CZ281197B6 - Syndiotaktický polypropylen - Google Patents

Abstract

Syndiotaktický polypropylen, jehož mikrostruktura polymerního řetězce sestává z bloků opakujících se racemických dyád, r, spojených převážně jednotkami sestávajícími z mesotriády, mm, takže v polymerním řetězci mesotriády, mm, převažují nad mesodyádami, m, přičemž polymerní struktura se více než z 80 % skládá z racemických dyád, r. ŕ

Description

(57) Anotace:

Syndiotaktický polypropylen. Jehož mlkrostruktura polymerního řetězec sestává z bloků opakujících se racemlckých dyád, r, spojených převážně jednotkami sestávajícími z mesotriády. mm, takže v polymemím řetězci mesotriády, mm. převažují nad mesodyádaml,

m. přičemž polymerní struktura se více než z 80% skládá z raoemických dyád. r.

CZ 281 197 86

Syndiotaktický polypropylen

Oblast techniky

Vynález se týká syndiotaktického polypropylenu a zejména mikrostruktury syndiotaktického polypropylenu.

Dosavadní stav techniky

Jak je známo, syndiotaktické polymery mají zvláštní stereochemickou strukturu, v níž za sebou následují monomerní jednotky s enantiomorfní konfigurací na asymetrických uhlíkových atomech a pravidelně se střídají v hlavním makromolekulárním řetězci. Syndiotaktický polypropylen byl poprvé popsán Nattou ad. v patentu USA č. 3 258 455. Nattova skupina získala syndiotaktický polypropylen s použitím katalyzátoru, připraveného z chloridu titanitého a diethylaluminiummonochloridu. Další patent Natty ad., patent USA č. 3 305 538, popisuje použití triacetylacetonátu vanadu nebo halogenovaných sloučenin vanadu v kombinaci s organohlinitými sloučeninami pro výrobu syndiotaktického polypropylenu. Emrickův patent USA č. 3 364 190 popisuje katalytický systém, složený z jemné rozpojeného chloridu titanitého nebo vanaditého, chloridu hlinitého, trialkylaluminia a Lewisovy báze obsahující fosfor, pro výrobu syndiotaktického polypropylenu.

Jak je uvedeno v citovaných patentech a známo, liší se struktura a vlastnosti syndiotaktického polypropylenu významně od isotaktického polypropylenu. Pro isotaktickou strukturu se nejčastéji uvádí, že má methylové skupiny připojeny k terciárním uhlíkovým atomům po sobě následujících monomerních jednotek na téže straně hypotetické roviny procházející hlavním polymerním řetězcem, tj. methylové skupiny jsou všechny například nad nebo pod rovinou. S použitím vzorce ve Fischerově projekci se stereochemická sekvence isotaktického polypropylenu popisuje takto:

Jiný způsob zápisu struktury je s použitím NMR. Boveyova NMR nomenklatura pro isotaktickou pentádu je ...mmmm..., kde každé m představuje mesodyádu, neboli po sobé jdoucí methylové skupiny na téže straně roviny. Jak je známo, jakákoli odchylka nebo inverze struktury řetězce snižuje stupeň isotakticity a krystalinity polymeru.

Na rozdíl od isotaktické struktury patří mezi syndiotaktické polymery ty, u nichž methylové skupiny, připojené k terciárním uhlíkovým atomům po sobé následujících monomerních jednotek v řetězci, leží na opačných stranách roviny polymeru. Syndiotaktický polypropylen lze v cik-cak zobrazení znázornit takto:

-1CZ 281197 B6

S použitím Fischerovy projekce se struktura syndiotaktického polymeru znázorňuje takto:

V nomenklatuře NMR se tato pentáda popisuje jako ....rrrr...., kde každé r představuje racemickou dyádu, tj. po sobě následující methylové skupiny střídavě na opačných stranách roviny. Procento dyád r v řetězci určuje stupeň syndiotakticity polymeru. Syndiotaktické polymery jsou krystalické a podobné jako isotaktické polymery nerozpustné v xylenu. Tato krystalinita odlišuje jak syndiotaktické, tak isotaktické polymery od ataktického polymeru, který je v xylenu rozpustný. Ataktický polymer nevykazuje pravidelnost konfigurace opakujících se jednotek v polymerním řetězci a tvoří v podstatě voskovitý produkt.

Určitý katalyzátor sice může být použitelný pro výrobu všech tří typů polymeru, ale je žádoucí, aby katalyzátor produkoval převážně isotaktický nebo syndiotaktický polymer s velmi malým podílem ataktického polymeru. Katalyzátory, které produkují isotaktické polyolefiny, jsou popsány v EP 0 284 708, 0 284 707 a 310 734. Tyto publikace popisují chirální stereorigidní metalocenové katalyzátory, které polymerují olefiny za vzniku isotaktických polymerů a jsou zvlášť vhodné pro výrobu vysoce isotaktického polypropylenu. Tento vynález však používá odlišnou skupinu metalocenových katalyzátorů, které jsou vhodné pro získání syndiotaktických polyolefinů, zejména syndiotaktického polypropylenu.

Tento vynález poskytuje syndiotaktický polypropylen s novou mikrostrukturou. Bylo zjištěno, že struktura katalyzátoru nejenže ovlivňuje polymeru, v řetězci

Dříve se mělo za to, taktického polypropylenu, vykonávají kontrolu konce řetězce. Tyto dříve známé katalyzátory, například ty, které jsou popsány Nattou ad. v citovaných patentech, produkují převážné syndiotaktické polymery se strukturou vznik syndiotaktického polymeru oproti isotaktickému ale zdá se, že také ovlivňuje typ a počet odchylek od principiálně se opakujících jednotek v polymeru, že katalyzátory, používané k výrobě syndiov polymeračním mechanismu

-2CZ 281197 B6 nebo v nomenklatuře NMR ....rrrrrmrrrrr.....NMR analýza pro tuto strukturu syndiotaktického polypropylenu je uvedena v Zambelli ad., Macromolecules, díl 13, str. 267 až 270 /1980/. Zambelliho analýza vykazuje převahu jedné mesodyády nad jakoukoli další odchylkou v řetězci. Bylo však zjištěno, že zde popisované katalyzátory produkují polymer s odlišnou než dosud známou mikrostrukturou, který má navíc vysoké procento racemických dyád ve struktuře.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je syndiotaktický polypropylen, jehož mikrostruktura polymerního řetězce sestává z bloků opakujících se racemických dyád, r, spojených převážně jednotkami sestávajícími z mesotriády, mm, takže v polymerním řetězci mesotriády, mm, převažují nad mesodyádami, m, přičemž polymerní struktura se více než z 80 % skládá z racemických dyád, r.

Syndiotaktický polypropylen podle vynálezu má vysoký index syndiotakticity a novou mikrostrukturu. Má dále vysokou krystalinitu a může být vyráběn buď se širokou, nebo s úzkou distribucí molekulové hmotnosti. Nová mikrostruktura syndiotaktického polypropylenu podle vynálezu obsahuje bloky opakujících se racemických /r/ dyád, převážné spojované jednotkami, tvořenými dvojicí mesodyád /m/, tj. mesotriádou mm. Převládající struktura polymerního řetězce je tedy v nomenklatuře NMR zapsána ...rrrmmrrr.... Polymerní řetězec výhodné obsahuje více než 80 % racemických dyád a výhodněji více než 95 % racemických dyád.

Nová mikrostruktura se získává s použitím stereorigidního metalocenního katalyzátoru obecného vzorce

R’’/CpR_n//CpR'_m/MeQ_k, kde Cp je cyklopentadienylový nebo substituovaný cyklopentadienylový kruh, R_n a R'_m jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 20 uhlíkovými atomy, R*' je strukturní můstek mezi dvěma Cp kruhy, dodávající Cp kruhům stereorigiditu, Me je přechodový kov a Q je uhlovodíkový zbytek nebo halogen. R'_m se dále volí tak, aby /CpR'_m/ byl stericky odlišné substituovaný cyklopentadienylový kruh než /CpR_n/. Bylo zjištěno, že s použitím shora popsaného metalocenního katalyzátoru, jehož cyklopentadienylové kruhy jsou stericky odlišné, pokud jde o jejich substituenty, se získá syndiotaktický polypropylen se shora popsanou novou mikrostrukturou.

Nová mikrostruktura syndiotaktického polypropylenu se získává uvedením alespoň jednoho katalyzátoru uvedeného obecného vzorce do polymerační reakční zóny obsahující monomerní propylen. Do reakční zóny může být dále přidáván donor elektronů a/nebo koka tály zátor, jako je alumoxan. Katalyzátor může být také předpolymerován před zavedením do reakční zóny a/nebo před stabilizaci reakčních podmínek v reaktoru.

Vynález také zahrnuje způsob výroby syndiotaktického polypropylenu se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Při tomto

-3CZ 281197 B6 postupu se používají alespoň dva rozdílné katalyzátory shora uvedeného vzorce.

Dále bylo zjištěno, že vlastnosti polymeru, získávaného zde popisovaným polymeračním postupem, mohou být regulovány obměňováním polymerační teploty nebo struktury katalyzátoru. Zejména bylo zjištěno, že vyšší polymerační teplota vede k syndiotaktickému polymeru s větším množstvím smíšené mikrostruktury, i když v řetězci stále převládají mesotriády nad mesodyádami. Bylo také zjištěno, že teplota tavení polymeru je ovlivňována reakční teplotou, poměrem katalyzátor-kokatalyzátor a strukturou katalyzátoru. Při vyšší reakční teplotě obecné vzniká méně krystalický polymer s nižší teplotou tavení. S použitím katalyzátoru odlišné struktury je možno získat polymerní produkty s odlišnými teplotami tavení.

Vynález poskytuje syndiotaktický polypropylen s novou mikrostrukturou. Tato nová struktura je tvořena bloky racemických dyád, spojovanými převážně jednotkami, tvořenými dvojici mesodyád. Popsáno NMR nomenklaturou se j edná o strukturu ...rrrmmrrrr.... Polymer obsahuje vysoké procento racemických dyád a je vysoce krystalický. Múze být vyráběn podle měnících se požadavků na teplotu tání, molekulovou hmotnost a distribuci molekulové hmotnosti.

Jestliže se propylen nebo jiné alfa-olefiny polymerují s použitím katalyzátoru, obsahujícího sloučeninu přechodového kovu, obsahuje polymerní produkt nejčastěji smés amorfní ataktické a krystalické v xylenu nerozpustné frakce. Krystalická frakce může obsahovat buď isotaktický, nebo syndiotaktický polymer nebo směs obou. Vysoce iso-specifické metalocenové katalyzátory jsou popsány v EP 0 284 708, 0 284 707 a 0 310 734. Na rozdíl od katalyzátorů, popisovaných v citovaných přihláškách, jsou katalyzátory vhodné pro výrobu polymerů podle vynálezu syndiospecifické a produkují polymer s vysokým syndiotaktickým indexem. Bylo zjištěno, že syndiotaktický polypropylen má nižší krystalizační teplo než odpovídající isotaktické polymery. Navíc při stejném počtu poruch v polymerním řetězci mají syndiotaktické polymery vyšší teplotu tání než isotaktické polymery.

Metalocenové katalyzátory podle vynálezu mohou být popsány obecným vzorcem R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k, kde Cp je cyklopentadienylový nebo substituovaný cyklopentadienylový kruh, R_n a R'_m jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 20 uhlíkovými atomy, R_n mohou být stejná nebo různá a R'_m tak mohou být stejná nebo různá, R'' je strukturní můstek mezi dvěma Cp kruhy,, dodávající Cp kruhům stereorigiditu, a je výhodně volen ze skupiny zahrnující alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo uhlovodíkový zbytek obsahující křemík, germanium, fosfor, dusík, bor nebo hliník, Me je kov skupiny 4b, 5b nebo 6b periodické tabulky prvků, Q je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy nebo halogen, 0 < k < 3, 0 < n < 4 a 1 < m < R. Aby byl metalocenní katalyzátor syndio-specifický, bylo zjištěno, že Cp kruhy musejí být substituovány v podstatě odlišným způsobem tak, aby mezi dvěma Cp kruhy byla sterická odlišnost, a proto se R'_m volí tak, aby kruh /CpR’_m/ byl substituován podstatně odlišně než /CpR_n/. Pro účel

-4CZ 281197 B6 výroby syndiotaktického polymeru se zdají být důležité charakteristiky skupin, substituovaných přímo na cyklopentadienových kruzích. Zde používaný výraz sterická odlišnost nebo stericky odlišný tedy má označovat rozdíl ve sterických charakteristikách Cp kruhů, který ovládá přístup každé další monomerní jednotky, která je přidávána k polymernímu řetězci za vzniku syndiotaktické konf igurace.

Ve výhodném katalyzátoru podle vynálezu je Me titan, zirkonium nebo hafnium, Q je výhodně halogen a nejvýhodněji chlor a k je výhodně 2, ale může se měnit s valencí atomu kovu. Jako příklady uhlovodíkových zbytků je možno uvést methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, fenyl a podobně. Mezi další uhlovodíkové zbytky, použitelné v metalocenních katalyzátorech, patří další alkylové, arylové, alkenylové, alkylarylové nebo arylalkylové zbytky. Kromě toho R_n a R’_m mohou obsahovat uhlovodíkové zbytky, připojené k jednomu atomu v Cp kruhu, stejné jako zbytky, které jsou vázány ke dvěma uhlíkovým atomům kruhu. Obr. 1 znázorňuje strukturu výhodného katalyzátoru isopropyl/fluorenyl//cyklopentadienyl/hafniumdichloridu. Podobné výhodný je zirkoniový analog katalyzátoru, znázorněného na obr. 1.

Katalyzátor může být připraven jakýmkoli známým způsobem. Níže uvedené příklady popisují dvě metody přípravy katalyzátoru, z nichž druhá je výhodnější, protože umožňuje získat stabilnější a účinnější katalyzátor. Je důležité, aby katalytický komplex byl čistý, protože při znečištěném katalyzátoru se získává obvykle nízkomoiekulárni amorfní polymer. Příprava katalytického komplexu obecně spočívá ve vytvořeni a izolaci Cp nebo substituovaných Cp ligandů, které se potom nechávají reagovat s halogenovaným kovem za vzniku komplexu.

Metalocenní katalyzátory podle vynálezu jsou vhodné pro četné známé polymerační postupy včetně mnohých popisovaných pro přípravu isotaktického polypropylenu. Jestliže se katalyzátory podle vynálezu používají v těchto typech procesů, získávají se místo isotaktických polymerů syndiotaktické polymery. Další příklady polymeračních postupů, vhodných pro přípravu polymerů popisovaných v tomto vynálezu, jsou uvedeny například v EP 0 271 953 a 0 310 734. Tyto výhodné polymerační postupy zahrnují předpolymeraci katalyzátoru a/nebo předkontakt katalyzátoru s kokatalyzátorem a olefinickým monomerem před zavedením katalyzátoru do reakční zóny.

V souladu s dřívějšími poznatky o metalocenových katalyzátorech pro výrobu isotaktických polymerů jsou katalyzátory podle vynálezu zvlášť výhodné v kombinaci s hlinitým kokatalyzátorem, výhodné alumoxanem, alkylaluminiem nebo jejich směsí. Kromě toho je možno izolovat komplex mezi metalocenovým katalyzátorem, zde popisovaným, a nadbytkem hlinitého kokatalyzátoru (viz EP 226 463, datum zveřejnění 24.6.1987, převod na Exxon Chemical Patents lne., původce Howard Turner). Alumoxany, použitelné v kombinaci s katalyzátory podle vynálezu, mohou být znázorněny obecným vzorcem (R-A1-0) v cyklické formě a R(R-Al-O)_n-A1R₂ v lineární formě, přičemž R je alkylová skupina s 1 až 5 uhlíkovými atomy a n je celé číslo 1 až asi 20. Nejvýhodnéji je R methylová skupina. Alu

-5CZ 281197 B6 moxany je možno připravit různými známými způsoby. Výhodně se připravují uváděním vody do styku s roztokem trialkylaluminia, například trimethylaluminia, ve vhodném rozpouštědle, jako je benzen. Jinou výhodnou metodou je příprava alumoxanu v přítomnosti hydratovaného síranu mědnatého, jak je popsána v patentu USA č. 4 404 344. Provádí se tak, že se na zředěný roztok trimethylaluminia v toluenu působí síranem mědnatým. Další hlinité kokata•lyzátory, použitelné podle vynálezu, mohou být připraveny metodami, známými odborníkům.

Dále jsou uvedeny příklady provedení pro bližší a detailnější ilustraci výhod a přínosů vynálezu. Pro zirkoniový i hafniový metalocenní katalyzátor jsou popsány dva různé postupy syntézy, označené A a B. Obecný vzorec katalyzátoru pro katalyzátor, získávaný těmito způsoby, je isopropyl/fluorenyl//cyklopentadienyl/MeCl₂, kde Me je podle konkrétního příkladu bud zirkonium, nebo hafnium. Na obr. 1 je znázorněna struktura hafniového katalyzátoru; struktura zirkoniového katalyzátoru je v podstatě stejná, jen místo atomu Hf je Zr.

Příprava katalyzátoru - metoda A

Syntéza katalyzátoru se provádí v atmosféře inertního plynu s použitím rukavicové skříně Vacuum Atmospheres nebo Schlenkových metod. Proces syntézy obecně zahrnuje tyto stupně: 1/ příprava halogenované nebo alkylované sloučeniny kovu, 2/ příprava ligandu, 3/ syntéza komplexu a 4/ čištění komplexu.

Při metodě A se halogenovaná sloučenina kovu připraví s použitím tetrahydrofuranu /THF/ jako rozpouštědla, v důsledku čehož je THF navázán ve finálním katalytickém komplexu. Konkrétně MeCl^THF se připraví postupem jako v Manzer L., Inorq, Synth. 21, 135 až 136 /1982/. V dále uvedených příkladech je Me zirkonium a hafnium, ale může zahrnovat i titan nebo další přechodové kovy.

Substituovaný dicyklopentadienylový ligand může být připraven různými známými způsoby v závislosti na volbě konkrétního můstku nebo substituentů kruhu. Ve výhodných provedeních, popsaných v příkladech, je ligandem 2,2-isopropyl/fluoren/cyklopentadien. Připravuje se tak, že 44 g /0,25 mol/ fluorenu se rozpustí v 350 ml THF v baňce s kulatým dnem, opatřené postranním vývodem a kapací nálevkou. V nálevce je obsaženo 0,25 mol methyllithia CH₃Li v etheru /1,4 M/. CH₃Li se po kapkách přidává k roztoku fluorenu a tmavé oranžovo-červený roztok se ochladí na -78 ’C a po kapkách se k němu přidá 100 ml THF, obsahujícího

26,5 g /0,25 mol/ 6,6-dimethylfulvenu. Červený roztok se postupné ohřeje na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Potom se na roztok působí 200 ml vody a míchá se 10 min. Organická frakce roztoku se několikrát extrahuje 100 ml podíly diethyletheru a spojené organické fáze se suší nad síranem hořečnatým. Po odstranění etheru z organických fází zůstává žlutá pevná látka, která se rozpustí v 500 ml chloroformu a překrystaluje přídavkem přebytku methanolu při 2 ’C ze vzniku bílého prášku.

-6CZ 281197 B6

Elementární analýzou ligandu bylo zjištěno 91,8 % hmot, uhlíku a 7,4 % hmot, vodíku ve sloučenině. To odpovídá hmot, poměrům 92,6 % uhlíku a 7,4 % vodíku pro C₂₁H₂₀. NMR spektrum ligandu určuje strukturu tak, že obsahuje jeden cyklopentadienylový kruh, připojený isopropylovým můstkem ke druhému cyklopentadienylovému kruhu, který je substituován tak, že tvoří fluorenylový zbytek.

Syndio-specifický katalytický komplex byl syntetizován s použitím ligandu a komplexu tetrachlorid kovu - THF. Katalyzátor se získá přidáváním 0,05 mol n-butyllithia v hexanu /1,6 M/ po kapkách ke 100 ml roztoku THF, obsahujícího 6,8 g /0,025 mol/ shora popsaného Cp ligandu. Roztok se 12 h míchá při 35 C, potom se 9,4 g /0,025 mol/ ZrCl₄-2THF, obsaženého v 200 ml THF, rychle převede kanylou spolu s roztokem ligandu za intenzivního míchání do 500 ml baňky s kulatým dnem. Tmavě oranžovo-červený roztok se míchá 12 h za podmínek zpětného toku. Odstraněním rozpouštědel za vakua se izoluje směs LiCl a červené pevné látky.

Katalytické komplexy, vyráběné metodou A, se ukazují být poněkud znečištěné a velmi citlivé na vzduch a vlhkost. Proto se v dále uvedených příkladech katalyzátory, získané metodou A, čistí s použitím jednoho nebo více následujících postupů:

1. Extrakce pentanem. Stopová množství žluté nečistoty, obsažené v pevném červeném katalytickém komplexu, se opakovaně extrahují pentanem, dokud pentan není bezbarvý.

2. Frakční rekrystalizace. červený komplex se oddělí od bílého LiCl rozpuštěním ve 100 ml toluenu, přefiltrováním přes jemně porézní skleněnou fritu a vytvořením nasyceného roztoku přidáním pentanu. Červený zirkoniový komplex se izoluje krystalizací při -20 *C.

3. Chromatografie na bioperličkách. 50 g bioperliček SM-2 /kulovitý makroretikulární kopolymer styren-divinylbenzen 20 až 50 mesh od Bio-Rad Laboratories/ se suší po dobu 48 h za vakua při 70 *C v koloně 30 x 1,5 cm. Potom se perličky několik hodin ekvilibrují toluenem. Koncentrovaný roztok červeného katalytického komplexu v toluenu se eluuje z kolony pomocí 150 až 200 ml toluenu. Komplex se získá odpařením toluenu ve vakuu.

Postup syntézy katalyzátoru - metoda B

Metoda B jako alternativní metoda syntézy poskytuje katalyzátory, které jsou stabilnější na vzduchu, účinnější a produkují vyšší podíl syndiotaktického polypropylenu. V tomto postupu se používá methylenchlorid jako nekoordinační rozpouštědlo. V dále popsaném postupu je jako přechodový kov uvedeno hafnium, ale postup je možno přizpůsobit použití zirkonia, titanu nebo dalších přechodových kovů. Substituovaný dicyklopentadienylový ligand se syntetizuje v THF stejně jako v metodě A. Červená dilithná sůl ligandu /0,025 mol/ se izoluje stejně jako v metodě A odstraněním rozpouštědel za vakua a promytím pentanem. Izolovaná červená dilithná sůl se rozpustí ve 125 ml chladného methylenchloridu a ekvivalentní množství /0,025 mol/ HfCl₄ se odděleně suspenduje

-7CZ 281197 B6 ve 125 ml methylenchloridu při -78 ’C. Suspenze HfCl₄ se rychle převede kanylou do baňky, obsahující roztok ligandu. Směs se míchá 2 h při -78 ’C, nechá se pomalu ohřát na 25 ’C a míchá se dalších 12 h. Nerozpustná bílá sůl /LiCl/ se odfiltruje. Chlazením hnědo-žlutého roztoku methylenchloridu na -20 ’C po dobu 12 h a odkanýlováním supernatantu se získá žlutý prášek, mírné citlivý vůči vzduchu. Jasně žlutý produkt se promyje na skleněné fritě opakovaným odfiltrováváním chladného supernatantu, který se nad něj zpět přivádí. Katalytický komplex se izoluje odčerpáním rozpouštědel ve vakuu a skladuje se pod suchým deoxygenovaným argonem. Postupem se získá 5,5 g katalytického komplexu.

Elementární analýzou hafniového katalytického komplexu, připraveného metodou B, bylo zjištěno, že katalyzátor sestává z 48,79 % hmot, uhlíku, 3,4 % hmot, vodíku, 15,14 % hmot, chloru a 33,2 % hmot hafnia. Tyto výsledky souhlasí s teoretickou analýzou pro C₂₁H₁₈HfCl₂, která činí 48,39 % uhlíku, 3,45 % vodíku, 13,59 % chloru a 34,11 % hafnia. Podobně zirkoniové katalyzátory, vyrobené metodou B, vykázaly elementární analýzu blízkou očekávané teoretické hodnotě. Některé z hafniových komplexů, uvedených v následujících příkladech, byly vyrobeny s použitím HfCl₄ čistoty 96 %, který obsahuje také asi 4 % ZrCl₄· Další katalytické vzorky byly vyrobeny s použitím HfCl. čistoty 99,99 %. Rozdíly je možno pozorovat na distribuci molekulových hmotností polymerů vyrobených s čistým Hf katalyzátorem oproti polymerům vyrobeným s použitím katalyzátorů, které obsahují malé procento zirkonia. Smíšený katalyzátor produkuje polymer se širší distribucí molekulové hmotnosti než vzniká s čistým katalytickým systémem.

Následující příklady slouží k podrobnější ilustraci vynálezu a jeho různých výhod. Výsledky polymeračního procesu a analýzy polymeru jsou uvedeny pro příklady 1 až 17 v tabulce I a pro příklady 18 až 33 v tabulce II.

Příklad 1

Polymerace propylenu se provádí s použitím 0,16 mg isopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/zirkoniumdichloridu, získaného shora popsanou metodou A. Katalyzátor je přečištěn frakční rekrystalizací. Katalyzátor se 20 min uvádí do předběžného kontaktu s toluenovým roztokem, obsahujícím 18,7 % hmot, methylalumoxanu /MAO/ o průměrné molekulové hmotnosti asi 1 300. Alumoxan slouží jako kokatalyzátor při polymerační reakci. Při polymeraci se používá 10 ml roztoku MAO. Roztok katalyzátoru a kokatalyzátoru se potom při teplotě místnosti přidá do reaktoru Zipperclave, potom se přidá 1,2 1 kapalného propylenu. Obsah reaktoru se potom zahřeje na polymerační teplotu, která je v tabulkách I a II uvedena jako T a která činí 20 C, za méně než asi 5 min. Během této doby dochází k prepolymeraci katalyzátoru. Polymerační reakce se nechá probíhat 60 min, během nichž se reaktor udržuje na polymerační teplotě. Polymerace se ukončí rychlým odvětráním monomeru. Obsah reaktoru se promyje 50% methanolem ve zředěném roztoku HC1 a vysuší ve vakuu. Polymeraci se získá 14 g polypropylenu jako takového, tj. bez další izolace nebo čištění.

-8CZ 281197 B6

Analýza polvmerace

Polymer se analyzuje ke zjištění teploty tavení Tm, krystalizačního tepla Hc, molekulových hmotností Mp, Mw a Mm, procenta podílu nerozpustného v xylenu XT a syndiotaktického indexu ST. Pokud není uvedeno jinak, provádějí se analýzy na frakci polymeru, nerozpustné v xylenu, která zahrnuje syndiotaktickou frakci a veškerý vzniklý isotaktický polymer. Ataktický polymer se odstraní rozpuštěním polymerního produktu v horkém xylenu, ochlazením roztoku na 0 Ca vysrážením frakce, nerozpustné v xylenu. Opakovanými rekrystalizacemi tímto způsobem se z frakce, nerozpustné v xylenu, odstraní v podstatě veškerý ataktický polymer.

Teploty tavení Tm se odvodí s použitím známých dat diferenční kalorimetrie /DSC/. Teploty Tmi a Tm2, uvedené v tabulkách I a II, nejsou pravé rovnovážné teploty tavení, ale jsou to píkové teploty DSC. U polypropylenu není neobvyklé získávat horní i dolní píkovou teplotu, tj. dva píky, a obé teploty tavení jsou uvedeny v tabulkách I a II, přičemž spodní teplota tavení je označena Tmi a horní TM2. Pravé rovnovážné teploty tavení, získané po době několika hodin, by nejpravděpodobněji byly o několik stupňů vyšší než spodní píkové teploty tavení v DSC. Jak je známo, teplota tavení u polypropylenu je určována krystalinitou frakce polymeru, nerozpustné v xylenu. To se potvrdilo naměřením teplot tavení DSC před a po odstranění v xylenu rozpustné čili ataktické formy polymeru. Po odstranění většiny ataktického polymeru vykázaly výsledky rozdíl v teplotách tavení pouze 1 až 2 ’C. Jak je uvedeno v tabulce I, byly pro polymer, vyrobený v příkladu 1, stanoveny teploty tavení 145 ’C a 150 ’C. DSC data byla použita také ke stanovení tepla krystalizace, uvedeného v tabulkách I a II jako Hc a měřeného v J/g. Teploty tavení a Hc byly stanovovány na vzorku jako takovém před odstraněním ataktického polymeru.

Molekulové hmotnosti polymeru byly vypočteny s pomocí analýzy gelovou permeační chromatografií /GPC/, provedené na přístroji Waters 150C se sloupcem Jordiho gelu a ultravysokomolekulárním směsným ložem. Rozpouštědlem byl trichlorbenzen a pracovní teplota byla 140 C. Z GPC bylo pro frakci vyrobeného polymeru, nerozpustnou v xylenu, odvozeno Mp, což je maximální molekulová hmotnost, Mn, což je číselná průměrná molekulová hmotnost, a Mw, což je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost. Distribuce molekulové hmotnosti MWD se obvykle měří jako podíl Mw a Mn. Hodnoty, stanovené pro tento vzorek, jsou uvedeny v tabulce I. GPC analýza byla použita také k stanovení syndiotaktického indexu SI %, uvedeného v tabulkách I a II. Syndiotaktický index je procentický podíl syndiotaktické struktury, produkované polymerační reakcí, a stanovuje se z molekulových hmotností na vzorcích jako takových.

NMR analýza byla použita ke stanovení mikrostruktury polymeru. Vzorek vyrobeného polymeru byl rozpuštěn ve 20% roztoku

I, 2,4-trichlorbenzen/dg-benzenu a měřen na spektrometru Bruker AM 300 MB s použitím metody širokopásmového rušeni interakce spinů s inverzním hradlem. Experimentální podmínky byly tyto: vysílací frekvence 75,47 MHz, rušící frekvence 300,3 MHz, doba opakováni pulsu 12 s, doba snímání 1,38 s, úhel pulsu 90’ /šířka pulsu

II, 5 mikrosekund/, velikost paměti 74K bodů, spektrální rozmezí

-9CZ 281197 B6

195 Hz. Bylo shromážděno sedm tisíc přechodů a teplota sondy byla nastavena na 133 *C. NMR spektrum vyrobeného polymeru, jednou překrystalovaného z xylenu, je uvedeno na obr. 2. Vypočtené a pozorované hodnoty pro spektra jsou uvedeny v tabulce III, kde příklad 1 představuje data pro vzorek, překrystalovaný jednou z xylenu, a příklad 1A představuje data pro vzorek, překrystalovaný třikrát z xylenu. Vypočtené hodnoty byly odvozeny s použitím Bernoulliho pravděpodobnostních rovnic, popsaných v Inoue Y. a d., Polymer, díl 25, str. 1640 /1984/ a známých.

Výsledky ukazují, že vzorek, překrystalovaný jednou z xylenu, má procento racemických dyád /r/ 95 %. Pro vzorek překrystalovaný třikrát z xylenu je procento z dyád 98 %, což ukazuje, že polymer obsahuje 2 % nebo méně mesodyád /m/. NMR spektrum dále ukazuje, že mesodyády se vyskytují převážně ve dvojicích, tj. jako mm triády, oproti dříve známé struktuře s osamocenou m dyádou v řetězci. Z údajů v tabulce III vyplývá, že polymer má novou mikrostrukturu.

Příklad 2

Opakují se postupy podle příkladu 1, avšak při polymerační reakci se jako spolurozpouštědlo použije 500 ml toluenu. Při polymeraci se použije 1 g MAO a reakční teplota je 50 °C. Spolu s polymerním produktem se získá 15 g oleje. Polymer byl analyzován shora uvedenými postupy a výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Přiklad 3

Opakují se postupy podle příkladu 2, avšak jako přechodový kov v katalyzátoru se použije hafnium. Ostatní reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce I, také tak výsledky analýzy vlastností získaného polymeru.

Na obr. 3, respektive 4 jsou uvedena IR spektra pro polymer, vyrobený v příkladu 7, respektive 8. Charakteristické pásy při 977 a 962 cm^-1 pro syndiotaktický polypropylen jsou snadno viditelné. Přítomnost těchto pásů potvrzuje syndiotaktickou strukturu polymeru. Odpovídající pásy pro isotaktický polypropylen jsou 995 a 974.

Příklady 4 až 8

Opakují se postupy z příkladu 1 s výjimkou odlišných reakčních podmínek, uvedených v tabulce I. Kromě toho se v příkladu 4 použije jako čisticí metoda chromatografie a v příkladu 5 se nepoužije žádný čisticí postup. Výsledky polymerace a analýzy polymeru jsou uvedeny v tabulce I.

Příklady 9 až 16

Opakují se postupy příkladu 1 s výjimkou změn množství katalyzátorů a kokatalyzátorů, uvedených v tabulce I. Kromě toho se

-10CZ 281197 B6 katalyzátory v příkladech 9 až 13 a 15 čistí jak extrakcí pentanem, tak frakční rekrystalizací. V příkladu 14 se jako čisticí postup používá extrakce pentanem a chromatografie. V příkladu 16 se nepoužívá žádný čisticí postup.

Příklad 17

Opakují se postupy příkladu 1, avšak jako přechodový kov katalyzátoru se použije hafnium. Ostatní reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce I. Katalyzátor se čistí extrakcí pentanem a frakční rekrystalizací. Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce I.

Příklady 18 a 19

Hafniový metalocenní katalyzátor se syntetizuje metodou Bas použitím HfCl₄ čistoty 95 %, který obsahuje asi 4 % ZrCl₄. Polymerace se provádí postupy podle příkladu 1 za podmínek uvedených v tabulce II. Polymery se analyzují postupy uvedenými v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Příklady 20 až 31

Zirkoniový metalocenní katalyzátor se připravuje postupem podle metody B a polymerace propylenu se provádí za podmínek, uvedených pro každý příklad v tabulce II. Polymerní produkt se analyzuje postupy příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce

II. Je nutno upozornit, že v příkladech 20 až 22 se syndiotaktický index SI stanovuje pro frakci, nerozpustnou v xylenu. Syndiotaktický index pro tyto frakce je téměř 100 %. Pozorovaná NMR spektrální data pro příklady 20 a 22 jsou uvedena v tabulce IV. Data, uvedená pro příklady 20 a 22, byla shromážděna z polymeru, vyrobených v příkladu 20, respektive 22 a překrystalovaných jednou z xylenu. Příklad 22A se vztahuje na polymer podle příkladu 22, který je překrystalován třikrát z xylenu.

Příklady 32 a 33

Hafniový metalocenní katalyzátor se připraví syntézou podle metody B. Katalyzátor v příkladu 32 se připraví s použitím HfCl₄ čistoty 99 %, zatímco katalyzátor v přikladu 33 s použitím HfCl₄ čistoty 95 %, který obsahuje asi 4 % ZrCl₄. Polymerace se provádí postupy příkladu 1 za podmínek uvedených v tabulce II. Výsledky analýzy polymeru, vyrobeného v těchto příkladech jsou také uvedeny v tabulce II. NMR data pro příklad 33 jsou uvedena v tabulce IV, přičemž vzorek byl překrystalován jednou z xylenu /příklad 33/ a třikrát z xylenu /příklad 33A/.

Data, uvedená v tabulkách I až IV a na obr. 2 a 3 ukazují, že polymerem podle vynálezu je převážné syndiotaktický polypropylen, který má vysokou krystalinitu a novou mikrostrukturu. Zejména NMR data, uvedená v tabulkách III a IV, potvrzují, že frakce, nerozpustná v xylenu, obsahuje velmi vysoké procento syndiotak

-11CZ 281197 B6 tického polymeru a velmi málo, pokud vůbec nějaký, isotaktického polymeru. Kromě toho, syndiotaktický polymer obsahuje vysoké procento r skupin a pentád rrrr, což ukazuje, že existuje jen velmi malé procento odchylek od struktury ...rrrr... polymerního řetězce. Odchylky, které existují, jsou převážné typu mm. Výsledky pro příklad 1A v tabulce III skutečně potvrzují, že jediná odchylka v řetězci je typu mm. Ostatní vzorky v NMR ukazují převahu odchylky mm nad odchylkou m. Byla tedy objevena nová mikrostruktura syndiotaktického polypropylenu.

Data v tabulkách I a II ukazují na vysokou krystalinitu polymerního produktu. Relativné vysoké teploty tavení Tmi a Tm2 a relativně vysoká krystalizační tepla Hc ukazují, že polymery jsou vysoce krystalické. Tyto údaje dále indikují korelaci mezi polymerační reakční teplotou T a teplotami tavení, molekulovými hmotnostmi a krystalizačními teply polymeru. Se zvyšováním reakční teploty všechny tyto tři vlastnosti klesají. Zdá se také, že existuje rozmezí teploty, v němž je výtěžek polymeru maximální. Toto teplotní rozmezí se mění s typem použitého katalyzátoru, ale nejčastéji je mezi 50 a 70 ’C. Zdá se, že také koncentrace methylalumoxanu /MAO/ ovlivňuje výtěžek polymeru. Údaje naznačují, že do určitého bodu čím větší je koncentrace MAO, tím vyšší je výtěžek polymeru. Zdá se také, že koncentrace MAO má určitý vliv na množství vzniklého ataktického polymeru. Zdá se, že MAO působí jako zachycovač nečistot a má tendenci snižovat množství vzniklého ataktického polymeru.

Údaje dále ukazují na rozdíl mezi zirkoniovými katalyzátory a hafniovými katalyzátory podle vynálezu. Polymery vyrobené s hafniovými katalyzátory se zdají být méně krystalické a mají nižší teploty tavení než polymery vyrobené se zirkoniovými katalyzátory. Data v tabulce IV dále ukazují, že hafniový katalyzátor produkuje vyšší procento isotaktických bloků v polymerním řetězci, což se odráží v přítomnosti isotaktické pentády mmmm.

Příklady 18, 19 a 33 ukazují schopnost dosáhnout širší distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn použitím směsi dvou nebo více katalyzátorů podle vynálezu. Katalyzátory v těchto příkladech byly připraveny s použitím HfCl₄, který obsahoval asi 4 % ZrCl₄. Distribuce molekulové hmotnosti polymeru v těchto příkladech je značně vyšší než u polymeru získaného s katalyzátorem obsahujícím v podstatě čisté hafnium - viz příklad 32. K výrobě polymeru se širokou distribucí molekulové hmotnosti je tedy možno použít směsi dvou různých katalyzátorů.

Je nutno zdůraznit, že syndio-specifické katalyzátory podle vynálezu se neomezují na konkrétní struktury uvedené v příkladech, ale zahrnují spíše katalyzátory, popsané uvedeným obecným vzorcem, kde jeden kruh Cp je substituován steríčky odlišným způsobem. Ve shora uvedených příkladech kruhy zahrnovaly nesubstituovaný Cp kruh a Cp kruh, substituovaný tak, aby vytvořil fluorenylový zbytek, ale podobné výsledky je možno získat s použitím jiných ligandů, sestávajících z můstkových Cp kruhů, kde jeden z Cp kruhů je substituován podstatné odlišným způsobem než druhý Cp kruh, například indenylový zbytek a Cp kruh, Cp kruh substituovaný tetramethylem a monosubstituovaný Cp kruh atd.

-12CZ 281197 B6

K bližší ilustraci vynálezu slouží také připojené výkresy, kde na obr. 1 je struktura výhodného katalyzátoru, vhodného pro výrobu nové syndiotaktické struktury, tvořeného isopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/hafniumdichloridem, na obr. 2 je NMR spektrum polymeru, vyrobeného podle příkladu 1, kde byl polymer překrystalován jednou z xylenu a na obr. 3, respektive 4 je IR spektrum polymeru, vyrobeného v příkladu 7, respektive 8, přičemž polymer byl překrystalován třikrát z xylenu.

Ze shora uvedeného popisu je zřejmé, že vynález poskytuje novou strukturu syndiotaktického polypropylenu. Odborníkům je zřejmé, že kromé několika popsaných provedení je možno provádět různé modifikace a úpravy popsaných polymerů, aniž by se překročil rozsah vynálezu.

Tabulka I - metoda A katal. výtěžek

př.	kov	mg	MAO ml	T ’C	9	Tmi *C	Tn2 ’C	Hc J/g	Mp/1000	Mw/Mn	SI
1	Zr	10,0	10,0	20	14	145	150	43	118	2,5	62
2	Zr	10,3	1 9	50	26	129	137	45	57	1,9	68
3	Hf	10,3	1 9	50	12		104	17	1222		46
4	Zr	5,0	10,0	50	130	132	138	37	61		87
5	Zr	5,1	10,0	50	83	131	138	38	62		84
6	Zr	5,0	0,3 g	70	22	115	127	34	71		83
7	Zr	5,1	5,0	50	68	131	140	37	60		38
8	Zr	5,1	10,0	50	110	132	140	38	60		42
9	Zr	5,1	1,0	50	14	114	126	21	58		24
IQ	Zr	5,0	2,5	50	34	111	122	14	60		23
11	Zr	5,1	5,0	50	68	119	130	21	60		38
12	Zr	5,0	10,0	50	78	128	137	32	64		65
13	Zr	5,0	1,0	50	83	121	132	22	59		42
14	Zr	2,6	10,0	50	85	134	140	40	62		89
15	Zr	5,1	10,0	50	110	125	134	29	60		42
16	Zr	5,1	10,0	50	115	131	138	38	62		84
17	Hf	10,3	1 9	80	55	89	108		223		52

-13CZ 281197 B6

Tabulka II - metoda B katal. výtěžek pí. kov mg MAO ml T ’C g Tmi ’C Tm2 ’C Hc J/g Mp/1000 Mw/Mn SI t

18	Hf	10,0	10	50	58	116	125	24	644	5,4
19	Hf	5,0	10	50	60	117	124	24	774	4,8
20	Zr	0,6	10	50	162	134	140	40	69	1,8	95
21	Zr	1,5	10	29	49	142	146	45	106	1,9	95
22	Zr	0,6	10	70	119		134	39	54	2,0	95
23	Zr	0,2	10	50	27	135	140	39	69	1,9
24	Zr	0,6	10	50	162	134	140	40	69	1,8
25	Zr	0,6	10	25	26		145	44	133	1,9
26	Zr	0,6	10	70	119		134	39	54	2,0
27	Zr	1,5	10	29	49	142	146	45	106	1,9
28	Zr	2,5	10	50	141	135	141	40	70	1,9
29	Zr	5,0	10	28	152	128	137	43	88	2,1
30	Zr	0,5	10	60	185	128	137	37	52	1,8
31	Zr	0,5	5	70	158	120	134	36	55	2,4
32	Hf	2,5	10	70	96	103		19	474	2,6
33	Hf	10,0	10	50	27	114		26	777	5,3

Tabulka III	př. 1 pozor. %	vypočt.%	př. IA pozor. %	vypočt. %
% r	95	95	98	98
mmmm	0,3	0,2	O	O
mmmr	0,3	0,6	O	O
rmmr	1,5	1,4	1,3	1,0
mmrr	2,4	2,9	1,9	2,1
rrmr+mmrm	1,5	1,6	O	O
mrmr	1,6	0,8	O	O
rrrr	88,0	89,1	94,7	94,7
mrrr	3,9	3,1	2,2	2,1
mrrm	0,4	0,4	O	O
odch.		0,2		0,1

Tabulka IV	př. 20	př. 22	př.22A	př.33	př. 33A
	pozor.%	pozor.%	pozor.%	pozor.%	pozor.%
mmmm	0	0,77	0,51	2,34	2,04
mmmr	0,23	0,45	0,31	0,73	0,76
rmmr	1,67	1,82	1,81	2,72	2,96
mmrr	3,58	4,25	4,06	5,72	6,44
mrmm+rmrr	2,27	3,23	3,57	2,87	3,12
mrmr	1,51	2,06	1,70	1,37	1,53
rrrr	82,71	77,58	78,12	75,7	74,55
mrrr	6,45	7,75	9,02	7,4	8,01
mrrm	0,68	0,73	0,93	1,08	0,55

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Syndiotaktický polypropylen, jehož mikrostruktura polymerního řetězce sestává z bloků opakujících se racemických dyád, r, spojených převážně jednotkami sestávajícími z mesotriády, mm, takže v polymerním řetězci mesotriády, mm, převažují nad mesodyádami, m, přičemž polymerní struktura se více než z 80 % skládá z racemických dyád, r.
2. 2. Syndiotaktický polypropylen podle nároku 1, v němž více než 40 % spojovacích jednotek tvoří mesotriády, mm.
3. 3. Syndiotaktický polypropylen podle nároku 1, jehož polymerní struktura je více než z 95 % tvořena racemickými dyádami, r
4. 4. Syndiotaktický polypropylen podle nároku 1, jehož distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn je vyšší než 3.