KR100474463B1 - 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀, 이를 제조하기 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀, 이를 제조하기 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀의 제조에 유용한 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
화학식 1
R"(C4R'mC5C4R'n)XMeQ
상기 식 중,
X는 1개 또는 2개의 비공유 전자 쌍을 가진 이종원자 리간드이고, VA족 또는 VIA족의 원소 중에서 선택되며, 치환되거나 또는 비치환될 수 있고,
(C4R'mC5C4R'n)은 플루오레닐 또는 대칭 치환된 플루오레닐 또는 시클로펜타디에닐 고리이고,
R'는 수소 또는 C1∼C20의 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기 및 알콕시 알킬기 또는 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기이고, 이들은 각각 동일하거나 또는 다를 수 있으며,
m 및 n은 각각 0∼4이되, 단 좌우 양측의 대칭이 유지되도록 제공되고,
R"는 입체 강성을 제공하기 위한 X와 (C4R'mC5C4R'n) 고리 사이의 구조적 가교이고,
Q는 C1∼C20의 히드로카르빌기 또는 할로겐이고,
Me는 원소 주기율표의 IIIB 족, IVB 족, VB 족 또는 VIB 족 금속이고, 이론적으로 가능한 산화 상태로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하여 올레핀 단량체(특히, 프로필렌)를 중합시켜 고분자량의 신디오택틱/어택틱 블록 중합체(신디오택틱 3가의 원소 분율이 70% 이상임)를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀, 이를 제조하기 위한 촉매 및 방법{SYNDIOTACTIC/ATACTIC BLOCK POLYOLEFINS, CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀(syndiotactic/atactic block polyolefins)의 제조시 유용한 메탈로센 촉매, 및 이것을 사용하여 제조한 중합체에 관한 것이다. 이 촉매는, 시클로펜타디에닐 고리가 활성 배위 위치에 대해 대칭적으로 치환된 가교형의 모노시클로펜타디에닐 메탈로센을 함유한다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 것이 특징인 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 C3 이상의 올레핀을 중합시켜 신디오택틱/어택틱 입체 화학 배열을 가진 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 촉매 및 방법은 프로필렌을 중합시켜 신디오택틱/어택틱 블록 폴리프로필렌을 형성하는 데 특히 유용하다.
당업계에 공지된 바와 같이, 신디오택틱 중합체는, 비대칭형 탄소 원자의 거울상 이성체 배열을 가진 단량체 단위가 거대 분자 주쇄 중에 규칙적으로 교호 배열된 독특한 입체화학 구조를 갖는다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 나타(Natta) 외 다수의 미국 특허 제3,258,455호에 처음으로 개시된 바 있다. 이 특허에서는, 삼염화티탄 및 디에틸 일염화알루미늄으로 제조된 촉매를 사용하여 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하였다. 이후의 나타 외 다수의 특허 제3,305,538호에는, 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조시 트리아세틸아세톤산바나듐 또는 할로겐화바나듐 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용하는 방법이 개시되어 있다.
엠릭(Emrick)의 미국 특허 제3,364,190호에는, 미분 삼염화티탄 또는 삼염화바나듐, 염화알루미늄, 트리알킬 알루미늄 및 인 함유 루이스 염기로 구성된 신디오택틱 폴리프로필렌 제조용 촉매계가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,892,851호에는, 고결정형 신디오택틱 폴리올레핀 제조용의 메탈로센 촉매가 개시되어 있다.
이들 특허에 개시되고 당업계에 공지된 바와 같이, 신디오택틱 폴리프로필렌의 구조 및 특성은 이소택틱 폴리프로필렌과 상당히 다르다. 이소택틱 구조는 통상, 중합체의 주쇄를 통해 가상면의 동일 측상에 위치하는 연속 단량체 단위의 3급 탄소 원자에 결합된 메틸기를 가진 것으로 기재되며, 예를 들어 메틸기는 모두 가상면의 위 또는 아래에 위치한다. 피셔(Fischer) 투영식을 사용하여 이소택틱 폴리프로필렌의 입체 화학 시퀀스를 나타내면 다음과 같다.
상기 구조를 나타내는 또다른 방법은 NMR을 사용하는 방법이다. 이소택틱 펜트애드(pentad)에 대한 보비(Bovey)의 NMR 명명법은 ...mmmm...으로서, 상기 각 "m"은 가상면 중 동일측 상의 "메소" 다이애드(dyad) 또는 연속 메틸기를 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, 쇄 구조가 일탈되거나 또는 전도되면 중합체의 이소택틱도 및 결정도가 저하된다.
이소택틱 구조와는 달리, 신디오택틱 중합체는, 쇄 중 연속 단량체 단위의 3급 탄소 원자에 결합된 메틸기가 중합체 가상면의 양측 상에 교대로 존재하는 구조를 갖는다. 피셔 투영식을 사용하여 신디오택틱 중합체의 구조를 나타내면 다음과 같다.
NMR 명명법에서는 이 펜트애드를 ...rrrr... 로 칭하며, 여기서 "r"은 각각 "라세믹" 다이애드, 즉 가상면의 양측 상에 교대로 연속 배열된 메틸기이다.
쇄 중의 다이애드(r) 함량에 의해 중합체의 신디오택틱도가 결정된다. 신디오택틱 중합체는 결정형이며, 이소택틱 중합체와 같이 크실렌 중에 불용성이다.
이 결정도에 의하여 신디오택틱 중합체 및 이소택틱 중합체는 크실렌 중에 가용성인 어택틱 중합체와 구별되는 것이다. 어택틱 중합체는, 중합체 쇄의 반복 단위 배열이 규칙적인 순서로 되어 있지 않고 실질적으로 왁스 생성물을 형성한다. 촉매는 상기 3종의 중합체를 모두 제조할 수 있긴 하나, 약간의 어택틱 블록 분획을 함유하고 신디오택틱 또는 이소택틱 구조로 주구성된 중합체(이하, 독점적 신디오택틱 또는 이소택틱 중합체로 칭함)를 제조하는 데 이 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 및 수반되는 많은 잇점에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면을 고려하여 하기 상세한 설명을 참조하면 용이하게 이루어질 것이다.
도 1은 촉매 전구체인 2,7-비스-t-부틸-플루오레닐-9-디메틸실릴-t-부틸-아미도 이염화티탄의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 2,7-비스-t-부틸-플루오레닐-9-디메틸실릴-t-부틸-아미도 이염화티탄의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명의 개요
본 발명은 신디오택틱 시퀀스 및 어택틱 시퀀스의 교호 블록을 함유하는 신규 중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체는 특히 신디오택틱류의 긴 시퀀스 및 어택틱류의 짧은 시퀀스를 갖는다. 신디오택틱/어택틱 비는, 중합 조건 및/또는 촉매 구조를 본 발명의 범위 내에서 조절하면 용이하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 후술되는 바와 같이, 제시된 촉매의 중합 온도를 상승시키면 신디오택틱/어택틱 비가 감소된다. 아래에서 입증된 바와 같이, 디메틸실릴 가교를 디페닐실릴 가교로 치환시켜도 또한 동일한 중합 조건에서 신디오택틱/어택틱 비가 감소된다.
특정 폴리프로필렌의 경우, 신규 중합체는 탄성 중합체 특성을 갖는 것으로 주지되어 있다. 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니나, 이러한 특성은 결정형 신디오택틱부와 무정형 어택틱부의 조합으로부터 파생된 것으로 간주할 수 있다.
산출된 중합체는, 제조 방법에 사용된 촉매 및 중합 조건에 따라 분자량이 100,000∼1,000,000이다. 예를 들어, 후술되는 바와 같이, 디메틸실릴 가교를 디페닐실릴 가교로 치환하면 동일한 중합 조건 하에 분자량이 증가한다.
본 발명은 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매 및 방법을 제공한다. 본 발명의 촉매는, 신디오택틱/어택틱 블록 미소구조를 가진 중합체를 제조한다.
본 출원인은, 입체규칙적/입체불규칙적 블록 미소구조를 가진 고분자량의 폴리알파올레핀을 제조하는 데 본 발명의 촉매가 사용될 수 있다는 의외적인 사실을 밝혀냈다.
전이 금속 화합물로 구성된 촉매를 사용하여 프로필렌 또는 기타의 알파 올레핀을 중합시키는 경우, 중합체 생성물은 통상 무정형의 어택틱 분획과 결정형의 크실렌 불용성 분획과의 랜덤 혼합물(반응기 배합물)을 함유한다. 결정형 분획은 이소택틱 또는 신디오택틱 중합체 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수도 있다. 본 발명의 촉매는 신디오택틱/어택틱 특이성을 가지며, 신디오택틱/어택틱 블록 비가 다른 중합체 쇄를 생성한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
R"(C4R'mC5C4R'n)MeXQ
상기 화학식에서,
X는 VA족 또는 VIA족 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황에서 선택되며, 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 1개 또는 2개의 비공유 전자 쌍을 가진 이종원자 리간드이고,
(C4R'mC5C4R'n)는 대칭적으로 치환된 플루오레닐 고리이고,
R'는 각각 수소 또는 C1∼C20의 히드로카르빌, 할로겐, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬아미노 또는 알킬실릴로 라디칼로서, 이들은 각각 동일하거나 또는 다를 수 있으며,
m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이되, 단 좌우 양측의 대칭이 유지되도록 제공되고,
R"는 입체 강성을 제공하기 위한 이종원자(X)와 (C4R'mC5C4R'n) 고리 사이의 구조적 가교이고, 바람직하게는 1개 이상의 규소 원자 또는 탄소 원자를 함유하여 가교를 형성하는 실릴 또는 히드로카르빌의 2가 라디칼이고,
Q는 C1∼C20의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 또는 할로겐이고,
Me는 티타늄이고, 이의 이론적으로 가능한 임의의 산화 상태중 임의의 산화 상태로 존재할 수 있다. (C4R'4C5C4R'4)는 시클로펜타디에닐 고리 중 2개의 인접 탄소 원자에 결합되어 융합 고리를 형성하는 히드로카르빌 2가 라디칼을 포함한다.
신디오특이성을 제공하기 위해서는, 메탈로센 촉매중의 시클로펜타디에닐 유도체 또는 플루오레닐 고리가 활성 배위 위치에 대해 실질적 대칭 방식이 되도록 치환되어 메탈로센이 적어도 활성 배위 부위 부근에서 좌우 양측 대칭을 이루도록 해야 한다. 미국 특허 제4,892,851호에 기재된 원래의 신디오특이성 촉매에서, 비치환된 시클로펜타디에닐이, 1개 또는 2개의 비공유 전자 쌍을 가지며 VA족 또는 VIA족의 원소 중에서 선택된 이종원자 리간드에 의해 치환된 경우에는, 중합 반응 동안 촉매의 입체특이성이 신디오특이성으로부터 비특이성으로 주기적으로 변화되어 독점적 신디오택틱 쇄 내에 어택틱 블록이 형성된다.좌우 양측 대칭형이란, 한측 상에 치환기가 없거나 또는 1개 이상의 치환기가 존재하고 동일한 상대적 위치에서 나머지 측에도 치환기가 없거나 또는 1개 이상의 치환기가 존재하므로써 서로에 대해 거울상이 형성되는 조건을 의미한다. 그러한 화합물의 하나의 바람직한 예가 2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐디메틸실릴, t-부틸 아미도 이염화티탄이다.
삭제
이 화합물의 리간드의 도식은 다음과 같다.
좌우 양측 대칭형은, 플루오레닐과 가교를 이등분하는 면상에서 각 리간드의 우측이 좌측의 거울상이 되는 것으로 도시된다. 플루오레닐 고리의 위치 번호는 플루오레닐 고리 상의 가능한 치환기 위치를 가리키며, 이때 9는 가교 위치이다.
이론으로 정립하고, 청구 범위에 의해 지시되는 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 바는 아니나, 촉매가 신디오택틱 구조의 중합체 시퀀스를 이성화시키면서 동시에 연결시킴에 따라, 중합 반응 동안 성장 중합체 쇄는 각 단량체의 삽입 후 하나의 배위 위치로부터 나머지 위치로 이동하게 된다. 이러한 메카니즘은 종종 플루오레닐-전이 금속 결합의 합토시티 변경에 의하여 또는, 키랄 질소 중심의 역전에 의해 교란되어 독점적 신디오택틱 중합체 쇄 내의 입체 조절성이 손실되어 어택틱 블록의 짧은 시퀀스가 형성된다. 이 메카니즘은, 플루오레닐 고리가 주로 펜타합토 결합을 가지는, 즉 플루오레닐 고리의 5개 탄소 원자 모두가 지르코늄 원자와 배위 결합하는 미국 특허 제4,892,851호에 개시된 이소프로필리덴[시클로펜타디에닐-9-플루오레닐] 이염화지르코늄으로 형성된 활성종과 같은 신디오특이성 촉매에 의해 촉진된다는 점에서 다르다.
본 발명의 촉매는, 합토시티 변경과 관련된 입체규칙/입체 탈규칙 메카니즘을 통한 신디오특이성 부위의 어택틱특이성 부위로의 가역적 변환을 입증한다.이론상으로는, 성장 쇄의 바람직한 배향, 즉 2개의 가능한 구조 중 하나의 선택을 위한 입체 조건이 간헐적으로 사라지면서, 양측 배위 위치에서 프로필렌 프로키랄면중 하나의 배위 결합 및 삽입이 우발적으로 이루어진다. 이 메카니즘에 의하면, 플루오레닐과 전이 금속 간의 결합의 합토시티가 펜타합토 결합에서 트리합토 결합, 가능하게는 모노합토 결합으로 자발적으로 변환되어 독점적 신디오택틱 중합체 쇄 내에 어택틱 시퀀스가 형성되며, 이로써 상기 부위의 입체규칙 특성이 소실된다.
삭제
활성종의 전기역학 작용에 의하면, 실제로 양측 배위 부위에서 이난티오트로픽의 등가부가 비-이난티오트로픽의 비등가 환경으로 일시 변형되며, 이와 같은 변형시마다 어택틱 시퀀스가 형성된다. 이론적으로는, 촉매의 입체규칙성 및 입체특이성의 주기적 손실이 동시에 이루어지는 경우에만, 신디오택틱/어택틱 블록 동종중합체가 형성된다.
본 발명의 촉매를 올레핀의 중합시 사용하는 경우에는, 하기 제시된 신디오택틱/어택틱 미소구조를 가진 중합체가 형성된다.
본 발명의 촉매의 바람직한 실시 형태에서, (C4R'mC5C4R'n)는 2 위치 및 7 위치 또는 다른 위치(1과 8 위치, 또는 3과 6 위치, 또는 4와 5 위치도 또한 가능함)에 큰 치환기[예, t-부틸 및 트리메틸실릴]를 가진 치환된 시클로펜타디에닐 고리 유도체인 것이 바람직하고, 치환된 플루오레닐기가 더욱 바람직하며, Me는 티타늄이고, Q는 할로겐이 바람직하고, 염소가 가장 바람직하며, R"는 이종원자 리간드 및 (C4R'mC5C4R'n)와 배위 결합된 1종 이상의 규소 원자 또는 탄소 원자를 함유하는 실릴 또는 히드로카르빌의 2가 라디칼이 바람직하고, 이종원자 리간드 및 (C4R'mC5C4R'Rn) 부와 연결된 1개 이상의 규소 원자 또는 탄소 원자를 함유한 실릴 또는 히드로카르빌의 2가 라디칼이 가장 바람직하다.
구조적 가교를 위한 히드로카르빌 2가 라디칼의 예로는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 있다. 본 발명의 촉매 중 구조적 가교로서 유용한 다른 히드로카르빌기로는, 치환 또는 비치환될 수 있는 (바람직하게는, 치환된) C1∼C10의 직쇄형 알킬기 또는 C1∼C20의 측쇄형 알킬기, 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 알킬기 또는 측쇄형 알킬기이다.
구조적 가교인 실릴 2가 라디칼의 예로는 디메틸실릴(바람직함), 화학식 R2Si= [식 중, R은 각각 C1∼C20의 히드로카르빌 또는 C1∼C20의 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 실릴기임]의 디페닐실릴이 있다.
본 발명의 촉매는 당업계에 공지된 방법이라면 어떤 방법을 사용해도 제조할 수 있다. 통상, 본 발명의 촉매 착물의 제조 방법은 치환된 시클로펜타디에닐 유도체 또는 플루오레닐 리간드를 형성하고 분리한 후, 할로겐화 금속과 반응시켜 착물을 형성하는 단계로 구성된다. 바람직한 방법은 미국 특허 제4,892,851호에 개시된 방법이다. 상기 촉매는 또한 유기 또는 무기 담체 상에 담지될 수도 있다. 합성 방법은 통상 (1) 할로겐화 또는 알킬화된 금속 화합물을 제조하는 단계, (2) 리간드를 제조하는 단계, (3) 착물을 합성하는 단계 및 (4) 착물을 정제하는 단계를 포함한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는, 결정형 또는 무정형 폴리프로필렌의 제조를 위한 것으로 당업계에 개시된 많은 중합법 (액상, 슬러리상 또는 기상)에 유용하다. 본 발명의 촉매를 이들 유형의 방법에 사용하는 경우에는, 신디오택틱/어택틱 블록 중합체가 제조된다.
본 발명의 실행시 유용한 중합법의 또다른 예로는, 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,767,735호 및 유럽 특허 출원 공고 제310,734호에 개시된 방법이 있다. 이들 바람직한 중합법은, 촉매를 예비 중합시키는 단계 및/또는 반응 영역내로 촉매를 도입시키기 전에 촉매를 조촉매 및 올레핀 단량체와 예비 접촉시키는 단계를 포함한다.
이온화제는 알루목산, 알루미늄 알킬, 다른 루이스산 또는 이들의 조합물로서, 이들은 중성의 메탈로센 화합물을 이온화시켜 양이온성 메탈로센 촉매를 형성한다. 그러한 이온화제의 예로는 메틸 알루목산(MAO), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리스(펜타플루오로페닐)붕소가 있다. 다른 이온화제는 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 유럽 특허 공고 제277003호 및 제277004호에 개시되어 있다.
본 발명의 신디오택틱/어택틱 특이성 촉매는 알루미늄 알킬 조촉매 또는 알루목산, 바람직하게는 알루목산과 함께 사용하는 것이 특히 유용하다.
또한, 착물은 본원에 기재된 메탈로센 촉매와 유럽 특허 공고 제226,463호에 교시된 알루미늄 조촉매 사이에서 분리될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 메탈로센은 적당한 용매의 존재 하에 과량의 알루목산과 반응한다. 메탈로센과 알루목산의 착물은 분리되어 본 발명의 촉매로 사용될 수 있다.
중합 반응 또는 전술한 착물의 형성시 본 발명의 촉매와 함께 사용하기에 유용한 알루목산은, 환형의 화학식 (R-Al-O-)n 및 직쇄형의 R(R-Al-O-)nALR2 [식 중, R은 C1∼C5의 알킬기이고, n은 1∼약 20의 정수임]으로 표시될 수 있다. R은 메틸기인 것이 가장 바람직하고, 알루목산으로는 메틸알루목산(MAO)이 바람직하다. 알루목산의 구조는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
알루목산은, 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 제조할 수 있다. 알루목산은, 적절한 용매(예, 벤젠) 중의 트리알킬 알루미늄(예, 트리메틸 알루미늄) 용액과 물을 접촉시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 방법은, 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,404,344호에 기재된 수화된 황산구리의 존재 하에 알루목산을 제조하는 방법이다. 이 방법은, 톨루엔 중의 묽은 트리메틸 알루미늄 용액을 황산구리로 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에 유용한 다른 알루미늄 조촉매는 당업자에게 공지된 방법을 통해 제조할 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 이것의 다양한 잇점을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다.
본 발명은 신규한 신디오택틱/어택틱 블록 호모폴리올레핀, 특히 신규한 신디오택틱/어택틱 블록 호모폴리프로필렌을 제공한다.
본 발명은 또한 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀, 특히 신디오택틱/어택틱 블록 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매 및 방법을 제공한다. 이러한 촉매 및 방법은 각종 비율의 신디오택틱/어택틱 블록을 갖는 중합체에도 적용될 수 있다.
이러한 촉매는 메탈로센, 즉 시클로펜타디엔의 금속 유도체와 이온화제를 함유한다. 메탈로센 화합물은 치환된 시클로펜타디에닐 고리 유도체를 1 개만 함유하며 하기 화학식 1을 갖는다.
R"(C4R'mC5C4R'n)XMeQ
상기 화학식에서,
X는 VA족 또는 VIA족의 원소 중에서 선택되고, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이며, 이들은 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 1개 또는 2개의 비공유 전자 쌍을 가진 이종원자 리간드이고,
(C4R'mC5C4R'n)은 플루오레닐 또는 대칭 치환된 플루오레닐 또는 시클로펜타디에닐 고리 유도체이고,
R'는 수소 또는 C1∼C20의 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기 및 알콕시 알킬기 또는 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기이고, 이들은 각각 동일하거나 또는 다를 수 있으며,
m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이되, 단 좌우 양측의 대칭이 유지되도록 제공되고,
R"는 입체 강성을 제공하기 위한 X와 (C4R'mC5C4R'n) 고리 사이의 구조적 가교이고, 바람직하게는 1개 이상의 규소 원자 또는 탄소 원자를 함유하여 가교를 형성하는 실릴 또는 히드로카르빌 2가 라디칼이고,
Q는 C1∼C20의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 또는 할로겐이고,
Me는 티타늄이고, 이의 이론적으로 가능한 임의의 산화 상태로 존재할 수 있다.
용어 "대칭적"이란, 활성 중합부의 국소적 좌우 대칭 형태가 실질적으로 유지되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀, 특히 신디오택틱/어택틱 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은, 상기 화학식 1의 촉매 1 종 이상을 이용하는 단계, 및 이 촉매를 올레핀 단량체를 함유한 중합 반응 영역 내로 도입시키는 단계를 포함한다. 또한, 알루목산과 같은 조촉매를 반응 영역내로 도입시킬 수도 있다. 또한, 상기 촉매는, 반응 영역 내로 도입시키기 전 및/또는 반응기 내의 반응 조건을 안정화시키기 전에 예비 중합시킬 수도 있다.
메탈로센 촉매는 통상 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성하는 단일 부위 촉매이다.
본 발명은 주로 α-올레핀 동종중합 반응에 관한 것이긴 하나, 다른 올레핀과의 공중합 반응도 수행할 수 있음이 명백하다.
본 발명은 또한, 신디오택틱 시퀀스 및 어택틱 시퀀스의 교호 블록, 바람직하게는 긴 신디오택틱 시퀀스과 짧은 어택틱 시퀀스의 교호 블록을 포함하는, 가장 바람직하게는 신디오택틱 트리애드(rr)의 분율이 70% 이상인 신규 중합체를 제공한다.
실시예 1
합성 과정은 배큐엄 애트모스피어스(Vacuum Atmospheres) 글로브박스 또는 슐렝크 기법을 사용하여 불활성 가스 대기 하에서 수행하였다.
단계 1: 2,7-디-t-부틸플루오레닐-디메틸실릴-클로라이드(1)의 제조 단계
a) 플루오렌의 방향족화
자기 교반 바아, 질소 주입구 및 환류 응축기가 설치된 1 리터 플라스크에, 300 cc의 디에틸 에테르 중의 0.1 몰의 2,7-디-t-부틸플루오렌 용액을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 에테르(1.6 몰) 중의 0.1 등몰의 메틸리튬을 적가하였다. 가스 발생이 중지된 후 반응을 종료하였다. 생성된 오렌지색의 용액은 다음 단계에서 사용하였다.
b) 디메틸디클로로실란과의 반응
상기 단계 1a)에서 제조된 오렌지색의 용액을 200 cc 에테르 중의 0.1 몰의 디메틸디클로로실란 용액에 적가하였다. 반응이 완료될 때까지, 이 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반하였다.
단계 2: t-부틸리튬아미드(2)의 제조 단계
자기 교반 바아, 질소 주입구 및 환류 응축기가 설치된 1 리터 들이 플라스크에서, 0.1 몰의 t-부틸아민을 200 cc의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각시키고, 에테르 중의 1 등몰의 메틸리튬을 상기 용액에 적가하였다. 온도를 실온까지 서서히 증가시켰다. 표제 화합물의 형성이 완료될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반하였다.
단계 3: 2,7-디-t-부틸플루오레닐-디메틸실릴-t-부틸아민(3)의 제조 단계
단계 2 및 단계 3에서 제조된 반응 생성물을 함께 첨가하고 실온에서 수시간 동안 교반하였다. 부산물로서 생성된 LiCl을 여과 분리하고, 에테르 여액은 증발시켰다. 표제 화합물은 황색 오일로서 얻었다.
단계 4: 2,7-디-t-부틸-디메틸-t-부틸아미도 이염화티탄(4)의 제조 단계
a) 2가 음이온의 형성
상기 화합물(3) 0.25 몰을 디에틸에테르 200 cc에 용해시켰다. 이 용액에 에테르 중의 0.5 몰 메틸리튬을 적가하였다. 이 용액은 적색화되었다. 가스 방출이 종료된 후 반응을 중단하였다.
b) 2가 음이온과 TiCl4의 반응
단계 4b)에서 제조된 용액으로부터 에테르를 증발시킨 후 얻은 적색 분말을 펜탄으로 수회 세척한 후 200 cc의 펜탄 중의 0.25 몰의 TiCl4과 반응시켰다. 이 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반하고 여과하여 LiCl을 분리하였다. 용매를 증발시켜 갈색 분말을 분리하였다. 디클로로메탄으로부터 생성물을 재결정화하여 입체 분광학적으로 순수한 생성물 "4"를 얻었다(도 2의 HNMR 참고).
비교예 2 및 3
단계 4b)에서 TiCl4 대신 ZrCl4 또는 HfCl4를 각각 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복 수행하여 2,7-디-t-부틸-플루오레닐-디메틸실릴-t-부틸아미도-이염화지르코늄 ("5") 및 해당 하프늄 유도체("6")를 제조하였다.
실시예 4와 비교예 5 및 6
단계 1b)에서 디메틸디클로로실란 대신 디페닐디클로로실란을 사용하여 실시예 1∼3을 반복 수행하였다. 이로써 다음 메탈로센이 형성되었다.
2,7-디-t-부틸플루오레닐디페닐실릴-t-부틸아미도 이염화티탄("7").
2,7-디-t-부틸플루오레닐디페닐실릴-t-부틸아미도 이염화지르코늄("8").
2,7-디-t-부틸플루오레닐디페닐실릴-t-부틸아미도 이염화하프늄("9").
실시예 7 내지 11, 비교예 12 및 13 및 실시예 14
실시예 1∼4와 비교예 5 및 6에서 제조된 메탈로센을 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 실온에서 4 리터의 벤취 반응기 내에 2 리터의 액상 프로필렌을 도입시켰다. 톨루엔 중의 11% MAO 용액 3 ㎖에 메탈로센을 첨가하여 용액을 형성하고, 이 용액을 반응기에 첨가하여 온도를 40℃로 상승시켰다. 중합 반응을 60 분 동안 수행하고, 이 시간 동안의 각 실험에서 반응기의 온도를 표 1에 지시된 바와 같이 유지시켰다. 이후 단량체 반응기를 배출시켜 반응을 종결시켰다. 시간당 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 g 수로 표시되는 촉매 활성을 계산하였다. 중합체의 분자량, 분자량 분포 및 13C NMR 분석 결과를 측정하였다. 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 7 60℃에서 프로필렌과 "4"의 중합 반응. 도 3은 신디오택틱/어택틱 블록 폴리프로필렌의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 약 15.3, 17.5, 31.2 및 35.7에서의 신호는 장쇄 분지화로 인한 것일 수 있다.
실시예 8 80℃에서 프로필렌과 "4"의 중합 반응.
실시예 9 40℃에서 프로필렌과 "4"의 중합 반응.
실시예 10 60℃에서 1 리터의 시클로헥산 중의 프로필렌과 "4"의 중합 반응.
실시예 11 60℃에서 프로필렌 및 에틸렌과 "4"의 공중합 반응.
비교예 12 60℃에서 프로필렌과 "5"의 중합 반응.
비교예 13 60℃에서 프로필렌과 "6"의 중합 반응.
실시예 14 60℃에서 프로필렌과 "7"의 중합 반응.
중합 조건 및 결과는 표 1에 요약한다.
4, 5, 6 및 7의 중합 조건 및 결과
CATA 중합온도(℃) 촉매(mg) 중합체(g) 활성(g/g.h) Mn플러프(KDa) Mw플러프(KDa) Mz플러프(KDa) MWD mm(%) rr(%) mr(%)
4 60(벌크) 1.1 180 160000 98 317 835 3.2 3.75 79.86 16.39
4 80(벌크) 2.1 150 75000 -- -- -- -- 4.9 72.74 22.36
4 40(벌크) 3.2 86 27000 157 405 969 2.6 3.91 83.37 12.72
4 60(cC6중) 2.4 124 52560 114 297 631 2.6 3.71 74.6 21.69
4 60(C3-/C2-) 3.4 150 50000 94 338 831 3.6 2.35 80.72 16.93
5 60(벌크) 3.8 250 66000 1.1 19 -- -- 3.8 85.54 10.67
6 60(벌크) 4.2 2 952 -- -- -- -- -- -- --
7 60(벌크) 2.4 45 18750 190 687 1630 3.6 6.03 72.08 21.89
cC6: 시클로헥산-- : 미측정

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 1
    R"(C4R'mC5C4R'n)XMeQ
    상기 식 중,
    X는 VA족 또는 VIA족의 원소 중에서 선택되며, 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 1개 또는 2개의 비공유 전자 쌍을 가진 이종원자 리간드이고,
    (C4R'mC5C4R'n)은 플루오레닐 또는 대칭 치환된 플루오레닐 또는 시클로펜타디에닐 고리 유도체이고,
    R'는 수소 또는 C1∼C20의 히드로카르빌 라디칼, 할로겐, 알콕시 및 알콕시알킬기 또는 알킬아미노 또는 알킬실릴로 라디칼이고, 각 R'은 동일하거나 또는 다를 수 있으며,
    m 및 n은 각각 0∼4이되, 단 좌우 양측의 대칭이 유지되어야 하며,
    R"는 입체 강성을 제공하기 위한 X와 (C4R'mC5C4R'n) 고리 사이의 구조적 가교이고,
    Q는 C1∼C20의 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이며,
    Me는 티타늄이며, 이의 이론적으로 가능한 산화 상태 중 임의의 상태로 존재할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, (C4R'mC5C4R'n)이 치환된 플루오레닐 라디칼인 것이 특징인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 플루오레닐 라디칼의 치환기가 2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐인 것이 특징인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이종원자 리간드가 N, P, O 및 S로 구성된 군 중에서 선택된 것임이 특징인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"이 1개 이상의 규소 원자 또는 탄소 원자를 함유하여 가교를 형성하는 실릴 또는 히드로카르빌 2가 라디칼인 것이 특징인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, R"이 디메틸실릴인 것이 특징인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q가 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 구성된 군 중에서 선택된 것임이 특징인 촉매.
  8. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매를 선택하는 단계,
    b) 상기 촉매를 올레핀 단량체를 함유하는 중합 반응 영역 내로 도입시키고 이 반응 영역을 중합 반응 조건으로 유지시키는 단계, 및
    c) 신디오택틱/어택틱 블록 중합체를 추출하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 단량체를 중합시켜 신디오택틱/어택틱 블록 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단량체가 프로필렌인 것이 특징인 방법.
  10. 신디오택틱 트리애드(triad)의 분율이 70% 이상인 것이 특징인, C3 이상의 α-올레핀의 신디오택틱/어택틱 블록 동종중합체.
  11. 제10항에 있어서, α-올레핀이 폴리프로필렌인 것이 특징인 신디오택틱/어택틱 블록 동종중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 정의된 블록 1개 이상을 함유하는 것이 특징인, 2개의 α-올레핀의 신디오택틱/어택틱 블록 공중합체.
  13. 분자량이 100 kDa∼1,000 kDa이고 신디오택틱 트리애드의 분율이 70% 이상인, 제8항 또는 제9항에 정의된 방법을 통해 얻을 수 있는 신디오택틱/어택틱 블록 동종중합체 또는 공중합체.
  14. 삭제
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