JP4314155B2 - 自動車用モール - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車用モールに関する。

従来、自動車のモール材には塩化ビニル樹脂や加硫ゴムが広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、ウィンドウモール、ルーフモール、サイドモールベルトモールなどに多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの原因になる可能性が指摘されており、上記部品については塩化ビニル樹脂以外の材料へ置き換える検討がなされている。

一方、加硫ゴムはゴム弾性が良好なため、シール性能に優れ、グラスランチャンネル、ウエザーストリップなどの部品に使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、熱硬化性の材料であるためリサイクルが難しく、やはり熱可塑性の材料への検討が進められている。

特に自動車用モールにおいて、塩化ビニル樹脂や加硫ゴムの代替として最も広く用いられているのがオレフィン系熱可塑性エラストマーである。オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易く、燃焼時に有害なガスを発生しない等の点で優れた材料である反面、耐傷つき性、耐摩耗性に劣るという改善すべき点を有している。

このため、使用される部位が限られているのが実状である。
特開２００１−０３１８１４号公報

従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較して、耐傷付き性、耐摩耗性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる自動車用モールを提案するものである。

本発明の自動車モールは、
オレフィン系樹脂（ａ）と、
エチレン系共重合体ゴム（ｂ）を重量比（a＋b＝１００重量部としたとき、（ａ）：（ｂ）＝１５〜６０：８５〜４０）を必須成分としてなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、必要に応じて
（ｃ−３）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ｃ−１）単位を９９〜５０モル％の量で含み、前記（ｃ−２）単位を１〜５０モル％の量で含み、前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して前記（ｃ−３）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）を前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部含有する組成物からなり、前記エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることを特徴とする自動車用モールである。

また、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と上記シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）に加えて、必要に応じてポリプロピレン樹脂（Ｄ）を使用しても良い。その際には、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）は、実質的にシンジオタクティック構造であることが望ましい。

そして、そのモールは、押出成形、または射出成形により製造されることが好ましい。

更に、前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）が、架橋する以前の状態で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。

また、前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（B-1）前記（Ａ）中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものであることが好ましい。

（式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基を示す。）
また、本発明に係る自動車用モールは、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることが好ましい。

更に、本発明に係る自動車用モールは、シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）が架橋されていてもよい。

上記のような自動車用モールは、耐傷付性、耐摩耗性に優れ、かつ、成形性、耐熱性、および柔軟性が良好である。

以下、本発明に係る自動車用モールについて具体的に説明する。
本発明に係る自動車用モールは
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とシンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）と、必要に応じてポリプロピレン樹脂（Ｄ）からなる組成物からなることを特徴としている。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン共重合体ゴム（ｂ）とを必須成分としてなる。

＜オレフィン系樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなることが望ましい。本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）の結晶化度は通常１０％以上であることが望ましい。尚、結晶化度はＸ線を用いた公知の広角回折法により測定することが出来る。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。

上記オレフィン系樹脂（ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。

重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。 これらのオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのオレフィン系樹脂（ａ）の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、または、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが特に好ましい。

また、重合形態はアイソタクティック、シンジオタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方が、耐熱性の点で優れる。

本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

上記オレフィン系樹脂（ａ）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。

本発明においては、オレフィン系樹脂（ａ）は、オレフィン系樹脂および架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、１５〜６０重量部の割合で用いられる。

上記のような割合でオレフィン系樹脂（ａ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
＜エチレン系共重合体ゴム（ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダム、或いは低結晶性の弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダム、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムである。このようなゴムの、広角Ｘ線回折法により求めた結晶化度は通常１０％未満のものが用いられる。

このようなエチレン系共重合体（ｂ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。

非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。

本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、通常５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にある。
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。

本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品を使用することができる。また、油展品を使用しなくとも、後から軟化剤を加えても良いし、油展と後添加を併用して軟化剤を配合することもできる。軟化剤を用いることでより柔軟性、成形性に優れる組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。

具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。

本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。

上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０〜８５重量部、好ましくは６０〜８０重量部の割合で用いられる。 上記のような割合でエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた組成物が得られる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の他に、必要に応じてエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムを用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムを用いる場合には、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）には、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）に加えて、無機充填剤をブレンドすることができる。

本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウ
ムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。

本発明においては、無機充填剤は、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。このような量で無機充填剤を用いると、得られる組成物のゴム弾性、成形加工性が良好である。

さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、及び、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。

また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得ることが出来る。架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、本発明に掛かるモールの耐熱性が向上する。

その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。

本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス
（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。

このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が０．０２重量部以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高いため、耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分なものとなるため好ましい。。また、この配合量が３重量部以下であることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性の点から好ましい。

本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。

また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。

シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、
必要に応じて
（ｃ−３）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなる。

前記（ｃ−２）単位は、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンなどのプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位である。

本発明では（ｃ−２）単位は、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位であることが好ましく、特にエチレンまたはブテンから導かれる繰り返し単位であることが好ましい。（ｃ−２）単位は、２種以上含まれていてもよい。

前記（ｃ−３）単位は、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。

共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。

非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。

このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。

これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ｃ−３）単位は、２種以上含まれていてもよい。

シンジオタクティックプロピレン共重合体は、（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を通常９９〜５０モル％の量、好ましくは９８〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量で含み、（ｃ−２）単位を通常１〜５０モル％の量、好ましくは１〜４０モル％の量、さらに好ましくは５〜３５モル％の量で含んでいる。

このような量で（ｃ−１）単位および（ｃ−２）単位を含有するシンジオタクティックプロピレン共重合体は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、耐傷付性、耐摩耗性に優れる。

またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して前記（ｃ−３）単位を通常０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％の量、さらに好ましくは０．３〜２０モル％の量で含んでも良い。
シンジオタクティックプロピレン共重合体を架橋させる際には（ｃ−３）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性の向上に寄与する。
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、通常、広角Ｘ線回折により求めた結晶化度が１０％未満のものが用いられる。

本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であり、シンジオタクティシティーパラメーターは０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、シンジオタクティシティーパラメーターが０．６以上であることを意味する。

ここでシンジオタクティシティーパラメーターについて説明する。
このシンジオタクティックプロピレン共重合体のシンジオタクティシティーパラメーター（以下「ＳＰ値」ということがある。）は、シンジオタクティックプロピレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。すなわち特開２００２−０９７２８４号公報の００２５段落から００３６段落に記載のようにして求められる。

ＳＰ値＝第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積／｛第一領域（21.0〜21.9ppm）のシグナル面積＋第二領域（20.3〜21.0ppm）のシグナル面積＋第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積｝ …（１）
第１領域はＰＰＰ(mm)、第二領域はＰＰＰ(mr)、第三領域はＰＰＰ(rr)で示され、これらはそれぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。

なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ＳＰ値を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。

１）第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。

このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。

２）第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。

このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。

３）第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ'に由来するピークが観察される。

第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ'ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ'ピークが観測される。

なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。

メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
メチル基Ｄ'のピーク面積は、構造（iii）のメチル基Ｅ'に隣接するメチン基に基づくピーク（３３.３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｅ'のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。

したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。

なお、このシンジオタクティック構造は、具体的には以下のようにして測定される。
すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。

本発明の好ましい態様においては、（ｃ−２）単位がエチレン単位であり、かつエチレン単位の含有量が（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたときに１〜４０モル％の範囲にあり、ＳＰ値が０．６以上、好ましくは０．７以上である。

このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、該シンジオタクティックプロピレン共重合体は、耐傷付性、耐摩耗性、成形性などの特性に優れる。

またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ヨウ素価が通常０〜５０、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０の範囲内にあることが望ましい。

さらにシンジオタクティックプロピレン共重合体は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ゴム弾性に優れると共に制振性、耐寒性、低温特性に優れる。

またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ＤＳＣの吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が、１１０℃未満、好ましくはＴｍが存在しないことが好ましい。
Ｔｍの測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。

シンジオタクティックプロピレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。

＜シンジオタクティックプロピレン共重合体の製法＞
このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体を製造するに際し、触媒として後述するようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。

また、シンジオタクティックプロピレン共重合体の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報または特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。

具体的には、上記「発明の技術的背景」の項で述べたJ.A.Ewenらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックtriad分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、このような触媒系としては例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウムなどの助触媒とからなる触媒系が挙げられる。

このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば上記文献に記載されたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、例えば上記のような触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させることにより製造することができる。

重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。

重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常常圧〜１０ＭＰａ 、好ましくは常圧〜５ＭＰａの圧力下で行われる。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックプロピレン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。

本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、より具体的には、例えば
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（B-1）前記（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応しイオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある。）
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンとを共重合させて得られる。

（Ａ）遷移金属錯体
メタロセン系触媒を形成する遷移金属錯体は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される。

式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。

Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Ｃｐ¹ およびＣｐ² は遷移金属Ｍに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子である。具体的には、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a 、ただし、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。

Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基を示す。これらの原子は、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。結合基Ｚとしては、例えば炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＢＲ^b −（ただしＲ^bは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）などが挙げられ、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣを含有する基である。

以下に、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯体の一例を示す。

ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。

また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもでき、ハフニウム金属を、ジルコニウム金属、チタニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもできる。

上記のような遷移金属錯体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

粒子状担体
また上記のような遷移金属錯体（Ａ）は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。

このような粒子状担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ Ｏ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリα-オレフィン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

（B-1）イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。

ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。
）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。

ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。

式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。

ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。

ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
また触媒を形成するに際しては、イオン化イオン性化合物（B-1）または有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）とともに以下のような有機アルミニウム化合物（B-3）を用いてもよい。

（B-3）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ¹ )_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ))_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明においては、上記シンジオタクティックプロピレン共重合体製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。

本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、プロピレン以外のオレフィン、ポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に上述したような不活性炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。

メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
イオン化イオン性化合物（B-1）は、遷移金属錯体（Ａ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（B-1／Ａ）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８ＭＰａ、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａの範囲の条件下に行われる。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。

上記のようにしてプロピレン、オレフィンおよびポリエンを共重合させると、シンジオタクティックプロピレン共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）が得られる。

本発明において、シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜７０重量部の割合で用いられる。
上記の比率で使用することにより、耐傷付性、耐摩耗性に優れ、耐熱性、成形性、柔軟性の良好な自動車用モールを得ることができる。

＜ポリプロピレン（Ｄ）＞
本発明で必要に応じて用いられるポリプロピレン樹脂（Ｄ）は、市販のホモタイプ、ブロックタイプ、ランダムタイプの何れのタイプも用いることが出来、更にアイソタクティック、シンジオタクティックの何れも用いることが出来る。この中でも、耐傷付性、耐摩耗性の点から、特にシンジオタクティックのポリプロピレン樹脂が好ましい。その際、上述したシンジオタクティシティーパラメーターは０．６以上、好ましくは０．７以上である。またシンジオタクティックのポリプロピレン樹脂は、上述した（Ｃ）と同様の触媒を用いて公知の方法で製造することができる。
また、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｄ）は、通常、広角Ｘ線回折により求めた結晶化度が１０％以上のものが用いられる。
本発明におけるポリプロピレン樹脂（Ｄ）は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（Ｃ）１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の割合で用いられる。

＜その他の成分＞
本発明に係る自動車用モールには、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ｄ）に加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同様の軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。さらに、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明に係る自動車用モール用組成物は、上述したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ｄ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
更に、動的熱処理を、架橋剤の存在下で行うことによってシンジオタクティックプロピレン系共重合体（Ｃ）が架橋した組成物を得ることもできる。架橋することで、耐熱性が向上する。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の架橋には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で用いられる架橋剤、架橋助剤、分解促進剤を用いることが出来る。
また、この際の動的な熱処理には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同様の方法で行うことが出来る。

また、架橋方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、上述の動的熱処理により均一な組成物を得た後に、押出成形機、射出成形機、中空成形機、カレンダーロールまたはプレス等により意図する形状に成形し、電子線を照射することにより架橋物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行うことが望ましい。

本発明に係る組成物は、耐傷つき性、耐摩耗性に優れるとともに、成形性、耐熱性、柔軟性が良好である。

＜モール＞
本発明の係る自動車用モールとしては、具体的には次のようなものが挙げられる。
ｉ）単層の押出成形により得られる、サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなど。
ｉｉ）他材料との多層積層押出成形により得られるサイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなど。その際、本発明に係る組成物は、少なくとも耐傷付性、或いは耐摩耗性が求められる部位に使用される。他材料としては従来公知のオレフィン系熱可塑性エラストマーなどがあげられる。
ｉｉｉ）射出成形により得られる、サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなどの本体、及び端末部、コーナー部。
また、押出成形や射出成形の際、発泡剤を用いて発泡させ、発泡体を成形しても良い。

（重合例１；シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。

重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ＳＰ値は０．９４であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。広角Ｘ線回折により測定した結晶化度は５％未満であった。
[実施例１]
アイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）１２（ｇ/１０分）、結晶化度５５％）２０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（油展量４０部（油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）７０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１、結晶化度５％未満）のペレット８０重量部と、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のペレットを製造した。
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のペレット１００重量部に対して、
重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体３５重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）８（ｇ/１０分）、結晶化度２３％）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｉ）のペレットを得た。
得られた組成物（Ｉ）ペレットから、200℃に設定した一軸押出機で押出成形し
て、図１に示すサイドモールを成形した。成形外観は特に問題無く、良好であった。

更に、得られたサイドモールを東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGlossを以下のようにして求めた。

ΔGloss＝（摩耗前のGloss−摩耗後のGloss）／摩耗前のGloss×１００
上記条件によるΔＧlossは１５％であった。
[比較例１]
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００重量部に対して、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、エチレン含量は２４モル％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０、結晶化度５％未満）３５重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）８（ｇ/１０分）、結晶化度５５％）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを、２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（ＩＩ）のペレットを得た。
得られた組成物（ＩＩ）ペレットから実施例１と同様にサイドモールを成形した。成形外観は、良好で特に問題無かった。

また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、３８％であった。
[実施例２]
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー１００重量部（Ａ−１）に対して、重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体５０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））５０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部、シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン（株）製、SH-200）
２．０重量部から、実施例１と同様にして、組成物（ＩＩＩ）を得た。

三井化学株式会社製のオレフィン系熱可塑性エラストマー、商品名：ミラストマーＣ７００Ｂを２２０℃の温度で押出成形してガラスランチャンネル本体および水切り部を成形するとともに、その表面に、組成物（ＩＩＩ）を２００℃で共押出積層してガラスランチャンネルを得た。

得られたガラスランチャンネルは、ほぼ台形状の形状をしており、図３において窓枠１３に固定されるガラスランチャンネル１の傾斜部と水平部との合計長さが１５００ｍｍ、垂直部の長さが９０ｍｍであり、図１において本体２の底部外幅が１５ｍｍ、側部外高が２０ｍｍ、水切り部３の長さが１０ｍｍであり、図１に示された断面形状にほぼ等しく、組成物（ＩＩＩ）層の厚みは平均３０μｍであ
った。

得られたガラスランチャンネルを試験窓枠に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを嵌装して耐久試験（窓ガラス上下繰返し試験）を行なった。その結果、このガラスランチャンネルは、５，０００回の窓ガラス上下繰返し試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。

［比較例２］
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を２２０℃の温度で押出成形してガラスランチャンネル本体および水切り部を成形してガラスランチャンネルを得た。
得られたガラスランチャンネルを試験窓枠に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを嵌装して耐久試験（窓ガラス上下繰返し試験）を行なった。その結果、このガラスランチャンネルは、試験開始当初から窓ガラスとの摩擦抵抗が著しく増大して使用に耐えなかった。

本発明によれば、耐傷付き性、耐摩耗性に優れ、成形性、柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性の良好な自動車用モールを提供することができる。

図１は、本発明に係るガラスランチャンネルの断面図である。 図２は、ガラスランチャンネルの自動車ドアへの取付けを説明する図である。 図３は、窓ガラスの閉鎖時におけるガラスランチャンネルの状態を示す断面図である。

符号の説明

１ ・・・・・ガラスランチャンネル
２ ・・・・・ガラスランチャンネル本体
３ ・・・・・ヒレ部
４ ・・・・・窓ガラスとの接触部
５・・・・・ヒレの先端部
６・・・・・自動車ドアからの脱落を防止するための突起
１１・・・・・自動車のドアー
１２・・・・・窓ガラス
１３・・・・・ドアーの鋼板
１４・・・・・ドアーの鋼板
１５・・・・・ドアーの鋼板

Claims (7)

1. オレフィン系樹脂（ａ）と、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の重量比（a＋b＝１００重量部としたとき、（ａ）：（ｂ）＝１５〜６０：８５〜４０）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、
   （ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
   （ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、必要に応じて
   （ｃ−３）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
   前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ｃ−１）単位を９９〜５０モル％の量で含み、前記（ｃ−２）単位を１〜５０モル％の量で含み、前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して前記（ｃ−３）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ、シンジオタクティシティーパラメーター（ＳＰ値）が０．６以上であるシンジオタクティック構造であるシンジオタクティックプロピレン共重合体（C）を前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部含有する組成物からなり、前記エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることを特徴とする自動車用モール。
   ここで、シンジオタクティシティーパラメーター（ＳＰ値）は、シンジオタクティックプロピレン共重合体の ¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
   ＳＰ値＝第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積／｛第一領域（21.0〜21.9ppm）のシグナル面積＋第二領域（20.3〜21.0ppm）のシグナル面積＋第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積｝・・・（１）
2. 前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（C）１００重量部に対し、ポリプロピレン樹脂（D）２０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の自動車用モール。
3. ポリプロピレン樹脂（D）が、シンジオタクティシティーパラメーター（ＳＰ値）が０．６以上であるシンジオタクティック構造である事を特徴とする請求項２に記載の自動車用モール。
   ここで、シンジオタクティシティーパラメーター（ＳＰ値）は、シンジオタクティックプロピレン共重合体の ¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
   ＳＰ値＝第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積／｛第一領域（21.0〜21.9ppm）のシグナル面積＋第二領域（20.3〜21.0ppm）のシグナル面積＋第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積｝ …（１）
4. 該モールが押出成形、または射出成形により製造されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の自動車用モール。
5. 前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）が１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項の自動車用モール。
6. 前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）が、
   （Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯体と、
   （Ｂ）（B-1）前記（Ａ）中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
   （B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （B-3）有機アルミニウム化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物と
   からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の自動車用モール；
   

   

   （式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子またはイオウ原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基を示す。）
7. シンジオタクティックプロピレン共重合体（Ｃ）が架橋されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の自動車用モール。

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