JP2002012625A - クロロプレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
クロロプレン系重合体及びその製造方法Info
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- JP2002012625A JP2002012625A JP2000193896A JP2000193896A JP2002012625A JP 2002012625 A JP2002012625 A JP 2002012625A JP 2000193896 A JP2000193896 A JP 2000193896A JP 2000193896 A JP2000193896 A JP 2000193896A JP 2002012625 A JP2002012625 A JP 2002012625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ミクロ構造の組成比が従来とは異なる新規な
クロロプレン重合体を提供する。また、ハーフメタロセ
ン触媒を用いた新規なクロロプレン系重合体の製造方法
を提供する。 【解決手段】 シス１，４構造の存在割合が８モル％以
上であるクロロプレン系重合体。また、特定の構造のハ
ーフメタロセン触媒によるクロロプレン系重合体の新規
な製造方法。
クロロプレン重合体を提供する。また、ハーフメタロセ
ン触媒を用いた新規なクロロプレン系重合体の製造方法
を提供する。 【解決手段】 シス１，４構造の存在割合が８モル％以
上であるクロロプレン系重合体。また、特定の構造のハ
ーフメタロセン触媒によるクロロプレン系重合体の新規
な製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来得ることがで
きなかった分子内の構成単位の存在比率が特異な新規な
２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、しばしばクロ
ロプレンと略す）系重合体に関するものである。また、
ハーフメタロセン触媒を用いたクロロプレン系重合体の
新規な製造方法に関するものである。
きなかった分子内の構成単位の存在比率が特異な新規な
２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、しばしばクロ
ロプレンと略す）系重合体に関するものである。また、
ハーフメタロセン触媒を用いたクロロプレン系重合体の
新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】クロロプレン系重合体は、機械的強度、
耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特徴が良好であるた
め、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、各種工
業部品など広範囲の分野に用いられている。しかし、最
近では各種ゴム製品において高性能化が進み、要求特性
が高度になっている。これに伴い、クロロプレン系重合
体の更なる改善が望まれている。
耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特徴が良好であるた
め、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、各種工
業部品など広範囲の分野に用いられている。しかし、最
近では各種ゴム製品において高性能化が進み、要求特性
が高度になっている。これに伴い、クロロプレン系重合
体の更なる改善が望まれている。
【０００３】クロロプレン重合体の特性を改良する手段
としては、従来より、重合温度を変えることによる重合
体のミクロ構造の組成比変更、コモノマーを用いたポリ
マー構造の変更、連鎖移動剤を変えることによるポリマ
ー末端構造の変更などが知られており、数多くの事例が
ある（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））。特
に、重合温度を変えることによって、クロロプレン重合
体を構成するミクロ構造の組成比が変化するという事実
は公知であり、古くから研究の対象となってきた。クロ
ロプレン重合体は、大部分がトランス１，４構造からな
るが、重合温度を上げるとシス１，４構造及びその他の
不規則構造が徐々に増えることが、赤外吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトルなどを使って明らかになって
いる（例えば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．５０，ｐ４９〜（１９７７）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １
９，ｐ１２４３〜（１９７８）、高分子分析ハンドブッ
ク（新版）ｐ９８０（日本分析化学会編）など）。
としては、従来より、重合温度を変えることによる重合
体のミクロ構造の組成比変更、コモノマーを用いたポリ
マー構造の変更、連鎖移動剤を変えることによるポリマ
ー末端構造の変更などが知られており、数多くの事例が
ある（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））。特
に、重合温度を変えることによって、クロロプレン重合
体を構成するミクロ構造の組成比が変化するという事実
は公知であり、古くから研究の対象となってきた。クロ
ロプレン重合体は、大部分がトランス１，４構造からな
るが、重合温度を上げるとシス１，４構造及びその他の
不規則構造が徐々に増えることが、赤外吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトルなどを使って明らかになって
いる（例えば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．５０，ｐ４９〜（１９７７）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １
９，ｐ１２４３〜（１９７８）、高分子分析ハンドブッ
ク（新版）ｐ９８０（日本分析化学会編）など）。
【０００４】ところで、重合温度を上げると重合反応を
制御することが極めて難しくなるため、重合温度を上げ
ることによってシス１，４構造を増やすことには限界が
あった。これまで報告されている高温重合は最高で１０
０℃付近である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３，ｐ２
５１〜（１９５４））。これまで、重合温度の変更によ
って得られるシス１，４構造単位の組成範囲を超えて、
有意にシス１，４構造単位が多い重合体は見出されてお
らず、また、該重合体を得る方法も知られていなかっ
た。遷移金属化合物であるメタロセン触媒や遷移金属錯
体を用いてクロロプレン単量体を重合する方法は報告さ
れている（特開平１１−６０６３８号公報、特開平１１
−３４９６３６号公報など）が、シス１，４構造を有意
に増やす方法は知られていなかった。
制御することが極めて難しくなるため、重合温度を上げ
ることによってシス１，４構造を増やすことには限界が
あった。これまで報告されている高温重合は最高で１０
０℃付近である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３，ｐ２
５１〜（１９５４））。これまで、重合温度の変更によ
って得られるシス１，４構造単位の組成範囲を超えて、
有意にシス１，４構造単位が多い重合体は見出されてお
らず、また、該重合体を得る方法も知られていなかっ
た。遷移金属化合物であるメタロセン触媒や遷移金属錯
体を用いてクロロプレン単量体を重合する方法は報告さ
れている（特開平１１−６０６３８号公報、特開平１１
−３４９６３６号公報など）が、シス１，４構造を有意
に増やす方法は知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のクロ
ロプレン重合体製造技術では達成することができなかっ
た、クロロプレン重合体の構造単位の一つであるシス
１，４構造が８モル％以上を有する新規なクロロプレン
系重合体提供するものであり、また、ハーフメタロセン
触媒を用いた新規なクロロプレン系重合体の製造方法を
提供するものである。
ロプレン重合体製造技術では達成することができなかっ
た、クロロプレン重合体の構造単位の一つであるシス
１，４構造が８モル％以上を有する新規なクロロプレン
系重合体提供するものであり、また、ハーフメタロセン
触媒を用いた新規なクロロプレン系重合体の製造方法を
提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の化
合物存在下でクロロプレン単量体を反応させると、得ら
れる重合体の構造単位の組成が変化し、従来技術では達
し得ない多くのシス１，４構造単位を含むクロロプレン
重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は下記の一般式（１）〜（４）（順番
に、トランス１，４結合、シス１，４結合、１，２結
合、３，４結合という）で表される構造単位を有し、か
つ、（２）のシス１，４構造の存在割合が８モル％以上
であることを特徴とするクロロプレン系重合体である。
合物存在下でクロロプレン単量体を反応させると、得ら
れる重合体の構造単位の組成が変化し、従来技術では達
し得ない多くのシス１，４構造単位を含むクロロプレン
重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は下記の一般式（１）〜（４）（順番
に、トランス１，４結合、シス１，４結合、１，２結
合、３，４結合という）で表される構造単位を有し、か
つ、（２）のシス１，４構造の存在割合が８モル％以上
であることを特徴とするクロロプレン系重合体である。
【０００７】一般式（１）
【化８】
【０００８】一般式（２）
【化９】
【０００９】一般式（３）
【化１０】
【００１０】一般式（４）
【化１１】
【００１１】また、本発明は下記の一般式（５）で表さ
れる遷移金属化合物と助触媒の存在下でクロロプレン単
量体、及び必要に応じてそれと共重合可能な単量体を重
合してクロロプレン系重合体を得ることを特徴とするク
ロロプレン系重合体の製造方法である。
れる遷移金属化合物と助触媒の存在下でクロロプレン単
量体、及び必要に応じてそれと共重合可能な単量体を重
合してクロロプレン系重合体を得ることを特徴とするク
ロロプレン系重合体の製造方法である。
【００１２】
【化１２】 ここで、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｒはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基であり、ＭとＲはπ結合している。Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアミノ基また
は炭素数１〜１２のアミド基であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基であり、ＭとＲはπ結合している。Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアミノ基また
は炭素数１〜１２のアミド基であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
よる重合体は、特定の遷移金属化合物と助触媒の存在
下、クロロプレン単量体、及び、必要に応じてそれと共
重合可能な単量体を重合することによって得られる。本
発明による重合体は下記の一般式（１）〜（４）で表さ
れるミクロ構造単位を有し、かつ、（２）のシス１，４
構造単位の存在割合が８モル％以上である。
よる重合体は、特定の遷移金属化合物と助触媒の存在
下、クロロプレン単量体、及び、必要に応じてそれと共
重合可能な単量体を重合することによって得られる。本
発明による重合体は下記の一般式（１）〜（４）で表さ
れるミクロ構造単位を有し、かつ、（２）のシス１，４
構造単位の存在割合が８モル％以上である。
【００１４】一般式（１）
【化１３】
【００１５】一般式（２）
【化１４】
【００１６】一般式（３）
【化１５】
【００１７】一般式（４）
【化１６】
【００１８】本発明のクロロプレン系重合体を合成する
ための原料としては、クロロプレン単量体（２−クロロ
−１，３−ブタジエン）が用いられ、また、本発明によ
るミクロ構造の組成比が損なわれない範囲で、必要に応
じてそれと共重合可能な単量体が用いられる。共重合可
能な単量体とは、クロロプレン単量体と有意に共重合す
る単量体であればいずれでもよく、その一例を挙げれ
ば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２
−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−
ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの共
役ジエン単量体、アクリロニトリル、スチレン及びスチ
レン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、アミノメチルア
クリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル
酸エステル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノ
メチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、
アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチル
アミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル、更に、マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ラウリルマレイミド等のビニル単量体および硫黄な
どがある。これらの単量体は、単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を併用してもよい。
ための原料としては、クロロプレン単量体（２−クロロ
−１，３−ブタジエン）が用いられ、また、本発明によ
るミクロ構造の組成比が損なわれない範囲で、必要に応
じてそれと共重合可能な単量体が用いられる。共重合可
能な単量体とは、クロロプレン単量体と有意に共重合す
る単量体であればいずれでもよく、その一例を挙げれ
ば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２
−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−
ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの共
役ジエン単量体、アクリロニトリル、スチレン及びスチ
レン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、アミノメチルア
クリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル
酸エステル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノ
メチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、
アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチル
アミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル、更に、マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ラウリルマレイミド等のビニル単量体および硫黄な
どがある。これらの単量体は、単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を併用してもよい。
【００１９】本発明のクロロプレン系重合体の最も重要
な点は、前記したクロロプレン系重合体中のミクロ構造
の存在割合にあり、重合体中にシス１，４構造単位を８
モル％以上含む。この８モル％以上という存在割合は、
一般に工業的に行われている重合方法、すなわち、乳化
重合法や溶液重合法などによっては達成することができ
ない割合である。
な点は、前記したクロロプレン系重合体中のミクロ構造
の存在割合にあり、重合体中にシス１，４構造単位を８
モル％以上含む。この８モル％以上という存在割合は、
一般に工業的に行われている重合方法、すなわち、乳化
重合法や溶液重合法などによっては達成することができ
ない割合である。
【００２０】また、本発明はハーフメタロセン触媒であ
る下記の一般式（５）と助触媒の存在下でクロロプレン
単量体、及び必要に応じてそれと共重合可能な単量体を
重合してクロロプレン系重合体を得ることを特徴とする
クロロプレン系重合体の製造方法である。
る下記の一般式（５）と助触媒の存在下でクロロプレン
単量体、及び必要に応じてそれと共重合可能な単量体を
重合してクロロプレン系重合体を得ることを特徴とする
クロロプレン系重合体の製造方法である。
【００２１】
【化１７】 ここで、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｒはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基であり、ＭとＲはπ結合している。Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアミノ基また
は炭素数１〜１２のアミド基であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。Ｍに好ましい金属はチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムであり、最も好ましくは
チタンである。
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基であり、ＭとＲはπ結合している。Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアミノ基また
は炭素数１〜１２のアミド基であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。Ｍに好ましい金属はチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムであり、最も好ましくは
チタンである。
【００２２】具体的な化合物を例示すれば、シクロペン
タジエニルチタントリクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、プロピルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、イソプロピルシクロペ
ンタジエニルチタントリクロライド、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロライド、ベンジルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロライド、（１，１−ジメ
チルプロピル）シクロペンタジエニルチタントリクロラ
イド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエ
ニルチタントリクロライド、（１−エチルプロピル）シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、（ジエチル
ベンジル）シクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）チタントリクロライド、（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタ
ントリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロ
ペンタジエニル）チタントリクロライド、（１−メチル
−３−フェニルシクロペンタジエニル）チタントリクロ
ライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライド、（１−メチル−３−（２，
６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）チタントリクロライド、（１，２，３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライ
ド、（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）
チタントリクロライド、（１，２，３−トリフェニルシ
クロペンタジエニル）チタントリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタントリ
クロライド、（１，２，４−トリエチルシクロペンタジ
エニル）チタントリクロライド、（１，２，４−トリフ
ェニルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライド、（１，２，３，４−テトラ
エチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライド、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタントリクロライド、（１，２，３，４
−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）
チタントリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェ
ニル−５−メチルシクロペンタジエニル）チタントリク
ロライド、（ペンタフェニルシクロペンタジエニル）チ
タントリクロライド、インデニルチタントリクロライ
ド、（２−メチルインデニル）チタントリクロライド、
シクロペンタジエニルチタンｔ−ブトキサイドジクロラ
イド、シクロペンタジエニルチタンイソプロポキサイド
ジクロライド、シクロペンタジエニルチタンジメトキシ
クロライド、シクロペンタジエニルチタンジイソプロポ
キサイドクロライド、シクロペンタジエニルチタンジフ
ェノキシクロライド、シクロペンタジエニルチタンフェ
ノキシジクロライド、フルオレニルチタントリクロライ
ド、メチルフルオレニルチタントリクロライドなどが挙
げられる。
タジエニルチタントリクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、プロピルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、イソプロピルシクロペ
ンタジエニルチタントリクロライド、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロライド、ベンジルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロライド、（１，１−ジメ
チルプロピル）シクロペンタジエニルチタントリクロラ
イド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエ
ニルチタントリクロライド、（１−エチルプロピル）シ
クロペンタジエニルチタントリクロライド、（ジエチル
ベンジル）シクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）チタントリクロライド、（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタ
ントリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロ
ペンタジエニル）チタントリクロライド、（１−メチル
−３−フェニルシクロペンタジエニル）チタントリクロ
ライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライド、（１−メチル−３−（２，
６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）チタントリクロライド、（１，２，３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライ
ド、（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）
チタントリクロライド、（１，２，３−トリフェニルシ
クロペンタジエニル）チタントリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタントリ
クロライド、（１，２，４−トリエチルシクロペンタジ
エニル）チタントリクロライド、（１，２，４−トリフ
ェニルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライド、（１，２，３，４−テトラ
エチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロライド、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタントリクロライド、（１，２，３，４
−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）
チタントリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェ
ニル−５−メチルシクロペンタジエニル）チタントリク
ロライド、（ペンタフェニルシクロペンタジエニル）チ
タントリクロライド、インデニルチタントリクロライ
ド、（２−メチルインデニル）チタントリクロライド、
シクロペンタジエニルチタンｔ−ブトキサイドジクロラ
イド、シクロペンタジエニルチタンイソプロポキサイド
ジクロライド、シクロペンタジエニルチタンジメトキシ
クロライド、シクロペンタジエニルチタンジイソプロポ
キサイドクロライド、シクロペンタジエニルチタンジフ
ェノキシクロライド、シクロペンタジエニルチタンフェ
ノキシジクロライド、フルオレニルチタントリクロライ
ド、メチルフルオレニルチタントリクロライドなどが挙
げられる。
【００２３】この他、上記の例示化合物の塩素原子をメ
チル基で置き換えたメチル体、ジメチル体、トリメチル
体、アルコキシ基で置き換えたモノアルコキシ体、ジア
ルコキシ体、アミド基で置き換えたアミド体が挙げられ
る。以上、チタン化合物を例示したが、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物についても同様である。
チル基で置き換えたメチル体、ジメチル体、トリメチル
体、アルコキシ基で置き換えたモノアルコキシ体、ジア
ルコキシ体、アミド基で置き換えたアミド体が挙げられ
る。以上、チタン化合物を例示したが、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物についても同様である。
【００２４】上記の例示化合物の中でも、シクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル
チタントリメトキサイドなどが好適に用いられる。
ジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル
チタントリメトキサイドなどが好適に用いられる。
【００２５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはホウ
素を含むイオン化イオン性化合物が用いられる。助触媒
として用いる有機アルミニウム化合物としては、アルミ
ノキサンが好適である。アルミノキサンとは、下記の一
般式（６）、（７）で表される環状または鎖状化合物で
ある。
助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはホウ
素を含むイオン化イオン性化合物が用いられる。助触媒
として用いる有機アルミニウム化合物としては、アルミ
ノキサンが好適である。アルミノキサンとは、下記の一
般式（６）、（７）で表される環状または鎖状化合物で
ある。
【００２６】
【化１８】 ここで、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数
である。
１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数
である。
【００２７】
【化１９】 ここで、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００
の整数である。Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一でも異なってい
てもよい。
数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００
の整数である。Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一でも異なってい
てもよい。
【００２８】アルミノキサンとしては、好ましくはメチ
ルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、トリブチル
アルミノキサンが用いられるが、特に好ましくはメチル
アルミノキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類
の異なるアルミノキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルミノキサンとアルキルアルミニウム、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イドなどを併用してもよい。
ルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、トリブチル
アルミノキサンが用いられるが、特に好ましくはメチル
アルミノキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類
の異なるアルミノキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルミノキサンとアルキルアルミニウム、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イドなどを併用してもよい。
【００２９】ホウ素を含むイオン化イオン性化合物の一
例を挙げれば、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテト
ラ（ｏ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテ
トラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニ
ルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，
５−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキ
スペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタエチルアニリニ
ウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）ア
ンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホス
ホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレートなど
がある。これらホウ素化合物と既述の有機アルミニウム
化合物を同時に用いても差し支えない。特にホウ素化合
物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等
の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチ
ルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物の添加
が有効である。
例を挙げれば、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテト
ラ（ｏ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテ
トラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニ
ルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，
５−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキ
スペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタエチルアニリニ
ウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）ア
ンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホス
ホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレートなど
がある。これらホウ素化合物と既述の有機アルミニウム
化合物を同時に用いても差し支えない。特にホウ素化合
物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等
の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチ
ルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物の添加
が有効である。
【００３０】本発明のクロロプレン系重合体を製造する
にあたっては、既述したクロロプレン単量体及び、必要
に応じて共重合可能な単量体を、遷移金属化合物及び助
触媒に接触させる。その方法としては、溶媒を用いず
に液状単量体中で重合させる方法、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、
塩化メチレン、クロロホルムなどの飽和脂肪族または芳
香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混
合溶媒を用いて重合させる方法などがある。
にあたっては、既述したクロロプレン単量体及び、必要
に応じて共重合可能な単量体を、遷移金属化合物及び助
触媒に接触させる。その方法としては、溶媒を用いず
に液状単量体中で重合させる方法、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、
塩化メチレン、クロロホルムなどの飽和脂肪族または芳
香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混
合溶媒を用いて重合させる方法などがある。
【００３１】重合温度は−７８〜＋４０℃の範囲であ
り、好ましくは−７８〜＋２０℃、更に好ましくは−４
０〜＋１０℃の範囲である。−７８℃より低い温度では
工業的に不利であり、４０℃を超えると分子切断反応が
併発するため不適当である。
り、好ましくは−７８〜＋２０℃、更に好ましくは−４
０〜＋１０℃の範囲である。−７８℃より低い温度では
工業的に不利であり、４０℃を超えると分子切断反応が
併発するため不適当である。
【００３２】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニ
ウム原子／金属原子比（モル比）で、０．１〜１０００
００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。
０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化でき
ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。助触
媒としてホウ素化合物を用いる場合には、ホウ素原子／
金属原子比（モル比）で０．０１〜１００の比で用いら
れるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で
用いられる。遷移金属化合物と助触媒は、重合缶外で混
合、調整しても、重合時に缶内で混合してもよい。
いる場合には、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニ
ウム原子／金属原子比（モル比）で、０．１〜１０００
００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。
０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化でき
ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。助触
媒としてホウ素化合物を用いる場合には、ホウ素原子／
金属原子比（モル比）で０．０１〜１００の比で用いら
れるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で
用いられる。遷移金属化合物と助触媒は、重合缶外で混
合、調整しても、重合時に缶内で混合してもよい。
【００３３】本発明のクロロプレン系重合体には、ポリ
マーに通常用いられる添加剤、助剤などを添加すること
ができる。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑
剤、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定
剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤などが挙げられる。
マーに通常用いられる添加剤、助剤などを添加すること
ができる。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑
剤、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定
剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。以下の説明において特に断りのない限り部および％
は質量基準で示す。
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。以下の説明において特に断りのない限り部および％
は質量基準で示す。
【００３５】重合体の平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー、標準ポリスチレン換
算）で測定した。重合体のミクロ構造は13Ｃ核磁気共鳴
スペクトルから、同定、定量した。
ミエーションクロマトグラフィー、標準ポリスチレン換
算）で測定した。重合体のミクロ構造は13Ｃ核磁気共鳴
スペクトルから、同定、定量した。
【００３６】実施例１ 窒素雰囲気のグローブボックス中、室温下で、十分に乾
燥した１００ｍｌのガラス製シュレンクチューブ内に、
ハーフメタロセン触媒であるシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライドを０．０２ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）
仕込み、撹拌子を入れた後に密栓した。次に、別に用意
した乾燥窒素ガスラインにつなぎ、窒素雰囲気を維持し
た。この状態で、シュレンクチューブを０℃の冷媒に浸
せきした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東
ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ、Ａｌ含量が５．６質量
％）をマイクロシリンジを用いてＡｌ原子基準で１９．
５ｍｍｏｌ仕込み、撹拌を開始した。１０分間撹拌した
時点で、脱水したクロロプレン単量体２０ｍｌをマイク
ロシリンジを用いて仕込み、温度０℃で４８時間保持し
た。反応終了後、内容物を大過剰の希塩酸／メタノール
混合溶液に投入し、ポリマー（クロロプレン重合体）を
析出させた。これを２０℃で２４時間減圧下で乾燥し、
４．２ｇのポリマーを得た。
燥した１００ｍｌのガラス製シュレンクチューブ内に、
ハーフメタロセン触媒であるシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライドを０．０２ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）
仕込み、撹拌子を入れた後に密栓した。次に、別に用意
した乾燥窒素ガスラインにつなぎ、窒素雰囲気を維持し
た。この状態で、シュレンクチューブを０℃の冷媒に浸
せきした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東
ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ、Ａｌ含量が５．６質量
％）をマイクロシリンジを用いてＡｌ原子基準で１９．
５ｍｍｏｌ仕込み、撹拌を開始した。１０分間撹拌した
時点で、脱水したクロロプレン単量体２０ｍｌをマイク
ロシリンジを用いて仕込み、温度０℃で４８時間保持し
た。反応終了後、内容物を大過剰の希塩酸／メタノール
混合溶液に投入し、ポリマー（クロロプレン重合体）を
析出させた。これを２０℃で２４時間減圧下で乾燥し、
４．２ｇのポリマーを得た。
【００３７】次に、ポリマーをベンゼンと塩酸／メタノ
ール混合溶液を使って精製した。精製したポリマーの一
部を重クロロホルムに溶解し、ポリマーの分子構造（ミ
クロ構造）を13Ｃ核磁気共鳴スペクトルで同定、定量し
た。また、ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した。測定
結果を表１に示した。
ール混合溶液を使って精製した。精製したポリマーの一
部を重クロロホルムに溶解し、ポリマーの分子構造（ミ
クロ構造）を13Ｃ核磁気共鳴スペクトルで同定、定量し
た。また、ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した。測定
結果を表１に示した。
【００３８】図１は13Ｃ核磁気共鳴スペクトルであり、
ポリマーの主成分の帰属は以下の通りである。トランス
１，４結合の−ＣＨ＝の炭素に起因するシグナルは１２
３〜１２６ｐｐｍ、シス１，４結合の−ＣＨ＝の炭素に
起因するシグナルは１２６〜１２８ｐｐｍ、１，２結合
の＝ＣＨ2の炭素に起因するシグナルは１１５．５〜１
１６．１ｐｐｍ、３，４結合の＝ＣＨ2の炭素に起因す
るシグナルは１１４〜１１５ｐｐｍである。これらシグ
ナルの面積から各単位の存在割合を求めた。
ポリマーの主成分の帰属は以下の通りである。トランス
１，４結合の−ＣＨ＝の炭素に起因するシグナルは１２
３〜１２６ｐｐｍ、シス１，４結合の−ＣＨ＝の炭素に
起因するシグナルは１２６〜１２８ｐｐｍ、１，２結合
の＝ＣＨ2の炭素に起因するシグナルは１１５．５〜１
１６．１ｐｐｍ、３，４結合の＝ＣＨ2の炭素に起因す
るシグナルは１１４〜１１５ｐｐｍである。これらシグ
ナルの面積から各単位の存在割合を求めた。
【００３９】実施例２ 実施例１において、クロロプレン単量体を３０ｍｌ仕込
み、反応条件を温度−１０℃、４８時間とした場合であ
る。ポリマー収量は５．９ｇであった。
み、反応条件を温度−１０℃、４８時間とした場合であ
る。ポリマー収量は５．９ｇであった。
【００４０】実施例３ 実施例１において、クロロプレン単量体１９．５ｍｌ、
１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体０．５ｍｌを仕
込み、反応条件を０℃、４８時間とした場合である。ポ
リマー収量は４．０ｇであった。
１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体０．５ｍｌを仕
込み、反応条件を０℃、４８時間とした場合である。ポ
リマー収量は４．０ｇであった。
【００４１】実施例４ 実施例１において、ハーフメタロセン触媒としてシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキサイドを０．０１８
ｇ、単量体としてクロロプレン単量体１９ｍｌ、２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体１ｍｌを仕込
み、反応条件を−１０℃、７２時間とした場合である。
ポリマー収量は４．４ｇであった。
ペンタジエニルチタントリメトキサイドを０．０１８
ｇ、単量体としてクロロプレン単量体１９ｍｌ、２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体１ｍｌを仕込
み、反応条件を−１０℃、７２時間とした場合である。
ポリマー収量は４．４ｇであった。
【００４２】比較例１〜２ 薬品投入口、開始剤添加口、重合禁止剤添加口、窒素ガ
スまたは加圧口、温調用のジャケットを備えた内容積１
リットルのＳＵＳ３０４製耐圧容器を用意した。反応器
内に、窒素ガスを０．３リットル／分の条件で１５分間
流し、系内を窒素置換した。表２に示す重合処方に従
い、室温下で単量体と連鎖移動剤を除く他の薬品を仕込
み、撹拌、混合して石鹸液を調整した。次に、予め連鎖
移動剤を溶解させたクロロプレン単量体を仕込み、乳化
させた。その後、窒素ガス加圧口以外のバルブを閉めて
密閉系とした後、窒素ガスで反応器内を０．５ＭＰａに
昇圧、維持した。所定の温度（比較例１では１００℃、
比較例２では４０℃）に昇温し、過硫酸カリウム水溶液
を断続的に添加し、重合反応を進行させた。所定時間経
過後、チオジフェニルアミンを添加し反応を停止させ
た。ラテックスをサンプリングし、ポリマー固形分濃度
から重合率を算出した。反応終了ラテックスを冷却後、
取り出し、その一部をベンゼンとメタノールで精製し、
得られたポリマーの性状を実施例と同様に測定した。
スまたは加圧口、温調用のジャケットを備えた内容積１
リットルのＳＵＳ３０４製耐圧容器を用意した。反応器
内に、窒素ガスを０．３リットル／分の条件で１５分間
流し、系内を窒素置換した。表２に示す重合処方に従
い、室温下で単量体と連鎖移動剤を除く他の薬品を仕込
み、撹拌、混合して石鹸液を調整した。次に、予め連鎖
移動剤を溶解させたクロロプレン単量体を仕込み、乳化
させた。その後、窒素ガス加圧口以外のバルブを閉めて
密閉系とした後、窒素ガスで反応器内を０．５ＭＰａに
昇圧、維持した。所定の温度（比較例１では１００℃、
比較例２では４０℃）に昇温し、過硫酸カリウム水溶液
を断続的に添加し、重合反応を進行させた。所定時間経
過後、チオジフェニルアミンを添加し反応を停止させ
た。ラテックスをサンプリングし、ポリマー固形分濃度
から重合率を算出した。反応終了ラテックスを冷却後、
取り出し、その一部をベンゼンとメタノールで精製し、
得られたポリマーの性状を実施例と同様に測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例と比較例の対比から、実施例ではシ
ス１，４結合の存在割合が８モル％以上となっており比
較例に比べて多く、従来知られていなかったミクロ構造
を有するクロロプレン系重合体であることがわかる。ま
た、ハーフメタロセン触媒を用いることにより、クロロ
プレン系重合体が得られることがわかる。
ス１，４結合の存在割合が８モル％以上となっており比
較例に比べて多く、従来知られていなかったミクロ構造
を有するクロロプレン系重合体であることがわかる。ま
た、ハーフメタロセン触媒を用いることにより、クロロ
プレン系重合体が得られることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によるクロロプレン系重合体は、
従来のクロロプレン重合体にはない、分子内にシス１，
４構造が多く存在した新規なミクロ構造を有する重合体
である。また、本発明によるハーフメタロセン触媒を用
いることよって、クロロプレン系重合体を効率的に製造
することができる。従って、ミクロ構造の組成比の違い
に起因する優れた特性が必要とされる用途への実用化、
工業化が期待できる。
従来のクロロプレン重合体にはない、分子内にシス１，
４構造が多く存在した新規なミクロ構造を有する重合体
である。また、本発明によるハーフメタロセン触媒を用
いることよって、クロロプレン系重合体を効率的に製造
することができる。従って、ミクロ構造の組成比の違い
に起因する優れた特性が必要とされる用途への実用化、
工業化が期待できる。
【図１】 実施例１で得られたクロロプレン重合体の13
Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC27A BA00A BA01B BB01B BC00A BC12B BC13B BC25B BC26B EA01 EB12 EC01 FA02 GA11 4J100 AS07P CA01 CA14 CA15 CA16 FA10 FA28
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）〜（４）で表される
構造単位を有し、かつ、（２）のシス１，４構造の存在
割合が８モル％以上であることを特徴とするクロロプレ
ン系重合体。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】 - 【請求項２】 １−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
単位及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン単量体単位を含むことを特徴とする請求項１記載のク
ロロプレン系重合体。 - 【請求項３】 下記の一般式（５）で表される遷移金属
化合物と助触媒を用いてクロロプレン単量体、及び必要
に応じてそれと共重合可能な単量体を重合することを特
徴とするクロロプレン系重合体の製造方法。 【化５】 （ここで、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｒはシクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フ
ルオレニル基であり、ＭとＲはπ結合している。Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアミノ基また
は炭素数１〜１２のアミド基であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい） - 【請求項４】 助触媒が下記の一般式（６）または
（７）で表されるアルミノキサンであることを特徴とす
る請求項３記載のクロロプレン系重合体の製造方法。 【化６】 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整
数である。） 【化７】 （ここで、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１０
０の整数である。Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一でも異なって
いてもよい。） - 【請求項５】 助触媒がホウ素を含むイオン化イオン性
化合物であることを特徴とする請求項３記載のクロロプ
レン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（５）においてＭがチタンである
ことを特徴とする請求項３記載のクロロプレン系重合体
の製造方法。 - 【請求項７】 ２０℃以下の温度で重合することを特徴
とする請求項３記載のクロロプレン系重合体の製造方
法。
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| JP2000193896A JP2002012625A (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | クロロプレン系重合体及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP2002012625A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121233A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63159410A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-07-02 | モンサント カンパニー | 重合体フイルムの選択的な触媒活性化 |
| JPH1160638A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体及びその製造方法 |
| JPH11286509A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 共役ジエン系共重合体の製造方法 |
| JPH11286508A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Agency Of Ind Science & Technol | ブタジエン系重合体、および共役ジエン系重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-06-28 JP JP2000193896A patent/JP2002012625A/ja active Pending
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