JP4574550B2 - シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、A.Y.Coranらの文献(Rubber Chemistry and Technology、53巻(1980年)、141ページ)に詳細に記されているように、広く知られている。
一方で非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特公昭53−21021号公報、特公昭55−18448号公報、特公昭56−15741号公報、特公昭56−15742号公報、特公昭58−46138号公報、特公昭58−56575号公報、特公昭59−30376号公報、特公昭62−938号公報、特公昭62−59139号公報などに記載されている。
しかしながら非架橋型または部分架橋型熱可塑性エラストマーはゴム的性質(永久伸び、圧縮永久歪など)、耐熱性などに優れるものの、耐摩耗性、耐傷つき性に劣るために軟質塩ビを代替するには至っておらず、環境問題、廃棄処理問題等のない軟質塩ビを代替しうる耐摩耗性、耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれていた。
本発明の目的は、従来の非架橋または部分架橋型熱可塑性エラストマーの性能を保持し、かつ耐摩耗性、柔軟性にも優れたシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物を提供することにある。
本発明の好ましい態様については、シンジオタクティックポリプロピレン(B)は13C−NMRで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr)が0.5以上であり、メルトフローインデックス(MFI)が0.1〜50g/10分であることが望ましい。
本発明の好ましい態様については、シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)は、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を95〜65モル%の量含み、炭素数2〜20のαオレフィン(ただしプロピレンを除く)成分を1〜35モル%の量含むことが好ましく、αオレフィンとしてはエチレン、ブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。
[非架橋または部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)]
本発明で用いられる非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーはポリプロピレンと、非共役ジエンを含有したエチレン・αオレフィンランダム共重合体を含有していることが望ましいが、これに限らず、例えばポリプロピレンとエチレン・αオレフィンランダム共重合体を含有する非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーであってもよく、αオレフィンとしては、プロピレン、ブテンであることが望ましい。
本発明で用いられる非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、230℃、10kg荷重で測定されるMFRが0.001〜100であることが好ましく、0.01〜80であることが更に好ましい。
また本発明で用いられる非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのDSCの吸熱曲線から求められる融点(Tm)は120〜165℃であることが好ましく、130℃〜160の範囲にあることが更に好ましい。本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、非架橋の熱可塑性エラストマー組成物または部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)と、特定のα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)とから構成されてなる。
[結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)]
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)は、高圧法または低圧法の何れかによる1種またはそれ以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
上記結晶性ポリオレフィン樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体例には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンおよびこれらのオレフィンを2種以上混合した混合オレフィンが挙げられる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂は、MFR(A−1STM A−4 1238−65T、230℃)が通常0.01〜100g/10分、特に0.05〜50g/10分の範囲にあることが好ましい。
また本発明の熱可塑性エラストマー(A)に用いられる結晶性ポリオレフィン(A−1)は、DSCの吸熱曲線から求められる融点(Tm)が120〜165℃であることが好ましく、130℃〜160の範囲にあることが更に好ましい。また結晶性ポリオレフィン(A)は、後述する(B)として挙げられた以外の結晶性ポリオレフィンであることが一つの好ましい態様である。
上記結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)およびα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)の合計量100重量部に対し、10〜60重量部、好ましくは20〜55重量部の割合で用いられる。
上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)を用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
[α−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)]
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)は、炭素原子数2〜20、好ましくは炭素原子数2〜12のα−オレフィンと、非共役ポリエン、例えば非共役ジエンとを共重合して得られるゴムである。
上記α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。
本発明においては、上記のようなα−オレフィンを単独で用いても良く、また2種以上の混合物として用いても良い。4−メチル−1−ペンテンと、他のα−オレフィンを混合物として用いる場合、4−メチル−1−ペンテンと、他のα−オレフィンとのモル比(他のα−オレフィン/4−メチル−1−ペンテン)は、10/90〜95/5の範囲内にあることが好ましい。
上記α−オレフィンのうち、特にエチレン、プロピレン、1−ブテンが好ましく用いられる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどが挙げられる。特に中でも5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)が望ましい。
本発明においては、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを単独で用いてもよく、また2種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムを構成する非共役ジエンの含有量は、0.01〜30モル%、好ましくは0.1〜20モル%、特に好ましくは0.1〜10モル%の範囲内にある。
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン・炭素数3以上のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの比率であるエチレン/炭素数3以上のα−オレフィン(モル比)が40/60−95/5であるものが挙げられる。
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムの135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、1.0〜10.0dl/g、好ましくは1.5〜7dl/gの範囲にある。また本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムは、特に制限はないがDSCの吸熱曲線から求められる融点(Tm)が存在しないかまたは120℃未満に存在することが好ましい。
本発明においては、α−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)およびα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)の合計量100重量部に対し、90〜40重量部、好ましくは80〜45重量部の割合で用いられる。
上記のようなα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)は、以下の方法で製造することができる。本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のα−オレフィンと、非共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)およびα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)の他に、任意成分として軟化剤(A−3)および/または無機充填剤(A−4)を含めることができる。
本発明で用いられる軟化剤(A−3)としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
本発明においては、軟化剤(A−3)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)およびα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)の合計量100重量部に対し、通常200重量部以下、好ましくは2〜100重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化剤(A−3)の使用量が200重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。
本発明で用いられる無機充填剤(A−4)としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーンなどが挙げられる。
本発明においては、無機充填剤(A−4)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)およびα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)の合計量100重量部に対して、通常100重量部以下、好ましくは2〜50重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤(A−4)の使用量が100重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。
また、本発明に係る部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)と、α−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)と、必要に応じて配合される軟化剤(A−3)および/または無機充填剤(A−4)、さらには上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム等との混合物を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処理して部分的に架橋することによって得られる。
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
このような有機過酸化物は、被処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)およびα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)の合計量100重量部に対し0.02〜3重量部、好ましくは0.05〜1重量部となるような量で用いられる。この配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、弾性回復および反発弾性等が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。
本発明においては、前記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,N’−m−フェニレンジマレイミド等のパーオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合してもよい。
上記のような架橋助剤などの化合物を用いることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体100重量部に対し、通常2重量部以下、さらに好ましくは0.3〜1重量部となるような量で用いられる。
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)の融点から300℃の範囲であり、通常150〜250℃、好ましくは170℃〜225℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として10〜100,000sec−1、好ましくは100〜50,000sec−1である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)とα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)とからなる非架橋の、または部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が20%以上、好ましくは20〜99.5%、特に好ましくは45〜98%の範囲内にある場合をいう。ゲル含量の測定熱可塑性エラストマー組成物の試料を100mg秤取し、これを0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断したものを、密閉容器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒量となるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)の重量を減じたものを、「補正された最終重量(Y)」とする。
一方、試料中のα−オレフィン系共重合体(A−2)を、「補正された初期重量(X)」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。
ゲル含量[重量%]=[補正された最終重量(Y)/補正された初期重量(X)]×100。
[シンジオタクティックポリプロピレン(B)]
シンジオタクティックポリプロピレン(B)は、シンジオタックティック構造を有するポリプロピレンであって、少量例えば、5モル%未満、好ましくは3モル%未満の量でエチレン、炭素数4以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、例えば下記成分(a)と、下記成分(b−1)、(b−2)および(b−3)のうちから選択される1種以上の化合物とからなる少なくとも1つの触媒系が用いられる。
(a):下記式(1)で表される遷移金属錯体
[式(1)中、MはTi,Zr、Hf、Rn,Nd、SmまたはRuであり、Cp1およびCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ZはC,O,B,S,Ge,SiまたはSn原子あるいはこれらの原子を含有する基である。]
(b−1):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
(b−2):有機アルミニウム化合物
(b−3):アルモキサン(アルミノキサン、アルミニウムオキシ化合物とも言う)。
この触媒系については、詳細に後述する。
また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平2−41303号公報、特開平41305号公報、特開平2−274703号公報、特開平2−274704号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平4−69394号公報、特開平5−17589号公報、あるいは特開平8−120127号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
具体的には、このようなシンジオタクティックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背景技術の項で述べたJ.A.Ewenらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255−6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックペンタッド分率(A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975))が前述したような値、例えば、0.5以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば上記一般式(I)で表される化合物において、Cp1とCp2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはCp1およびCp2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。
このような触媒系を構成する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
また有機アルミニウムとしては、アルミノキサン(アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも言う。)あるいはアルキルアルミニウムが挙げられる。アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサンが好ましく、重合度として、5以上、好ましくは10以上のものが用いられる。
上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合としては、10モル倍〜100万モル倍、通常50モル倍〜5千モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせたものも使用できる。
また、重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
通常、重合温度としては、−100〜+200℃、重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2が採用され、好ましくは−100〜+100℃、常圧〜50kg/cm2が採用される。
また重合に際して5モル%未満、好ましくは3モル%未満の量でエチレン、あるいは炭素数4以上のオレフィン類、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、4−メチルペンテン−1、ビニルシクロヘキサン、ヘキサデセン−1、ノルボルネン等;ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等;が共重合されてもよい。なお、これらエチレン、α−オレフィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。
ここでシンジオタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタックティックペンタッド分率(rrrr、ペンタッドシンジオタクティシテー)が0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.80以上であるものであり、0.5以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
また、プロピレンと他のα−オレフィン等との共重合体にあっては、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで約20.2ppmに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の0.3以上、好ましくは0.5以上であるものであり、0.3以上の範囲にあると、物性に優れるので好ましい。また、分子量としては、135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度[η]として、0.1〜20dl/g、好ましくは0.5〜10dl/g程度である。
この、シンジオタクティックポリプロピレンのシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr)が上記範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr)は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPW(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式により求められる。
rrrr分率=Prrrr/PW
NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローインデックス(MFI、190℃、2.16kg荷重)は、0.001〜1000g/10分、好ましくは0.01〜500g/10分であることが望ましい。MFIがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
また、その密度が、0.86〜0.91g/cm3、好ましくは0.865〜0.90g/cm3のものが好ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。
このようなシンジオタクティックポリプロピレン(B)は非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対して1〜40重量部、好ましくは1〜35重量部、より好ましくは5〜30重量部含まれる。シンジオタクティックポリプロピレン(B)がこの範囲にあるとシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物の耐熱性とゴム弾性、耐磨耗性のバランスに優れる。
[シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)]
本発明で用いられるシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)はシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を95〜65モル%の量含み、炭素数2〜20のαオレフィン(ただしプロピレンを除く)成分を5〜35モル%の量含むことが好ましく、α−オレフィンとしてはエチレン、ブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。中でもエチレンであることが特に好ましい。なお本発明ではプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンは2種以上使用されてもよくその場合は2種以上のα−オレフィンの合計が5〜35モル%含まれていれば良い。
本発明で用いられるシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、95〜65モル%、好ましくは95〜65モル%、より好ましくは90〜65モル%、α−オレフィンから導かれる繰返し単位を5〜35モル%、好ましくは8〜35モル%、より好ましくは10〜35モル%の割合で含有している。
このシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は、ヤングモジュラスが150MPa以下、好ましくは100MPa以下、より好ましくは50MPa以下である。
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常0.01〜10dl/g、好ましくは0.5〜10dl/g、さらに好ましくは1〜8dl/gの範囲にあることが望ましい。
このシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計(DSC)によって測定したガラス転移温度(Tg)が、通常−5℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下であることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)のガラス転移温度(Tg)が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn、ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)は4.0以下であることが好ましく、特に3.5以下であることが好ましい。
ここでシンジオタックティックプロピレン−α−オレフィン共重合体、特にシンジオタックティックプロピレン−エチレン共重合体にあっては、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで約20.2ppm付近に観測されるピーク強度のプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度に対する比が0.3以上、好ましくは0.5以上であるものであり、特に好ましくは0.6以上であるものであり、0.3以上の範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
なお、このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
[シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)の製造]
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンから導かれる繰り返し単位が95〜65モル%、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が5〜35モル%となるようにプロピレンとα−オレフィンを共重合させて得られる。
このようなメタロセン系触媒としては、
(a)下記一般式(1)で表される遷移金属化合物と、
(b)(b−1)上記遷移金属化合物(a)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる触媒系が挙げられる。
[式(1)中、MはTi,Zr、Hf、Rn,Nd、SmまたはRuであり、Cp1およびCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ZはC,O,B,S,Ge,SiまたはSn原子あるいはこれらの原子を含有する基である。]
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の内でも、Cp1とCp2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはCp1およびCp2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Cp1およびCp2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
本発明においては、上記シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲1▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲2▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物(a)は、重合容積1リットル当り、通常0.00005〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモルとなるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物(b−1)は、遷移金属化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物のモル比((b−1)/(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)は、遷移金属化合物(a)中の遷移金属原子(M)に対するアルミニウム原子(Al)のモル比(Al/M)で、1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物(b−3)は、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、温度が−20〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃の範囲で、圧力が0を超えて〜80kg/cm2、好ましくは0を超えて〜50kg/cm2の範囲の条件下に行なわれる。
また反応時間(重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ましくは10分間〜1.5時間である。
プロピレンとα−オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてプロピレンとα−オレフィンを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオククティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)が得られる。
シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)は非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対して5〜60重量部、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部含まれる。シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体(C)がこの範囲にあるとシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物の耐熱性と耐磨耗性のバランスに優れる。
[シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物]
本発明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対してシンジオタクティックポリプロピレン(B)1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部と、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を95〜65モル%の量含み、炭素数2〜20のαオレフィン(ただしプロピレンを除く)成分を5〜35モル%の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)5〜60重量部、好ましくは5〜50重量部を含有する。また本発明における(B)と(C)の比率としては、(B)/(C)が重量比で特に1/99〜90/10の割合であることが好ましく、より好ましくは10/90〜70/30であり、さらに好ましくは10/90〜40/60である。
本発明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限りその他の共重合体を少量ブレンドすることができる。
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対してシンジオタクティックポリプロピレン(B)1〜40重量部、シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)10〜60重量部および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。
[成形体]
上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。
シンジオタクティックポリプロピレン組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行うこともできる。
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性樹脂にシンジオタクティックプロピレン系共重合体を配合することにより、ゴム弾性を保持して、耐摩耗性、耐熱性とのバランスに優れたシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物が得られる。
以下、物性試験条件等を記す。
1.引っ張り弾性率;
JIS K6301に準拠して、JIS3号ダンベルを用い、スパン間:30mm、引っ張り速度:30mm/minで23℃にて測定した。
2.針侵入温度:TMA(℃);
JIS K7196に準拠し、厚さ2mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2Kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、針進入温度(℃)を求めた。
3.耐摩耗性試験
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ2mmの試験片を用いて、45R、SUS製の摩耗圧子470gの先端を綿帆布#10に覆い、これを23℃、往復回数100回、往復速度33回/min、ストローク100mmで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGlossを以下のようにして求めた。
ΔGloss=(摩耗前のGloss−摩耗後のGloss)/摩耗前のGloss×100
4.JIS A硬度
JIS K 6301に従って、JIS A硬度(HS)を測定した。
5.永久伸び
JIS K 6301に準拠して測定した。ただし、保持した長さは伸び100%に相当する長さとした。
6.融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとした。
測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、100℃/分で−150℃まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
7.極限粘度[η]
135℃、デカリン中で測定した。
8.Mw/Mn
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
[合成例1]
(シンジオタクチックポリプロピレンの合成)
特開平2−274763号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスが、4.4g/10min、GPCによる分子量分布は2.3、13C−NMRによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率(r.r.r.r)が0.823、示差走査熱量分析で測定したTmが127℃、Tcが57℃であった。
[合成例2]
(シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成)
減圧乾燥および窒素置換してある1.5リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを750ml加え、続いてトリイソブチルアルミニウム(以下、TIBAと略す。)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が0.3ミリモルとなるように0.3ml加え、撹拌下にプロピレンを50.7リットル(25℃、1気圧)挿入し、昇温を開始し30℃に到達させた。その後、系内をエチレンで5.5kg/cm2Gとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液(0.0002mM/ml)を3.75ml、(トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート)のトルエン溶液(0.002mM/ml)を2.0ml加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドが0.001ミリモル/リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが0.004ミリモル/リットルであった。
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を5.5kg/cm2Gに保持した。重合を開始して30分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶液」を1:1の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で2回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を3倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部(共重合体)を濾過により採取した。窒素流通下、130℃、350mmHgで12時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は50gであり、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は2.4dl/gであり、ガラス転移温度Tgは−28℃であり、エチレン含量は24.0モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。また13CNMRにより求めた、約20.2ppm付近に観測されるピーク強度のプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度に対する比は0.91であった。
また、前述のDSC測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
この組成物の引張り弾性率は7MPaであり、TMAは130℃、摩耗前後のグロス変化率Δglossは20、永久伸びは7、JIS A硬度は75であった。
この組成物の引張り弾性率は7MPaであり、TMAは128℃、摩耗前後のグロス変化率Δglossは10、永久伸びは6、JIS A硬度は60であった。
[比較例1]
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製、ミラストマー5030Nを200℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。
この組成物の引張り弾性率は3MPaであり、TMAは154℃、摩耗前後のグロス変化率Δglossは96、永久伸びは8、JIS A硬度は50であった。
Claims (3)
- 結晶性ポリオレフィン樹脂(A−1)とα−オレフィン系共重合体ゴム(A−2)とからなる部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100重量部に対してシンジオタクティックポリプロピレン(B)1〜40重量部と、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を95〜65モル%の量含み、炭素数2〜20のαオレフィン(ただしプロピレンを除く)成分を5〜35モル%の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)5〜60重量部を含有するシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物。
- 請求項1に記載のシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(C)のαオレフィンがエチレン、1−ブテン、1−オクテンから選ばれることを特徴とする請求項1に記載のシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物。
- 請求項1または2に記載のシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物からなる成形体。
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