP).

Es ist weiters bevorzugt, die elastomeren PP im Anschluß an die Polymerisation durch Einbringen von CO₂ in den Polymer-Slurry auszufällen. Die Lösungsmittel und das CO₂ können sowohl für sich allein, als auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Die Lösungsmittel bzw. das CO₂ können nach beendeter Polymeri sation sowohl direkt in den Polymerisationsbehälter oder nach Überführen des Polymerisationsgemisches in einen Fällbehälter, als auch im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation durch kontinuierliche Dosierung, beispielsweise in einem nachge schalteten Fällungsautoklaven, zugesetzt werden. Es erweist sich als vorteilhaft, dem Lösungsmittel gegebenenfalls ge wünschte Additive, wie z. B. Stabilisatoren, beizufügen. Die erhaltene Suspension ist leicht fließend und kann gut trans portiert, gepumpt und anschließend filtriert oder zentrifugiert werden. Die Temperatur während der Fällung liegt meist bei etwa 20 bis 90°C. Besonders günstig erweist es sich, wenn der Slurry während der Fällung des PP gut gerührt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es demnach möglich, das elastomere Polypropylen in einfacher Weise aus dem Reaktor zu befördern, ohne daß es agglomeriert oder an den Apparateteilen festklebt. Die weitere Aufarbeitung und Isolierung des elasto meren Polypropylens erfolgt in üblicher Weise durch Flashen des überschüssigen Propylens, Abtrennen des Polypropylens, bei spielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren und anschlie ßendes Trocknen.

Die Werte der Löslichkeitsparameter "delta" und "delta p" der in den folgenden Beispielen verwendeten Lösungsmittel betragen laut Polymer Handbook 3^rd ed. VII, Seiten 540-544:

Beispiel A: Herstellung des in den folgenden Beispielen verwendeten Kataly sators:

44,22 g eines graubraun gefärbten Tetraneophylzirkon (TNZ; Tm= 66°C, Du Pont) wurden unter Reinststickstoffatmosphäre in 620 ml n-Hexan, gereinigt mittels eines Cu-Katalysators (BASF-Ka talysator R 3-11 bei 70°C) zur Sauerstoffentfernung und 4- bzw. 10A-Molekularsieb zur Entfernung von Wasser und polaren Verun reinigungen bei 20°C in einem Schutzgaskolben gelöst. Die er haltene Suspension wurde nach Absetzen des größten Teils des unlöslichen Rückstands nach 15 min über eine Glasfritte in ei nen auf -40°C gekühlten, gerührten Schutzgasglaskolben (ausgeheizt bei über 150°C und mit Reinststickstoff (unter 2 ppm O₂) gespült) filtriert. Der Kolben wurde nach Abschluß der Filtration (Dauer ca. 140 min) noch 15 min unter Rühren bei -40°C gehalten, um das TNZ möglichst quantitativ auszufällen. Nach Absetzen des TNZ wurde die überstehende Lösung mittels ei ner Filterkerze unter N₂-Überdruck in einen weiteren gekühlten Schutzgaskolben filtriert. Das verbliebene TNZ wurde in weite ren 350 ml n-Hexan bei ca. 5-10°C während 15 min gelöst und nach Abkühlen auf -34°C erneut ausgefällt.

Nach Absetzen des TNZ-Niederschlags wurde die Lösung wieder mittels N₂-Überdruck über eine Glasfilterkerze in den gekühlten Schutzgaskolben mit der ersten Mutterlauge filtriert. Anschlie ßende wurde das TNZ durch Anlegen eines Ölpumpenvakuums (unter 1.10^-2 mbar) über zwischengeschaltete mit Flüssigstickstoff gekühlte Kühlfallen getrocknet. Das gereinigte TNZ zeigte ei nen Schmelzpunkt von 68°C und war weiß bis cremefarben. Die ge sammelten Mutterlaugen wurden auf ca. 200 ml eingeengt und das noch gelöste TNZ durch Kühlen auf -40°C ausgefällt. Nach erneu ter Druckfiltration über eine Filterkerze wurde das TNZ erneut in 100 ml Hexan gelöst, erneut bei -40°C ausgefällt, ab filtriert und mittels Vakuum wie oben getrocknet. Die Gesamt ausbeute dieses Reinigungsprozesses betrug 82,2%. Alle Opera tionen wurden unter Reinststickstoff durchgeführt.

In einen 6-l-4-Hals-Schutzgaskolben wurden 266,7 g konditionier tes Al₂O₃ (Alumina C von DEGUSSA, konditioniert bei ca. 800- 1000°C im N₂-Strom und nach Lagerung bei einer rel. Luftfeuchte von 50% und 23°C während 16 h und erneuter Trocknung zur Ein stellung einer optimalen Hydroxylkonzentration an der Oberflä che von ca. 1 mmol/g Alumina C bei 400°C im Stickstoffstrom) eingewogen und mit 5035 ml n-Hexan, gereinigt mittels BASF-Ka talysator R3-11 und 4- bzw. 10A-Molekularsieb, versetzt. Die Suspension wurde ca. 1 h bei 300 U/min gerührt. Dann wurden die oben hergestellten 33,23 g TNZ (ohne Produkt aus aufgearbeite ter Mutterlauge) in 465 ml n-Hexan (gereinigt wie oben) bei 20°C gelöst und diese TNZ-Lösung ehest unter fortwährendem Rüh ren zur Al₂O₃-Suspension während 50 min zugetropft, wobei nach Zugabe von wenigen ml TNZ-Lösung eine deutliche Viskositäts verminderung der Suspension eintrat. Nach Zugabe der TNZ-Lösung wurde die Drehzahl auf ca. 120 U/min verringert und weitere 12,5 h unter Lichtschutz gerührt. Zur Beschleunigung der Fil tration wurde der erhaltene Katalysatorfeststoff 1 h absitzen gelassen und schließlich die Lösung mittels einer Druckfiltra tion über eine Glasfritte abgetrennt (Dauer 3 h). Anschließend wurde der Katalysatorfeststoff durch Anlegen eines Vakuum von unter 1.10^-2 mbar (Öldiffusionspumpe mit zwei zwischengeschal teten, flüssigstickstoffgekühlten Kühlfallen) unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz von 292 g getrocknet (Dauer ca. 5 h). Alle Operationen wurden unter Reinststickstoff durchgeführt. Der erhaltene TNZ/Al₂O₃-Katalysator zeigte eine beige bis hellbraune Färbung und war ein frei fließendes Pulver, das eine Tendenz zur Bildung von kleinen Kugeln mit ca. 1 mm Durchmesser aufwies.

Beispiel 1:

Ein bei 160°C und 0,1 mbar ausgeheizter 20-l-Doppelmantelreak tor mit wandgängigem, oberflächenpolierten Rührer, Thermostat mantes, Temperatur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Propen/Vakuumspülzyklen mit 7,45 kg Propen bei 25°C be füllt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 11,06 g des Al₂O₃-geträgerten Neophylzirkonaluminat-Katalysators (TNZ/Al₂O₃) gemäß Beispiel A mit einem Zr-Gehalt von 1,66 Gew.-% und einem Al₂O₃-Gehalt von 91,34 Gew.-% mit 300 ml Flüssigpropen (ca. 20°C) eingespült und die Drehzahl nach 2 min auf 260 U/min reduziert. Anschließend wurde innerhalb von 10 min die Pro pentemperatur auf 60°C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 180 min gehalten. Anschließend wurde die Rüh rerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 2500 g auf ca. 50°C vor gewärmtes Aceton, mittels Stickstoffüberdruck innerhalb von 3 min in den Reaktor eingebracht. Nach Erhöhung der Rührerdreh zahl auf 400 U/min für 2 min wurde der Reaktormantel auf 40°C temperiert und innerhalb von 20 min das nicht verbrauchte Pro pen bei 55-60°C und 100 U/min abgeflasht. Der verbleibende ELPP (elastomeres PP)-Acetonslurry war gut rührbar und konnte über den 1-zölligen Bodenauslaß des Reaktors problemlos abge lassen werden. Zur Stabilisierung des ELPP wurde dem Aceton slurry eine entsprechende Menge von Ionol® (Shell) und Irgafos® PEPQ(Ciba-Geigy) im Gewichtsverhältnis 2 : 1 zugegeben, die im getrockneten Polymer ca. 0,3 Gew.-% entsprach.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Nach Fil tration des elastomeren Polypropylens und Trocknen im Stick stoffstrom bei 50°C wurden 2,21 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen und für die Dosierung in Verarbeitungsmaschinen geeigneten elastomeren Polypropylens (ELPP) mit einem Zr-Gehalt von 83 ppm und einem Al₂O₃-Gehalt von 0,46 Gew.-% erhalten. Die in Anlehnung an DINISO 1628 gemessene "inherent viscosity" in Dekalin bei 135°C lag bei 9,86 dl/g.

Beispiel 2:

Nach Durchführung der Polymerisation analog zu Beispiel 1 (Polymerisationsdauer jedoch 120 min) und den in Tabelle 1 an geführten Polymerisationsparametern wurden 2500 g auf 50°C vorgewärmtes Ethanol mit 40 bar Stickstoffvordruck innerhalb von 2 min bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min in den Reaktor eindosiert. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 400 U/min für 2 min wurde der Reaktormantel auf 60°C thermostatisiert und das nicht verbrauchte Propen innerhalb von 15 min bei 100 U/min abgeflasht. Der verbleibende Ethanolslurry war gut rührbar und konnte über das 1-Zoll-Kugelventil des Reaktorbodens abgelassen werden.

Die Reaktorwand, der Rührer und die Thermoelementhülsen sind weitgehend polymerfrei. Nach Zugabe von 0,3 Gew.-% Stabilisato ren analog zu Beispiel 1, Filtration des elastomeren Polyprop ylens und Trocknen im Vakuum bei 50°C erhielt man 2,16 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen und für die Dosierung in Verarbeitungsmaschinen geeigneten elastomeren Polypropylens.

Beispiel 3:

Ein bei 160°C und 0,1 mbar ausgeheizter 5-l-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, teflonisierten Rührer, Thermostat, Tempera tur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Pro pen/Vakuumspülzyklen auf 1 bar Propen bei 15°C aufgedrückt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 500 U/min wurde ein Al₂O₃-geträ gerter Neophylzirkonaluminat-Katalysator (TNZ/Al₂O₃) analog zu Beispiel A (Zr-Gehalt 1,71 Gew.-%, Al₂O₃-Gehalt 94,30 Gew.-%) mit 2,16 kg Flüssigpropen (ca. 20°C) eingespült. Anschließend wurde die Propentemperatur innerhalb von 10 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 120 min gehalten. Anschließend wurden 0,7 kg Ethylacetat mit 40 bar Stickstoff vordruck innerhalb von 2 min in den Reaktor eindosiert und das überschüssige Propen teilweise abgeflasht. In der Folge wurde weiteres Ethylacetat in mehreren Portionen bis zu einem Endver brauch von 1,2 kg zudosiert, wobei jeweils weiteres Propen ab geflasht wurde.

Der Polymerslurry war gut rührbar und konnte problemlos über das Bodenventil aus dem Reaktor abgelassen werden. Reaktorwand und Rührer waren mit einer dünnen Polymerschicht bedeckt, die jedoch leicht entfernt werden konnte. Das erhaltene Produkt war krümelig und zeigte geringe Agglomerationstendenz.

Beispiel 4:

Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Poly merisations-, Fällungs- und Flashparameter gemäß Tabelle 1 an gewandt wurden, die Polymerisationsdauer 120 min betrug und der analog zu Beispiel A hergestellte Katalysator einen Zr-Gehalt von 1,68% und einen Al₂O₃-Gehalt von 92,63% aufwies.

Der resultierende ELPP/Methanolslurry war gut rührbar und konnte über das Bodenablaßventil des Reaktors leicht abgelassen werden. Reaktorwand, Rührer und Thermoelementhülsen waren weit gehend polymerfrei. Nach Filtration des elastomeren Polyprop ylens und Trocknen im Vakuum bei 50°C wurde ein pulvrig-krüme liges, nicht klebriges und für die Dosierung in Verarbei tungsmaschinen geeignetes elastomeres Polypropylen erhalten.

Beispiel 5:

Die Polymerisation erfolgte analog zur Beispiel 3, jedoch mit den in Tabelle 1 angeführten Polymerisationsparametern. Der Zr- Gehalt des Katalysators betrug 1,64%, der Al₂O₃-Gehalt 93,42%. Zur Fällung wurde der ELPP-Propenslurry im Reaktor bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min durch Senken der Wärmeträgertempera tur im Reaktormantel mit Kühlwasser auf 20°C gekühlt. Nach Auf pressen von 38 bar CO₂ wurde zur Verflüssigung des CO₂ ohne Überschreitung des für den Reaktor zulässigen Maximaldrucks von 40 bar ein Teil des Propens und des mehrmals nachdosierten CO₂ abgeflasht bis eine Temperatur von -5°C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wurde der Reaktor mehrmals auf 38 bar Gesamt druck mit CO₂ aufgepreßt, so daß flüssiges CO₂ vorlag, und zum Halten des Temperaturintervalls von -5 bis 0°C ein Propen/CO₂- Gemisch abgeflasht. Dieses wiederholte Aufdrücken wurde bis zum Verbrauch von 3 kg CO₂ durchgeführt, wonach der Slurry gut rührbar war. Danach wurde der Reaktor entspannt, und das ela stomere Polypropylen lag weitestgehend in krümelig-granulatar tiger, nicht klebriger Form vor. Die Reaktorwand und der Rührer wiesen in Abhängigkeit von den örtlichen Strömungsgegebenheiten teilweise einen geringen Polymerfilm auf.

Beispiel 6:

Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den Polyme risations-, Fällungs- und Flashparametern gemäß Tabelle 1 und einer Polymerisationsdauer von 120 min. Der nach der Fällung erhaltene ELPP-Slurry war frei fließend und gut rührbar. Nach Filtration und Trocknung wurde ein nicht agglomeriertes, pulv rig krümeliges ELPP erhalten.

Beispiel 7:

Ein bei 160°C und 0,1 mbar ausgeheizter 20-l-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, oberflächenpolierten Rührer, Thermostatman tel, Temperatur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Propen/Vakuumspülzyklen mit 6,2 kg Propen und 2,25 NL H₂ bei 25°C befüllt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 6,27 g des TNZ-Al₂O₃-Katalysators gemäß Beispiel A (Zr- Gehalt 1,71%, Al₂O₃-Gehalt 94,3%) mit 400 g Flüssigpropen (ca. 20°C) eingespült und die Drehzahl nach 2 min auf 260 U/min reduziert. Anschließend wurde die Propentemperatur innerhalb von 10 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 120 min gehalten.

Anschließend wurde die Rührerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 2500 g auf ca. 40°C vorgewärmtes Aceton, mittels Stickstoff überdruck innerhalb von 1,5 min in den Reaktor eingebracht. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 400 U/min für 2 min und anschließendem Senken auf 100 U/min wurde der Reaktormantel auf 40°C temperiert und das nicht verbrauchte Propen innerhalb von 20 min abgeflasht. Der verbleibende ELPP-Acetonslurry war gut rührbar und konnte über den 1-zölligen Bodenauslaß des Reak tors abgelassen werden.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Zur Stabi lisierung des ELPP wurde dem Acetonslurry eine entsprechende Menge von Ionol® (Shell) und Irgafos® PEPQ (Ciba-Geigy) im Ge wichtsverhältnis 2 : 1 zugegeben, die im getrockneten Polymer ca. 0,3 Gew.-% entsprach. Nach Filtration des elastomeren Polyprop ylens und Trocknen im Stickstoffstrom bei 50°C erhielt man ein pulvriges, rieselfähiges und für die Förderung und Dosierung in Verarbeitungsmaschinen gut geeignetes, elastomeres Po lypropylen.

Beispiel 8:

Ein bei 160°C und 0,1 mbar ausgeheizter 20-l-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, oberflächenpoliertem Rührer, Thermostatman tel, Temperatur-, Drehzahl und Drehmomentmessung wurde nach drei Propen/Vakuumspülzyklen mit 7,30 kg Propen bei 25°C be füllt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 11,12 g des analog Beispiel A hergestellten Katalysators (Zr-Gehalt 1,64%, Al₂O₃-Gehalt 93,42%) mit 300 g Flüssigpropen (ca. 20°C) eingespült und die Drehzahl nach 2 min auf 250 U/min re duziert. Anschließend wurde innerhalb von ca. 10 min die Pro pentemperatur auf 60°C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 60 min galten. Ab der 15. min wurde durch Ethendosierung der Reaktordruck auf 23,7 bar gestellt und ge halten, wobei die gesamte bis zur 60. min dosierte Ethenmenge 360 g betrug. Anschließend wurde die Rührerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 2500 g auf ca. 25°C vorgewärmtes Aceton, mittels Stickstoffüberdruck innerhalb von 2 min in den Reaktor eingebracht. Anschließend wurde innerhalb von 20 min das nicht verbrauchte Propen bei einer Drehzahl von 100 U/min abgeflasht. Der verbleibende ELPP (elastomeres Polypropylen)-Acetonslurry war rührbar und konnte über den 1-zölligen Bodenauslaß des Reaktors abgelassen werden. Zur Stabilisierung des ELPP wurde dem Acetonslurry eine entsprechende Menge von Ionol® (Shell) und Irgafos® PEPQ (Ciba-Geigy) im Gewichtsverhältnis 2 : 1 zuge geben, die im getrockneten Polymer ca. 0,3 Gew.-% entsprach.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Nach Trocknen im Luftstrom und im Vakuum bei 50°C erhielt man 3,13 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen ELPP mit einem bi lanzierten Zr-Gehalt von 58 ppm und einem Al₂O₃-Gehalt von 0,33 Gew.-%.

Tabelle 1

Polymerisation

Tabelle 1 - Fortsetzung

Fällung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren, nicht agglome rierten, pulvrig-krümeligen Polypropylenen durch Polymeri sation von Propylen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Olefinen als Comonomere, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsmedium flüssiges Propylen eingesetzt und daß die Polymerisationsmischung im Anschluß an die Polyme risation mit einem polaren Lösungsmittel, dessen polarer Term "delta p" des Löslichkeitsparameters nach Hansen grö ßer als 5 und dessen Gesamtlöslichkeitsparameter "delta kleiner als 30 ist, oder mit CO₂ versetzt wird, wobei die gebildeten Polypropylene ausgefällt und anschließend in üblicher Weise isoliert werden.

2. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "delta p" größer als 8 und "delta" kleiner als 30 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Aceton verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Methanol oder Ethanol verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebilde ten Polypropylene im Anschluß an die Polymerisation mit CO₂ ausgefällt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen als Comonomer eingesetzt wird.