NO319696B1 - Katalysator for polymerisering av olefiner, en fremgangsmate for polymerisering av en olefinmonomer samt syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer eller -blokk-kopolymerer. - Google Patents
Katalysator for polymerisering av olefiner, en fremgangsmate for polymerisering av en olefinmonomer samt syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer eller -blokk-kopolymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO319696B1 NO319696B1 NO19990073A NO990073A NO319696B1 NO 319696 B1 NO319696 B1 NO 319696B1 NO 19990073 A NO19990073 A NO 19990073A NO 990073 A NO990073 A NO 990073A NO 319696 B1 NO319696 B1 NO 319696B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- syndiotactic
- catalyst
- atactic
- catalyst according
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims description 4
- -1 2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-9h-fluorene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C=C3CC2=C1 DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- ZVGWKWAZCCRLNK-UHFFFAOYSA-N N,2,7-tritert-butyl-N-dimethylsilyl-9H-fluoren-1-amine Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C(C)(C)C)N(C(C)(C)C)[SiH](C)C ZVGWKWAZCCRLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVCQCRILMCYNOY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)C1C=CC=C1 QVCQCRILMCYNOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XQHGLHLBYWWVLU-UHFFFAOYSA-N chloro-(2,7-ditert-butyl-9h-fluoren-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=C([Si](C)(C)Cl)C2=C1C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C2 XQHGLHLBYWWVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005520 electrodynamics Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ASSTXQFQQJYCIW-UHFFFAOYSA-N lithium;tert-butylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[NH-] ASSTXQFQQJYCIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en metallocen-katalysator for fremstilling av syndiotaktiske/ataktiske blokk-polyolefiner.
Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for polymerisering av en olefmmonomer for å danne et syndiotaktisk-ataktisk blokk-polyolefin.
Oppfinnelsen angår videre syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer av et a-olefin med 3 eller flere karbonatomer, syndiotaktiske/ataktiske blokk-kopolymerer av 2 a-olefiner.
Oppfinnelsens katalysator og fremgangsmåte finner særlig anvendelse ved polymerisering av propylen for fremstilling av syndiotaktisk/ataktisk blokk-polypropylen.
Som kjent i teknikken har syndiotaktiske polymerer en unik stereokjemisk struktur hvori monomerenheter med enantiomorf konfigurasjon på det assymetriske karbonatom følger hverandre alternerende og regulært i den makromolekylære hovedkjede. Syndiotaktisk polypropylen ble først beskrevet av Natta et al. i US 3.258.455. Natta-gruppen oppnådde syndiotaktisk polypropylen ved bruk av en katalysator fremstilt fra titan-triklorid og dietylaluminium-monoklorid. Et senere patent i navnet Natta et al., US 3.305.538, beskriver bruken av vanadium triacetyl acetonat og halogenerte vanadiumforbindelser i kombinasjon med organiske aluminiumforbindelser for fremstilling av syndiotaktisk polypropylen.
US 3.364.190 i navnet Emrick beskriver et katalysatorsystem bestående av finoppdelte titan- eller vanadiumtriklorid, aluminiumklorid, et trialkylaluminium og en fosforholdig Lewis-base som produserer syndiotaktisk polypropylen. US 4.892.851 beskriver en metallocen-katalysator for fremstilling av sterkt krystallinske, syndiotaktiske polyolefiner.
Som beskrevet i disse patentreferanser og som kjent i teknikken skiller strukturen og egenskapene ved syndiotaktisk polypropylen seg signifikant fra de til isotaktisk polypropylen. Den isotaktiske struktur er typisk beskrevet til å ha metylgruppen bundet til de tertiære karbonatomer på suksessive monomerenheter på samme side av et hypotetisk plan gjennom hovedkjeden av polymeren, for eksempel alle metylgruppene er over eller under dette plan. Ved bruk av Fischer-projeksjonsformelen blir den stereokjemiske sek-vens av isotaktisk polypropylen beskrevet som følger:
En annen måte på hvilken man kan beskrive strukturen er ved bruk av NMR. Bovey's NMR-numenklatur for en isotaktisk pentade er ...mmmm... der hver "m" betyr en "meso"-dyade eller suksessive metylgrupper på samme side i planet. Som kjent i teknikken reduserer ethvert avvik eller inversjon i strukturen i kjeden graden av isotaktisitet og krystallinitet for polymeren.
I motsetning til den isotaktiske struktur er syndiotaktiske polymerer de hvori metylgruppene bundet til det tertiære karbonatom i suksessive monomerenheter i kjeden be-liggende på alternerende sider av planet av polymeren. Ved bruk av Fischer-projeksjonsformelen blir strukturen for en syndiotaktisk polymer angitt som:
I NMR-numenklaturen beskrives denne pentade som ...rrrr... der hver "r" representerer en "racemisk" dyade, det vil si suksessive metylgrupper på alternerende sider av planet.
Prosentandelen r-dyader i kjeden bestemmer graden av syndiotaktisitet for polymeren. Syndiotaktiske polymerer er krystallinske og er på samme måte som isotaktiske polymerer uoppløselige i xylen.
Denne krystallinitet skiller både syndiotaktiske og isotaktiske polymerer fra en ataktisk polymer som er oppløselig i xylen. Ataktisk polymer viser ingen regulær orden i konfi-gurasjonen av repeterende enheter i polymerkjeden og gir i det vesentlige et voksaktig produkt. Mens det er mulig at en katalysator kan produsere alle tre typer polymer er det ønskelig at en katalysator overveiende gir syndiotaktisk eller isotaktisk polymer med noen ataktiske blokk-fraksjoner.
Ved hjelp av oppfinnelsen kan det tilveiebringes nye syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolyolefiner og særlig et nytt syndiotaktisk/ataktisk blokk-homopolypropylen.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en katalysator for polymerisering av olefiner og som karakteriseres ved den generelle formel:
der X er en heteroatom-ligand med 1 eller 2 ensomme elektronpar, valgt blant elementene fra gruppe VA eller VIA, som kan være substituert eller ikke-substituert; (C4R'mC5C4R'n) er fiuorenyl eller en substituert fiuorenyl- eller cyklopentadienyl-ring som er symmetrisk substituert slik at liganden viser bilateral symmetri, R<1> er hydrogen eller en hydrokarbylrest med fra 1-20 karbonatomer, et halogen, en alkoksy, og alkoksyalkyl- eller en alkylamino- eller alkylsilylorest, idet hver R' kan være like eller forskjellige, og m og n uavhengig er 0,1,2, 3 eller 4, forutsatt at den bilaterale symmetri opprettholdes; R" er en strukturbro mellom X og (C4R'mC5C+R<l>n) ringen for å gi stereo-stivhet; idet R" er en silyl- eller hydrokarbyl-birest med minst et silisium- eller karbonatom for å danne broen; Q er en hydrokarbylrest med 1-20 karbonatomer eller er halogen; Me er titan som kan være i en hvilken som helst av de teoretisk mulige oksydasjonstilstander.
Katalysatoren omfatter således et metallocen, det vil si et metallderivat av et cyklopen-tadien, og et ioniseringsmiddel, der metallocenforbindelsen kun inneholder et substituert cyklopentadienyl-ringderivat og har den generelle formel: R"(C4R'mC5CiR'n)XMeQ der X er en heteroatom-ligand med 1 eller 2 ensomme elektronpar og valgt blant elementene i gruppe V,A eller VI,A og er fortrinnsvis nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel, og som kan være substituert eller ikke-substituert; (C4Rm'C5C4Rn') er et fiuorenyl- eller et symmetrisk substituert fiuorenyl- eller cyklopentadienyl-ring-derivat; R' er hydrogen eller hydrokarbylrest med 1-20 karbonatomer, et halogenatom, en alkoksy-, alkoksyalkyl- eller et alkylamino- eller alkylsilyl-rest, hver R' kan være like eller forskjellige og m og n uavhengige er 0,1, 2,3 eller 4, forutsatt at den bilaterale symmetri opprettholdes;
R" er en strukturell bro mellom X og (C4R'inC5C4R'n) ringen for å gi stereorigiditet, og er fortrinnsvis en silyl- eller hydrokarbyl-bi-rest med minst et silisium- eller karbonatom for å danne broen; Q er en hydrokarbylrest som alkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl eller arylalkyl med 1 til 20 karbonatomer eller er halogen; Me er titan; idet Me kan være i en hvilken som helst av de teoretiske mulige oksydasjonstilstander.
Uttrykket "symmetrisk" skal bety at den lokale, bilaterale symmetri i de aktive poly-meriseringsseter i det vesentlige er opprettholdt.
Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av syndiotaktiske/ataktiske blokk-polyolefiner og særlig syndiotaktisk/ataktisk polypropylen. Prosessen omfatter anvendelse av minst én av katalysatorene som beskrevet innenfor rammen av formelen ovenfor og innføring av katalysatoren i en polymeriserings-reaksjonssone inneholdende en olefinmonomer. I tillegg kan en kokatalysator, for eksempel et alumoksan, innføres i reaksjonssonen. Videre kan katalysatoren også prepo-lymeriseres før innføring av den i reaksjonssonen og/eller før stabiliseringen av reak-sjonssone-betingelsene i reaktoren.
Som antydet innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for polymerisering av en olefin-monomer for å danne et syndiotaktisk/ataktisk blokk-polyolefin, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: a) å innføre en katalysator som beskrevet ovenfor i polymeriseringsreaksjonssonen inneholdende en olefinmonomer, og å holde reaksjonssonen under polymeriseringsreaksjonsbetingelser; og
b) å ekstrahere en syndiotaktisk/ataktisk blokk-polymer.
Metallocen-katalysator er enkeltsete-katalysatorer som generelt gir polymer med snever
molekylvektsfordeling.
Mens oppfinnelsen hovedsaklig er rettet mot en a-olefin-homopolymerisering er det klart at kopolymerisering med andre olefiner kan oppnås.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en ny polymer omfattende alternerende blokker av syndiotaktiske og ataktiske sekvenser, fortrinnsvis lange syndiotaktiske og korte ataktiske sekvenser og aller helst omfattende en fraksjon av syndiotaktiske triader (rr) på minst 70%.
Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en syndiotaktisk/ataktisk blokk-homopolymer av et a-olefm med 3 eller flere karbonatomer som fremstilt som beskrevet ovenfor, og som karakteriseres ved at andelen av de syndiotaktiske triader er 70 % og med en molekylvekt på 100 kDa til 1000 kDa.
En bedre forståelse av oppfinnelsen og mange av de medfølgende fordeler vil forstås lettere ved et studium av den følgende detaljerte beskrivelse sett i forbindelse med de vedlagte figurer der: Figur 1 viser strukturen for en katalysator-forløper, 2,7-bis-tert-butyl-fluorenyl-9-dimetylsilyl-tert-butyl-amido-titandiklorid; Figur 2 viser <!>H NMR-spekteret for 2,7-bis-tert-butyl-fluorenyl-9-dimetylsilyl-tert-butyl-amido-titandiklorid.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer som nevnt en ny polymer omfattende alternerende blokker av syndiotaktiske og ataktiske sekvenser. Polymeren ifølge oppfinnelsen har særlig lange sekvenser av syndiotaktiske specier og korte sekvenser av ataktiske specier. Det syndio-/ataktiske forhold kan lett modifiseres ved å forandre polymeriseringsbetingelsene og/eller katalysatorstrukturen innenfor oppfinnelsens ramme. Som vist nedenfor kan man for eksempel ved å øke polymeriseringstemperaturen for en gitt katalysator redusere det syndio-Zataktiske forhold. Som også påvist nedenfor vil en erstatning av dimetylxylylbroen med en difenyl-xylyl-bro også redusere det syndio-/-ataktiske forhold under ellers identiske polymeriseringsbetingelser.
Oppfinnelsen angår til slutt en syndiotaktisk/ataktisk blokk-kopolymer av to a-olefiner som karakteriseres ved at den omfatter en eller flere blokker som definert ovenfor, eller en syndiotaktisk/ataktisk blokk-kopolymer som karakteriseres ved at den er oppnådd ved en fremgangsmåte som angitt ovenfor med en molekylvekt på 100 kDa til 1000 kDa og en andel av syntiotaktiske triader på minst 70 %.
Når det spesielt gjelder polypropylen er det observert at den nye polymer har elastomere egenskaper. Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori kan man anta at disse egenskaper stammer fra kombinasjonen av den krystallinske, syndiotaktiske del og den amorfe ataktiske del.
Den oppnådde polymer har en molekylvekt i området 100 000 til 1 000 000 avhengig av polymeriseringsbetingelsene og av katalysatoren som benyttes i prosessen. Som vist ovenfor resulterer for eksempel en erstatning av en dimetylxylyl-bro med en difenyl-xylyl-bro i øket molekylvekt under ellers identiske polymeriseringsbetingelser.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer som nevnt en katalysator og en prosess for fremstilling av syndiotaktiske/ataktiske blokk-polyolefmer og særlig polypropylen. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen gir en polymer med en syndiotaktisk/ataktisk blokk-mikro-struktur.
I forbindelse med oppfinnelsen er det nu uventet funnet at katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan benyttes for fremstilling av høymolekylvekts-poly-a-olefm med stereo-regulære/stereoirregulære blokk-mikrostruktur.
Når propylen eller andre ot-olefiner polymeriseres ved bruk av en katalysator bestående av en overgangsmetallforbindelse omfatter polymerproduktet karakteristisk en vilkårlig blanding (reaktorblanding) av amorfe ataktiske og krystallinske xylen-uoppløselige fraksjoner. Den krystallinske fraksjon kan inneholde enten isotaktisk eller syndiotaktisk polymer eller en blanding av begge. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har syndio-/ ataktisk spesifisitet og gir polymerkjeder med differerende syndio-/ataktiske blokk-forhold.
Metallocen-katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan beskrives ved formelen
der X er en heteroatom-ligand med 1 eller 2 ensomme elektronpar og valgt fra elementene i gruppe V, A og VI, A og er fortrinnsvis nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel som eventuelt kan være substituert.
(C4R'mC5C4R'n) er en fluorenylring som er substituert symmetrisk, hver R' er hydrogen eller en hydrokarbylrest med fra 1 til 20 karbonatomer, et halogenatom, alkoksy, alkoksyalkyl eller alkylamino eller alkylsilyl idet hver R' kan være like eller forskjellige, m og n er uavhengig 0,1, 2, 3 eller 4 og med den forutsetning at den bilaterale symmetri opprettholdes; R" er en strukturell bro mellom heteroatomet X og (C4R'mC5C4R'„) ringen for å gi stereo-rigiditet og er fortrinnsvis en silyl- eller hydrokarbyl-birest med minst et silisium- eller karbonatom for å danne brom; Q er en hydrokarbylrest som alkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl eller arylalkyl med 1 til 20 karbonatomer eller er et halogenatom; Me er titan; idet dette titan kan ha en hvilken som helst av de mulige oksy-dasjonstrinn.
(C4R'4CsC4R'4) omfatter hydrokarbyl-birester bundet til to nabokarbonatomer i en cyklopentadienylring for å danne en fusert ring.
For å oppnå syndiospesifisitet må cyklopentadienyl-derivatet eller fluorenylringene i metallocen-katalysatoren være substituert på i det vesentlige symmetrisk måte når det gjelder de aktive koordinasjonsposisjoner slik at metallocenet viser bilateal symmetri i det minste rundt det aktive koordinasjonssetet. Det er uventet observert at hvis man i de opprinnelige syndiospesifikke katalysatorer som er beskrevet i US 4.892.851 erstatter ikke-substituert cyklopentadienyl med en heteroatom-ligand med et eller flere ensomme elektronpar og valgt blant elementene i gruppe V, A eller VI, A, vil stereospesifisiteten for katalysatoren periodisk endres fra syndio-spesifisitet til aspesifisitet under poly-meriseringen og gi opphav til dannelse av ataktiske blokker i den overveiende syndiotaktiske kjede.
Bilateral symmetri er definert som den tilstand der det ikke er noen substituenter eller
kun eller flere substituenter på én side og ingen substituenter eller en eller flere substituenter på den andre side i de samme relative posisjoner slik at det dannes et speilbilde fra én side til den andre. Et foretrukket eksempel på en slik forbindelse er 2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl dimetylsilyl, tert-butyl amido-titandiklorid.
En illustrasjon av liganden i denne forbindelse er vist nedenfor:
Bilateral symmetri er vist ved et plan som skjærer fiuorenyl og broen og resulterer i at den høyre side av hver ligand er et speilbilde av dens venstre side. De nummeriske posisjoner av fluorenylringen representerer posisjonen av mulige substituenter på fluorenylringen og 9 er broens posisjon.
Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori og uten å ha til hensikt å begrense rammen for oppfinnelsen slik den er angitt i kravene, antas det at under polymeriseringsreaksjonen migrerer den voksende polymerkjede fra en koordinasjonsposisjon til den andre efter hver monomerinnføring efter hvert som katalysatoren samtidig isomeri-serer og kjeder opp sekvenser av polymer av den syndiotaktiske struktur; leilighetsvis forstyrres denne mekanisme av en haptositetendring i fluorenyl-overgangsmetall-bindingen eller ved inversjon av det kirale nitrogensenter, noe som fører til tap av ste-risk kontroll og dannelsen av korte sekvenser av ataktiske blokker i en overveiende syndiotaktisk polymerkjede. Denne mekanisme skiller seg fra den som er gitt for syndiospesifikke katalysatorer som de aktive specier som dannes fra isopropyliden [cyklopentadienyl-9-fluorenyl] zirconiumdiklorid som beskrevet i US 4.892.581 der fluorenylringen hovedsaklig viser penthaptobinding, det vil si at alle 5 karbonatomer i fluorenylringen er koordinert med zirconiumatomet.
Det antas at katalysatorene ifølge oppfinnelsen viser en reversibel transformasjon av syndiospesifikke seter til ataktiske spesifikke seter via en haptositetsendringsrelatert stereoregulering/stereodereguleringsmekanisme.
I teorien forsvinner den steriske tilstand for en foretrukket orientering av den voksende kjede, adopsjon av en av de to mulige konformasjoner, intermittent, og koordinasjonen og innføringen av en av de propylen-prokirale faser på begge laterale koordinasjonsposisjoner blir tilfeldig. Denne mekanisme kjeder opp ataktiske sekvenser i en overveiende syndiotaktisk polymerkjede ved en spontan endring i haptositeten av bindingen mellom fiuorenyl og overgangsmetall fra penthapto til tri- og muligens monohapto-binding, noe som resulterer i tapet av stereoregulerende egenskap for setene.
Denne elektrodynamiske oppførsel for de aktive specier gir som effekt en temporær d^nsformering av enantiotopiske, ekvivalente seter til ikke-enantiotop, ikke-ekvivalente omgivelser ved de laterale koordinasjonsposisjoner hvorved ataktiske sekvenser dannes hver gang dette opptrer.
Kun når begge evenementer, det vil si periodisk tap av stereoregularitet og den stereo-spesifikke karakter av katalysatoren inntrer samtidig, dannes det teoretisk en syndiotaktisk/ataktisk blokk-homopolymer.
Når katalysatorer ifølge oppfinnelsen benyttes ved polymerisering av olefiner har de resulterende polymerer en syndio-/ataktisk mikrostruktur som illustrert nedenfor:
I en foretrukken utførelsesform av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er (C4R'fnC5C4R'n) fortrinnsvis et substituert cyklopentadienyl-ringderivat med voluminøse substituenter i 2 og 7 posisjon (kombinerte 1,8- eller 3,6- eller 4,5-posisjoner er også mulige) som tertbutyl og trimetylxylyl;
(C4R'mC5C4R'n) er mer foretrukket enn substituert fluorenylrest; Me er titan; Q er fortrinnsvis halogen og aller helst klor; og R" er fortrinnsvis en silyl- eller hydrokarbyl-birest med minst et silisium- eller karbonatom som er koordinert med heteroatom-liganden og med (C4R'mC5C4R'Rn), aller helst en silyl- eller hydrokarbyl-birest med minst ett silisiumatom eller karbonatom forbundet med heteroatomliganden og med (C4R<*>mC5C4R'Rn).
Eksempler på hydrokarbyl-birester for den strukturelle bro omfatter etyl, propyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl og lignende. Andre hydrokarbylrester som kan benyttes som strukturell bro i oppfinnelsens katalysatorer omfatter lineære Cj-io-alkylrester eller forgrenede Ci-20-alkylrester, fortrinnsvis ett karbonatom, som eventuelt kan være substituert og fortrinnsvis er det.
Eksempler på silylbirester for strukturelle broer omfatter dimetylxylyl (som er foretrukne), difenylsilyl med den generelle formel R2Si=, der hver R uavhengig er en hvilken som helst Ci-20-hydrokarbyl- eller Ci.2o-mono-, -di- eller -trialkylsilylrest.
Katalysatorene kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent fremgangsmåte. Generelt omfatter fremstillingen av katalysatorkomplekset tildanning og isolering av det substi-tuerte cyklopentadienylderivat eller fluorenylrigander som så omsettes med et halo-genert metall under dannelse av komplekset. Den foretrukne metode er den som er beskrevet i US 4.892.851. Katalysatoren kan videre være båret på en organisk eller uorganisk bærer. Synteseprosessen omfatter generelt trinnene (1) fremstilling av den halogenerte eller alkylerte metallforbindelse, (2) fremstilling av liganden, (3) syntetise-ring av komplekset, og (4) rensing av komplekset.
Metallocen-katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan benyttes ved mange av de i og for seg kjente polymeriseringsprosesser (oppløsning, slurry eller gassfase), inkludert mange av de som er beskrevet for fremstilling av krystallinsk eller amorf polypropylen. Når katalysatorene ifølge oppfinnelsen benyttes i denne type prosesser gir prosessene syndiotaktiske/ataktiske blokk-polymerer.
Ytterligere eksempler på polymeriseringsprosesser som kan benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen omfatter de som er beskrevet i US 4.767.735 og EP 310.734. Disse foretrukne polyrneriseringsprosedyrer inkluderer forpolymerisering av katalysatoren og/eller forkontakt mellom katalysatoren og en kokatalysator og en olefin-monomer før innføring av katalysatoren i reaksjonssonen.
Ioniseringsmidlet er et alumoksan, et aluminiumalkyl, en annen Lewis-syre eller en kombinasjon derav som ioniserer en nøytral metallocenforbindelse under dannelse av en kationisk metallocenkatalysator. Eksempler på slike ioniserende midler er metylalumoksan (MAO), trietylaluminium (TEA1) og tris(pentafluorfenyl)bor. Andre ioniserings-midler er beskrevet i EP 277.003 og 277.004.
De syndio-/aktaktisk spesifikke katalysatorer ifølge oppfinnelsen er særlig brukbare i kombinasjon med en aluminiumalkyl-kokatalysator eller med et alumoksan, fortrinnsvis med den sistnevnte.
I tillegg kan et kompleks isoleres mellom en metallocenkatalysator som her beskrevet og en aluminiumkokatalysator i henhold til læren ifølge EP 226.463. Som det beskrevet blir et metallocen omsatt med et overskudd av alumoksan i nærvær av et egnet opp-løsningsmiddel. Et kompleks av metallocenet og alumoksanet kan isoleres og benyttes som en katalysator ifølge oppfinnelsen.
Alumoksanene som kan benyttes i kombinasjon med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, enten i polymeriseringsreaksjonen eller ved dannelse av komplekset som beskrevet ovenfor, kan representeres ved den generelle formel (R-Al-0-)n i den cykliske form og R(R-Al-0-)nALR2 i den lineære form hvori R er en alkylgruppe med 1 til 5 karbonatomer og n er et helt tall fra 1 til rundt 20. Aller helst er R en metylgruppe og det foretrukne alumoksan er metylalumoksan (MAO). Alumoksanene kan representeres struktu-relt som følger:
n=15-20.
Alumoksanene kan fremstilles ved forskjellige i og for seg kjente metoder. Fortrinnsvis fremstilles de ved å bringe vann i kontakt med en oppløsning av trialkylaluminium som trimetylaluminium, i et egnet oppløsningsmiddel som benzen. En ytterligere foretrukken metode inkluderer fremstilling av alumoksan i nærvær av et hydratisert kobbersulfat som beskrevet i US 4.404.344-A. Denne metode omfatter behandling av en fortynnet oppløsning av trimetylaluminium i toluen med kobbersulfat. Fremstillingen av andre aluminiumkokatalysatorer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på i og for seg kjent måte.
Eksemplene nedenfor skal illustrere oppfinnelsen og dens forskjellige fordeler i større detalj.
Eksempel 1
Synteseprosedyren ble gjennomført under en inert gassatmosfære ved bruk av en "hans-keboks" (glovebox) fra Vacuum Atmospheres eller ved bruk av Schlenk-teknikker.
Trinn 1 - Fremstilling av
2,7-di-tert-butylfluorenyl-dimetylsilyl-klorid (1).
a) Aromatisering av fluorenet: I en 1-liters kolbe utstyrt med røreverk, nitrogeninn-løp og tilbakeløpskondensator ble det satt en oppløsning av 0,1 mol 2,7-di-tert-butyI-fluoren i 300 cm<3> dietyleter. Til denne oppløsning ble det ved romtemperatur dråpevis satt 0,1 ekvimol metyl-litium i eter (1,6 molar). Reaksjonen ble fullført efter at gassutviklingen var ferdig. Den orangefarvede oppløsning ble benyttet i det neste trinn. b) Omsetning med dimetyl-diklor-silan: Den orange-farvede oppløsning fra trinn la ble dråpevis satt til en oppløsning av 0,1 mol dimetyl-diklorsilan i 200 cm3 eter. Blandingen ble omrørt i flere timer ved romtemperatur inntil reaksjonen var ferdig.
Trinn 2 - Fremstilling av
tert-butyl-litium-amid (2).
I en 1-liters kolbe utstyrt med magnetisk røreverk, nitrogeninnløp og tilbakeløps-kondensator ble 0,1 mol tertbutylamin oppløst i 200 cm3 dietyleter. Oppløsningen ble avkjølt til -780C. Et ekvimol metyl-litium i eter ble dråpevis satt til oppløsningen. Temperaturen ble øket langsomt til romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere timer ved romtemperatur inntil dannelsen av tittelforbindelsen var ferdig.
Trinn 3 - Fremstilling av
2,7-di-tert-butylfluorenyl-dimetylsilyl-tert-butylamin (3).
Reaksjonsproduktene som var fremstilt i trinnene 2 og 3 ble bragt sammen og omrørt i flere timer ved romtemperatur. LiCl som ble dannet som biprodukt ble filtrert av og eterfiltratet ble dampet inn. Tittelforbindelsen ble oppnådd som en gul olje.
Trinn 4 - Fremstilling av
2,7-di-tert-butyl-dimetyl-tert-butylamido titandiklorid (4).
a) Dannelse av dianion: 0,25 ml forbindelse 3 ble oppløst i 200 cm<3> dietyleter. Til denne oppløsning ble det dråpevis satt 0,5 mol metyl-litium i eter. Oppløsningen ble
rød. Reaksjonen ble stanset efter at gassutviklingen var ferdig.
b) Omsetning av dianionet med T1C14.
Det røde pulver som ble oppnådd efter fordamping av eteren fra oppløsningen fra trinn
4b ble vasket flere ganger med pentan og så omsatt med 0,25 mol TiCLj i 200 cm<3> pentan. Blandingen ble omrørt i flere timer ved romtemperatur og filtrert for å separere LiCl. Fordamping av oppløsningsmidlet førte til isolering av et brunt pulver. Omkrystal-lisering av produktet fra diklormetan ga spektroskopisk rent produkt "4" (jfr. figur 2
HNMR).
Sammenligningseksempler 2 og 3
2,7-di-tert-butyl-fluorenyl-dim diklorid ("5") og det tilsvarende hafniumderivat ("6") ble dannet ved å gjenta eksempel 1 mens det i trinn 4b respektivt ble benyttet ZrCU eller HfCU istedet for TiCl4.
Eksempel 4 og sammenlignin<g>seksempel 5 og 6
Eksemplene 1 til 3 ble gjentatt under anvendelse av difenyl-diklorsilan istedet for dimetyl-diklorsilan i trinn lb. De følgende metallocener ble dannet: 2,7-di-tert-butyl-fluorenyldifenylsilyltertbutylamido titandikloird ("7").
2,7-di-tert-butyl-fluorenyldifenylsilyltertbutylamido zirconiumdiklorid ("8").
2,7-di-tert-butyl-fluorenyldifenylsilyltertbutylamido hafhiumdiklorid ("9").
Eksemplene 7 til 11, sammenligningseksemplene 12, 13 og eksempel 14
Propylen ble polymerisert ved bruk av metallocenene som fremstilt i eksemplene 1 til 4 og sammenligningseksemplene 5 og 6. 2 liter flytende propylen ble innført i en 4 liters benkereaktor ved romtemperatur. Metallocenet ble anbragt i 3 ml av en 11 %-ig opp-løsning av MAO i toluen under dannelse av en oppløsning som ble satt til reaktoren og temperaturen ble øket til 40°C. Polymeriseringsreaksjonen ble tillatt å løpe i 60 minutter i løpet av hvilket tidsrom reaktoren ble holdt ved temperaturen som antydet i tabell 1 i hvert individuelle forsøk. Reaksjonen ble avsluttet ved å avlufte monomer fra reaktoren. Katalysator-aktiviteten i gram polypropylen pr. gram katalysator pr. time ble beregnet. Molekylvekten, molekylvektsfordelingen og <13>C NMR-analyse av polymeren ble be-stemt. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 7:
Propylen ble polymerisert med "4" ved 60°C. Figur 3 viser ,<3>C NMR spekteret for det syndiotaktiske/ataktiske blokk-polypropylen; signaler ved rundt 15,3,17,5, 31,2 og 35,7 kan skyldes langkjedeforgrening.
Eksempel 8:
Propylen ble polymerisert med "4" ved 80°C.
Eksempel 9:
Propylen ble polymerisert med "4" ved 40°C.
Eksempel 10:
Propylen ble polymerisert med "4" ved 60°C i 1 liter cykloheksan.
Eksempel 11:
Propylen og etylen ble kopolymerisert med "4" ved 60°C.
Sammenli<g>ningseksempel 12:
Propylen ble polymerisert med "5" ved 60°C.
Sammenligningseksempel 13:
Propylen ble polymerisert med "6" ved 60°C.
Sammenligningseksempel 14:
Propylen ble polymerisert med "7" ved 60°C.
Polymeriseringsbetingelser og resultater er oppsummert i tabell 1.
Claims (12)
1.
Katalysator for polymerisering av olefiner med den generelle formel:
der X er en heteroatom-ligand med 1 eller 2 ensomme elektronpar, valgt blant elementene fra gruppe VA eller VIA, som kan være substituert eller ikke-substituert; (C4R'mCsC4R,n) er fiuorenyl eller en substituert fiuorenyl- eller cyklopentadienyl-ring som er symmetrisk substituert slik at liganden viser bilateral symmetri, R' er hydrogen eller en hydrokarbylrest med fra 1-20 karbonatomer, et halogen, en alkoksy, og alkoksyalkyl- eller en alkylamino- eller alkylsilylorest, idet hver R' kan være like eller forskjellige, og m og n uavhengig er 0,1,2, 3 eller 4, forutsatt at den bilaterale symmetri opprettholdes; R" er en strukturbro mellom X og (C4R,mC5C4R,I1) ringen for å gi stereo-stivhet, der R" er en silyl- eller hydrokarbyl-birest med minst et silisium- eller karbonatom for å danne broen, Q er en hydrokarbylrest med 1-20 karbonatomer eller er halogen; Me er titan som kan være i en hvilken som helst av de teoretisk mulige oksydasjonstilstander.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at (C4R'mC5C4R'n) er en substituert fluorenylrest.
3.
Katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved atsubsti-tuenten på fluorenylresten er 2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl.
4.
Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at heteroatom-liganden er valgt blant N, P, O og S.
5.
Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at R" er dimetylsilyl.
6.
Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved atQer valgt blant alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkylaryl- og arylalkylrester.
7.
Fremgangsmåte for polymerisering av en olefinmonomer for å danne et syndiotaktisk/- ataktisk blokk-polyolefin, karakterisert ved at den omfatter: a) å innføre en katalysator i henhold til et av kravene 1 til 7 i polymeriseringsreaksjonssonen inneholdende en olefinmonomer, og å holde reaksjonssonen under polymeriseringsreaksjonsbetingelser; og b) å ekstrahere en syndiotaktisk/ataktisk blokk-polymer.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at monomeren er propylen.
9.
Syndiotaktisk/ataktisk blokk-homopolymer av et a-olefin med 3 eller flere karbonatomer som fremstilt ifølge krav 7, karakterisert ved at andelen av de syndiotaktiske triader er minst 70 %, og med en molekylvekt på 100 kDa til 1000 kDa.
10.
Homopolymer ifølge krav 9, karakterisert ved ata-olefinet er propylen.
11.
Syndiotaktisk/ataktisk blokk-kopolymer av to a-olefiner, karakterisert ved at den omfatter en eller flere blokker som definert i kravene 9 eller 10.
12.
Syndiotaktisk/ataktisk blokk-kopolymer, karakterisert v e d at den er oppnådd ved en fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, med en molekylvekt på 100 kDa til 1000 kDa og en andel av syndiotaktiske triader på minst 70 %<.>
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96111127A EP0818475A1 (en) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same |
| PCT/EP1997/003649 WO1998002469A1 (en) | 1996-07-11 | 1997-07-10 | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO990073D0 NO990073D0 (no) | 1999-01-08 |
| NO990073L NO990073L (no) | 1999-01-08 |
| NO319696B1 true NO319696B1 (no) | 2005-09-05 |
Family
ID=8222984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19990073A NO319696B1 (no) | 1996-07-11 | 1999-01-08 | Katalysator for polymerisering av olefiner, en fremgangsmate for polymerisering av en olefinmonomer samt syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer eller -blokk-kopolymerer. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6448349B1 (no) |
| EP (2) | EP0818475A1 (no) |
| JP (1) | JP4771500B2 (no) |
| KR (1) | KR100474463B1 (no) |
| AR (1) | AR007850A1 (no) |
| AT (1) | ATE199915T1 (no) |
| AU (1) | AU3939897A (no) |
| BR (1) | BR9710253A (no) |
| DE (1) | DE69704356T2 (no) |
| DK (1) | DK0910591T3 (no) |
| ES (1) | ES2156396T3 (no) |
| GR (1) | GR3036105T3 (no) |
| NO (1) | NO319696B1 (no) |
| WO (1) | WO1998002469A1 (no) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1083188A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| US6630550B1 (en) | 1996-07-11 | 2003-10-07 | Fina Research, S.A. | Olefin polymerization catalyst |
| EP0931814A1 (en) | 1998-01-21 | 1999-07-28 | Fina Research S.A. | Polyolefins and uses thereof |
| EP0965603A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-22 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| CA2393793C (en) * | 1999-12-10 | 2009-09-29 | Jerzy Klosin | Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| EP1300423A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend |
| US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
| US7662885B2 (en) | 2002-08-12 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method to make an article comprising polymer concentrate |
| US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
| BR0313398A (pt) | 2002-08-12 | 2005-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composições de poliolefina plasticizada |
| US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
| US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
| EP1403288A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
| EP1403293A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
| US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
| US20050148460A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Vladimir Marin | Catalyst components and their use in the polymerization of olefins |
| US7589145B2 (en) | 2004-04-15 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic rich polyolefins |
| US7214749B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-05-08 | The Texas A&M University Systems | Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins |
| GB2420348B (en) * | 2004-10-28 | 2009-11-18 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Syndiotactic rich polyolefins |
| US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
| US8084559B2 (en) * | 2005-01-28 | 2011-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
| CN101218296B (zh) | 2005-07-15 | 2010-12-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体组合物 |
| US20080287619A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-20 | William Gauthier | Supported metallocene catalysts |
| DE102007057854A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Philipps-Universität Marburg | Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide |
| US20090182100A1 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Guenther Gerhard K | Process for the production of polyethylene resin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| ES2109473T3 (es) * | 1991-12-13 | 1998-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/alfa-olefinas superiores. |
| EP0631589A1 (en) * | 1992-03-16 | 1995-01-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
-
1996
- 1996-07-11 EP EP96111127A patent/EP0818475A1/en not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-10 DE DE69704356T patent/DE69704356T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-10 ES ES97936634T patent/ES2156396T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-10 WO PCT/EP1997/003649 patent/WO1998002469A1/en active IP Right Grant
- 1997-07-10 KR KR10-1999-7000062A patent/KR100474463B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-10 AT AT97936634T patent/ATE199915T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-10 AU AU39398/97A patent/AU3939897A/en not_active Abandoned
- 1997-07-10 JP JP50558798A patent/JP4771500B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-10 DK DK97936634T patent/DK0910591T3/da active
- 1997-07-10 BR BR9710253-9A patent/BR9710253A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-10 EP EP97936634A patent/EP0910591B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-10 US US09/214,854 patent/US6448349B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-11 AR ARP970103091A patent/AR007850A1/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-01-08 NO NO19990073A patent/NO319696B1/no unknown
-
2001
- 2001-06-21 GR GR20010400954T patent/GR3036105T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0910591T3 (da) | 2001-06-11 |
| ATE199915T1 (de) | 2001-04-15 |
| GR3036105T3 (en) | 2001-09-28 |
| DE69704356T2 (de) | 2001-08-09 |
| AR007850A1 (es) | 1999-11-24 |
| NO990073D0 (no) | 1999-01-08 |
| NO990073L (no) | 1999-01-08 |
| US6448349B1 (en) | 2002-09-10 |
| EP0818475A1 (en) | 1998-01-14 |
| EP0910591B1 (en) | 2001-03-21 |
| EP0910591A1 (en) | 1999-04-28 |
| DE69704356D1 (de) | 2001-04-26 |
| KR20000023614A (ko) | 2000-04-25 |
| AU3939897A (en) | 1998-02-09 |
| JP4771500B2 (ja) | 2011-09-14 |
| JP2000514488A (ja) | 2000-10-31 |
| ES2156396T3 (es) | 2001-06-16 |
| KR100474463B1 (ko) | 2005-03-08 |
| BR9710253A (pt) | 2000-01-18 |
| WO1998002469A1 (en) | 1998-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO319696B1 (no) | Katalysator for polymerisering av olefiner, en fremgangsmate for polymerisering av en olefinmonomer samt syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer eller -blokk-kopolymerer. | |
| US6894132B2 (en) | Polyolefin production | |
| US5334677A (en) | Process for producing syndiotactic polyolefins | |
| US5631202A (en) | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents | |
| US6069237A (en) | Open-pentadienyl metallocenen ligands, polymerization catalysts/catalyst precursors and polymers therefrom | |
| CA2178411C (en) | Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins | |
| NO179950B (no) | Syndiotaktisk polypropylen og fremstilling av dette | |
| US6160072A (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes | |
| EP0802206B1 (en) | Process and catalyst for producing polyolefins having low molecular weight | |
| US6252019B1 (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes | |
| US6313242B1 (en) | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes | |
| EP0426645B1 (en) | Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins | |
| US5945365A (en) | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes | |
| US6630550B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| AU775092B2 (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same | |
| CA2260891C (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same | |
| WO1991006582A1 (en) | Syndiotactic homopolymers of olefins | |
| JP3092974B2 (ja) | シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| CA2518358A1 (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same |