JP2001521950A

JP2001521950A - メタロセン触媒を用いた塩化ビニルの光重合

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Publication number: JP2001521950A
Application number: JP2000518994A
Authority: JP
Inventors: サンダーエムナギー; ラメシュクリシュナムルティ; マリーケイココマン; ウォルターエムオパリンスキー; トーマスエフスモルカ
Original assignee: オキシヴィニルスリミテッドパートナーシップ
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2001-11-13
Also published as: CO5050393A1; EP1025137A1; WO1999023124A1; DE69801838D1; BR9813298A; AU740714B2; ES2165190T3; DE69801838T2; EP1025137B1; AU9092498A; US6025407A

Abstract

(57)【要約】光の存在下で塩化ビニルモノマーを重合する方法。混合物は、液体塩化ビニルモノマー、好ましくは約５０乃至約１２５ppmのメタロセン触媒、触媒１モル当たり約１乃至約２０００モルの含アルミニウム助触媒、及び任意に助触媒中のアルミニウム１モル当たり約５００モル未満のルイス塩基から形成される。選択された含アルミニウム助触媒から得られるアルキル基が、ポリ(塩化ビニル)連鎖の末端に配置されうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はメタロセン触媒を用いた塩化ビニルの光重合に関する。特に本発明は
、含アルミニウム助触媒及び任意の塩基の存在下でシクロペンタジエニルまたは
シクロペンタジエニルタイプの遷移金属触媒を用いた塩化ビニルの光重合に関す
る。塩化ビニルモノマー(VCM)は、工業的にはペルオキシド開始剤を用いて重合されポリ(塩化ビニル)(PVC)が製造される。ペルオキシドは不安定で爆発さえしうるので、低温において非常に注意深く取り扱いかつ貯蔵しなければならない。こ
のことが製造法の価格に関わり増大させる。更に、ペルオキシドにより開始され
る重合反応には通常高温（５０乃至８０℃）が必要とされるので、生成物の性質
が低下しうる。伝統的な重合方法のラジカル重合は、タクチシティ、分子量、及
び多分散性のような生成物の性質がいずれにしてもラジカル開始剤の構造または
組成に影響されない。本出願人らは、光が存在すれば塩化ビニルがメタロセン触媒で重合しうること
を発見した。更に、触媒の活性が助触媒及び塩基の存在により増大しうることが
発見された。

【０００２】本発明によれば、光、メタロセン触媒、及び前記触媒１モル当たり１モル以上
の含アルミニウム助触媒の存在下で塩化ビニルモノマーを重合する工程を含むポ
リ(塩化ビニル)の製造法が提供される。助触媒は重合反応を開始できないので、言葉の厳密な意味では助触媒は触媒で
はないと考えられる。好ましくは、触媒の量は、モノマーの質量に対して２ppm以上であり、１０ppm
以上が有利である。触媒の好ましい量は約２乃至約２５０ppmであり、触媒の最も好ましい量は約５０乃至約１２５ppmである。助触媒の量は、好ましくは前記触媒１モル当たり約１乃至約２，０００モルで
ある。好ましくは、前記メタロセン触媒は以下の一般式を有する。

【化８】（式中、各Xは独立してハロゲン、C₁〜C₃₀のアルキル、C₁〜C₃₀のオキシアルキルまたはオキシアリール、または-N(R′)₂から選択され（式中、各R′は独立して水素、C₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C₁₅のアリール、C₇〜C₁₅のアルカリール、及びC₇〜C₁₅のアラルキルから選択される。）、Lはシクロペンタジエニル環または
シクロペンタジエニル環と電子的に等価であるアニオン性複素環を含む配位子で
あり、L′はLまたはXであり、かつnは１、２、または３である。）

【０００３】便宜上、Lは以下の式を有する。

【化９】（式中、各Rは独立して水素、シリル、ゲルミル(germyl)、シアノ、R″OR″（式
中、R″はC₁〜C₂₀の炭化水素基である。）、またはハロゲンから選択されるか、
または２個のR基が結合してC₄〜C₆の環を形成し、かつmは１乃至５である。）し
たがって、Lはシクロペンタジエニルでもインデニルでもよい。あるいは、Lは以下の式を有する。

【化１０】（式中、各Rは独立して水素、シリル、ゲルミル、シアノ、R″OR″（式中、R″ はC₁〜C₂₀の炭化水素基である。）、またはハロゲンから選択されるか、または２個のR基が結合してC₄〜C₆の環を形成し、R₁は水素、N(R′)₂、OR′、またはR ′であり（式中、各R′は独立して水素、C₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C₁₅のアリール、及びC₇〜C₁₅のアラルキルから選択される。）、かつmは１乃至環上の許容し
うる置換基の最大数である。）したがって、Lはボラベンゼン、ボラナフタレン、またはボラアントラセンでもよい。

【０００４】あるいは、Lは以下の式を有する。

【化１１】（式中、各R₂はC₁〜C₁₂のアルキルまたはC₆〜C₁₂のアリール、C₆〜C₁₂のアルカリール、C₆〜C₁₂のアラルキル、またはSi(R′)₃であり、R₃はR₂、ハロゲン、COR
′、COOR′、SOR′、またはSOOR′であり（式中、R′はC₁〜C₁₀のアルキル、C₆ 〜C₁₅のアリール、C₇〜C₁₅のアルカリール、またはC₇〜C₁₅のアラルキルである。）、かつmは１乃至環上の置換基の最大数である。）ホウ素上のR₂基が C₃〜C₁ ₂ のアルキルまたはアリールであり、R₃基がt-ブチルまたはトリメチルシリルであり、かつ環上のR₂基が水素またはメチルであるのが有利である。別の実施態様においては、Lは以下の式を有する。

【化１２】（式中、Rは独立して水素、シリル、ゲルミル、シアノ、R″OR″（式中、R″はC ₁ 〜C₂₀の炭化水素基である。）、またはハロゲンから選択されるか、または２個
のR基が結合してC₄〜C₆の環を形成し、ZはNまたはPであり、かつmは１乃至環上の置換基の最大数である。）

【０００５】 Mはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであるのが好ましい。本発明の特に好ましい実施態様においては、前記メタロセン触媒は以下の群か
ら選択される。

【化１３】（式中、tBuはtert-ブチルである。）

【０００６】便宜上、前記含アルミニウム助触媒は一般式R″′_pAlX′_(3-p)（式中、R″′ はC₁〜C₅₀のアルキルであり、X′は水素、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、
アミノ、イミノ、アミドまたはOR″″（式中、R″″はアルキル、アリール、または下式

【化１４】（式中、R₄は水素、アルコキシ、またはアルキルである。）である。）であり、かつｐは１乃至３である。）を有する。

【０００７】前記含アルミニウム助触媒は、一般式-(O-Al-R₅)_qまたは(O-Al-R₅)_q(O-Al-R₆) _r （式中、R₅及びR₆は独立してC₁〜C₅₀のアルキルから選択され、q＋rは５乃至１
００である。）を有するのが有利である。好ましくは、前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２モル以上のルイス
塩基も重合工程中に存在する。ルイス塩基も重合工程中に存在する別の見地から検討すると、前記ルイス塩基
の量は前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約５００モル未満である。便宜
上前記ルイス塩基の量は、前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２乃至約
３００モルである。好ましいルイス塩基はテトラヒドロフランである。便宜上光とは、UVまたは可視光領域のスペクトルの光である。光は、モノマー
、触媒及び助触媒各１００mlに１W以上供給する光源から供給されるのが有利である。好ましくは、光源はモノマー、触媒及び助触媒各１００mlに１０W以上供給する。

【０００８】本発明の第二の面によれば、末端がアルキル基であるポリ(塩化ビニル)連鎖の
製造法であって、（Ａ）（１）塩化ビニルモノマー、（２）メタロセン触媒、（３）前記触媒１モル当たり１モル以上の前記アルキル基を含む含アル
ミニウム助触媒、及び（４）前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２乃至約３００モル
のルイス塩基の混合物を調製すること、及び（Ｂ）前記混合物を紫外光または可視光領域の約１W以上の出力の光に暴露することにより、前記含アルミニウム助触媒上のアルキル基が前記ポリ(塩化ビニル)連鎖の末端に移動することを含む方法が提供される。本発明は、前述の方法により製造されたポリ塩化ビニルに関する。

【０００９】本発明の別の面によれば、塩化ビニルモノマー、約１０乃至約２５０ppmのメタロセン触媒、前記触媒１モル当たり約１乃至約２０００モルの含アルミニウム
助触媒、及び前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約５００モル未満のルイ
ス塩基を含む組成物が提供される。便宜上、前記触媒の量は約５０乃至約１２５ppmであり、前記助触媒の量は前記触媒１モル当たり約２乃至約５００モルであり、かつ前記ルイス塩基の量は前
記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２乃至約３００モルである。本発明による方法により製造されたPVCは、優れた品質であることが見いだされた。本発明による方法により製造されたPVCの核磁気共鳴(NMR)研究によれば、
伝統的なラジカル重合により製造されたポリマーと比較して不飽和末端基の量が
実質的に低下することが示された。本発明の好ましい方法の特別な面は、アルミ
ニウム助触媒から成長ポリマーラジカルへのアルキル基の移動を増大させる任意
の塩基の能力である。これは２つの効果を有する。第一に、成長ポリマー連鎖を
停止して、PVCの分子量を制限する。したがって、溶媒不在下室温において超低分子量のPVC（すなわち、Ｍ_n＜２０，０００）の製造が可能である。第二に、PV
C連鎖の末端に独特なアルキル基を配置させることによりPVCの性質を変える。そ
の他の手段では得られない注文どおりの性質を有するPVCが本発明による方法により製造されうる。

【００１０】本発明を更に容易に理解するために、添付図面を参照しながら例により本発明
を記載しよう。本発明の実施においては、塩化ビニルモノマー(VCM)を光の存在下でメタロセン触媒及び含アルミニウム助触媒を用いて重合させる。メタロセン触媒メタロセン触媒の好ましい量は（モノマーの質量に対して）２ppm以上であり、最も好ましくは約１０乃至約２５０ppmである。触媒はそれより少なければ効果がないし、それより多い必要はない。メタロセン触媒の最も好ましい量は約５０乃至約１２５ppmである。本発明においてはほとんどすべてのメタロセン触媒を使用しうる。ここで“メ
タロセン”という用語は、１個以上のシクロペンタジエニル基またはシクロペン
タジエニル環を含む基またはシクロペンタジエニルタイプの環、すなわちアニオ
ン性で、結合のために６個のπ電子を有し、シクロペンタジエニル環と電子的に
等価である複素環を含む基とπ電子結合している遷移金属を意味する。

【００１１】適する触媒は、以下の一般式を有する。

【化１５】（式中、各Xは独立してハロゲン、C₁〜C₃₀のアルキル、C₁〜C₃₀のオキシアルキルまたはオキシアリール、または-N(R′)₂から選択され（式中、各R′は独立して水素、C₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C₁₅のアリール、C₇〜C₁₅のアルカリール、及びC₇〜C₁₅のアラルキルから選択される。）、Lはシクロペンタジエニル環また
はシクロペンタジエニル環と電子的に等価であるアニオン性複素環を含む配位子
であり、L′はLまたはXであり、かつMの原子価−２であるnは１、２、または３である。）遷移金属は好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであ
る。というのはこれらの触媒が優れているとされているからである。ジルコニウ
ム触媒が着色程度の低いPVCを製造する傾向があるので、ジルコニウムが最も好ましい。X基は好ましくはハロゲンまたはC₁〜C₄のアルキルであり、最も好ましくは塩素またはメチルである。というのはそのような触媒は製造が容易であるか
らである。L及びL′配位子は、好ましくは独立してシクロペンタジエニル及びイ
ンデニルから選択される。というのはそのような触媒は調製が容易で活性が良好
だからである。 L基の例には、（１）シクロペンタジエニル環、（２）ボラベンゼン環、（３）1,2-アザボロリニル環、または（４）ピロリルまたはホスホリル環を含む配位
子が含まれる。

【００１２】シクロペンタジエニル触媒ある実施態様においては、Lは以下の式を有する。

【化１６】（式中、各Rは独立して水素、（Si(CH₃)₃のような）シリル、ゲルミル、シアノ、R″OR″（式中、R″はC₁〜C₂₀の炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル）であり、好ましく
はC₁〜C₆である。）、またはハロゲンから選択され、“m”は１乃至環上の置換基の最大数である。あるいは、R基は、任意にR基で置換された２個の環上でその
他の基とともに融合したC₄乃至C₆の環を形成しうる。）アルキル置換Cp環の例には、ブチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペン
タジエニル、及びペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp^*)が含まれ、融合環系の例にはインデニル及びフルオレニルが含まれる。

【化１７】融合環系を含む配位子の例には、2-エチルインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、2,2′-ジメチルフルオレニル、及び2-メチルインデニルが含まれる。

【００１３】ボラベンゼン触媒別の実施態様においては、Lは以下の基を含みうる。

【化１８】（式中、R₁は水素、N(R′)₂、OR′、またはR′であって、好ましくはN(R′)₂またはフェニルである。というのはそのような触媒が最良の性質を有するからであ
る。R₁がN(R′)₂の場合には、R′は好ましくはメチルである。）ボラベンゼン環
を含む配位子の例には以下のものが含まれる。

【化１９】

【００１４】ボラベンゼン環を含むメタロセン触媒の例には以下のものがある。（1-メチルボラベンゼン)ジルコニウムトリクロライド、（1-エチルボラベンゼン)ジルコニウムトリクロライド、（1-tert-ブチルボラベンゼン)ジルコニウムトリクロライド、（N,N-ジメチル-1-アミノボラベンゼン)ジルコニウムトリクロライド、（N,N-ジエチル-1-アミノボラベンゼン)ジルコニウムトリクロライド、（9-メシチル-9-ボラアントラセン)ジルコニウムトリクロライド、（9-フェニル-9-ボラアントラセン)ジルコニウムトリクロライド、（9-メチル-9-ボラアントラセン)ジルコニウムトリクロライド、（9-エチル-9-ボラアントラセン)ジルコニウムトリクロライド、（N,N-ジメチル-9-アミノ-9-ボラアントラセン)ジルコニウムトリクロライド、（N,N-ジエチル-9-アミノ-9-ボラアントラセン)ジルコニウムトリクロライド、及び（N,N-ジメチル-1-アミノ-3,5-ジメチルボラベンゼン)ジルコニウムトリクロライド。好ましいボラベンゼンを含む配位子は、ボラベンゼン、ボラナフタレン、及び
ボラアントラセンである。というのは、そのような触媒は調製が容易であるから
である。

【００１５】アザボロリニル触媒あるいは、Lは以下の式を有する。

【化２０】（式中、各R₂はC₁〜C₁₂のアルキルまたはC₆〜C₁₂のアリール、C₆〜C₁₂のアルカリール、C₆〜C₁₂のアラルキル、またはSi(R′)₃であり、R₃はR₂、ハロゲン、COR
′、COOR′、SOR′、またはSOOR′である（式中、R′はC₁〜C₁₀のアルキル、C₆ 〜C₁₅のアリール、C₇〜C₁₅のアルカリール、またはC₇〜C₁₅のアラルキルである。）。）ホウ素上のR₂基は好ましくは C₃〜C₁₂のアルキルまたはアリールであり
、R₃基は好ましくはt-ブチルまたはトリメチルシリルであり、かつ環上のR₂基は
好ましくは水素またはメチルである。というのはそのような化合物は製造が容易
だからでである。1,2-アザボロリニル環を含む融合環系は、典型的には４乃至６
個の炭素原子を含む。使用しうる融合環構造物の例には以下のものが含まれる。

【化２１】 1,2-アザボロリニル環を含むメタロセン触媒の例には以下のものが含まれる
。（1-tert-ブチル-2-メチルアザボロリニル)ジルコニウムトリクロライド、（1-tert-ブチル-2-エチルアザボロリニル)ジルコニウムトリクロライド、（1-tert-ブチル-2-フェニルアザボロリニル)ジルコニウムトリクロライド、（1-トリメチルシリル-2-メチルアザボロリニル)ジルコニウムトリクロライド
、（1-トリメチルシリル-2-フェニルアザボロリニル)ジルコニウムトリクロライ
ド、及び（1-メチル-2-メチルアザボロリニル)ジルコニウムトリクロライド。

【００１６】ピロリル及びホスホリル触媒あるいは、Lは以下の構造を有する。

【化２２】（式中、ZはNまたはPであり、好ましくはNである。）例には、2-メチルピロリル
、3-メチルピロリル、2,5-ジメチルピロリル、2,5-ジ-tert-ブチルピロリル、2-
フェニルピロリル、2,5-ジフェニルピロリルのようなアリール置換ピロリル環、
インドリル、2-メチルインドリル、2-tert-ブチルインドリル、3-ブチルインドリル、7-メチルインドリル、4,7-ジメチルインドリルのようなアルキル置換イン
ドリルまたはそれらのホスホインデニル類似物、2-フェニルインドリル、3-フェ
ニルインドリル、2-ナフチルインドリルのようなアリール置換インドリル、イソ
インドリル、及び下式のようなアルキル及びアリール置換イソインドリル、

【化２３】及びカルバゾリル及び下式のようなアルキル置換カルバゾリル、

【化２４】及びそれらのホスホ類似物が含まれる。ピロリル環を含む配位子上のアルキル及
びアリール置換基は、環中の窒素原子上ではなく環の炭素原子上にある。

【００１７】ピロリルまたはホスホリル環を含むメタロセン触媒の例には以下のものが含ま
れる。（1-ホスファ-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1-ホスファ-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメチル、（1-ホスファ-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベンジル、（1-ホスファ-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルジクロライド、（1-ホスファ-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリハイドライド、（1-ホスファ-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1-ホスファ-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメチル、（1-ホスファ-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベンジル、（1-ホスファ-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルジクロライド、（1-ホスファ-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリハイドライド、（1-ホスファ-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1-ホスファインデニル）ジルコニウムトリクロライド、（1-ホスファ-3-メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1,3-ジホスファ-4,5-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1,2,4-トリホスファ-3,5-ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラホスファ-5-フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ペンタホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（1-ホスファ-3-ベンゾイロキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（イミダゾリル）ジルコニウムトリクロライド、（イミダゾリル）ジルコニウムトリメチル、（イミダゾリル）ジルコニウムトリベンジル、（イミダゾリル）ジルコニウムメチルジクロライド、（イミダゾリル）ジルコニウムトリハイドライド、（ピラゾリル）ジルコニウムトリクロライド、（1,2,3-トリアゾリル）ジルコニウムトリクロライド、（1,2,4-トリアゾリル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラゾリル）ジルコニウムトリクロライド、及び（ペンタゾリル）ジルコニウムトリクロライド。

【００１８】架橋 L基は、メチレン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル、及びメチルフェニルシリルのような当業者に公知の種
々の架橋基でL′基と架橋されうる。好ましい架橋基は、そのような触媒の調製が容易であるという理由でエチレン
及びシリルである。通常、触媒には架橋は１個のみが使用される。２個の配位子
を架橋すると、触媒活性のある遷移金属の周りの配置が変化するので、触媒活性
及び、例えばコモノマーの取り込み及び熱的性質のようなその他の性質が改良さ
れるとされている。

【００１９】助触媒含アルミニウム助触媒は本発明の方法において必要とされる。助触媒はアルキ
ルアルミニウム誘導体またはアルキルアルミノキサンのいずれでもよい。アルキルアルミニウム助触媒は、一般式R″′_pAlX′_(3-p)（式中、R″′はC₁ 〜C₅₀のアルキルであり、X′は水素、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アミ
ノ、イミノ、アミドまたはOR″″（式中、R″″はアルキル、アリール、または下式

【化２５】（式中、R₄は水素、アルコキシ、またはアルキルである。）である。）であり、かつｐは１乃至３である。）を有する。トリアルキルアルミ
ニウム助触媒は、ジアルキルアルミニウムハイドライドのオレフィンへの添加、
及び長鎖オレフィンを用いたイソブチルアルミニウムのチーグラー反応のような
当業者に公知のいくつかの方法により製造されうる。その他のアルキルアルミニ
ウム助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物と適するアルコール、フェノー
ル、アミン、またはアミド誘導体との反応により調製される。

【００２０】アルキルアルミノキサン助触媒は、一般式-(O-Al-R₅)_qまたは(O-Al-R₅)_q(O-Al
-R₆)_r（式中、R₅及びR₆は独立してC₁〜C₅₀のアルキルから選択され、q＋rは５乃
至１００である。）を有する。q＋rが５未満の場合には助触媒を調製するのが難
しく、q＋rが１００より大きい場合には触媒は不溶性となる。q＋rは好ましくは
約１０乃至約３０である。市販されているという理由で、好ましい助触媒は(O-A
l-CH₃)_qまたは(O-Al- CH₃)_q(O-Al-イソブチル)_rである。これらの助触媒の例には、ポリ(メチルアルミノキサン)(PMAO)、ポリ(イソブチルアルミノキサン)(PBA
O)、ポリ(オクチルアルミノキサン)(POAO)及びポリ(メチル)(i-ブチル)アルミノ
キサン)(MMAO)が含まれる。助触媒の触媒に対するモル比は、好ましくは約１乃至約２０００である。１よ
り小さいモル比では助触媒は効果がないし、２０００より大きいモル比は必要な
いからである。使用する助触媒の量は、得られるPVCの分子量(MW)に逆比例する（すなわち、少量の助触媒を使用すると高いMWが得られ、多量の助触媒を使用す
ると低いMWが得られる）。助触媒の触媒に対する好ましいモル比は所望の分子量
に依存し、触媒１モル当たり約２乃至約５００モルの範囲である。助触媒は、厳密に定義すると触媒というよりむしろ反応体であると考えられる。

【００２１】塩基所望であれば、前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約５００モル未満の
ルイス塩基を触媒系の一部として使用しうる。ルイス塩基の目的は、触媒の活性
を増大させ、製造されたPVCの品質を向上させ、かつPVCの分子量を制御すること
である。ルイス塩基が存在すると、たぶんアルキル基の助触媒から成長ポリマー
連鎖への移動を容易にするため、生成ポリマーの分子量が低下する。本発明に使
用しうる塩基の例には、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン(THF)、及び1,2-ジメトキシエタン）及びエステル（例えば、n-ブチルフタレート、エチルベンゾエート、及びエチルp-アニセート）の
ような含酸素塩基、ピリジン及び第三アミン（例えば、トリエチルアミン）のよ
うな含窒素塩基、及びホスフィン（例えば、トリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン、PPh₃）のような含燐塩基が含まれる
。塩基の量は、好ましくは助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２乃至約３０
０モルである。それより塩基が少なければ活性の低い触媒となり、PVCの品質が低下し、それより多い塩基は必要なく、通常PVCから除去されなければならない。多くの塩基はこの方法において溶媒であるが、使用される塩基の量は好ましく
は溶媒として作用し始める量より少ない。

【００２２】重合重合は光の存在下で進行する。紫外光(UV)が使用されうるが、光がUVであるこ
とは必要不可欠ではなく、可視光も効果的である。例えば、蛍光ランプ、白熱電
球、ハロゲンランプのようないかなる光源も使用しうる。しかしながら、かなり
の収量を得るためには、１００mlの反応容量当たり１W以上の輻射出力を有するU
Vまたは可視領域のスペクトルの光源を使用することが適切である。約１０W以上
の輻射が好ましい。重合は好ましくは室温で実施されるが、所望であれば、それより高温でも低温
でも実施しうる。本発明の方法においてはいかなる溶媒も必要ない。VCMは液体で重合するが、液体は、大気圧下で−１５℃以下に冷却するかまたは約３４５kP
a（約５０psi）の圧力のような加圧下で約２０乃至約３０℃のようなそれより高
温にすることにより得られる。重合は通常約１乃至約６時間を必要とし、VCMの光への暴露を許容する手段を具備するガラス容器または不透明な容器中で実施す
る。PVCは、過剰のVCMから沈殿した粉末として得られる。過剰のVCMを除去し、メタノールを添加して触媒及び助触媒を失活させてVCMからのPVCの沈殿を助ける
。濾過により固体状のPVCが単離される。

【００２３】

【実施例】

以下の実施例は本発明を更に説明する。実施例で使用したメタロセン錯体はす
べて、文献の方法に従って調製したか、またはStrem Chemicals、 Aldrich Chem
icals Co.、またはBoulder Scientific Co.から購入した。ある種のトリアルキルアルミニウム化合物はAldrich Chemicals Co.から購入したが、その他は公知の方法で調製した。アルキルアルミノキサン溶液はAKZO Inc.から購入した。VCM
はAldrich Chemicals Co.から購入して、蒸気を焼成（２００℃）分子篩カラムに通すことにより精製した。一般的な重合方法方法Ａ触媒／助触媒／変性剤（例えば、ルイス塩基）混合物をドライボックス
中で乾燥させたパイレックス製の１００ml圧力管に装填した。圧力管を排気し、
氷浴で冷却して、VCMで加圧した。所望の量のモノマーを凝縮させた後、攪拌した混合物を入れた密閉反応器を所望の温度に加熱して光源で照射した。特定の反
応時間の後、過剰のVCMを除去して残留物を過剰のメタノールで停止反応させた。沈殿したPVCを濾過し、メタノールで洗浄して乾燥させた。方法Ｂ乾燥させた反応器（１００mlのパイレックス製の加圧管または１０００
mlのホウ珪酸ガラス製のBuchi反応器）を排気し、氷浴または定温浴で冷却して、VCMで加圧した。所望の量のモノマーを凝縮させた後、触媒／助触媒系及び変性剤を密閉容器に装填した。所望の温度の攪拌混合物を光源に暴露した。特定の
反応時間の後、過剰のVCMを除去して残留物を過剰のメタノールで停止反応させた。沈殿したPVCを濾過し、メタノールで洗浄して乾燥させた。

【００２４】結果１．メタロセン及びポリ(アルキルアルミノキサン)助触媒 VCM重合の活性触媒は、メタロセンジクロライド前駆物質と種々のポリアルキルアルミノキサン助触媒から生成させた。１．１予備的な研究−光不在下での重合最初の重合反応は、周囲の照明（ヒュームフード、直接光源なし）においてパ
イレックス製の圧力管中で実施し、反応容器を遮蔽するのに特別な手段は施さな
かったが“光不在下の”重合とした。最初に試みた、メチルアルミノキサンとと
もにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（構造式１参照）
またはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（
構造式２参照）を用いたトルエン溶液中でのVCMの重合では、PVCは生成しなかっ
た。ポリ(メチルアルミノキサン)(PMAO)及び変性ポリ(メチルアルミノキサン)(M
MAO)とともにメタロセン（構造式１）、ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド（構造式３）及びrac-（ラセミ）ジメチルシリル（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド（構造式４）を用いて溶媒不在下で重合を実
施した場合には、ある程度重合が観察された（表１）が、特にMMAOを助触媒とし
て用いた場合には得られた生成物の色が通常黄色乃至暗褐色であった。ポリマー
試料の¹H NMRスペクトルにはオレフィンプロトンの領域に強いシグナルが存在し
、生成物が部分的に脱塩化水素化されていることを示した。しかしながら、テト
ラヒドロフラン（THF）のようなルイス塩基を触媒系に添加すると、触媒活性に有意に影響を及ぼすことなく、脱塩化水素か過程が抑制された。明らかに、塩基
がメタロセニウムカチオン及び／または助触媒のアルミニウムに配位することに
より、触媒系のルイス酸度を大いに低下させる。使用した触媒は以下の構造式を
有した。

【化２６】（式中、“tBu”はtert-ブチルである。）

【００２５】１．２光重合−活性に及ぼす反応条件の影響予備的な選別実験中に、パイレックス反応器中の反応混合物が明るくされると
ポリマー収率が有意に増大することが観察された。表２に示されたデータは、可
視及びUV領域のスペクトルを有する種々の光源によりVCMの重合が効果的に光開始されうることを示す。可視光源として２００Wの白熱電球を用い更なる重合実験を実施した。VCM重合においてMMAO助触媒及びTHF塩基を用い、多くのチタン及
びジルコニウムメタロセン錯体について試験した（表３）。触媒系の活性は、チ
タノセンジクロライドの場合の無視しうる程度から、“拘束された配置の”ジメ
チルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（t-ブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド錯体（構造式５）及びansa-ビス（インデニル）錯体（構造式４）の場合の相応な高い程度（遷移金属１モル当たりPVC１３０kg以上）まで幅広い範囲で変化した。インデニルジルコニウム錯体は、一般的にはMMAO助触媒の場
合に一層活性であり、試験した種々の系のうち市販のケイ素架橋ansa-ビス（インデニル）錯体（構造式４）が最も高い活性を示した。したがって、触媒系に関
する更なる研究は構造式(4)の錯体について実施した。

【００２６】種々の触媒濃度を用いた実験では、触媒量が少ないほど活性（金属１モル当た
りのPVCのkg数）が高いことが示され（表４）、ある種の２分子触媒失活過程が示された。構造式(4)のメタロセン錯体とともに用いたポリアルキルアルミノキサン助触媒はすべてかなりの活性を有した（表５）。触媒系の活性は、構造式(4
)／MMAO／THF系を用いた実験で示されるように、Zr／Al比の増大に伴ってごくわ
ずか上昇する（表６）。前述のように、THFのような塩基で変性していない触媒系であるメタロセン／アルキルアルミノキサンを用いたVCMの重合では、黄色の、部分的に脱塩化水素化されたPVCが生成した。アニソール、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、及びジエチルエーテルのようなその他の塩基も、触媒系によるPVCの分解を抑制するのに成功した。触媒系の活性は、使用した塩基の種類の関数としてご
くわずかに変化した。ピリジンは例外であり、触媒活性がかなり低下した（表７
）。THFで変性した触媒系を用いた実験では、Al／THF比が重合活性に有意な影響
を及ぼさず（表８）、THFは溶媒として使用することもできる。トルエンまたはヘプタンのようなその他の溶媒も、メタロセンを基剤とする触媒の活性を有意に
変化させることなく使用しうる（表９）。表１０及び１１は、１Lのホウ珪酸ガラス製の反応器中におけるメタロセン光開始剤を用いたVCMの大規模重合の結果を示す。

【００２７】１．３ PVCのタクチシティ PVCのタクチシティを、ポリマーの¹H-decoupled ¹³C NMRスペクトルを用いて正確にかつ容易に決定した。図１は、新規触媒を用いて製造したPVC試料のTHF-d ₈ 溶液のメチン(CHCl)炭素領域における部分的なスペクトルを示す。rr（シンジオタクチック）、mr（アタクチック）及びmm（アイソタクチック）トライアドに
特有の３つの十分に分離したピークからなる。これらのトライアドピークの面積
を、モノマー単位のシンジオタクチック配置の確率であるＰ_rの値を得るのに使用した。この値はポリマーのタクチシティに対応し、式Ｐ_r＝（rr）＋０．５（m
r）から容易に得られる。ラジカル開始剤を用いて製造したPVC試料のタクチシテ
ィは重合温度に依存する。Ｐ_r値は、９０℃で製造されたポリマーの０．５４５から−３０℃で製造された低温生成物の０．６２まで変化し、重合温度の低下に
伴ってシンジオタクチシティが増大することを示す。メタロセン触媒により光開
始されたポリマーのタクチシティはメタロセン構造の変化に顕著には影響されず
（表３）、伝統的なラジカル重合で通常観察されるそれと同様である。

【００２８】１．４分子量表２〜９中の数平均分子量、Ｍ_mの値は、メタロセン光開始剤系の存在下におけるVCMの重合度が触媒組成の変化にきわめて敏感であることを示す。伝統的なラジカル重合法においては、PVCの分子量はほぼ重合温度に依存する（図２）。一般的には、PVC試料の分子量は、伝統的なラジカル開始剤の場合に期待されるそれより有意に低かった。図２は、市販のPVC（線Ａ）、THF中でMMAO助触媒とと
もに用いた構造式(4)の触媒（線Ｂ）、及びアニソール中でMMAO助触媒とともに用いた構造式(4)の触媒（線Ｃ）に関する重合温度と分子量の関係を示す。温度以外にも、助触媒を変性するのに使用した塩基の種類も分子量に大きな影
響を及ぼした。変性剤としてアニソールまたはトリフェニルホスフィンを使用し
た場合には、超低分子量（Ｍ_m＜２０，０００）のPVCが溶媒不在下周囲温度にお
いて得られた。これらの試料のシクロヘキサン中３０℃における極限粘度は０．
４未満（またはＫ＜４０）であることが期待される。溶媒中の重合では、明らか
に溶媒への連鎖移動により分子量は低下する傾向があった（表９）。触媒濃度の
増大もまた分子量を低下させる傾向があった。PVC試料の多分散性（ほとんど２．５乃至３．０）は、伝統的なラジカル重合に特徴的な値（２．０乃至２．５）
よりわずかに高かった。

【００２９】

【表１】表１． “光不在下”におけるメタロセン触媒を用いた溶媒不在下のVCM重合^a ^a 条件：１５mlのVCM、Zr＝０．０００００３８モル、Al／THFモル比＝１。^b Al／Zr比＝１５６。^c Al／Zr比＝２３５。^d 重合時間は３時間であった。

【００３０】

【表２】表２． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／MMAO／THF触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合に及ぼす光源の
効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００７５６モルのZr、Al／Zr比＝２１５、Al ／THFモル比＝１、１時間、３０℃。^b ０．９ppmにおける末端アルキル基の４．１ppmにおける末端アリルクロライド
に対する¹H NMRピークの高さの相対比。^c ５０℃で３時間。^d ３時間。

【００３１】

【表３】表３．メタロセン／MMAO／THF触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合^a

【表４】表３の続き ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００３８モルのメタロセン、MMAO助触媒(AKZO
)、Al／Zr比＝２１５、０．０６mlのTHF、１時間、３５℃、５．０８cm（２イン
チ）の距離で２００Wの白熱電球光源。

【００３２】

【表５】表４． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／MMAO／THF触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合に及ぼす触媒濃
度の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、Al／Zr比＝２１５、Al／THFモル比＝１、１時間、３０℃
、５．０８cm（２インチ）の距離で２００Wの白熱電球光源。^b ２時間の重合時間。

【００３３】

【表６】表５． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／AO／THF触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合に及ぼすアルミノ
キサン助触媒の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、Zr＝０．０００００３８、Al／Zr比＝２１５、Al／THFモ
ル比＝１、１時間、３０℃、５．０８cm（２インチ）の距離で２００Wの白熱電球光源。^b ０．９または１．１ppmにおける末端アルキル基の４．１ppmにおける末端アリ
ルクロライドに対する¹H NMRピークの高さの相対比。

【００３４】

【表７】表６． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／MMAO／THF触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合に及ぼすAl／Zr
比の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００７５６モルのZr、Al／THFモル比＝１、１
時間、３５℃、５．０８cm（２インチ）の距離で２００Wの白熱電球光源。

【００３５】

【表８】表７． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／MMAO／塩基触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合に及ぼす塩基の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００７５６モルのZr、Al／Zr比＝２１５、Al ／塩基比＝０．５、１時間、３５℃、５．０８cm（２インチ）の距離で２００W の白熱電球光源。^b 黄色、部分的に脱塩化水素化されたPVC。^c Al／アニソール＝１。

【００３６】

【表９】表８． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／MMAO／THF触媒系を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合に及ぼすAl／TH
F比の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００７５６モルのZr、Al／Zr比＝２１５、１時間、３５℃、５．０８cm（２インチ）の距離で２００Wの白熱電球光源。^b 黄色、部分的に脱塩化水素化されたPVC。^c 溶媒として７．５mlのTHFを使用した。

【００３７】

【表１０】表９． rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
(4)／MMAO／THF触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼす溶媒の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００７５６モルのZr、Al／Zr比＝２１５、THF
が溶媒でない場合には、Al／THF比＝１、１時間、３５℃、５．０８cm（２インチ）の距離で２００Wの白熱電球光源。^b ２．５４cm（１インチ）の距離で１５０Ｗ＋１２５Ｗのランプ、２時間。^c ３時間実験した。

【００３８】

【表１１】表１０． VCMの光重合：触媒系（rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド／MMAO／THF）のスケールアップデータ（方法Ｂ） 1) 触媒MW:４７６。MMAO溶液（０．７３g/cc）は７％w/wのAlを含む。すべての
実験においてAl／Zrモル比≒２１９，温度＝２５℃、圧力４５psi、攪拌＝５００rpm、時間＝４．５時間。 2) ７７３９−１４（６．３５cm（２．５インチ）の距離）以外の７７３９−１
４、１７、２１及び２３の実験（２×２００Wランプ）においては、反応器から２．５４cm（１インチ）の距離で照射のために白熱電球を使用した。７７３９−
３４の実験においては反応器から７．６２cm（３インチ）の距離で１００WのUV 光源を使用した。

【００３９】

【表１２】表１１． VCMの光重合：触媒系Ａ２（rac-ジメチルシリル（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド／MMAO／アニソール）のスケールアップデータ

【表１３】表１１の続き 1) 触媒MW:４７６。MMAO溶液（０．７３g/cc）は７％w/wのAlを含む。すべての
実験においてAl／Zrモル比≒２１９。 2) 触媒溶液を４回（３．６／３．５／３．５／１ml）に分けて添加した。１回
目は開始時に、その後は１時間間隔で添加した。

【００４０】１．５末端器の種類それぞれ図３ａ及び３ｂに示されている市販のPVCのTHF-d₈及びCD₂Cl₂中における¹H NMRスペクトルには、前述の末端基及び不規則性に対応する多くのシグナ
ルが含まれる。図４ａ及び４ｂは、触媒系、構造式(4)／MMAO／アニソールを用いて開始させた光重合法で製造されたPVC試料の、それぞれTHF-d₈及びCD₂Cl₂中におけるスペクトルを示す。これらのスペクトル及び図３のそれらとの大きな違いは、イソプ
ロピル基に対応する０．９ppmにおいて強い二重線が存在することである。図４ｂの１．４〜２．０ppmの領域の多重線は、CHCl-CH₂-CH(CH₃)₂のような末端基の
メチレン及びメチンプロトンに対応すると思われる。０．９ppmにおけるイソプロピル二重線の約４．１ppmにおける二重線に対する強度比I(0.9)/I(4.1)は４．
０であり、したがってこの値は光重合により製造されたPVCにおけるイソブチル末端基の不飽和末端基に対するおおよその推定値である。この観察結果をメタロ
セン光開始系で製造されたPVCの分子量のほうが伝統的なラジカル重合で製造されたPVCよりずっと小さいという事実と組み合わせると、アルミニウム助触媒のアルキル基を含む開始反応及び連鎖移動機構の存在が示唆される。Al／Zr比が増
大するとアルキル末端基の相対数が増大することを示す表６のデータもまたこの
考えを示唆する。助触媒としてPMAOまたはPOAOを使用した場合には、ポリマー試
料のNMRスペクトルは対応するアルキル基の連鎖への取り込みを示す（末端（“ 開始”）基として取り込まれる可能性が最も高い）。伝統的なポリマー試料と構造式(4)／MMAO／アニソール触媒系を用いて製造されたそれとの別の顕著な違いは、新規ポリマー中に飽和クロロメチル分岐または
末端基が少ないかまたは見かけ上ないということである。

【００４１】１．６ガラス転移温度 PVC試料のガラス転移温度(Ｔ_g)を決定するのに差動走査熱量計(DSC)を用いた。市販のPVCのＴ_gは約８５℃であり、この値は重合温度に影響される。Ｔ_g値はまた、シンジオタクチシティ／結晶度及び／またはポリマーのＭ_nの変化を反映する。図５においては、線Ａは市販のPVC試料（内部粘度が０．５１、１．０２及び１．６のAldrich標準試料）に関するＭ_nの関数としてのＴ_g値を示し、線Ｂ（アニソール中は■、THF中は□）は本発明による方法により光重合されたある種の実験樹脂に関するＴ_g値を示す。本発明による方法により製造された新規ポリマー試料は、同一のＭ_n値においては市販のPVCよりガラス転移温度がわずかに
高いが、両方のPVC試料はＴ_g／Ｍ_n依存性において同様な傾向を示す。１．７生成物のモルホロジー光重合法により製造されたPVC試料は粉末物質である。触媒系、構造式(4)／MM
AO／アニソールを用いた２３℃における溶媒不在下の光重合（５００回／分のブ
レード攪拌機）により得られた生成物の走査電子顕微鏡写真は、試料が０．３乃
至０．５μmの寸法の粒子のゆるやかな凝集塊であることを示す。

【００４２】２．触媒としてのメタロセン及びトリアルキルアルミニウム及び変性された類
似物２．１ “光不在下”における重合光が消されているヒュームフード中周囲の光の存在下でジルコノセンジクロラ
イド(1)を用い予備的な“光不在下の”実験を実施した。これらの条件下では、P
VCの収量及び触媒活性は一般的に低かった。架橋ビス（インデニル）触媒(4)を用いた“光不在下の”重合の経験から、反応系への配位塩基の添加が一般的にPV
Cの収量を向上させ、実質的に変色を低下させることが見いだされた。この研究中に、塩基2′-ヒドロキシアセトフェノンの添加がPVCの収量を大いに増大させることが見いだされた。2′-ヒドロキシアセトフェノンと組み合わせたトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、及びジエチルアルミニウムクロライドのような種々のアルミニ
ウム助触媒を用い数種の“光不在下の”重合を実施した。助触媒として、１：２
のモル比でトリオクチルアルミニウムを2′-ヒドロキシアセトフェノンと組み合
わせて使用した場合にPVCの収量が最大になることが見いだされた。その他の系、とりわけジエチルアルミニウムハイドライドもまた良好な活性を示した。

【００４３】 VCMを重合させるのに照明が必要であることを確認するために、“光不在下の ”実験で使用した周囲の光を完全に排除する対策を講じた後に同一の触媒系で重
合を実施した。ごく微量のPVCが得られた。このことは、本発明の触媒系を用いたVCMの重合には光が必要であることを明確に示した。その後の実験で、反応混合物に光を照射すると、PVCの収量が劇的に増大することが示された。この新規光重合法の可能性は、最良の候補である１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノンを用いて調べた。この触媒系は、ケイ素架橋触媒(4)を用いた研究（セクション１）で使用したそれとは一つの大きな点、すなわち助触媒に関
して異なる。触媒(4)の場合には、触媒活性はメチルアルミノキサンで成就されたが、触媒(1)の場合には、2′-ヒドロキシアセトフェノンで変性されたトリオクチルアルミニウムで成就された。

【００４４】２．２光重合活性及びポリマーの性質に及ぼす反応変数の影響触媒活性及び製造されたPVCの性質に及ぼす反応変数の影響を調べるために種々の実験を実施した。すべての場合において、助触媒はトリオクチルアルミニウ
ムまたはその塩基変性系であった。仕事率を変化させた白熱電球を用いることに
より光源の変化の影響を研究し、その結果を表１２に示す。触媒活性は、Carius
管反応基上の光入射強度に正比例した。Ｍ_nは反応器における光強度に逆比例した。したがって、Ｍ_nは触媒活性とは逆の順に減少した。トルエンを補助溶媒として使用した場合には、触媒活性は一般的には無溶媒反応において観察されるそ
れより高いが、Ｍ_nは劇的に低下した。製造されたPVCの¹H NMRスペクトルは、三
重線として現れる末端メチル基を有するオクチル基の存在を明確に示した。（ト
リオクチルアルミニウム由来の）アルキル末端基の末端アリルクロライド基に対
する相対比は、一般的にはトルエンを含む実験より無溶媒反応のほうが高かった
。

【００４５】

【表１４】表１２．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド(1)／１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノン触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼす光源の効果^a ^a 条件（記載された以外では）：１５mlのVCM、０．０００００３６モルのZr、A
l／Zr比＝１６、Al／2′ヒドロキシアセトフェノンモル比＝０．５、１時間、３
０℃。^b 末端アルキル基の末端アリルクロライドに対する¹H NMRピークの高さの相対比
。^c 補助溶媒として１５mlのトルエンを使用した。^d 溶媒不在。

【００４６】メタロセンの構造の違いは触媒活性に実に幅広い変化をもたらした。結果を表
１３に示す。試験した系のうち、最も活性の高い触媒はジルコノセンジクロライ
ド(1)（Zr１gモル当たりPVC１６０kg以上）及びケイ素架橋ビスインデニルジクロライド(4) （Zr１gモル当たりPVC１９０kg以上）であった。その他に系は中程
度の活性であった。すべての場合にＭ_nは、助触媒としてMMAOを使用した場合に得られたポリマーのそれより著しく低く、約２〜３分の１であった（表３及び１
３を比較されたい。）。これらの反応から製造されたPVCの¹H NMRスペクトルには、末端アルキル及びアリルクロライド基の相対強度にごくわずかの差が見いだ
された。溶媒としてトルエンを用い触媒濃度の効果を調べた。比較的低い触媒濃度では
、触媒量の増大に伴って触媒活性の増大が見られた。しかしながら、濃度がずっ
と高い場合には、たぶんメタロセン(4)の場合に提案された二分子失活と同様なそれのために触媒活性が著しく低下した（表１４を参照されたい。）。前述のように、PVCに観察されるアルキル末端基は、アルキルアルミニウムから成長PVC連鎖へのアルキル基の連鎖移動により生じるとされた。したがって、A
l／Zr比が増大すると一層効果的に連鎖移動が起こり、成長PVC連鎖がより短い鎖
長で停止されると考えた。このため、¹H NMRスペクトル中のアルキル末端基の強
度が増大してPVCの分子量は低くなるであろう。この傾向は、溶媒不在下の重合においてAl／Zr比を１６から１２８に増大させた場合に実際に観察された（表１
５）。Ｍ_nは２７，８００から１７，１００に低下し、末端アルキルの末端アリルクロライドに対するピーク強度の相対比は増大した。

【００４７】

【表１５】表１３．メタロセン／１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノン触媒を用いた溶媒不在下の塩化ビニルの光重合^a ^a 条件：１５mlのVCM、０．０００００３６モルのメタロセン、モル比２：１の2
′-ヒドロキシアセトフェノン／（オクチル）₃Al助触媒、Al／Zr比＝１６、１時
間、３０℃、５．０８cm （２インチ）の距離で２×２００W白熱電球光源。^b 末端アルキル基の末端アリルクロライドに対する¹H NMRピークの高さの相対比
。

【００４８】

【表１６】表１４．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド(1)／１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノン触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼす触媒濃度の効果^a ^a 条件：１５mlのVCM、１５mlのトルエン、Al／Zr比＝１６、Al／2′-ヒドロキシアセトフェノンモル比＝１、１時間、３０℃、５．０８cm（２インチ）の距離
で２００Wの白熱電球光源。

【００４９】

【表１７】表１５．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド(1)／１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノン触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼすAl／Zr比の効果^a ^a 条件（記載された以外では）：１５mlのVCM、０．０００００７５６モルのZr 、Al／THFモル比＝１、１時間、３５℃、２インチの距離で２００Wの白熱電球光
源。^b 溶媒として１５mlのトルエンを用いた。^c バルクで４．８７〜５．４３。

【００５０】 Al/Zr比が１２８で、溶媒としてトルエンを使用した場合には、溶媒へも連鎖移動するためＭ_nは更に９，５００に低下した。また、Al/Zr比の減少に伴って触
媒活性は有意に増大した。 PVCの分子量及びその末端基の制御はアルキルアルミニウム化合物の連鎖移動能の影響を受けるため、アルキルアルミニウム化合物に配位しうる一連の種々の
塩基についてVCMの重合に及ぼすそれらの影響を調べるために試験した。塩基助触媒としてトリオクチルアルミニウムを選択し、触媒としてジルコノセンジクロ
ライド(1)を選択した。２種類の一般的な方法で変性した。第一の場合には、種々の塩基をトリオクチルアルミニウムに添加し、第二の場合には種々の塩基をト
リオクチルアルミニウムと2′-ヒドロキシアセトフェノンの１：２錯体に添加し
た。いずれの場合も触媒活性及び分子量に大きな差が見いだされた。結果を表１
６に示す。トリオクチルアルミニウム自体は、Zr１gモル当たり約４８．６kgの活性しかなく、良好な助触媒ではなかった。フェノール塩基について調べた。2 ′-ヒドロキシ-3-フェニルプロピオフェノン（表１６）のようなカルボニル基の
α位にプロトンを有する2′-ヒドロキシアセトフェノン関連化合物が触媒活性を
大きく増大させると思われる。2′-ヒドロキシアセトフェノンとイソブチルアル
ミニウム（スペクトルの説明が容易であるため（オクチル）₃Alの代わりに選択した。）のトルエン-d₈中における相互作用に関する¹H NMR研究では、１個、２個、またはすべての３個のC−Al結合のプロトン化から生じうる全部で３種類の生成物の存在が示された。同様な過程が（オクチル）₃Alの場合にも起こるはずである。明らかに、アルミニウム上の少なくとも１個のオクチル基において連鎖
移動が起こる。アセチルアセトン関連化合物である1,3-ジカルボニル化合物は著
しく助触媒を失活させた。アニソール及びPPh₃のような単純なルイス塩基の添加
では中程度の活性を示した。しかしながら、PPh₃の場合にはアニソールと比較し
て分子量が鋭く低下した。（オクチル）₃Alと2′-ヒドロキシアセトフェノンの１：２錯体にルイス塩基を添加すると、一般的には良好な触媒活性となった。PP
h₃の場合以外は、分子量はルイス塩基の添加の影響を比較的受けなかった。トリ
フェニルホスフィンを添加すると助触媒の連鎖移動能を増大させるのでPVCの分子量を有意に低下させると思われる。同様な傾向が、前述の架橋触媒(4)とMMAO 助触媒を含む塩基変性系においてみられた。溶媒がオクチルアルミニウムからの連鎖移動を容易にしうる場合には、一般的
には分子量が低下するとともに触媒活性が増大する（表１７）。ヘプタン中では
、分子量はトルエン中またはTHF中より有意に高かった。溶媒不在下における光重合において使用するVCMの量が増大すると、PVCの分子量は増大する（表１８）
。１５mlのVCMから７〜８mlのVCMにしたときの触媒活性の低下は、たぶん比較的
高いZr濃度ではある種の２分子工程による触媒失活が増大するためである。

【００５１】

【表１８】表１６．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド(1)／（オクチル）₃Al触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼす塩基の効果^a ^a 条件（記載された以外では）：１５mlのVCM、１０mlのトルエン、０．０００００３６モルのZr、Al／Zr比＝１６、Al／変性剤比＝０．５、１時間、３５℃、
５．０８cm（２インチ）の距離で１５０Wの白熱電球。^b 溶媒不在下。５．０８cm（２インチ）の距離で２００Wの電球。^c Al／塩基のモル比＝１。^d Al／アニソールのモル比＝０．５。^e Al／塩基のモル比＝２。^f （オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノンの１：２錯体を用い、５．０
８cm（２インチ）の距離で２００Wの白熱電球光源。^g Al／THFのモル比＝０．１。

【００５２】

【表１９】表１７．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド(1)／１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノン触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼす溶媒の効果^a ^a 条件（記載された以外では）：１５mlのVCM、１５mlの溶媒、０．０００００３６モルのZr、Al／Zr比＝１６、１時間、３５℃、５．０８cm（２インチ）の距
離で２００Wの白熱電球光源。^b 溶媒不在下。

【００５３】

【表２０】表１８．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド(1)／１：２（オクチル）₃Al／2′-ヒドロキシアセトフェノン触媒系を用いた塩化ビニルの光重合に及ぼすVCMの量の効果^a ^a 条件（記載された以外では）：０．０００００３６モルのZr、Al／Zr比＝１６
、１時間、３０℃、５．０８cm（２インチ）の距離で２×２００Wの白熱電球光源。^b １×２００Wの白熱電球を用いた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法により調製されたPVCの¹³C核磁気共鳴(NMR)スペクトルである。

【図２】市販のPVC及び本発明による方法により調製されたPVCの重合温度（℃）及び数
平均分子量（Ｍ_n）の関係を示す。

【図３ａ】市販のPVCの¹H NMRスペクトルである。

【図３ｂ】市販のPVCの¹H NMRスペクトルである。

【図４ａ】本発明による方法により調製されたPVC試料のスペクトルを示す。

【図４ｂ】本発明による方法により調製されたPVC試料のスペクトルを示す。

【図５】市販のPVC及び本発明による方法により調製された試料のガラス転移温度（Ｔ_g ，℃）及びＭ_nの関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリシュナムルティラメシュアメリカ合衆国ニューヨーク州 14221 ウィリアムスヴィルマックネイアロード 116 (72)発明者ココマンマリーケイアメリカ合衆国ニューヨーク州 14072 グランドアイランドフェアウェイレーン 287 (72)発明者オパリンスキーウォルターエムアメリカ合衆国ニューヨーク州 14150 トナワンダマルデナー 77 (72)発明者スモルカトーマスエフアメリカ合衆国ニューヨーク州 14224 ウェストセネカアレンデイルロード 179 Ｆターム(参考） 4J011 AA09 QA08 QA32 SA85 SA86 TA10 UA01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC18A AC19A AC20A AC26A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B BC28B CB27C CB44C CB47C CB63C CB74C CB87C EB22 EC01 FA10 GA01 GA04 GA12 GB01 4J100 AC03P CA01 FA00 FA10 FA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光、メタロセン触媒、及び前記触媒１モル当たり１モル以上
の含アルミニウム助触媒の存在下で塩化ビニルを重合させる工程を含むポリ(塩化ビニル)の製造法。
【請求項２】前記触媒の量がモノマーの質量に対して２ppm以上である請求項１記載の方法。
【請求項３】前記触媒の量がモノマーの質量に対して１０ppm以上である請求項１記載の方法。
【請求項４】前記触媒の量が約２乃至約２５０ppmである請求項１記載の方法。
【請求項５】前記触媒の量が約５０乃至約１２５ppmである請求項１記載の方法。
【請求項６】助触媒の量が、前記触媒１モル当たり約１乃至約２，０００
モルである請求項１乃至５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】前記メタロセン触媒が以下の一般式を有する請求項１乃至６
項のいずれかに記載の方法。【化１】（式中、各Xは独立してハロゲン、C₁〜C₃₀のアルキル、C₁〜C₃₀のオキシアルキルまたはオキシアリール、または-N(R′)₂から選択され（式中、各R′は独立して水素、C₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C₁₅のアリール、C₇〜C₁₅のアルカリール、及びC₇〜C₁₅のアラルキルから選択される。）、Lはシクロペンタジエニル環または
シクロペンタジエニル環と電子的に等価であるアニオン性複素環を含む配位子で
あり、L′はLまたはXであり、かつnは１、２、または３である。）
【請求項８】 Lが下式を有する請求項７記載の方法。【化２】（式中、各Rは独立して水素、シリル、ゲルミル、シアノ、R″OR″（式中、R″ はC₁〜C₂₀の炭化水素基である。）、またはハロゲンから選択されるか、または２個のR基が結合してC₄〜C₆の環を形成し、かつmは１乃至５である。）
【請求項９】 Lがシクロペンタジエニルまたはインデニルである請求項７記載の方法。
【請求項１０】 Lが下式を有する請求項７記載の方法。【化３】（式中、各Rは独立して水素、シリル、ゲルミル、シアノ、R″OR″（式中、R″ はC₁〜C₂₀の炭化水素基である。）、またはハロゲンから選択されるか、または２個のR基が結合してC₄〜C₆の環を形成し、R₁は水素、N(R′)₂、OR′、またはR ′であり（式中、各R′は独立して水素、C₁〜C₁₀のアルキル、C₆〜C₁₅のアリール、及びC₇〜C₁₅のアラルキルから選択される。）、かつmは１乃至環上の許容し
うる置換基の最大数である。）
【請求項１１】 Lがボラベンゼン、ボラナフタレン、またはボラアントラセンである請求項７記載の方法。
【請求項１２】 Lが下式を有する請求項７記載の方法。【化４】（式中、各R₂はC₁〜C₁₂のアルキルまたはC₆〜C₁₂のアリール、C₆〜C₁₂のアルカリール、C₆〜C₁₂のアラルキル、またはSi(R′)₃であり、R₃はR₂、ハロゲン、COR
′、COOR′、SOR′、またはSOOR′であり（式中、R′はC₁〜C₁₀のアルキル、C₆ 〜C₁₅のアリール、C₇〜C₁₅のアルカリール、またはC₇〜C₁₅のアラルキルである。）、かつmは１乃至環上の置換基の最大数である。）
【請求項１３】ホウ素上のR₂基が C₃〜C₁₂のアルキルまたはアリールであ
り、R₃基がt-ブチルまたはトリメチルシリルであり、かつ環上のR₂基が水素また
はメチルである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】 Lが下式を有する請求項７記載の方法。【化５】（式中、Rは独立して水素、シリル、ゲルミル、シアノ、R″OR″（式中、R″はC ₁ 〜C₂₀の炭化水素基である。）、またはハロゲンから選択されるか、または２個
のR基が結合してC₄〜C₆の環を形成し、ZはNまたはPであり、かつmは１乃至環上の置換基の最大数である。）
【請求項１５】 Mがジルコニウム、チタンまたはハフニウムである請求項７乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】前記メタロセン触媒が以下の群から選択される請求項１乃
至１５のいずれかに記載の方法。【化６】（式中、tBuはtert-ブチルである。）
【請求項１７】前記含アルミニウム助触媒が一般式R″′_pAlX′_(3-p)（式
中、R″′はC₁〜C₅₀のアルキルであり、X′は水素、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アミノ、イミノ、アミドまたはOR″″（式中、R″″はアルキル、アリール、または下式【化７】（式中、R₄は水素、アルコキシ、またはアルキルである。）である。）であり、かつｐは１乃至３である。）を有する請求項１乃至１６のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１８】前記含アルミニウム助触媒が、一般式-(O-Al-R₅)_qまたは(
O-Al-R₅)_q(O-Al-R₆)_r（式中、R₅及びR₆は独立してC₁〜C₅₀のアルキルから選択さ
れ、q＋rは５乃至１００である。）を有する請求項１乃至１６のいずれかに記載
の方法。
【請求項１９】重合工程中にルイス塩基も存在し、前記助触媒中のアルミ
ニウム１モル当たり約２モル以上のルイス塩基が存在する請求項１乃至１８のい
ずれかに記載の方法。
【請求項２０】重合工程中にルイス塩基も存在し、前記ルイス塩基の量が
前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約５００モル未満である請求項１乃至
１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】前記ルイス塩基の量が、前記助触媒中のアルミニウム１モ
ル当たり約２乃至約３００モルである請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】前記ルイス塩基がテトラヒドロフランである請求項１９乃
至２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】光が、UVまたは可視領域のスペクトルの光である請求項１
乃至２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】光が、モノマー、触媒及び助触媒各１００mlに対して１W 以上供給する光源から提供される請求項２３記載の方法。
【請求項２５】光源が、モノマー、触媒及び助触媒各１００mlに対して１
０W以上供給する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】末端がアルキル基であるポリ(塩化ビニル)連鎖の製造法で
あって、（Ａ）（１）塩化ビニルモノマー、（２）メタロセン触媒、（３）前記触媒１モル当たり１モル以上の前記アルキル基を含む含アル
ミニウム助触媒、及び（４）前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２乃至約３００モル
のルイス塩基の混合物を調製すること、及び（Ｂ）前記混合物を紫外光または可視光領域の約１W以上の出力の輻射光に暴露することにより、前記含アルミニウム助触媒上のアルキル基が前記ポリ(塩化ビニル)連鎖の末端に移動することを含む方法。
【請求項２７】請求項１乃至２６のいずれかに記載の方法により製造され
たポリ塩化ビニル。
【請求項２８】塩化ビニルモノマー、約１０乃至約２５０ppmのメタロセン触媒、前記触媒１モル当たり約１乃至約２０００モルの含アルミニウム助触媒
、及び前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約５００モル未満のルイス塩基
を含む組成物。
【請求項２９】前記触媒の量が約５０乃至約１２５ppmであり、前記助触媒の量が前記触媒１モル当たり約２乃至約５００モルであり、かつルイス塩基の
量が前記助触媒中のアルミニウム１モル当たり約２乃至約３００モルである請求
項２８記載の組成物。